WO2024095881A1 - ガラス部材 - Google Patents

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WO2024095881A1
WO2024095881A1 PCT/JP2023/038656 JP2023038656W WO2024095881A1 WO 2024095881 A1 WO2024095881 A1 WO 2024095881A1 JP 2023038656 W JP2023038656 W JP 2023038656W WO 2024095881 A1 WO2024095881 A1 WO 2024095881A1
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WO
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glass member
less
height
glass
area
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/038656
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
沢泉 木下
直樹 藤田
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気硝子株式会社 filed Critical 日本電気硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C19/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by mechanical means

Definitions

  • the present invention relates to a glass member that has water repellency.
  • Patent Document 1 discloses a water-repellent cleaning structure for the front lens of a vehicle lamp, characterized in that a cleaning liquid injection nozzle having an outlet formed in front of the front lens for pressurizing and spraying cleaning water toward the front of the front lens is disposed in front of the front lens, and the surface of the front lens is coated with a fluorine-based or silicone-based resin.
  • Patent Document 1 when a coating made of an organic fluorine compound or the like is formed on the surface of a glass member, the coating formed is often extremely thin, and the coating may wear away or peel off due to friction such as rubbing. For this reason, it may be difficult to maintain high water repellency for a long period of time.
  • the object of the present invention is to provide a glass member that has excellent water repellency.
  • the glass member according to aspect 1 of the present invention is a glass member having irregularities on at least a portion of its surface, and is characterized in that in a 96 ⁇ m x 72 ⁇ m area on the surface having the irregularities, when the average surface of the irregularities is taken as a reference surface, the number of protrusions having a height of 50 nm or more from the reference surface is 10 to 250, and in a 5 ⁇ m x 5 ⁇ m microregion on the surface having the irregularities, when the cutoff value of the high-pass filter ⁇ c is 2.5 ⁇ m, the arithmetic mean height Sa is 1.0 nm or more and 50.0 nm or less.
  • a glass member according to a second aspect of the present invention is a glass member having irregularities on at least a portion of its surface, wherein, in a 96 ⁇ m ⁇ 72 ⁇ m region on the surface having the irregularities, when an average plane of the irregularities is taken as a reference plane, a value (S/N) obtained by dividing an area (S) of areas having a height of less than 50 nm from the reference plane by the number (N) of protrusions having a height of 50 nm or more from the reference plane is 20.0 ⁇ m2 or more and 500.0 ⁇ m2 or less, and in a 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m microregion on the surface having the irregularities, when a cutoff value of a high-pass filter ⁇ c is 2.5 ⁇ m, an arithmetic mean height Sa is 1.0 nm or more and 50.0 nm or less.
  • the average height of the apexes of the convex portions from the reference plane in an area of 96 ⁇ m ⁇ 72 ⁇ m on the surface having the concaves and convexes is 0.10 ⁇ m or more and 5.00 ⁇ m or less.
  • the skewness Ssk is -0.10 or less.
  • the contact angle of water with the uneven surface of the glass member is 90° or more.
  • the glass member of aspect 6 may be any one of aspects 1 to 5, and may include a glass member body and a water-repellent film provided on a main surface of the glass member body.
  • the glass member of aspect 7 may be any one of aspects 1 to 5, and may include a glass member body and an optically functional film provided on a main surface of the glass member body.
  • the optically functional film is an anti-reflection film or a reflective film.
  • the present invention provides a glass member that has excellent water repellency.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a glass member according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the roughness curve of a relatively small area on the first main surface of the glass member according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a roughness curve of a relatively large area on a first major surface of a glass member according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a glass member according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a photograph of the surface of the glass member obtained in Example 2 when a water droplet was placed on the surface.
  • FIG. 6 is a photograph of the surface of the glass member obtained in Comparative Example 1 when a water droplet was placed on the surface.
  • FIG. 7 is a photograph of the surface of the glass member obtained in Comparative Example 2 when a water droplet was placed on the surface.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a glass member according to a first embodiment of the present invention.
  • the glass member 1 has a rectangular flat plate shape.
  • the shape of the glass member 1 is not particularly limited, and may be a flat plate with a circular or polygonal outline, a flat plate that is curved overall, a spherical or aspherical lens shape, etc.
  • the material of the glass member 1 is not particularly limited, and examples include quartz glass, soda-lime glass, alkali-free glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, phosphate glass, fluoride glass, and chalcogenide glass. One of these materials may be used alone, or multiple types may be used in combination.
  • the thickness of the glass member 1 is not particularly limited and can be, for example, 50 ⁇ m or more and 100 mm or less.
  • the glass member 1 has a first main surface 1a and a second main surface 1b that face each other.
  • the first main surface 1a and the second main surface 1b are the surfaces of the glass member 1.
  • the entire surface of the first main surface 1a of the glass member 1 is unevenly formed.
  • unevenness is provided on at least a part of the first main surface 1a of the glass member 1.
  • the unevenness is preferably provided on 1% or more of the first main surface 1a of the glass member 1, more preferably on 30% or more, and even more preferably on 50% or more.
  • the unevenness may be provided on the entire surface of the first main surface 1a of the glass member 1.
  • the unevenness may also be provided on the second main surface 1b of the glass member 1, or on both the first main surface 1a and the second main surface 1b.
  • the number (N) of convexities having a height of 50 nm or more from the reference surface is 10 or more and 250 or less.
  • the arithmetic mean height Sa is 1.0 nm or more and 50.0 nm or less.
  • the value (S/N) obtained by dividing the area (S) of the height less than 50 nm from the reference surface by the number (N) of the protrusions having a height of 50 nm or more from the reference surface is 20.0 ⁇ m 2 or more and 500.0 ⁇ m 2 or less.
  • the arithmetic mean height Sa is 1.0 nm or more and 50.0 nm or less.
  • N the number of protrusions having a height of 50 nm or more from the reference surface
  • surface roughness is measured based on ISO 25178, and the average surface, which is the average height of the irregularities in the Z direction, is taken as the reference surface.
  • a height of 50 nm from the reference surface is then used as a threshold for binarization, and an independent area with a height equal to or greater than the threshold is considered to be one protrusion.
  • the number (N) of protrusions having a height of 50 nm or more from the reference surface is sometimes simply referred to as the number of protrusions (N).
  • the area (S) less than 50 nm high from the reference plane is the area other than the area of the convex parts, and can be calculated by calculating the area of the convex parts from the sum of the projected areas of the regions with heights equal to or greater than the threshold value when binarized using a height of 50 nm from the reference plane, and then subtracting the area of the convex parts from the total area.
  • the area (S) less than 50 nm high from the reference plane may also be referred to simply as the projected area (S) other than the convex parts.
  • the value (S/N) obtained by dividing the projected area (S) other than the convex parts by the number of convex parts (N) may also be referred to simply as the value (S/N).
  • the "arithmetic mean height Sa" is a parameter defined by ISO 25178, which is a parameter obtained by expanding the measured cross-sectional curve that shows the cross-sectional shape of the unevenness into a surface.
  • measurements are performed in an area of 5 ⁇ m x 5 ⁇ m, and the arithmetic mean height Sa is calculated with the cutoff value of the high-pass filter ⁇ c set to 2.5 ⁇ m.
  • first invention and the second invention may be collectively referred to as the present invention.
  • the first invention and the second invention may be implemented individually or in combination.
  • the glass member 1 of this embodiment has the above-mentioned configuration of the present invention, and therefore has excellent water repellency even without forming a water repellent coating on the surface. Note that in the present invention, it is not necessary to form a water repellent coating, and a water repellent film may be provided as in the second embodiment described below.
  • wenzel's model explains that in the case of a hydrophilic solid, the hydrophilicity is improved by forming irregularities on the solid surface, whereas in the case of a water-repellent solid, the water-repellency is improved by forming irregularities on the solid surface.
  • the surface of the glass member is hydrophilic, forming irregularities on the surface will further improve the hydrophilicity.
  • the inventors focused on both the roughness curve of a relatively small area on the first main surface 1a (surface) of the glass member 1 and the roughness curve of a relatively large area on the first main surface 1a (surface) of the glass member 1.
  • the roughness curve of a relatively small area on the surface of the glass member 1 is represented, for example, as a roughness curve as shown in FIG. 2.
  • the roughness curve of a relatively large area on the surface of the glass member 1 is represented, for example, as a roughness curve as shown in FIG. 3.
  • the roughness curves in FIGS. 2 and 3 are schematic roughness curves shown for the purpose of explanation, and the portion surrounded by dashed line A in FIG. 3 corresponds to the roughness curve in FIG. 2.
