JPWO2020183914A1 - 表面微細構造および表面微細構造を備えた基体 - Google Patents

Abstract

表面微細構造は、各々の間が第１クレバスで分離された複数の第１凸部と、各々の間が第１クレバスよりも深さが浅く、かつ、面内方向に連続する長さが短い第２クレバスで分離された複数の第２凸部とを備え、平面視において複数の第２凸部は複数の第１凸部と比較して微細な粒状に観察される。

Description

本開示は、表面微細構造および表面微細構造を備えた基体に関する。

表面反射による透過光の損失を低減するために光学部材の光入射面に反射防止構造あるいは反射防止膜が設けられる場合がある。例えば、可視光に対する反射防止構造としては、凸部もしくは凹部が可視光の波長よりも短い間隔で周期的に設けられた微細凹凸構造、いわゆるモスアイ構造が知られている。

広い波長領域に亘る十分な反射防止性能と、広い入射光角度範囲における十分な反射防止性能とを実現するために、特開２０１３−２５４０２６号公報においては、凸部を六方格子状に配列した配列パターンにおいて、凸部間に凸部頂点と凹部の底との中間の高さを有する尾根を有する凹凸構造とすることを提案している。

また、国際公開第２０１６／０８４７４５号には、複数の第１凸部が環状に配列された複数の環状凸部群と、複数の環状凸部群のそれぞれによって包囲された領域に、第１凸部よりも高さが低い第２凸部を有する反射防止膜が開示されている。

しかしながら、特開２０１３−２５４０２６号公報のように、凹部と凸部との間に尾根を設けた凹凸構造では、凹部と凸部の周期構造に凸部と尾根、あるいは凹部と尾根との周期構造を備えた構造となる。このような構造では、凸部と尾根、あるいは凹部と尾根との周期構造を示す部分では深さが十分でないために、十分な反射性能が得られず、光の反射が大きくなる。そのため、基板全体を視認する視認者に対して表面ざらつき感を与える（ヘイズを生じる）恐れがある。

国際公開第２０１６／０８４７４５号によれば、ヘイズ値を１％以上１２％以下に抑制できる旨開示されている。しかしながら、国際公開第２０１６／０８４７４５号に記載の反射防止膜を作製するための型は、アルミニウム合金層に対して陽極酸化して、ポーラスアルミナ層を形成する工程、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させて凹部を拡大させる工程、さらに、陽極酸化させて凹部を成長させる工程を経て作製される。すなわち、非常に煩雑な製造工程を要する。

また、モスアイ型の反射防止構造としては、擦れなどの外力に対して破壊されやすいという課題があり、破壊を生じにくく耐久性の高い構造が求められている。

本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであって、容易に作製することができ、反射防止性能および耐久性の高い表面微細構造および表面微細構造を備えた基体を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
各々の間が第１クレバスで分離された複数の第１凸部と、
各々の間が第１クレバスよりも深さが浅く、かつ、面内方向に連続する長さが短い第２クレバスで分離された複数の第２凸部と備え、
平面視において複数の第２凸部は複数の第１凸部と比較して微細な粒状に観察される表面微細構造。
＜２＞
複数の第２凸部の少なくとも一部が、複数の第１凸部上に形成されている＜１＞に記載の表面微細構造。
＜３＞
複数の第１凸部および複数の第２凸部の配置がランダムである＜１＞または＜２＞に記載の表面微細構造。
＜４＞
第２凸部の平均円相当径が第１凸部の平均円相当径の１／２未満である、＜１＞から＜３＞のいずれか＜１＞に記載の表面微細構造。
＜５＞
第１クレバスの最深部を０、第２凸部の最頂部を１００％として示す深さ方向位置において、１０％の深さ位置の横断面における第１クレバスの幅が２０ｎｍ以下である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の表面微細構造。
＜６＞
第２クレバスの最深部を０、第２凸部の最頂部を１００％として示す深さ方向位置において、１０％の深さ位置の横断面における第２クレバスの幅が２０ｎｍ以下である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の表面微細構造。
＜７＞
第２クレバスの長さが、第１凸部の平均円相当径よりも小さい、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の表面微細構造。
＜８＞
第１凸部の平均円相当径が、反射防止対象の光の最短波長よりも小さい、光に対する反射防止構造である＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の表面微細構造。
＜９＞
＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の表面微細構造を備えた基体。

