JP4905634B2

JP4905634B2 - ナノインプリント用金型の製造方法

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Publication number: JP4905634B2
Application number: JP2005232755A
Authority: JP
Inventors: 勉森本; 伸仁三浦; 長徳筒井; 和彦藤井; 秀鮎川
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2005-08-11
Filing date: 2005-08-11
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2025-08-11
Also published as: JP2007044831A

Description

本発明は、ナノインプリント用金型の製造方法に関するものである。

近年、半導体集積回路に代表されるように、シリコンウエハ等の表面微細構造は更なる微細化・集積化が望まれている。例えばフォトリソグラフィー法では、表面微細構造のパターン転写技術として高精度化が進められてきた。しかし要求されるパターン構造がナノメートルのオーダーになり光露光の光源の波長に近づいた現在では、フォトリソグラフィー技術も限界を迎えつつある。

電子ビームを用いたパターン形成も有力であるが、マスクパターンを描画する方法をとるため、要求されるパターン構造が微細化・複雑化するに従いパターン形成に要する時間が飛躍的に長くなる。また、ナノメートルのオーダーの微細なパターンを短時間に、例えば一括してパターン形成しようとすると、電子ビーム描画装置やマスクを含めた全体の機構は大型化・高性能化し、装置コストが高くなる。

そこで近年ナノメートルのオーダーの超微細な表面構造を持つ金型を用いて、レジストや樹脂に表面微細構造を転写するナノインプリント技術が開発されている。ナノインプリント技術は、電子ビーム法に比べて加工時間が短く、パターン形成に必要な装置コストや材料費が少なくて済む。また、量産性にも優れるため、現在非常に注目を集めている。

特許文献１に、ナノインプリント転写装置及び方法が開示されている。特許文献１によればナノインプリント転写するための金型の材料としてシリコンウエハ、各種金属材料、ガラス、セラミック、プラスチック等が列挙されている。しかし、ナノメートルのオーダーの微細なパターンを表面に形成するには、シリコンウエハを用いざるを得ない。ところがシリコンウエハは強度・耐性が弱いため金型としてせいぜい数十回しか使用できないうえ、非常に高価である。

特開２００４−２８８７８３ Jpn.J.Appl.Phys.Vol41(2002)（4186頁〜4189頁）

そこで、表面微細構造をもつシリコンウエハを母型とし、この母型を転写した金型を用いてナノインプリントする方法が考えられている。

例えばシリコンウエハの母型にＮｉスパッタを行い、シリコンウエハ表面の微細構造が転写されたＮｉの金型を作ることができる。しかしシリコンウエハ表面の凹凸、例えば凹型孔のアスペクト比が１以上になってくると、いわゆるネスト現象が生じてしまう。即ち凹型孔の上部にスパッタ粒子が必要以上に付着し、孔の底部までＮｉ粒子が付着することができなくなる。この結果Ｎｉ金型の表面構造は、ナノスケールではシリコンウエハ表面の微細構造を再現することが出来ないこととなる。

非特許文献１には、Ｓｉ／ＳｉＯ_２母型上にＮｉ無電界メッキとＮｉ電界メッキを施すことにより、ナノインプリントリソグラフィー用の複製のＮｉ金型を製造する方法が記載されている。この方法によれば母型を転写したナノスケールのＮｉ金型を得ることが可能である。しかし、非導電体であるＳｉ等上にＮｉ電界メッキをするため予めＮｉ無電界メッキが必要であり、このＮｉ無電界メッキをするためのＳｉ／ＳｉＯ_２表面の前処理が必要となり煩雑である。

そこで本発明は、ＳｉやＳｉＯ_２等から形成される母型がナノスケールの微細構造を有し、かつ、当該微細構造の凹凸のアスペクト比が１以上であっても忠実に当該微細構造を転写可能なナノインプリント用金型を容易に、かつ安価に製造する方法を提供する。

本発明のナノインプリント用金型の製造方法は、表面に微細構造を形成した母型を準備する工程と、前記母型の微細構造を形成した面に導電性ナノ粒子分散液を塗布する工程と、
塗布された前記導電性ナノ粒子分散液を乾燥させて前記母型の面に導電層を形成する工程と、前記導電層が形成された前記母型の表面に電解メッキ法により金属メッキを析出させメッキされた母型を得る工程と、前記メッキされた母型から前記母型を除去して、前記導電層と前記金属メッキからなる金型を得る工程と、を含む。