  • the inventors have surprisingly found that by adjusting the number (N) of protrusions in a relatively large area (96 ⁇ m ⁇ 72 ⁇ m area) on the surface of the glass member 1 and the arithmetic mean height Sa of a relatively small area (5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m area) on the surface of the glass member 1 to within a specific range, it is possible to increase the water repellency of the surface of the glass member 1.
  • the number (N) of convex portions on the surface of the glass member 1 is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, even more preferably 25 or more, even more preferably 30 or more, even more preferably 40 or more, even more preferably 50 or more, particularly preferably 100 or more, and most preferably 150 or more, and is preferably 245 or less, more preferably 240 or less, even more preferably 235 or less, particularly preferably 230 or less, and most preferably 225 or less.
  • the number (N) of convex portions on the surface of the glass member 1 is equal to or greater than the lower limit, it becomes even more difficult for liquid to penetrate into the concave portions of the unevenness on the surface of the glass member 1, and the air layer can be more reliably held. This can further increase water repellency. Also, if the number (N) of convex portions on the surface of the glass member 1 is equal to or less than the upper limit, it can more reliably hold an air layer in the concave portions of the unevenness on the surface of the glass member 1. This can further increase water repellency.
  • the number of convex portions (N2) having a height of 100 nm or more from the reference surface is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, even more preferably 30 or more, and preferably 245 or less, more preferably 235 or less, and even more preferably 225.
  • the number of convex portions (N2) is determined in the same manner as the number of convex portions (N) described above, except that the height from the reference surface is 100 nm or more.
  • the number of convex portions (N2) on the surface of the glass member 1 is equal to or greater than the lower limit, it becomes even more difficult for liquid to penetrate into the concave portions of the unevenness on the surface of the glass member 1, and the air layer can be more reliably held. This can further increase water repellency. Also, if the number of convex portions (N2) on the surface of the glass member 1 is equal to or less than the upper limit, it becomes even more reliably possible to hold an air layer in the concave portions of the unevenness on the surface of the glass member 1. This can further increase water repellency.
  • /N) x 100) which is the absolute value of the difference between the number of convex portions (N) and the number of convex portions (N2) divided by the number of convex portions (N) and expressed as a percentage, is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, and even more preferably 10% or less.
  • /N) x 100) is not particularly limited, but may be 0.1% or more, 1% or more.
  • the rate of increase or decrease ((
  • the inventors have surprisingly found that the water repellency of the surface of the glass member 1 can be increased by adjusting the value (S/N) of a relatively large area (96 ⁇ m ⁇ 72 ⁇ m area) on the surface of the glass member 1 and the arithmetic mean height Sa of a relatively small area (5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m area) on the first main surface 1a of the glass member 1 to a specific range.
  • the value (S/N) on the surface of the glass member 1 is preferably 21.0 ⁇ m2 or more, more preferably 22.0 ⁇ m2 or more, even more preferably 23.0 ⁇ m2 or more, even more preferably 24.0 ⁇ m2 or more, even more preferably 25.0 ⁇ m2 or more, even more preferably 30.0 ⁇ m2 or more, even more preferably 40.0 ⁇ m2 or more, even more preferably 50.0 ⁇ m2 or more, even more preferably 70.0 ⁇ m2 or more, particularly preferably 100.0 ⁇ m2 or more, and most preferably 150.0 ⁇ m2 or more, and preferably 400.0 ⁇ m2 or less, more preferably 350.0 ⁇ m2 or less, even more preferably 300.0 ⁇ m2 or less, particularly preferably 250.0 ⁇ m2 or less, and most preferably 230.0 ⁇ m2 or less.
  • the arithmetic mean height Sa on the surface of the glass member 1 is preferably 2.0 nm or more, more preferably 3.0 nm or more, even more preferably 4.0 nm or more, particularly preferably 5.0 nm or more, and most preferably 6.0 nm or more, and is preferably 45.0 nm or less, more preferably 40.0 nm or less, even more preferably 35.0 nm or less, particularly preferably 30.0 nm or less, and most preferably 25.0 nm or less.
  • the arithmetic mean height Sa on the surface of the glass member 1 is equal to or greater than the lower limit, a larger air layer can be retained in the concaves of the unevenness on the surface of the glass member 1. This can further increase water repellency. Furthermore, if the arithmetic mean height Sa on the surface of the glass member 1 is equal to or less than the upper limit, it can be made even more difficult for liquid to penetrate into the concaves of the unevenness on the surface of the glass member 1, and air layers can be retained more reliably. This can further increase water repellency.
  • the arithmetic mean height Sa on the surface of the glass member 1 is equal to or less than the upper limit, it can be made even less likely for light to be scattered by the uneven shape, and transparency on the surface of the glass member 1 can be made even less likely to be impaired.
  • the arithmetic mean height SaA is preferably 1.0 nm or more, more preferably 2.0 nm or more, even more preferably 3.0 nm or more, even more preferably 4.0 nm or more, particularly preferably 5.0 nm or more, and most preferably 6.0 nm or more, and is preferably 50.0 nm or less, more preferably 45.0 nm or less, even more preferably 40.0 nm or less, even more preferably 35.0 nm or less, particularly preferably 30.0 nm or less, and most preferably 25.0 nm or less.
  • the arithmetic mean height SaA can be measured in the same manner as the "arithmetic mean height Sa" in accordance with ISO 25178. Specifically, the arithmetic mean height SaA can be obtained by measuring the arithmetic mean height of a minute region at a location lower than the reference plane, as shown by the dashed line A in Figure 3.
  • the arithmetic mean height SaA on the surface of the glass member 1 is equal to or greater than the lower limit, a larger air layer can be retained in the concaves of the unevenness on the surface of the glass member 1. This can further increase water repellency. Furthermore, if the arithmetic mean height SaA on the surface of the glass member 1 is equal to or less than the upper limit, it can be made even more difficult for liquid to penetrate into the concaves of the unevenness on the surface of the glass member 1, and air layers can be retained more reliably. This can further increase water repellency.
  • the arithmetic mean height SaA on the surface of the glass member 1 is equal to or less than the upper limit, it can be made even less likely for light to be scattered by the uneven shape, and transparency on the surface of the glass member 1 can be made even less likely to be impaired.
  • the arithmetic mean height SaB is preferably 1.0 nm or more, more preferably 2.0 nm or more, even more preferably 3.0 nm or more, even more preferably 4.0 nm or more, particularly preferably 5.0 nm or more, and most preferably 6.0 nm or more, and is preferably 50.0 nm or less, more preferably 45.0 nm or less, even more preferably 40.0 nm or less, even more preferably 35.0 nm or less, particularly preferably 30.0 nm or less, and most preferably 25.0 nm or less.
  • the arithmetic mean height SaB can be measured in accordance with ISO 25178 in the same manner as the "arithmetic mean height Sa". Specifically, the arithmetic mean height SaB can be obtained by measuring the arithmetic mean height of a minute region at the top of a convex portion having a height of 50 nm or more from the reference plane, as shown by the dashed line B in FIG. 3.
  • the arithmetic mean height SaB on the surface of the glass member 1 is equal to or greater than the lower limit, a larger air layer can be retained in the concaves of the unevenness on the surface of the glass member 1. This can further increase water repellency. Furthermore, if the arithmetic mean height SaB on the surface of the glass member 1 is equal to or less than the upper limit, it can be made even more difficult for liquid to penetrate into the concaves of the unevenness on the surface of the glass member 1, and air layers can be retained more reliably. This can further increase water repellency.
  • the arithmetic mean height SaB on the surface of the glass member 1 is equal to or less than the upper limit, it can be made even less likely for light to be scattered by the uneven shape, and transparency on the surface of the glass member 1 can be made even less likely to be impaired.
  • the arithmetic mean height Sa is the arithmetic mean height SaA of the minute region (the region indicated by the dashed line A in FIG. 3) at a location lower than the reference plane.
  • the arithmetic mean height SaB of the minute region at the top of the convex portion having a height of 50 nm or more from the reference plane may also be used, or the average value of the arithmetic mean height SaA and the arithmetic mean height SaB may also be used.
  • the measurement area does not have an area of 5 ⁇ m x 5 ⁇ m (for example, if the area of the convex portion does not have an area of 5 ⁇ m x 5 ⁇ m) or if the measurement area includes the boundary between the convex portion and the concave portion, the measurement value will not be used. Also, when measuring the arithmetic mean height Sa, if either the arithmetic mean height SaA or the arithmetic mean height SaB cannot be measured, the measurement value of the one that could be measured will be used.
  • the absolute value of (SaA-SaB)/Sa is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, and even more preferably 0.05 or less.
  • the lower limit of the absolute value of (SaA-SaB)/Sa is not particularly limited, and may be 0 or more, or 0.01 or more.