本開示の表面微細構造および表面微細構造を備えた基体は、容易に作製することができ、高い反射防止性能かつ高い耐久性を有する。

本開示の一実施形態の表面微細構造を有する基体の平面模式図および断面模式図である。 第１の深さ位置における横断面を示す模式図である。 第２の深さ位置における横断面を示す模式図である。 表面微細構造の上面のＳＥＭ画像である。 表面微細構造を上面の法線に対して傾いた方向から撮影したＳＥＭ画像である。 表面微細構造の断面のＳＥＭ画像である。 画像処理により得られた深さ位置２５％における横断面である。 画像処理により得られた深さ位置３６％における横断面である。 画像処理により得られた深さ位置４４％における横断面である。 第２の深さ位置の決定方法を説明するための深さ位置と観察される粒子数の関係を示すグラフである。 表面微細構造および表面微細構造を備えた基体の製造工程を示す図である。

以下、本開示の実施形態について図面を用いて説明する。視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

図１の上図には、一実施形態の基体１の表面に備えられた一実施形態の表面微細構造２を平面視した平面模式図を示す。表面微細構造２は第１クレバス１０および第２クレバス２０を有しており、平面模式図において第１クレバス１０および第２クレバス２０は深さに無関係に黒ベタにて強調して表示される。また、図１の下図には平面模式図のａ−ｂ線端面模式図を示す。

本開示の一実施形態の表面微細構造２は、各々の間が第１クレバス１０で分離された複数の第１凸部１２と、各々の間が第２クレバス２０で分離された複数の第２凸部２２とを備える。第２クレバス２０は第１クレバス１０よりも深さが浅く、かつ、面内方向に連続する長さが第１クレバス１０よりも短い。

表面微細構造２は、平面視において複数の第２凸部２２が複数の第１凸部１２と比較して微細な粒状に観察される。一例として、図１に示すように、本開示の表面微細構造２を平面視した場合には、深いクレバス（すなわち第１クレバス１０）で囲まれた、相対的に大きな粒径の第１凸部１２と、第１凸部１２上に設けられた、相対的に小さな粒径の第２凸部２２とが観察される。表面微細構造２は、深いクレバスで分断された粒径の大きな第１凸部１２を備えている点で、非常に複雑な構造となっている。

ここで微細構造とは、ミクロン以下のオーダーの凸部直径およびクレバス深さを有する構造をいう。このように表面微細構造２はミクロン以下の構造を有するため、表面微細構造２を肉眼で視認することは困難である。そのため、表面微細構造２を視認するとは、表面微細構造２の表面を、走査型顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によって撮影した画像（ＳＥＭ画像）を通じて視認することを意味する、そして、平面視とは、表面微細構造２の表面を、法線方向から撮影したＳＥＭ画像を通じて視認することを意味する。また、ここでクレバスとは、表面から底に向かって開口幅が徐々に減少する形状を有し、底部に平らな部分をほとんど有していない、断面Ｖ字状の凹部をいう。表面微細構造は、反射防止機能あるいは撥水機能などを有するが、以下においては、反射防止機能を主に説明する。基体として光学基材を用いた場合、光学基材の表面に設けられ微細構造は反射防止構造として機能させることができる。

図１の下図に示すように、表面微細構造２において、クレバスの最深部の深さ位置を０％、凸部の最頂点位置を深さ位置１００％とする。ここでクレバスの最深部とは、複数のクレバスのうちの最も深いクレバスの底の位置である。深さ位置１００％が表面微細構造２の最表面である。第１クレバス１０は第１の深さ位置Ｄｔ１より深い部分を有するクレバスである。第２クレバス２０は第１の深さ位置Ｄｔ１よりも深い部分を有しておらず、第１クレバス１０に対して相対的に浅いクレバスである。すなわち、第１の深さ位置Ｄｔ１は第１クレバスと第２クレバスとの境界となる深さ位置である。第１クレバス１０の深さは一様な深さでなくてよく、各々のクレバス１０中において深さが変化していてもよい。第２クレバス２０についても同様である。

図１に示す本実施形態の表面微細構造２において、第１凸部１２は第１クレバス１０で分離されており、複数の第２凸部２２の各々は、第１凸部１２の表面に設けられた第２クレバス２０で分離されている。すなわち、複数の第２凸部２２の少なくとも一部は複数の第１凸部１２上に形成されている。従って、相対的に第２凸部２２は第１凸部１２と比較して微細なものとなる。一方で、複数の第１凸部１２の中には第２凸部２２が形成されていないものも存在し、第１凸部１２であっても第２凸部２２と同等に微細な凸部も含む。