また、本発明のナノインプリント用金型の製造方法は、樹脂板及び表面に微細構造を形成した母型を準備する工程と、前記母型の表面に形成した微細構造を、前記樹脂板の面に圧転写する工程と、前記樹脂板の圧転写された面に、導電性ナノ粒子分散液を塗布する工程と、塗布された前記導電性ナノ粒子分散液を乾燥させて前記圧転写された面に導電層を形成する工程と、前記導電層が形成された前記樹脂板の表面に電解メッキ法により金属メッキを析出させメッキされた樹脂板を得る工程と、前記メッキされた樹脂板から前記樹脂板を除去して、前記導電層と前記金属メッキからなる金型を得る工程と、を含み得る。

前記母型の素材はＳｉまたはＳｉＯ_２であり得る。

前記微細構造は突起状または孔状の凹凸を含み得、該凹凸の径は１０ｎｍ以上１μｍ以下であり得る。

本発明のナノインプリント用金型の製造方法においては、前記母型を準備する工程は、ＳｉまたはＳｉＯ_２により形成した平面状の該母型を準備し、この母型の表面に凹凸を含む微細構造を形成する工程であり得る。

前記導電性ナノ粒子分散液中の微粒子の径は前記凹凸の径の１／１０以下であり得る。

前記微粒子の径は前記凹凸の径の１／１００以下であり得る。

前記導電層の厚さは５ｎｍ以下であり得る。

前記導電性ナノ粒子分散液中の微粒子はＩＴＯ粒子であり得る。

本発明のナノインプリント用金型の製造方法は、母型表面の微細構造物のアスペクト比が１以上であっても、母型の表面構造に忠実に沿った薄い導電層上で電解メッキを行なうので、母型のナノスケールの表面構造を忠実に転写した金型を得ることができる。しかも導電性ナノ粒子分散液を塗布する際の母型表面の前処理も特に必要なく、導電性ナノ粒子分散液を母型表面にスピンコートするという単純な工程を利用して母型の表面構造に忠実に沿った薄い導電層が形成できる。また、容易に電解メッキにより高精度の金型の形成を行なうことができる。

また、本発明に係るナノインプリント用金型は高額な装置を使わず、電解メッキによって成形することができるので、低コストで製造することができる。更に本発明に係るナノインプリント用金型は耐久性や強度に優れたＮｉやＮｉ・Ｆｅ合金等で成形できるので、Ｓｉウエハ等を素材とするナノインプリント用の型と異なり多数回ナノインプリントを繰り返すことができる。

本発明のナノインプリント用金型の製造方法を、図１を用いて説明する。以下図中、共通の構成要素の符号はすべて同じものを用いる。

本実施形態のナノインプリント用金型の製造方法は、以下の（１）〜（４）の工程を含む。
（１）表面に微細構造を形成した母型１０を準備する工程（図１（ａ））。
（２）母型１０の微細構造を形成した面に導電性ナノ粒子分散液を塗布し、乾燥させて導電層５０を形成する工程（図１（ｂ））。
（３）導電層５０上に電解メッキ法により金属メッキ１１０を析出させる工程（図１（ｃ））。
（４）導電層５０と金属メッキ１１０からなる金型を、母型１０から分離する工程（図１（ｄ））。

このように本発明のナノインプリント用金型の製造方法は、表面に微細構造を形成した母型を準備する工程（図１（ａ））と、前記母型の微細構造を形成した面に導電性ナノ粒子分散液を塗布し、塗布された前記導電性ナノ粒子分散液を乾燥させて前記母型の面に導電層を形成する工程（図１（ｂ））と、前記導電層が形成された前記母型の表面に電解メッキ法により金属メッキを析出させメッキされた母型を得る工程（図１（ｃ））と、前記メッキされた母型から前記母型を除去して、前記導電層と前記金属メッキからなる金型を得る工程（図１（ｄ））とを含む。