  • the average height of the apex of the convex portion from the reference plane is preferably 0.07 ⁇ m or more, more preferably 0.10 ⁇ m or more, even more preferably 0.12 ⁇ m or more, particularly preferably 0.15 ⁇ m or more, and most preferably 0.20 ⁇ m or more, and is preferably 5.00 ⁇ m or less, more preferably 4.50 ⁇ m or less, even more preferably 4.00 ⁇ m or less, particularly preferably 3.00 ⁇ m or less, and most preferably 2.50 ⁇ m or less.
  • the height of the apex of the convex portion from the reference plane is the maximum height of one convex portion from the reference plane (height 0.0 ⁇ m).
  • the average value of the height of the apex of the convex portion from the reference plane (hereinafter also referred to as the height of the convex portion apex) is the average value calculated by calculating the height of the apex of the convex portion from all convex portions having a height of 50 nm or more from the reference plane in an area of 96 ⁇ m ⁇ 72 ⁇ m on the first main surface 1a of the glass member 1.
  • the average value of the height of the apexes of the convex portions on the surface of the glass member 1 is equal to or greater than the above lower limit, it becomes even more difficult for liquid to penetrate into the concave portions of the unevenness on the surface of the glass member 1, and the air layer can be more reliably maintained. This makes it possible to further improve water repellency. Furthermore, if the average value of the height of the apexes of the convex portions on the surface of the glass member 1 is equal to or less than the above upper limit, it becomes even more difficult for light to be scattered by the uneven shape, and it becomes even less likely for the transparency of the surface of the glass member 1 to be impaired.
  • the water repellency of the surface of the glass member 1 can be further improved and the transparency of the surface of the glass member 1 can be more unlikely to be impaired.
  • the skewness Ssk is preferably -0.10 or less, more preferably -0.20 or less, and even more preferably -0.30 or less.
  • the skewness Ssk can be measured in accordance with ISO 25178.
  • the histogram of the height of the uneven shape will be biased upward, with the concaves being deeper than the convex parts, resulting in a sharper uneven shape.
  • the air layers held in the concaves are less likely to be pushed out by the liquid, making it easier to hold the air layers, and thereby further enhancing the water repellency of the surface of the glass member 1.
  • the lower limit of the skewness Ssk on the surface of the glass member 1 is not particularly limited, but can be, for example, -10.
  • the skewness SskA in a 5 ⁇ m x 5 ⁇ m micro-region below the reference plane, when the cutoff value of the high-pass filter ⁇ c is 2.5 ⁇ m, the skewness SskA is preferably -0.10 or less, more preferably -0.20 or less, and even more preferably -0.30 or less.
  • the skewness SskA can be measured in the same manner as "skewness Ssk" in accordance with ISO 25178. Specifically, the skewness SskA can be obtained by measuring the skewness of a micro-region below the reference plane, as shown by the dashed line A in Figure 3.
  • the skewness SskA on the surface of the glass member 1 is equal to or less than the upper limit value, it becomes easier to maintain an air layer, and the water repellency on the surface of the glass member 1 can be further improved.
  • the lower limit of the skewness SskA on the surface of the glass member 1 is not particularly limited, but can be, for example, -10.
  • the skewness SskB is preferably -0.10 or less, more preferably -0.20 or less, and even more preferably -0.30 or less.
  • the skewness SskB can be measured in the same manner as "skewness Ssk" in accordance with ISO 25178.
  • the skewness SskB can be obtained by measuring the skewness of a microregion at the top of a protrusion having a height of 50 nm or more from the reference plane, as shown by the dashed line B in Figure 3.
  • the skewness SskB on the surface of the glass member 1 is equal to or less than the upper limit value, it becomes easier to maintain an air layer, and the water repellency on the surface of the glass member 1 can be further improved.
  • the lower limit of the skewness SskB on the surface of the glass member 1 is not particularly limited, but can be, for example, -10.
  • the skewness Ssk may be either skewness SskA or skewness SskB, or the average value of skewness SskA and skewness SskB may be used.
  • skewness SskA and skewness SskB When measuring skewness SskA and skewness SskB, if it is not possible to obtain an area of 5 ⁇ m x 5 ⁇ m in the measurement area (for example, when the area of the convex portion does not have an area of 5 ⁇ m x 5 ⁇ m) or if the measurement area includes the boundary between the convex portion and the concave portion, the measurement value will not be used. Also, when measuring skewness Ssk, if it is not possible to measure either skewness SskA or skewness SskB, the measurement value of the one that could be measured will be used.
  • water repellency refers to a contact angle, which is the angle between the tangent to the liquid surface and the solid surface on the side that contains the liquid, of 90° or more.
  • the contact angle of water with respect to the surface of the glass member 1 is 90° or more, preferably 93° or more, more preferably 95° or more, even more preferably 97° or more, and particularly preferably 100° or more.
  • the water repellency of the surface of the glass member 1 can be further improved.
  • the upper limit of the contact angle of water with respect to the surface of the glass member 1 is not particularly limited, and can be, for example, 180°.
  • the contact angle ( ⁇ ) on the surface of the glass member 1 can be measured based on the sessile drop method ( ⁇ /2 approximation method) of JIS R 3257:1999.
  • the glass member 1 is placed horizontally with the first main surface 1a facing upward, 2 ⁇ L of pure water is dropped onto it, and then the contact angle ( ⁇ ) can be measured by photographing the water drop from directly beside it using a digital scope (manufactured by Keyence Corporation, product name "VHX-500F").
  • the haze of the glass member 1 can be selected arbitrarily depending on the desired characteristics and purpose. For example, if it is desired to more reliably ensure transparency, the haze of the glass member 1 is preferably less than 90%, more preferably 80% or less, even more preferably 70% or less, even more preferably 60% or less, even more preferably 50% or less, even more preferably 40% or less, even more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less.
  • the haze of the glass member 1 is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, even more preferably 10% or more, even more preferably 15% or more, even more preferably 20% or more, even more preferably 25% or more, even more preferably 30% or more, and even more preferably 35% or more.
  • the glass member 1 of this embodiment has excellent water repellency, so it can be suitably used as a lens member or cover member for cameras used outdoors, such as vehicle-mounted cameras and surveillance cameras.
  • the glass member 1 of this embodiment can also be suitably used as a window panel member for automobiles, railway vehicles, ships, aircraft, etc.
  • the irregularities on the first principal surface 1a of the glass member 1 are formed by performing a chemical etching process on the surface of the original glass member, followed by a wet blasting process.
  • Chemical etching is a process in which the original glass member is immersed in an etching solution such as hydrofluoric acid to form irregularities. By using chemical etching, the number (N) and value (S/N) of protrusions on the surface of the resulting glass member 1 can be adjusted.
  • the etching solution composition can be, for example, a mixed solution containing hydrofluoric acid and ammonium fluoride, a mixed solution containing hydrofluoric acid and potassium bifluoride, or a mixed solution containing hydrofluoric acid and sodium bifluoride.
  • the etching solution may also contain other acids such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid, or chelating agents such as citric acid and ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the content of hydrofluoric acid in the etching solution can be, for example, 0.1% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the content of ammonium fluoride in the etching solution can be, for example, 1% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the content of potassium hydrogen fluoride in the etching solution can be, for example, 1% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the content of sodium hydrogen fluoride in the etching solution can be, for example, 1% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the content of water in the etching solution can be, for example, 10% by mass or more and 98.9% by mass or less.
  • the processing temperature of the chemical etching process can be, for example, 10°C or higher and 50°C or lower.
  • the processing time of the chemical etching process can be, for example, 1 second or higher and 3 hours or lower.
  • the number (N) and value (S/N) of the convex portions can be adjusted by adjusting the etching solution composition, processing time, processing temperature, etc. of the chemical etching process.
  • the number (N) of the convex portions can be increased by increasing the content of ammonium fluoride, potassium hydrogen fluoride, or sodium hydrogen fluoride in the etching solution, or by increasing the processing temperature in the etching solution.
  • the number of convex parts (N) formed by etching when etching is performed to the same depth tends to increase, and the projected area (S) other than the convex parts tends to decrease (the area of the convex parts increases). If the projected area (S) other than the convex parts decreases further (the area of the convex parts increases further), adjacent convex parts tend to stick together, resulting in a decrease in the number of convex parts (N).
  • the area of the convex parts formed by etching increases, and the projected area (S) other than the convex parts decreases.
  • the number of convex parts (N) and the projected area (S) other than the convex parts are determined by the balance of these processing conditions.
  • Wet blasting is a process in which abrasive grains made of solid particles such as alumina are mixed with liquid such as water to form a slurry, which is then sprayed at high speed from a spray nozzle using compressed air onto a workpiece made of the original glass material, forming fine irregularities on the workpiece.