図１に示すように、本実施形態の表面微細構造２は、各々の間が第１クレバス１０で分離された複数の第１凸部１２を備える。そして、複数の第１凸部１２の少なくとも一部の表面において、各々の間が第１クレバス１０よりも深さが浅く、かつ長さが短い第２クレバス２０で分離された複数の第２凸部２２とを備える。すなわち、表面微細構造２は、表面から深い部分において第１クレバス１０により分離された第１凸部１２が複数形成されている。そして、表面から浅い部分において、第１凸部１２が第２クレバス２０により分離されてより小さな粒径の第２凸部２２が形成されている。これによって、表面微細構造２は、空気界面側である表面側において、微細な第２凸部２２が林立した構造を有する。ここで、表面から深い部分および表面から浅い部分とは、両者を比較した際の相対的な深さがより深い部分とより浅い部分を意味する。すなわち、第１凸部１２は相対的に深い部分で分離された凸部であり、第２凸部２２は相対的に浅い部分で分離された凸部である。

第１の深さ位置Ｄｔ１は、既述の通り、第１クレバスと第２クレバスとを区別する境界深さであり、第１の深さ位置Ｄｔ１においては、第１凸部１２が粒状に観察される。第１の深さ位置Ｄｔ１は、例えば、３０％以上４０％未満の深さ範囲、特には３５％以上４０％未満の深さ範囲などである。例えば、第１の深さ位置Ｄｔ１を深さ位置３６％とした場合、第１クレバスは３６％よりも深い部分を有するクレバスであり、第２クレバスは最深部が３６％および３６％よりも浅いクレバスである。第１の深さ位置Ｄｔ１の決定手法については、具体例と共に後述する。

図２は、第１の深さ位置Ｄｔ１における横断面を示す。図２に示す横断面では、深さ位置Ｄｔ１よりも深いクレバスと、第１クレバス１０で分離された第１凸部１２の横断面が示されている。第１凸部１２の横断面形状は、様々である。第１凸部１２の円相当径とは、第１の深さ位置Ｄｔ１における凸部１２の横断面形状の面積と同じ面積を有する円の直径であり、複数の第１凸部の円相当径の平均値が第１凸部１２の平均円相当径φ１である。

図３は、第２クレバス２０の平均深さ位置よりも表面側に位置する第２の深さ位置Ｄｔ２の横断面を示す。図３に示す横断面では、第１の深さ位置Ｄｔ１よりも深い第１クレバス１０は省略している。図３には、第１凸部１２、第２クレバス２０および第２クレバス２０で分離された第２凸部２２の横断面が示されている。第２の深さ位置Ｄｔ２は、その位置の横断面において第２凸部２２が粒状に観察される深さ位置である。第２の深さ位置Ｄｔ２は、第１の深さ位置Ｄｔ１から横断面を徐々に表面側に移動させた場合に、横断面で認識される粒子の数が急激に変化する深さ位置に設定する。表面微細構造によって第２の深さ位置Ｄｔ２は適宜定められ、例えば、４０％以上８０％未満の深さ範囲、特には４４％以上７０％未満の深さ範囲などである。第２の深さ位置Ｄｔ２の決定手法については、具体例と共に後述する。

第２凸部２２の円相当径とは、第２の深さ位置Ｄｔ２における第２凸部２２の横断面形状の面積と同じ面積を有する円の直径であり、複数の第２凸部２２の円相当径の平均値が第２凸部２２の平均円相当径φ２である。第２凸部２２の平均円相当径φ２は、第１凸部１２の平均円相当径φ１よりも小さい。第２凸部２２の平均円相当径φ２は、第１凸部１２の平均円相当径φ１の１／２未満であることが好ましい。

本開示の表面微細構造は上記の通り、非常に複雑な形状を有している。表面側において微細な第２凸部が密集して配置されているので、外力に対して破壊を生じにくく、耐久性に優れている。

凹部がクレバスであり、底部に平坦な部分を有していないので、凹部がクレバスではなく、底部に平らな部分を有する凹凸構造の場合と比較して、高い反射防止性能を得ることができる。すなわち、より低い反射率を実現することができる。また、表面に密集して配置されている第２凸部の先端にもほぼ平坦な部分が設けられていない点も、反射防止性能に寄与していると考えられる。