図１（ａ）は、ＳｉやＳｉＯ₂の表面に、リソグラフィー等の公知技術を用いて凸型の微細構造を形成した母型１０の断面図である。母型１０の大きさは例えば一辺が１ｍｍ〜２００ｍｍ程度であり、高さは１ｍｍ程度であってよい。

図１（ａ）で凸型の微細構造は、円柱状や角柱状等の突起物が格子状・千鳥状又はランダムに並んだ構造でもいいし、断面がテーパー状あるいは長方形の畝が平行に並んだ構造でもよく、あるいは複雑に交差した回路の断面であってもよく、構造は特に限定されない。図１（ａ）において凸型構造物の径は１０ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比は１０以下であってよく、また、構造物同士の間隔は２００ｎｍ程度であってよい。半導体技術の成果により、Ｓｉ、ＳｉＯ₂ウエハー表面に上記のようなナノスケールの微細構造を形成することができる。

図１（ｂ）において、導電層５０は、例えばＩＴＯ（Inｄium Tin Oxide）粒子を溶媒に分散させ、更に必要に応じてアルコール等で希釈したペースト状または液状の導電性ナノ粒子分散液を高温乾燥して形成したものである。次工程（３）で非導電体であるＳｉ等の母型１０上に電解メッキを行なうため、母型１０の表面に導電性ナノ粒子分散液を薄く塗布する。塗布は１回でもよいが、数回の重ね塗りがなされてもよい。ＩＴＯ粒子等の導電性微粒子の径は、上記凸型等の微細構造の直径の１／１０〜１／１００以下であることが好ましい。

導電性微粒子はＩＴＯに特に限定されず、直径５ｎｍ程度あるいはそれ以下の他の導電性微粒子であってもよい。例えば微粒子の素材はＡｕ、Ａｇ、Ｎｉであってもよい。また本実施形態では、導電性材料の溶媒は導電性ナノ粒子を含む材料をアルコールで１０〜５０倍に希釈したものを用いたが、上記溶媒に限定されるものではなく、以下のような溶媒を希釈化してもよい。

即ち、水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、フェノキシエタノール、イソプロピルアルコール、テルピオネ−ル、等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸ブチルのエステル系溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブタノール）、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル,3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、HCFC-141B、HCFC-225、ブロモプロパン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、ＮＭＰ（N-メチルピロリドン）、THF（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＢＥ（ニ塩基酸エステル）、ＥＥＰ（3-エトキシプロピオン酸エチル）等の特殊溶剤、その他、スチレンモノマー、ジオキソラン、γブチロラクトン、DMSO（ジメチルスルホキシド）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）等であってもよい。これらは、２種以上が混合されて用いられてもよい。また、導電性ナノ粒子を分散させた分散液がさらにこれらの溶媒で希釈されてもよく、界面活性剤を添加してもよい。

なお、ＩＴＯ粒子等の導電性微粒子は導電性ナノ粒子分散液が導電性を保てる程度の濃度で上記溶媒・アルコールに混入する。導電性ナノ粒子分散液における導電性微粒子の濃度は０．１〜０．６重量％であることが好ましい。導電性ナノ粒子分散液は母型１０上に薄く塗布されるため、これを乾燥して形成される導電層５０は母型１０の表面上に一定の、例えば厚さ５ｎｍ以下の厚みとなる。乾燥の温度は分散液の溶媒の沸点より高いことが好ましい。例えば、１５０〜２５０℃であることが好ましい。

次に第（３）工程において、導電層５０上に公知の方法でＮｉまたはＦｅ等の電解メッキを行なう。これにより図１（ｃ）のように導電層５０上に例えばＮｉメッキ層１００が形成される。このＮｉメッキ層１００の導電層５０との接面構造は、母型１０の表面構造が転写された構造となる。

最後に工程（４）において、例えばＳｉ、ＳｉＯ₂等で形成された母型１０を、例えばフッ酸を主とした混合溶液により溶解させて除去し、金型１００を得る。なお、図１（ｄ）において、金型１００は便宜上Ｎｉメッキ層上に導電層５０が積層されているように図示されているが、導電層５０を構成する微粒子は工程（３）の電解メッキの際にＮｉメッキ層中に拡散していると考えられる。