  • the abrasive grains sprayed onto the workpiece and the pieces of the workpiece that have been scraped off by the abrasive grains are washed away by the liquid sprayed onto the workpiece, so fewer particles remain on the workpiece.
  • the liquid In wet blasting, when the slurry is sprayed onto the workpiece, the liquid carries the abrasive grains to the workpiece, making it easier to use finer abrasive grains than in dry sandblasting, and the impact when the abrasive grains collide with the workpiece is smaller, making it possible to perform precise machining.
  • the average particle size of the abrasive grains can be, for example, 0.2 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the air pressure when spraying the slurry containing the abrasive grains can be, for example, 0.1 MPa or more and 0.5 MPa or less.
  • the nozzle scanning speed can be, for example, 0.1 mm/s or more and 100 mm/s or less.
  • the average particle size of the abrasive grains can be measured, for example, by an electrical resistance method.
  • the arithmetic mean height Sa on the surface of the glass member 1 can be increased by increasing the average particle size of the abrasive grains in the wet blasting process, increasing the ejection pressure of the slurry, or slowing down the scanning speed of the nozzle.
  • the original glass member Before the chemical etching process, the original glass member may be subjected to a first wet blasting process to give it irregularities that will serve as starting points for etching, and then a second wet blasting process may be performed after the chemical etching process.
  • Second Embodiment Fig. 4 is a schematic cross-sectional view showing a glass member according to a second embodiment of the present invention.
  • a glass member 21 includes a glass member body 22 and a functional film 23.
  • the functional film 23 is provided on a main surface 22a of the glass member body 22.
  • the main surface 21a of the glass member 21 (the main surface of the functional film 23) has the same unevenness as the first main surface 1a of the glass member 1 in the first embodiment.
  • the uneven shape can be formed in advance on the main surface 22a of the glass member body 22 so that the uneven shape of the main surface (main surface 21a) of the functional film 23 after formation will be the same as the uneven shape of the main surface 1a of the glass member 1 in the first embodiment.
  • the unevenness may be formed after the functional film 23 is formed. In this case, it is preferable to form the functional film 23 thicker than the uneven shape to be formed.
  • the functional film 23 may be, for example, a water-repellent film.
  • the main surface 21a of the glass member 21 (the main surface of the functional film 23) has irregularities similar to those of the first main surface 1a of the glass member 1 in the first embodiment. Therefore, even if the water-repellent film wears or peels off due to friction such as rubbing, the irregularities provide high water repellency. Therefore, high water repellency can be maintained for a long period of time.
  • the water-repellent film may be an organic thin film for improving water repellency.
  • the organic thin film may be a compound having a fluorine-modified organic group and a silyl group, or a silane compound containing an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the organic thin film may be formed (film-formed) by bonding a silane compound containing an alkyl group or a fluoroalkyl group to the surface of the glass member body 22.
  • the water-repellent film may also contain a silicone resin, and may be an organic thin film containing, among others, methyl silicone resin, methyl phenyl silicone resin, alkyd-modified silicone resin, epoxy-modified silicone resin, acrylic-modified silicone resin, polyester-modified silicone resin, or fluorine-modified silicone resin.
  • Functional film 23 may also be an optically functional film.
  • an anti-reflection film or a reflective film can be used as the optically functional film.
  • a low refractive index film having a lower refractive index than the glass member body 22, or a dielectric multilayer film in which a low refractive index film having a relatively low refractive index and a high refractive index film having a relatively high refractive index are alternately stacked is used.
  • the anti-reflection film and the reflective film can be formed by a sputtering method, a CVD method, or the like.
  • the thickness of the functional film 23 is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and can be, for example, 1 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • the glass member 21 of this embodiment also has the above-described configuration of the present invention, and therefore has excellent water repellency.
  • Example 1 to 10 In Examples 1 to 10, first, an aluminosilicate glass (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., product name "T2X-1") having a thickness of 0.5 mm and a rectangular plate shape was prepared.
  • aluminosilicate glass manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., product name "T2X-1" having a thickness of 0.5 mm and a rectangular plate shape was prepared.
  • a chemical etching process was performed on the entire main surface on one side of the prepared aluminosilicate glass (hereinafter simply referred to as glass).
  • a wet blasting process was performed on the entire main surface on one side of the glass that had been subjected to the chemical etching process, thereby producing a glass member.
  • the glass was immersed in an etching solution adjusted to contain 1.6% to 6.0% by mass of hydrofluoric acid, 20.0% to 38.7% by mass of ammonium fluoride, and 59.7% to 75.0% by mass of water, at a liquid temperature of 20°C to 40°C and for a processing time of 0.5 to 10 minutes, and then the chemical etching process was performed.
  • a slurry was first prepared by uniformly mixing water with abrasive grains made of alumina with an average grain size of 1.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the wet blasting process was performed by spraying the prepared slurry onto the entire main surface on one side of each piece of glass.
  • the slurry was sprayed by scanning the nozzle at a scanning speed of 10 mm/s and spraying the prepared slurry from the nozzle at an air pressure of 0.1 MPa to 0.3 MPa.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the chemical etching treatment was carried out in the same manner as in Example 3, but the wet blasting treatment was not carried out. In other respects, a glass member was obtained in the same manner as in Example 3 (Table 2).
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a glass member was produced by performing only the wet blasting treatment on the entire main surface on one side of the glass in the same manner as in Example 1. Therefore, in Comparative Example 2, no chemical etching treatment was performed (Table 2).
  • a slurry was first prepared by uniformly mixing water with abrasive grains made of alumina with an average grain size of 1.2 ⁇ m.
  • the wet blasting process was performed by spraying the prepared slurry onto the entire main surface on one side of the glass.
  • the slurry was sprayed from the nozzle at an air pressure of 0.2 MPa while scanning with a moving nozzle at a scanning speed of 10 mm/s.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the same aluminosilicate glass as in Example 1 was used as is without being subjected to any of the treatments.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, the composition of the etching solution used in the chemical etching treatment and the chemical etching treatment conditions were changed as shown in Table 2. Therefore, in Comparative Example 4, the wet blast treatment was not performed.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were as follows: a 150x objective lens was used, and the number of data points acquired for a measurement area of 96 ⁇ m x 72 ⁇ m was 2048 x 1536. After removing the inclination of the plane using the least squares method, the height cut level threshold was set to 50 to remove noise in the height direction, and analysis was then performed.
  • N Number of protrusions (N); For the data of the acquired measurement area of 96 ⁇ m ⁇ 72 ⁇ m, the average surface which is the average height of the unevenness in the Z direction was used as the reference surface, and the height of +50 nm from the average value was used as a threshold value for binarization, and an independent region with a height equal to or greater than the threshold value was used as one convex portion. Note that regions with a horizontal cross-sectional area of 0.2 ⁇ m2 or less at the threshold value were excluded. In addition, the number of convex portions (N) was obtained from the number of independent regions with a height equal to or greater than the threshold value when binarized with the threshold value.
  • Rate of increase or decrease ((
  • the value (S/N) was calculated by dividing the area (S) of heights less than 50 nm from the reference plane by the number (N) of convexities having a height of 50 nm or more from the reference plane when the average surface of the irregularities is taken as the reference plane in a measurement area of 96 ⁇ m ⁇ 72 ⁇ m.
  • the area (S) of heights less than 50 nm from the reference plane is the area other than the area of the convexities, and was calculated by subtracting the area of the convexities from the total area by calculating the sum of the projected areas of the areas having heights equal to or greater than the threshold value when binarized using a height of 50 nm from the reference plane as a threshold value.
  • Average height of the convexities For all convex portions having a height of 50 nm or more from the reference plane in a measurement area of 96 ⁇ m ⁇ 72 ⁇ m, the height of the apex of the convex portion, which is the maximum height from the reference plane (height 0.0 ⁇ m), was determined, and the average of the heights of the apexes of the convex portions (average height of the convex portions) was calculated from the average value.
  • the surface roughness parameters (arithmetic mean height Sa and skewness Ssk) of the microregions were measured on the main surfaces of the glass members of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4. In this measurement, the arithmetic mean height SaA of the microregions at a location lower than the reference surface was measured as the arithmetic mean height Sa, and the skewness SskA of the microregions at a location lower than the reference surface was measured as the skewness Ssk.
  • the surface roughness parameters were measured for each main surface on which irregularities were formed.
  • the arithmetic mean height SaB and skewness SskB of the microregions at the tops of the convexities having a height of 50 nm or more from the reference surface were measured. These measurements were performed using an atomic force microscope (AFM).
  • the atomic force microscope (AFM) used was an atomic force microscope (manufactured by Bruker, product names: Dimension Icon (SPM unit), Nano Scope V (Controller unit)), and measurements were performed based on ISO 25178.