なお、表面微細構造には、上記の第１クレバス１０および第２クレバス２０の条件に当てはまらない、他のクレバスを含んでいてもよい。第１凸部１２は全方位において第１クレバス１０で分離されているが、第２凸部２２は全方位において第２クレバス２０で分離されなくてもよく、少なくとも一方位において第２クレバス２０で分離されていればよい。例えば、第２凸部２２は、一方位のみにおいて第２クレバス２０で分離され、他の方位においては、第１クレバス１０で隣接する第１凸部と分離されていてもよい。

反射防止対象の波長範囲の最小波長（最短波長）をλmin、最大波長をλmaxとした場合、第１凸部１２の平均円相当径がλminより小さいことが好ましい。また、第１クレバス１０の深さはλmax／２以上であることが好ましい。反射防止対象が可視光である場合、反射防止対象の波長範囲は３８０ｎｍ〜７８０ｎｍである。すなわち、反射防止対象が可視光である場合、最小波長λminが３８０ｎｍ、最大波長λmaxが７８０ｎｍである。

第１クレバス１０は、第１クレバスの最深部を０、第２凸部の最頂部を１００％として示す深さ方向位置において、１０％の深さ位置の横断面における幅が２０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、深さの基準となる第１クレバス１０の最深部とは、複数の第１クレバス１０のうちの最も深い第１クレバス１０の底の位置である。同様に、深さの基準となる第２凸部２２の最頂部とは、複数の第２凸部２２のうち最も高い第２凸部２２の頂点位置である。第１クレバス１０の１０％の深さ位置の横断面における幅は、１５ｎｍ以下、１ｎｍ以上であることが好ましい。第２クレバス２０は、第２クレバスの最深部を０、第２凸部２２の最頂部を１００％として示す深さ方向位置において１０％の深さ位置の横断面における幅が２０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、深さの基準となる第２クレバス２０の最深部とは、複数の第２クレバス２０のうちの最も深い第２クレバス２０の底の位置である。第２クレバス２０の１０％の深さ位置の横断面における幅は、１５ｎｍ以下、１ｎｍ以上であることが好ましい。それぞれのクレバスが上記深さ位置において、クレバスの幅が２０ｎｍ以下であれば凸部同士が密に形成されるため、外力に強く、破壊が生じにくく、耐摩擦性を向上させることができる。

各々の第１クレバス１０の面内方向に繋がって延びる長さは、第１凸部１２の平均円相当径よりも大きいことが好ましい。各々の第２クレバス２０の長さは、第１凸部１２の平均円相当径よりも小さいことが好ましい。１つのクレバスであっても、幅および深さは一定でなくてもよい。
第１クレバス１０は第１凸部１２を囲む程度の長さを有しており、隣接する第１凸部１２をそれぞれ囲む複数の第１クレバス１０同士は、面内方向において繋がって形成されている。一方、第２クレバス２０は、第１クレバス１０よりも面内方向へ延びる長さが短い。そのため、第１クレバス１０と異なり、複数の第２クレバス２０同士は繋がることがすくなく、多くの第２クレバス２０はそれぞれが孤立して設けられている。

また、図１に示すように、複数の第１凸部１２および複数の第２凸部２２の配置はランダムであることが好ましい。配置がランダムであれば、周期的に配列された凸部あるいは凹部から構成される場合と比較して、モアレを抑制することができる。また、表面は第２凸部２２先端が密集した形状となっており、既述の国際公開第２０１６／０８４７４５号のような表面に凸部と凸部の間に尾根を備えないので、ヘイズを抑制することもできる。配置がランダムとは、周期性を有していない配置であることを意味する。

図４は、本開示の表面微細構造の一実施例について、微細構造の上面のＳＥＭ画像である。微細構造の上面のＳＥＭ画像とは、図２および図３に示した平面模式図の実写画像であり、微細構造の上面図である。図５は表面微細構造の一実施例を面の法線方向から傾いた方向（すなわち、斜め方向）から撮影したＳＥＭ画像である。また、図６は表面微細構造の断面のＳＥＭ画像である。

図４において、表面に近いほど白く、底部に近いほど黒く表示されている。
白く粒状に観察されるのは主として第２凸部の先端部分である。比較的浅いクレバス（すなわち、第２クレバス）で分離された複数の第２凸部が、比較的深いクレバス（すなわち、第１クレバス）に沿って多数配置されている様子が観察される。図５および図６に示されているように、第２凸部は先端先細り形状を有している。また、クレバスは深くなるほど開口幅が小さくなる断面Ｖ字形状である。