母型１０の表面構造と同一構造の薄い導電層５０上で電解メッキを行なうので、母型１０の表面構造が忠実に転写された金型１００を得ることができる。

尚、上記実施形態において母型１０は表面に凸状の構造物が形成されたが、図２（ａ）のように凹状の溝や孔を形成した母型２０を用いてもよい。この場合、図２（ｂ）のように、上記金型１００とは逆に、凸状の表面構造を持った金型２００を得ることができる。

上記凹状の孔等のアスペクト比が１以上になってくると、従来のようにスパッタによる粒子堆積による金型の製法では上述のようにネスト現象が生じたが、本発明によればこのような不都合を回避することができる。例えば、孔等のアスペクト比が１０程度になっても、母型１０、２０の表面構造を忠実に再現した金型１００、２００を得ることができる。本発明によれば孔等のアスペクト比が１〜２．５である場合、母型１０、２０の表面構造をさらに忠実に再現した金型１００、２００を得ることができる。

次に、本発明のナノインプリント用金型の製造方法の別の実施形態について、図３を用いて説明する。

本実施形態のナノインプリント用金型のこの製造方法は、以下の（１）〜（４）の工程を含む。
（１）基板６０上に樹脂板７０を積層した被転写基板８０を準備する工程（図３（ａ））。
（２）表面に微細構造を形成した母型１０（元母型）を準備し、母型１０の表面に形成した微細構造を、被転写基板８０の樹脂板７０の面に圧転写する工程（図３（ｂ））。
（３）母型１０を離型する工程（図３（ｃ））。
（４）被転写基板８０の圧転写された樹脂板７０の面に導電性ナノ粒子分散液を塗布し、高温乾燥させて導電層５０を形成し、被転写基板８０の導電層５０上に電解メッキ法により金属メッキ３００を析出させる工程（図３（ｄ））。
（５）導電層５０と金属メッキ３１０からなる金型３００を、被転写基板から分離する工程（図３（ｅ））。

工程（１）において、基板６０は特に限定されないが、例えばガラスやプラスチックである。樹脂板７０の材料も特に限定されず、例えばレジストであってよい。

工程（１）において樹脂板７０表面への圧転写は、樹脂板７０表面が軟化した状態で行われることが好ましい。このためには温度５０℃〜２００℃で母型１０の表面を樹脂板７０表面にプレスすることによって行なわれることが好ましい。樹脂板７０の大きさが２５ｍｍ四方とすると、プレス力の大きさは約１０^４Ｎ以下である。また、母型１０を樹脂板７０に押し付けたままで樹脂板７０を冷却してから、母型１０を樹脂板７０から離型することが正確な圧転写を行ううえでさらに好ましい。

被転写基板８０は基板６０を備えることが好ましいが、樹脂板７０のみからなるものであってもよい。

工程（３）において母型１０を被転写基板８０から離型するが、母型１０の表面に予め樹脂板７０の樹脂が付着しないように離型剤を塗布しておくことにより、容易に図３（ｃ）の離型を行なうことができる。

工程（４）においては、上記実施形態と同様に被転写基板８０上にＩＴＯペースト等の導電性ナノ粒子分散液を薄く塗布し、高温乾燥させて導電層５０を形成し、続いて導電層５０上に電解メッキを行なう。このようにして図３（ｄ）のように導電層５０上にＮｉ等のメッキ層３１０を積層することができる。

最後に工程（５）において、樹脂板７０のみを溶解する溶解液に図３（ｄ）の積層体を浸して樹脂板７０を取り除き、図３（ｅ）のように金型３００を分離することができる。上記溶解液は、使用する樹脂板７０によって自由に選択することができる。

あるいは、樹脂板７０は燃焼させることによって除去してもよい。この場合も金型３００を基板６０等から分離して取り出することができる。

このように、本実施形態のナノインプリント用金型の製造方法は、樹脂板及び表面に微細構造を形成した母型を準備する工程（図３（ａ））と、前記母型の表面に形成した微細構造を、前記樹脂板の面に圧転写する工程（図３（ｂ））と、前記樹脂板の圧転写された面（図３（ｃ））に導電性ナノ粒子分散液を塗布し、塗布された前記導電性ナノ粒子分散液を乾燥させて前記圧転写された面に導電層を形成し、前記導電層が形成された前記樹脂板の表面に電解メッキ法により金属メッキを析出させメッキされた樹脂板を得る工程（図３（ｄ））と、前記メッキされた樹脂板から前記樹脂板を除去して、前記導電層と前記金属メッキからなる金型を得る工程（図３（ｅ））と、を含む。