  • the measurement conditions were as follows: tapping mode was used, the measurement area was a minute region of 5 ⁇ m x 5 ⁇ m, the scan rate was 1 Hz, and the number of acquired data was 512 x 512.
  • the cutoff value of the high-pass filter ⁇ c was set to 2.5 ⁇ m, and the analysis was performed.
  • the contact angle ⁇ was measured based on the sessile drop method ( ⁇ /2 approximation method) of JIS R 3257:1999. Specifically, 2 ⁇ L of pure water was dropped onto each glass member placed horizontally with the main surface with the irregularities facing upwards, and then the water droplet was photographed from the side using a digital scope (Keyence Corporation, product name "VHX-500F") to measure the contact angle ⁇ .
  • Figure 5 is a photograph of the surface of the glass member obtained in Example 2 when a water droplet was placed on it.
  • Figure 6 is a photograph of the surface of the glass member obtained in Comparative Example 1 when a water droplet was placed on it, and
  • Figure 7 is a photograph of the surface of the glass member obtained in Comparative Example 2 when a water droplet was placed on it.
  • the glass member obtained in Example 2 has high water repellency (contact angle ⁇ : 120°).
  • the glass members obtained in Comparative Examples 1 and 2 did not have sufficient water repellency (contact angle ⁇ in Comparative Example 1: 47°, contact angle ⁇ in Comparative Example 2: 80°).
  • UV-670 ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer
  • the glass members of Examples 1 to 10 had a contact angle ⁇ of 99° to 120°, confirming that they had excellent water repellency.
  • the glass members of Comparative Examples 1 to 4 had contact angles ranging from 3° to 80°, which were poor results indicating hydrophilicity.
  • the number of protrusions (N) in Examples 1 to 10 was in the range of 21 to 221.
  • the arithmetic mean height Sa of Examples 1 to 10 was in the range of 3.6 nm to 20.4 nm. It was also confirmed that the arithmetic mean height Sa tends to increase as the average particle size of the abrasive grains in the wet blasting process and the air pressure increase.
  • the number of convex portions (N) of the untreated Comparative Example 3 was 0, and the arithmetic mean height Sa was 0.1 nm. Therefore, the number of convex portions (N) and the arithmetic mean height Sa of the untreated Comparative Example 3 were both smaller than those of Examples 1 to 10.
  • the average height of the convex portions in Examples 1 to 10 was in the range of 0.19 ⁇ m to 4.16 ⁇ m. It was confirmed that the average height of the convex portions tends to increase as the hydrofluoric acid content of the etching solution increases, the chemical etching temperature increases, or the processing time increases.
  • the skewness Ssk of Examples 1 to 10 was in the range of -0.40 to -1.60.
  • Comparative Example 1 which was only subjected to chemical etching treatment
  • Comparative Example 3 which was untreated, had skewness Ssk of 0.03 and 0.01, respectively.
  • the water repellency of the surface was enhanced in the glass members of Examples 1 to 10, in which the number of protrusions (N) in a 96 ⁇ m x 72 ⁇ m area was 10 or more and 250 or less, and the arithmetic mean height Sa in a 5 ⁇ m x 5 ⁇ m micro-area was 1.0 nm or more and 50.0 nm or less.

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Abstract

優れた撥水性を有する、ガラス部材を提供する。　表面１ａの少なくとも一部に凹凸を有する、ガラス部材１であって、凹凸を有する表面１ａにおける９６μｍ×７２μｍの領域において、凹凸の平均面を基準面としたときに、基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の数が、１０以上、２５０以下であり、凹凸を有する表面１ａにおける５μｍ×５μｍの微小領域において、高域フィルタλｃのカットオフ値を２．５μｍとしたときに、算術平均高さＳａが、１．０ｎｍ以上、５０．０ｎｍ以下である、ガラス部材１。

Description

ガラス部材
　本発明は、撥水性を有するガラス部材に関する。
　車載カメラや監視カメラ等の屋外で使用されるカメラにおいては、カメラ表面に水滴が付着することを防止し、雨天時においても鮮明な画像を得ることが求められている。そのため、屋外で使用されるカメラのレンズ部材やカバー部材としては、撥水性の高いガラス部材が求められている。このように、近年、撥水性の高いガラス部材への需要が益々高まっている。
　下記の特許文献１には、前面レンズの前方に、前面レンズの正面に向かって洗浄水を加圧噴出する噴出口を形成した洗浄液噴射ノズルを配置すると共に、前面レンズの表面に、フッ素系又はシリコーン系樹脂のコーティングを施したことを特徴とする車両用灯具の前面レンズ撥水洗浄構造が開示されている。
特開平６－３３０３６３号公報
　しかしながら、特許文献１のように、ガラス部材の表面に有機フッ素化合物等からなる被膜を形成する場合、厚みの極めて薄い被膜が形成されることが多く、こすれ等の摩擦によって、被膜が摩耗したり、あるいは剥離したりすることがある。そのため、長期間に亘って高い撥水性を維持することが難しい場合がある。
　本発明の目的は、優れた撥水性を有する、ガラス部材を提供することにある。
　上記課題を解決するガラス部材の各態様について説明する。
　本発明の態様１に係るガラス部材は、表面の少なくとも一部に凹凸を有する、ガラス部材であって、前記凹凸を有する表面における９６μｍ×７２μｍの領域において、前記凹凸の平均面を基準面としたときに、前記基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の数が、１０以上、２５０以下であり、前記凹凸を有する表面における５μｍ×５μｍの微小領域において、高域フィルタλｃのカットオフ値を２．５μｍとしたときに、算術平均高さＳａが、１．０ｎｍ以上、５０．０ｎｍ以下であることを特徴としている。