以下、本開示の表面微細構造において、第１の深さ位置、第２の深さ位置の決定方法、第１凸部、第２凸部の平均円相当径およびクレバスの幅の算出方法について説明する。図４に示した表面微細構造の場合を例に説明する。

各値は、図４の画像データを画像処理ソフトウェア（例えば、Image Jを用いることができる。）によって解析して取得する。まず、取得した画像をグレースケールの８ｂｉｔ（２５６階調）に変換する。ここで、最表面の白が２５５、最深部の黒が０となるように、画像の各画素には０〜２５５のいずれかの値が付与される。０〜２５５は深さ位置０％から１００％に相当する。

画像処理ソフトウェアにおいては、０〜２５５の画素値において所望のしきい値を設定して、しきい値以下を０（黒）とする、あるいはしきい値以上を２５５（白）とするなどの処理を行った画像を表示させることができる。これによって、任意のしきい値（つまり、深さ位置）での横断面図を表示させることができる。

例えば、図７は、しきい値６４とし、しきい値６４以上の画素値部分を一様に白くした画像である。しきい値６４は深さ位置２５％に相当するので、図７は深さ位置２５％における横断面図に相当する。黒もしくは灰色部分がしきい値未満の領域であり、深さ位置２５％よりも深いクレバスを示す。しかし、図７においては、凸部が連続している部分が多く、粒子として認識するのは難しいレベルである。しきい値を徐々に深さの浅い側に変化させて、第１クレバスが連続的につながり、粒子が検出されるしきい値を設定する。

図８は、しきい値９４とし、しきい値９４以上の画素値部分を一様に白くした画像である。しきい値９４は深さ位置３６％に相当するので、図８は深さ位置３６％における横断面図に相当する。黒もしくは灰色部分がしきい値未満の領域であり、深さ位置３６％よりも深いクレバスを示す。そして、このクレバスで分離された領域が概ね粒子状に観察されている。深さ位置２５％から徐々に観察位置を表面側に移動して、全域に亘って深いクレバスで分離された領域が粒子状に観察されるようになる最初の位置を第１深さ位置Ｄｔ１と決定する。深さ位置には±３％程度の誤差を含む。本例では、深さ位置３６％を第１の深さ位置Ｄｔ１として設定している。図８の横断面において粒子状に観察されるのが第１凸部であり、第１凸部を分断するクレバスが第１クレバスである。

図８に示す第１の深さ位置Ｄｔ１の横断面図において、各々の第１凸部の面積を算出して、円相当径を算出する。粒子サイズ（円相当径）分布を後記の表１に示す。

なお、第１クレバスの幅の平均値は、深さ位置１０％の横断面図から求めることができる。第１クレバスの幅の平均値は、例えば、任意に１０箇所を抽出し、抽出した第１クレバスにおける深さ位置１０％での第１クレバスの幅を画像から算出し、算出した値を平均して求める。

第２の深さ位置Ｄｔ２は、第１の深さ位置Ｄｔ１よりも浅い位置に設定する。詳細は後述するが、第１の深さ位置Ｄｔ１から横断面を徐々に表面側に移動させた場合に、横断面で認識される粒子の数が急激に変化した後、ほぼ一定の粒子数となる。この際の急激に変化する領域とほぼ一定となる領域との境界の深さ位置を第２深さ位置Ｄｔ２に設定する。図９は、しきい値１１３とし、しきい値１１３以上の画素値部分を一様に白くした画像である。しきい値１１３は深さ位置４４％に相当するので、図９は深さ位置４４％における横断面図に相当する。黒もしくは灰色部分がしきい値未満の領域であり、深さ位置４４％よりも深いクレバスを示す。図８と比較して、増加したクレバスが第２クレバスである。この第２クレバスで分離された粒子状部分が第２凸部である。

図９に示す第２の深さ位置Ｄｔ２の横断面図において、凸部横断面の面積を求めて円相当径を算出し、算出した値の平均値を第２凸部の円相当径とする。本例において抽出された粒子サイズについては後記表１に示す。図９に示される凸部には第１凸部も含まれている。しかし、第２の深さ位置Ｄ２においては、第１凸部の粒径も第２凸部の粒径と同等になっているため、凸部の横断面の平均面積を求める際には、第１凸部を含めて算出しても問題ない。