上記実施形態では、母型１０の表面微細構造とこれを転写した金型１００の表面微細構造は反転していたが、本実施形態では母型１０と金型３００の表面微細構造は一致する。

尚、上記実施形態と同様に、表面に凸状の構造物が形成された母型１０に代えて、図２（ａ）のように凹状の溝や孔を形成した母型２０（元母型）を用いてもよい。この場合も上記実施形態で得られる図２（ｂ）の反転構造の金型２００と異なり、本実施形態では母型２０とこれから得られる金型の表面微細構造は一致する。

図３に示す上記実施形態においては、母型１０を軟化した樹脂面に圧転写するので、母型１０は１００回以上の多くの回数の繰り返しの使用が可能である。即ち、１個の母型１０から多くの被転写基板の作製が可能であり、ナノインプリント用金型の製造コストを下げることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、母型１０はＳｉ、ＳｉＯ₂ウエハに限定されない。本発明のナノインプリント用金型の製造方法には、ナノスケールの微細構造を表面に形成し得る材料で形成されたあらゆる母型が含まれ得る。

電解メッキはメッキ材料としてＮｉ、Ｆｅを用いたが、これらの材料に限定されるわけではなく、本発明のナノインプリント用金型の製造方法には、その他の電解メッキ可能なすべてのメッキ材料を使用し得る。ただし、金型としての強度・耐性に優れた材料が好ましい。

その他、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々の改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。

本発明は、非導電性の母型を転写した金型の製造方法一般に利用可能である。

本発明の一実施形態におけるナノインプリント用金型の製造方法の流れ図。本発明の他の実施形態における母型とナノインプリント用金型の断面模式図。本発明の更に他の実施形態におけるナノインプリント用金型の製造方法の流れ図。

符号の説明

１０，２０：母型
５０：導電層
６０：ガラス基板
７０：樹脂板
１００，２００，３００：金型
１１０、３１０：メッキ

Claims

表面に微細構造を形成した母型を準備する工程と、
前記母型の微細構造を形成した面に導電性ナノ粒子分散液を塗布する工程と、
塗布された前記導電性ナノ粒子分散液を乾燥させて前記母型の面に導電層を形成する工程と、
前記導電層が形成された前記母型の表面に電解メッキ法により金属メッキを析出させメッキされた母型を得る工程と、
前記メッキされた母型から前記母型を除去して、前記導電層と前記金属メッキからなる金型を得る工程と、
を含むナノインプリント用金型の製造方法。
樹脂板及び表面に微細構造を形成した母型を準備する工程と、
前記母型の表面に形成した微細構造を、前記樹脂板の面に圧転写する工程と、
前記樹脂板の圧転写された面に、導電性ナノ粒子分散液を塗布する工程と、
塗布された前記導電性ナノ粒子分散液を乾燥させて前記圧転写された面に導電層を形成する工程と、
前記導電層が形成された前記樹脂板の表面に電解メッキ法により金属メッキを析出させメッキされた樹脂板を得る工程と、
前記メッキされた樹脂板から前記樹脂板を除去して、前記導電層と前記金属メッキからなる金型を得る工程と、
を含むナノインプリント用金型の製造方法。
前記母型の素材がＳｉまたはＳｉＯ２である請求項１または請求項２に記載のナノインプリント用金型の製造方法。
前記微細構造が突起状または孔状の凹凸を含み、該凹凸の径は１０ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載のナノインプリント用金型の製造方法。
前記導電性ナノ粒子分散液中の微粒子の径が前記凹凸の径の１／１０以下である、請求項４に記載のナノインプリント用金型の製造方法。
前記微粒子の径が前記凹凸の径の１／１００以下である、請求項５に記載のナノインプリント用金型の製造方法。
前記導電層の厚さが５ｎｍ以下である請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のナノインプリント用金型の製造方法。
前記導電性ナノ粒子分散液中の微粒子がＩＴＯ粒子である請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のナノインプリント用金型の製造方法。