　本発明の態様２に係るガラス部材は、表面の少なくとも一部に凹凸を有する、ガラス部材であって、前記凹凸を有する表面における９６μｍ×７２μｍの領域において、前記凹凸の平均面を基準面としたときに、前記基準面から５０ｎｍ未満の高さの面積（Ｓ）を前記基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の数（Ｎ）で除した値（Ｓ／Ｎ）が、２０．０μｍ２以上、５００．０μｍ２以下であり、前記凹凸を有する表面における５μｍ×５μｍの微小領域において、高域フィルタλｃのカットオフ値を２．５μｍとしたときに、算術平均高さＳａが、１．０ｎｍ以上、５０．０ｎｍ以下であることを特徴としている。
　態様３のガラス部材では、態様１又は態様２において、前記凹凸を有する表面における９６μｍ×７２μｍの領域において、前記凸部の頂点における前記基準面からの高さの平均値が、０．１０μｍ以上、５．００μｍ以下であることが好ましい。
　態様４のガラス部材では、態様１から態様３のいずれか一つの態様において、前記凹凸を有する表面における５μｍ×５μｍの微小領域において、高域フィルタλｃのカットオフ値を２．５μｍとしたときに、スキューネスＳｓｋが、－０．１０以下であることが好ましい。
　態様５のガラス部材では、態様１から態様４のいずれか一つの態様において、前記ガラス部材の前記凹凸を有する表面に対する水の接触角が９０°以上であることが好ましい。
　態様６のガラス部材では、態様１から態様５のいずれか一つの態様において、ガラス部材本体と、前記ガラス部材本体の主面上に設けられている撥水性膜とを備えていてもよい。
　態様７のガラス部材では、態様１から態様５のいずれか一つの態様において、ガラス部材本体と、前記ガラス部材本体の主面上に設けられている光学機能膜とを備えていてもよい。
　態様８のガラス部材では、態様７において、前記光学機能膜が、反射防止膜又は反射膜であることが好ましい。
　本発明によれば、優れた撥水性を有する、ガラス部材を提供することができる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るガラス部材を示す模式的断面図である。 図２は、本発明の第１の実施形態に係るガラス部材の第１の主面における相対的に小さい領域の粗さ曲線を示す図である。 図３は、本発明の第１の実施形態に係るガラス部材の第１の主面における相対的に大きい領域の粗さ曲線を示す図である。 図４は、本発明の第２の実施形態に係るガラス部材を示す模式的断面図である。 図５は、実施例２で得られたガラス部材の表面に水滴を載置したときの写真である。 図６は、比較例１で得られたガラス部材の表面に水滴を載置したときの写真である。 図７は、比較例２で得られたガラス部材の表面に水滴を載置したときの写真である。
　以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
　（第１の実施形態）
　図１は、本発明の第１の実施形態に係るガラス部材を示す模式的断面図である。
　ガラス部材１は、矩形平板状の形状を有する。もっとも、ガラス部材１の形状は、特に限定されず、円形又は多角形の輪郭からなる平板状、平板状のものを全体的に湾曲させた形状や、球面、非球面のレンズ形状等であってもよい。
　ガラス部材１の材質は、特に限定されず、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、アルミノシリケートガラス、硼珪酸ガラス、リン酸塩ガラス、フッ化物ガラス、又はカルコゲナイドガラス等が挙げられる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　ガラス部材１の厚みは、特に限定されず、例えば、５０μｍ以上、１００ｍｍ以下とすることができる。
　ガラス部材１は、対向している第１の主面１ａ及び第２の主面１ｂを有する。第１の主面１ａ及び第２の主面１ｂは、ガラス部材１の表面である。本実施形態では、ガラス部材１の第１の主面１ａにおける全面に凹凸が形成されている。
　なお、本発明においては、ガラス部材１の第１の主面１ａにおける少なくとも一部に凹凸が設けられていればよい。上記凹凸は、ガラス部材１の第１の主面１ａにおける１％以上に設けられていることが好ましく、３０％以上に設けられていることがより好ましく、５０％以上に設けられていることがさらに好ましい。もっとも、本実施形態のように、上記凹凸は、ガラス部材１の第１の主面１ａにおける全面に設けられていてもよい。また、上記凹凸は、ガラス部材１の第２の主面１ｂに設けられていてもよく、第１の主面１ａ及び第２の主面１ｂの双方に設けられていてもよい。
　本願の第１の発明においては、凹凸を有する第１の主面１ａ（以下、単に表面ともいう）における９６μｍ×７２μｍの領域において、凹凸の平均面を基準面としたときに、基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の数（Ｎ）が、１０以上、２５０以下である。また、第１の発明では、凹凸を有する第１の主面１ａ（表面）における５μｍ×５μｍの微小領域において、高域フィルタλｃのカットオフ値を２．５μｍとしたときに、算術平均高さＳａが、１．０ｎｍ以上、５０．０ｎｍ以下である。
　本願の第２の発明においては、凹凸を有する第１の主面１ａ（以下、単に表面ともいう）における９６μｍ×７２μｍの領域において、凹凸の平均面を基準面としたときに、基準面から５０ｎｍ未満の高さの面積（Ｓ）を基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の数（Ｎ）で除した値（Ｓ／Ｎ）が、２０．０μｍ２以上、５００．０μｍ２以下である。また、凹凸を有する第１の主面１ａ（表面）における５μｍ×５μｍの微小領域において、高域フィルタλｃのカットオフ値を２．５μｍとしたときに、算術平均高さＳａが、１．０ｎｍ以上、５０．０ｎｍ以下である。
　なお、基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の数（Ｎ）を求めるに際しては、ＩＳＯ　２５１７８に基づいて、面粗さ測定を行い、凹凸のＺ方向の平均高さとなる平均面を基準面とする。そして、基準面から５０ｎｍの高さを閾値として二値化し、閾値以上の高さの独立した領域を１つの凸部とする。この閾値以上の高さの独立した領域の数から上記凸部の数（Ｎ）を求めることができる。なお、基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の数（Ｎ）を単に凸部の数（Ｎ）と称することもある。
　また、基準面から５０ｎｍ未満の高さの面積（Ｓ）は、凸部の面積以外の面積であり、基準面から５０ｎｍの高さを閾値として二値化したときの閾値以上の高さの領域の投影面積の合計から凸部の面積を求め、全体の面積からその凸部の面積を差し引くことにより求めることができる。なお、以下、基準面から５０ｎｍ未満の高さの面積（Ｓ）を単に凸部以外の投影面積（Ｓ）と称することもある。また、凸部以外の投影面積（Ｓ）を凸部の数（Ｎ）で除した値（Ｓ／Ｎ）を単に値（Ｓ／Ｎ）と称することもある。
　また、「算術平均高さＳａ」は、ＩＳＯ　２５１７８によって規定されるパラメータであって、凹凸の断面形状を示す測定断面曲線を面に拡張したパラメータである。具体的には、算術平均高さＳａは、所定の三次元領域における凹凸の高さＺｎの絶対値の平均（Ｓａ＝（Σ｜Ｚｎ｜）／ｎ）から求めることができる。本発明においては、５μｍ×５μｍの領域で測定を行い、高域フィルタλｃのカットオフ値を２．５μｍとして、算術平均高さＳａを求めている。
　以下、第１の発明及び第２の発明を総称して本発明と称することがある。第１の発明及び第２の発明は、それぞれ単独で実施してもよく、組み合わせて実施してもよい。
　本実施形態のガラス部材１は、本発明の上記構成を備えるので、表面に撥水性被膜を形成せずとも、優れた撥水性を有する。なお、本発明においては、撥水性被膜を形成しなくてもよく、後述する第２の実施形態のように、撥水性膜を設けてもよい。
　従来、固体表面に凹凸を形成した場合、固体の性質が、親水性又は撥水性のいずれであるかによって、固体表面の水に対する濡れ性の傾向が大きく相違することが知られている。
　具体的には、親水性の固体の場合、固体表面に凹凸を形成することによって親水性がより向上する一方、撥水性の固体の場合、固体表面に凹凸を形成することによって撥水性がより向上することが、Ｗｅｎｚｅｌのモデルによって説明されている。
　この際、ガラス部材の表面は親水性であることから、その表面に凹凸を形成すると、親水性がより向上することとなる。
　これに対して、本発明者らは、ガラス部材１の第１の主面１ａ（表面）における相対的に小さい領域の粗さ曲線と、ガラス部材１の第１の主面１ａ（表面）における相対的に大きい領域の粗さ曲線との双方に着目した。なお、ガラス部材１の表面における相対的に小さい領域の粗さ曲線は、例えば、図２に示すような粗さ曲線として表される。また、ガラス部材１の表面における相対的に大きい領域の粗さ曲線は、例えば、図３に示すような粗さ曲線として表される。なお、図２及び図３の粗さ曲線は、説明のために示す模式的な粗さ曲線であり、図３の破線Ａで囲む部分が、図２の粗さ曲線に対応している。
　具体的には、本発明者らは、第１の発明において、ガラス部材１の表面における相対的に大きい領域（９６μｍ×７２μｍの領域）の凸部の数（Ｎ）と、ガラス部材１の表面における相対的に小さい領域（５μｍ×５μｍの領域）の算術平均高さＳａとを、特定の範囲に調整することにより、驚くべきことに、ガラス部材１の表面における撥水性を高め得ることを見出した。
　なお、この点については、以下のように考えられる。ガラス部材１の表面における凸部の数（Ｎ）を１０以上、２５０以下とし、かつガラス部材１の表面における算術平均高さＳａを１．０ｎｍ以上、５０．０ｎｍ以下とすることによって、ガラス部材１の表面における凹凸の凹部により多くの空気層が保持され、表面の濡れ性が低下するものと考えられる。これらの結果として、ガラス部材１の表面における撥水性が高められるものと考えられる。