なお、第２クレバスの幅の平均値は、第２クレバスの最深部の深さ位置を改めて０とし、第２クレバスの最頂点を１００％として、その１０％の深さ位置の横断面図から求める。すなわち、第２クレバスの最深部の深さ位置が、第１クレバスの最深部と表面までを１００％とした規定で３６％の場合であれば、第１クレバスの最深部と表面までを１００％とした規定で４２．４％の深さ位置の横断面図から求めることになる。この場合、例えば、第１クレバスに対応する部分を除くクレバスを第２クレバスとして抽出した上で、抽出した複数の第２クレバスの中から任意に１０箇所を抽出し、抽出した１０箇所の各第２クレバスにおける１０％の深さ位置での幅を画像から算出し、算出した値を平均して求める。

表１に、深さ位置３６％に相当するしきい値９４、深さ位置４４％に相当するしきい値１１３において抽出された凸部の横断面サイズ分布を示す。なお、参考のため、深さ位置５０％に相当するしきい値１２９、深さ位置５６％に相当するしきい値１４４、および、深さ位置６３％に相当するしきい値１６１の各横断面において、抽出された凸部の横断面サイズ分布を併せて示す。

表１に示すように、深さ位置３６％と４４％との間で粒子総数が急激に増加しているが、深さ位置４４％と５０％との間で粒子数の増加率は小さくなっており、深さ位置５０％から６３％では個数の変化がほとんどない。これは、第２クレバスの平均的な深さは３６％と４４％の深さ位置の間にあることを意味する。

図１０は表１の深さ位置を横軸、総数を縦軸に取ったグラフである。深さ位置が浅くなるほど、粒子数が急激に増加し、その後、粒子数が飽和してほぼ一定となる。粒子数が急激に変化する領域と、一定値となる領域とで直線フィッティングし、そのクロスポイントを第２の深さ位置Ｄｔ２として設定する。図１０では、クロスポイントは４６％の深さ位置に相当する。なお、決定されたクロスポイントの±３％の範囲であれば、第２の深さ位置Ｄ２についての結果とほぼ同等と看做してもよい。本例によれば第２の深さ位置Ｄ２は４６％の深さ位置であるが、深さ４４％で観察した凸部の粒径等は第２の深さ位置のものとほぼ同等と看做してよい。

以上のように、本開示の微細構造についての、第１の深さ位置および第２の深さ位置の決定、および、第１クレバスによって分断された第１凸部、第２クレバスによって分断された第２凸部の抽出を画像処理によって行い、円相当径、クレバスの幅を算出する。

本開示の一実施形態の表面微細構造および表面微細構造を備えた基体の製造方法を説明する。図１１はその製造工程を模式的に示す図である。

まず、被加工面を有する被加工基体１ａを用意する（Ｓｔｅｐ１）。被加工基体１ａの被加工面に中間層３０を形成し、さらにアルミニウムを含有する薄膜４０ａを形成する（Ｓｔｅｐ２）。
その後、アルミニウムを含有する薄膜４０ａを温水処理する（Ｓｔｅｐ３）。例えば、容器７に収容された純水６中に被加工基体１ａ、中間層３０および薄膜４０ａからなる積層体毎浸漬させて温水処理する。この温水処理によりアルミナの水和物を主成分とする表面に凹凸構造４２を有する凹凸構造層（ベーマイト層）４０を形成する（Ｓｔｅｐ４）。

次に、ベーマイト層４０をマスクとして、被加工基体１ａの被加工面の少なくとも一部が露出するまで、中間層３０をエッチングする第１のエッチング工程を実施する（Ｓｔｅｐ５）。第１のエッチング工程には、第１のエッチングガスＧ１を用いる。
第１のエッチング工程では、ベーマイト層４０をマスクとして中間層３０がエッチングされ、中間層３０の表面に凹凸構造３２が形成される。ここでは、中間層３０の複数の凹部のうちの少なくとも一部の凹部において基体１ａの被加工面が露出するまでエッチングがなされる。

第１のエッチング工程の後、中間層３０をマスクとして、基体１ａをエッチングし、基体１ａの被加工面に凹凸構造（すなわち、表面微細構造）を形成する第２のエッチング工程を実施する（Ｓｔｅｐ６）。第２のエッチング工程では、第１のエッチングガスＧ１と異なる第２のエッチングガスＧ２を用いる。エッチングガスＧ２としては基体１ａのエッチングに適したガスを用いる。