　第１の発明において、ガラス部材１の表面における凸部の数（Ｎ）は、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは２５以上、さらにより好ましくは３０以上、さらにより好ましくは４０以上、さらにより好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上、最も好ましくは１５０以上であり、好ましくは２４５以下、より好ましくは２４０以下、さらに好ましくは２３５以下、特に好ましくは２３０以下、最も好ましくは２２５以下である。
　ガラス部材１の表面における凸部の数（Ｎ）が上記下限値以上である場合、ガラス部材１の表面における凹凸の凹部に液体をより一層浸入し難くすることができ、空気層をより一層確実に保持することができる。それによって、撥水性をより一層高めることができる。また、ガラス部材１の表面における凸部の数（Ｎ）が上記上限値以下である場合、ガラス部材１の表面における凹凸の凹部に、空気層をより一層確実に保持することができる。それによって、撥水性をより一層高めることができる。
　また、第１の発明では、ガラス部材１の凹凸を有する表面における９６μｍ×７２μｍの領域において、凹凸の平均面を基準面としたときに、基準面から１００ｎｍ以上の高さを有する凸部の数（Ｎ２）が、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上であり、好ましくは２４５以下、より好ましくは２３５以下、さらに好ましくは２２５である。なお、凸部の数（Ｎ２）は、基準面から１００ｎｍ以上の高さとすること以外は、上述した凸部の数（Ｎ）と同様の方法で求められるものとする。
　ガラス部材１の表面における凸部の数（Ｎ２）が上記下限値以上である場合、ガラス部材１の表面における凹凸の凹部に液体をより一層浸入し難くすることができ、空気層をより一層確実に保持することができる。それによって、撥水性をより一層高めることができる。また、ガラス部材１の表面における凸部の数（Ｎ２）が上記上限値以下である場合、ガラス部材１の表面における凹凸の凹部に、空気層をより一層確実に保持することができる。それによって、撥水性をより一層高めることができる。
　また、第１の発明では、上記凸部の数（Ｎ）と上記凸部の数（Ｎ２）の差の絶対値を凸部の数（Ｎ）で除した値を百分率で表示した値である、増減率（（｜Ｎ－Ｎ２｜／Ｎ）×１００）が、好ましくは５０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。増減率（（｜Ｎ－Ｎ２｜／Ｎ）×１００）の下限値は特に限定されないが、０．１％以上、１％以上であってもよい。
　増減率（（｜Ｎ－Ｎ２｜／Ｎ）×１００）が上記上限値以下である場合、ガラス部材１の表面における凸部の高さがより揃っているため、凸部間に液体をより一層浸入し難くすることができ、空気層をより一層確実に保持することができる。それによって、撥水性をより一層高めることができる。
　また、本発明者らは、第２の発明において、ガラス部材１の表面における相対的に大きい領域（９６μｍ×７２μｍの領域）における値（Ｓ／Ｎ）と、ガラス部材１の第１の主面１ａにおける相対的に小さい領域（５μｍ×５μｍの領域）の算術平均高さＳａとを、特定の範囲に調整することによっても、驚くべきことに、ガラス部材１の表面における撥水性を高め得ることを見出した。
　なお、この点については、以下のように考えられる。ガラス部材１の表面における値（Ｓ／Ｎ）を２０．０μｍ２以上、５００．０μｍ２以下とし、かつガラス部材１の表面における算術平均高さＳａを１．０ｎｍ以上、５０．０ｎｍ以下とすることによって、ガラス部材１の表面における凹凸の凹部により多くの空気層が保持され、表面の濡れ性が低下するものと考えられる。これらの結果として、ガラス部材１の表面における撥水性が高められるものと考えられる。
　第２の発明では、ガラス部材１の表面における値（Ｓ／Ｎ）が、好ましくは２１．０μｍ２以上、より好ましくは２２．０μｍ２以上、さらに好ましくは２３．０μｍ２以上、さらにより好ましくは２４．０μｍ２以上、さらにより好ましくは２５．０μｍ２以上、さらにより好ましくは３０．０μｍ２以上、さらにより好ましくは４０．０μｍ２以上、さらにより好ましくは５０．０μｍ２以上、さらにより好ましくは７０．０μｍ２以上、特に好ましくは１００．０μｍ２以上、最も好ましくは１５０．０μｍ２以上であり、好ましくは４００．０μｍ２以下、より好ましくは３５０．０μｍ２以下、さらに好ましくは３００．０μｍ２以下、特に好ましくは２５０．０μｍ２以下、最も好ましくは２３０．０μｍ２以下である。
　ガラス部材１の表面における値（Ｓ／Ｎ）が上記下限値以上である場合、ガラス部材１の表面における凹凸の凹部に空気層をより多く保持することができる。それによって、撥水性をより一層高めることができる。
　ガラス部材１の表面における値（Ｓ／Ｎ）が上記上限値以下である場合、ガラス部材１の表面における凹凸の凹部に液体をより一層浸入し難くすることができ、空気層をより一層確実に保持することができる。それによって、撥水性をより一層高めることができる。
　従って、ガラス部材１の表面における上記値（Ｓ／Ｎ）を上記範囲内とすることにより、ガラス部材１の表面における撥水性をより一層向上させることができる。
　本発明において、ガラス部材１の表面における算術平均高さＳａは、好ましくは２．０ｎｍ以上、より好ましくは３．０ｎｍ以上、さらに好ましくは４．０ｎｍ以上、特に好ましくは５．０ｎｍ以上、最も好ましくは６．０ｎｍ以上であり、好ましくは４５．０ｎｍ以下、より好ましくは４０．０ｎｍ以下、さらに好ましくは３５．０ｎｍ以下、特に好ましくは３０．０ｎｍ以下、最も好ましくは２５．０ｎｍ以下である。
　ガラス部材１の表面における算術平均高さＳａが上記下限値以上である場合、ガラス部材１の表面における凹凸の凹部に、空気層をより多く保持することができる。それによって、撥水性をより一層高めることができる。また、ガラス部材１の表面における算術平均高さＳａが上記上限値以下である場合、ガラス部材１の表面における凹凸の凹部に液体をより一層浸入し難くすることができ、空気層をより一層確実に保持することができる。それによって、撥水性をより一層高めることができる。また、ガラス部材１の表面における算術平均高さＳａが上記上限値以下である場合、凹凸形状による光の散乱をより一層生じ難くすることができ、ガラス部材１の表面における透明性をより損ない難くすることができる。
　本発明においては、上記基準面より低い場所における５μｍ×５μｍの領域において、高域フィルタλｃのカットオフ値を２．５μｍとしたときに、算術平均高さＳａＡが、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上、さらにより好ましくは４．０ｎｍ以上、特に好ましくは５．０ｎｍ以上、最も好ましくは６．０ｎｍ以上であり、好ましくは５０．０ｎｍ以下、より好ましくは４５．０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０．０ｎｍ以下、さらにより好ましくは３５．０ｎｍ以下、特に好ましくは３０．０ｎｍ以下、最も好ましくは２５．０ｎｍ以下である。
　なお、算術平均高さＳａＡは、「算術平均高さＳａ」と同様にして、ＩＳＯ　２５１７８に準拠して測定することができる。具体的には、算術平均高さＳａＡは、図３の破線Ａで示すように、上記基準面より低い場所における微小領域の算術平均高さを測定することにより得ることができる。
　ガラス部材１の表面における算術平均高さＳａＡが上記下限値以上である場合、ガラス部材１の表面における凹凸の凹部に、空気層をより多く保持することができる。それによって、撥水性をより一層高めることができる。また、ガラス部材１の表面における算術平均高さＳａＡが上記上限値以下である場合、ガラス部材１の表面における凹凸の凹部に液体をより一層浸入し難くすることができ、空気層をより一層確実に保持することができる。それによって、撥水性をより一層高めることができる。また、ガラス部材１の表面における算術平均高さＳａＡが上記上限値以下である場合、凹凸形状による光の散乱をより一層生じ難くすることができ、ガラス部材１の表面における透明性をより損ない難くすることができる。
　本発明においては、上記基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の頂部における５μｍ×５μｍの領域において、高域フィルタλｃのカットオフ値を２．５μｍとしたときに、算術平均高さＳａＢが、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上、さらにより好ましくは４．０ｎｍ以上、特に好ましくは５．０ｎｍ以上、最も好ましくは６．０ｎｍ以上であり、好ましくは５０．０ｎｍ以下、より好ましくは４５．０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０．０ｎｍ以下、さらにより好ましくは３５．０ｎｍ以下、特に好ましくは３０．０ｎｍ以下、最も好ましくは２５．０ｎｍ以下である。なお、算術平均高さＳａＢは、「算術平均高さＳａ」と同様にして、ＩＳＯ　２５１７８に準拠して測定することができる。具体的には、算術平均高さＳａＢは、図３の破線Ｂで示すように、上記基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の頂部における微小領域の算術平均高さを測定することにより得ることができる。
　ガラス部材１の表面における算術平均高さＳａＢが上記下限値以上である場合、ガラス部材１の表面における凹凸の凹部に、空気層をより多く保持することができる。それによって、撥水性をより一層高めることができる。また、ガラス部材１の表面における算術平均高さＳａＢが上記上限値以下である場合、ガラス部材１の表面における凹凸の凹部に液体をより一層浸入し難くすることができ、空気層をより一層確実に保持することができる。それによって、撥水性をより一層高めることができる。また、ガラス部材１の表面における算術平均高さＳａＢが上記上限値以下である場合、凹凸形状による光の散乱をより一層生じ難くすることができ、ガラス部材１の表面における透明性をより損ない難くすることができる。