以上の工程により表面に微細構造２を備えた基体１を得ることができる（Ｓｔｅｐ７）。

被加工基体１ａは、特に制限はないが、例えば、反射防止構造としての凹凸構造を表面に設ける必要のある基体であり、ガラスあるいはサファイアガラスなどの光学部材である。

中間層３０としては、第１のエッチングガスに対する被加工基体１ａのエッチングレートよりも大きいエッチングレートを有する材料を用いる。すなわち、第１のエッチング工程においては、被加工基体１ａのエッチングレートＲｓ_１に対する中間層３０のエッチングレートＲｉ_１の比（エッチング選択比）Ｒｉ_１／Ｒｓ_１が１より大きい条件でエッチングを行う。なお、エッチング選択比Ｒｉ_１／Ｒｓ_１は３より大きいことがより好ましい。中間層３０としては、具体的にはシリコンあるいはシリコン化合物を主成分とする層が好ましい。中間層３０の形成方法は特に制限ないが、スパッタ、真空蒸着あるいは化学気相成長法によって形成することが好ましい。

温水処理後に形成されるベーマイト層４０の厚みは、中間層３０の表面から凸部のピークまでの高さと規定する。凹凸構造層を構成するベーマイト層４０の厚みは、１０ｎｍ以上であれば、マスクとして適用することが可能であるが、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、被加工基体１ａに反射防止性能の高い凹凸構造を形成するという観点からは、凹凸構造４２の高低差は１００ｎｍ以上であることが好ましい。

アルミニウムを含有する薄膜４０ａの温水処理前の厚さはおよそ０．５〜６０ｎｍであることが好ましく、２〜４０ｎｍがより好ましく、５〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。アルミニウムを含有する薄膜４０ａを中間層３０上に形成する方法は、特に限定されない。例えば、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学気相成長法をはじめとする気相法、あるいは、アルミニウム前駆体溶液をスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法をはじめとする液相法により塗布した後に焼結して形成するゾルゲル法を用いることができる。

温水処理は、例えば、アルミニウムを含有する薄膜４０ａが形成された積層体を室温の水（特には純水が好ましい。）に浸漬した後に水を煮沸する方法、高温に維持された温水に上記積層体を浸漬する方法、あるいは高温水蒸気に曝す方法等である。例えば本実施形態では、ホットプレート８を用いて容器７中の純水６を加熱し煮沸させた中に積層体毎浸漬させている。煮沸する時間、浸漬する時間および温水の温度は、所望の凹凸構造に応じて適宜設定される。目安としての時間は１分以上であり、特には３分以上、１５分以下が適する。温水の温度はベーマイト化の観点から、６０℃以上が好ましく、特には、９０℃より高温であることが望ましい。温度が高いほど処理の時間が短くて済む傾向にある。

第１のエッチング工程および第２のエッチング工程は、サイドエッチングによる形状劣化を抑制するために、微細凹凸構造の表面側からエネルギービームを照射する異方性エッチングによって実施されることが好ましい。このようなエッチングとしては、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチングなどが挙げられる。

第１のエッチング工程では、ベーマイト層４０をマスクとして中間層３０をエッチングする。アルミナの水和物からなるベーマイト層４０をその凹凸構造４２に沿ってエッチングすることによりその表面形状を後退させて、中間層３０にベーマイト層４０の凹凸構造４２を反映した形状の凹凸構造３２を形成する。なお、アルミニウムを含有する薄膜の凹凸構造が「反映された」とは、その凹凸構造の凸部または凹部それぞれに一対一に対応する位置に凸部または凹部を有する（いわゆる転写）程の位置精度は必要ではなく、何らかの起伏に類似性を有する程度の状態を意味する。

第１のエッチング工程において、中間層３０に凹凸構造３２が形成される。

第１のエッチング工程は、ベーマイト層４０のエッチングレートをＲａ、中間層３０のエッチングレートをＲｉ_１とした場合に、エッチング選択比Ｒｉ_１／Ｒａ_１は、Ｒｉ_１／Ｒａ_１＞１を満たすエッチング条件で実施することが好ましい。
なお、エッチング選択比Ｒｉ_１／Ｒａ_１は２０以下であることが好ましい。

エッチングガスＧ１としては、中間層３０のエッチングに適したガスが選択される。ベーマイト層４０の凹部から中間層３０が露出した状態である場合に、上記エッチング条件でエッチングすれば、ベーマイト層４０よりも中間層３０のエッチングが早く進むので、ベーマイト層４０の凹凸の高低差よりも大きい凹凸の高低差を有する凹凸構造４２を形成することができる。なお、第１のエッチング工程において、中間層３０の凸部にもベーマイト層の細かい微細凹凸が形成され、また、被加工基体１ａの表面も一部エッチングされる。

第２のエッチング工程では、第１のエッチング工程において形成された第２の凹凸構造３２が形成された中間層３０をマスクとして、第１のエッチングガスＧ１とは異なる第２のエッチングガスＧ２を用いて被加工基体１ａをエッチングして、被加工面に凹凸構造、すなわち表面微細構造２を形成する。第１のエッチング工程において、被加工基体１ａの一部エッチングされた部分は第２のエッチング工程においてさらにエッチングされて第１クレバス１となり、第１クレバス１０で分離された複数の第１凸部１２が形成される。また、中間層３０の凸部に形成された細かい微細凹凸によって、被加工基体１ａの被加工面には第１クレバス１０よりも浅く、短い第２クレバス２０が形成され、第２クレバス２０で分離された複数の第２凸部２２が形成される。

第２のエッチング工程は、中間層３０のエッチングレートをＲｉ_２、被加工基体１ａのエッチングレートをＲｓ_２とした場合に、
Ｒｓ_２／Ｒｉ_２＜１
を満たすエッチング条件で実施することが好ましい。

エッチングガスＧ２としては、被加工基体１ａを効率よくエッチングできるガスを選択すればよい。例えば、被加工基体がサファイアガラスであれば、アルゴン（Ａｒ）と三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）を含むガスが好ましい。また、例えば、被加工基体が酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を主成分とするガラスであれば、四フッ化炭素（ＣＦ_４）を含むガスが好ましい。

以上の工程によって、本開示の表面微細構造および表面微細構造を備えた基体を作製することができる。国際公開第２０１６／０８４７４５号に記載された陽極酸化工程と、凹部の拡張工程とを繰り返して型を作製する場合と比較して、簡単な工程で表面微細構造および基体を作製することができる。

なお、上記製造方法によって、作製して得られた図４に示す表面微細構造を備えたサファイア基体では、垂直入射させた波長５５０ｎｍの光の表面微細構造形成前の透過率が８５％であったところ、片面に表面微細構造形成後の透過率は９２．６％となった。また、スチールウールテスト（荷重５００ｇ、１０回擦り）では、表面微細構造形成前と変化なく、傷は付かず、高い耐傷性を持つ事がわかった。

２０１９年３月１４日に出願された日本出願特願２０１９−０４７３１４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

1. 各々の間が第１クレバスで分離された複数の第１凸部と、
   各々の間が前記第１クレバスよりも深さが浅く、かつ、面内方向に連続する長さが短い第２クレバスで分離された複数の第２凸部とを備え、
   平面視において前記複数の第２凸部は前記複数の第１凸部と比較して微細な粒状に観察される表面微細構造。
2. 前記複数の第２凸部の少なくとも一部が、前記複数の第１凸部上に形成されている請求項１に記載の表面微細構造。
3. 前記複数の第１凸部および前記複数の第２凸部の配置がランダムである、請求項１または２に記載の表面微細構造。
4. 前記第２凸部の平均円相当径が前記第１凸部の平均円相当径の１／２未満である、請求項１から３のいずれか１項に記載の表面微細構造。
5. 前記第１クレバスの最深部を０、前記第２凸部の最頂部を１００％として示す深さ方向位置において、１０％の深さ位置の横断面における前記第１クレバスの幅が２０ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の表面微細構造。
6. 前記第２クレバスの最深部を０、前記第２凸部の最頂部を１００％として示す深さ方向位置において、１０％の深さ位置の横断面における前記第２クレバスの幅が２０ｎｍ以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の表面微細構造。
7. 前記第２クレバスの長さが、前記第１凸部の平均円相当径よりも小さい、請求項１から６のいずれか１項に記載の表面微細構造。
8. 前記第１凸部の平均円相当径が、反射防止対象の光の最短波長よりも小さい、
   前記光に対する反射防止構造である請求項１から７のいずれか１項に記載の表面微細構造。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の表面微細構造を備えた基体。

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