　なお、本発明において、算術平均高さＳａは、特に断りのない限りにおいて、上記基準面より低い場所における微小領域（図３の破線Ａで示す領域）の算術平均高さＳａＡを採用しているが、上記基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の頂部における微小領域の算術平均高さＳａＢを採用してもよく、また、算術平均高さＳａＡと算術平均高さＳａＢの平均値を採用してもよい。
　なお、算術平均高さＳａＡと算術平均高さＳａＢの測定にあたっては、測定領域に５μｍ×５μｍの領域が取れない場合（例えば、凸部の領域で５μｍ×５μｍの面積がないとき）や、測定領域内に凸部と凹部の境界を含む場合は、測定値を採用しない。また、算術平均高さＳａの測定に際し、算術平均高さＳａＡと算術平均高さＳａＢのうち、どちらか一方が測定できない場合は、測定できた方の測定値を採用することとする。
　また、本発明においては、算術平均高さＳａＡと算術平均高さＳａＢがどちらも測定できる場合、（ＳａＡ－ＳａＢ）／Ｓａの絶対値は、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。（ＳａＡ－ＳａＢ）／Ｓａの絶対値の下限値は特に限定されず、０以上であってもよく、０．０１以上であってもよい。（ＳａＡ－ＳａＢ）／Ｓａの絶対値が上記上限値以下である場合、一様な撥水性を得やすくすることができる。
　本発明においては、ガラス部材１の表面における９６μｍ×７２μｍの領域において、凸部の頂点における上記基準面からの高さの平均値が、好ましくは０．０７μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、さらに好ましくは０．１２μｍ以上、特に好ましくは０．１５μｍ以上、最も好ましくは０．２０μｍ以上であり、好ましくは５．００μｍ以下、より好ましくは４．５０μｍ以下、さらに好ましくは４．００μｍ以下、特に好ましくは３．００μｍ以下、最も好ましくは２．５０μｍ以下である。
　なお、凸部の頂点における上記基準面からの高さは、１つの凸部における上記基準面（高さ０．０μｍ）からの最大高さである。また、凸部の頂点における上記基準面からの高さ（以下、凸部頂点の高さともいう）の平均値は、ガラス部材１の第１の主面１ａにおける９６μｍ×７２μｍの領域において、上記基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する全ての凸部から凸部頂点の高さを算出し、平均した値である。
　ガラス部材１の表面における凸部頂点の高さの平均値が上記下限値以上である場合、ガラス部材１の表面における凹凸の凹部に液体をより一層浸入し難くすることができ、空気層をより一層確実に保持することができる。それによって、撥水性をより高めることができる。また、ガラス部材１の表面における凸部頂点の高さの平均値が上記上限値以下である場合、凹凸形状による光の散乱をより一層生じ難くすることができ、ガラス部材１の表面における透明性をより損ない難くすることができる。
　従って、ガラス部材１の表面における凸部頂点の高さの平均値を上記範囲内とすることにより、ガラス部材１の表面における撥水性をより一層向上させるとともに、ガラス部材１の表面における透明性をより損ない難くすることができる。
　本発明においては、ガラス部材１の表面における５μｍ×５μｍの微小領域において、高域フィルタλｃのカットオフ値を２．５μｍとしたときに、スキューネスＳｓｋが、好ましくは－０．１０以下、より好ましくは－０．２０以下、さらに好ましくは－０．３０以下である。なお、スキューネスＳｓｋは、ＩＳＯ　２５１７８に準拠して測定することができる。
　ガラス部材１の表面におけるスキューネスＳｓｋが上記上限値以下である場合、凹凸形状の高さのヒストグラムが上に偏って分布し、凸部に比べて凹部が深く、より一層鋭い凹凸形状になる。その結果、凹部に保持された空気層が液体に押し出されにくく、空気層をより一層保持し易くなり、それによって、ガラス部材１の表面における撥水性をより高めることができる。
　また、ガラス部材１の表面におけるスキューネスＳｓｋの下限値は、特に限定されないが、例えば、－１０とすることができる。
　本発明においては、上記基準面より低い場所における５μｍ×５μｍの微小領域において、高域フィルタλｃのカットオフ値を２．５μｍとしたときに、スキューネスＳｓｋＡが、好ましくは－０．１０以下、より好ましくは－０．２０以下、さらに好ましくは－０．３０以下である。なお、スキューネスＳｓｋＡは、「スキューネスＳｓｋ」と同様にして、ＩＳＯ　２５１７８に準拠して測定することができる。具体的には、スキューネスＳｓｋＡは、図３の破線Ａで示すように、上記基準面より低い場所における微小領域のスキューネスを測定することにより得ることができる。
　ガラス部材１の表面におけるスキューネスＳｓｋＡが上記上限値以下である場合、空気層をより一層保持し易くなり、ガラス部材１の表面における撥水性をより高めることができる。
　また、ガラス部材１の表面におけるスキューネスＳｓｋＡの下限値は、特に限定されないが、例えば、－１０とすることができる。
　本発明においては、上記基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の頂部における５μｍ×５μｍの微小領域において、高域フィルタλｃのカットオフ値を２．５μｍとしたときに、スキューネスＳｓｋＢが、好ましくは－０．１０以下、より好ましくは－０．２０以下、さらに好ましくは－０．３０以下である。なお、スキューネスＳｓｋＢは、「スキューネスＳｓｋ」と同様にして、ＩＳＯ　２５１７８に準拠して測定することができる。具体的には、スキューネスＳｓｋＢは、図３の破線Ｂで示すように、上記基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の頂部における微小領域のスキューネスを測定することにより得ることができる。
　ガラス部材１の表面におけるスキューネスＳｓｋＢが上記上限値以下である場合、空気層をより一層保持し易くなり、ガラス部材１の表面における撥水性をより高めることができる。
　また、ガラス部材１の表面におけるスキューネスＳｓｋＢの下限値は、特に限定されないが、例えば、－１０とすることができる。
　なお、本発明において、スキューネスＳｓｋは、スキューネスＳｓｋＡ、スキューネスＳｓｋＢのいずれを採用してもよく、また、スキューネスＳｓｋＡとスキューネスＳｓｋＢの平均値を採用してもよい。
　なお、スキューネスＳｓｋＡとスキューネスＳｓｋＢの測定にあたっては、測定領域に５μｍ×５μｍの領域が取れない場合（例えば、凸部の領域で５μｍ×５μｍの面積がないとき）や、測定領域内に凸部と凹部の境を含む場合は測定値を採用しない。また、スキューネスＳｓｋの測定に際し、スキューネスＳｓｋＡとスキューネスＳｓｋＢのうち、どちらか一方が測定できない場合は、測定できた方の測定値を採用することとする。
　なお、本明細書において、「撥水性」とは、液体表面の接線と固体表面とがなす角のうちの液体を含む側の角度で示される接触角が９０°以上であることをいうものとする。
　具体的には、ガラス部材１の表面に対する水の接触角は、９０°以上、好ましくは９３°以上、より好ましくは９５°以上、さらに好ましくは９７°以上、特に好ましくは１００°以上である。この場合、ガラス部材１の表面における撥水性をより一層向上させることができる。なお、ガラス部材１の表面に対する水の接触角の上限値は、特に限定されず、例えば、１８０°とすることができる。
　なお、ガラス部材１の表面における接触角（θ）は、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９の静滴法（θ／２近似法）に基づき測定することができる。例えば、本実施形態では、ガラス部材１の第１の主面１ａを上方に向けた状態で、水平に載置し、２μＬの純水を滴下した後、デジタルスコープ（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ－５００Ｆ」）によって真横から水滴を撮影することにより測定することができる。
　本発明において、ガラス部材１のヘイズは、求められる特性や目的によって任意のものを選択することができる。例えば、透明度をより確実に確保したい場合は、ガラス部材１のヘイズは、好ましくは９０％未満、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。一方、映り込みをより一層確実に抑制する観点からは、ガラス部材１のヘイズは、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上である。
　本実施形態のガラス部材１は、撥水性に優れるので、車載カメラや監視カメラ等の屋外で使用されるカメラのレンズ部材やカバー部材に好適に用いることができる。また、本実施形態のガラス部材１は、自動車、鉄道車両、船舶、及び航空機等のウインドウパネル部材にも好適に用いることができる。
　（製造方法）
　次に、ガラス部材１の製造方法の一例について説明する。
　ガラス部材１の第１の主面１ａにおける凹凸は、元ガラス部材の表面に化学エッチング処理を施した後に、ウェットブラスト処理を施すことにより形成される。
　化学エッチング処理は、元ガラス部材をフッ酸などのエッチング液に浸漬することで凹凸を形成する処理である。化学エッチング処理により、得られるガラス部材１の表面における凸部の数（Ｎ）や値（Ｓ／Ｎ）を調整することができる。
　化学エッチング処理において、エッチング液組成は、例えば、フッ酸とフッ化アンモニウムとを含む混合溶液や、フッ酸とフッ化水素カリウムとを含む混合溶液や、フッ酸とフッ化水素ナトリウムとを含む混合溶液とすることができる。エッチング液は、硫酸、硝酸、塩酸等の他の酸や、クエン酸やエチレンジアミン四酢酸等のキレート剤を含んでいてもよい。
　エッチング液中におけるフッ酸の含有量は、例えば、０．１質量％以上、５０質量％以下とすることができる。エッチング液中におけるフッ化アンモニウムの含有量は、例えば、１質量％以上、４０質量％以下とすることができる。エッチング液中におけるフッ化水素カリウムの含有量は、例えば、１質量％以上、４０質量％以下とすることができる。エッチング液中におけるフッ化水素ナトリウムの含有量は、例えば、１質量％以上、４０質量％以下とすることができる。また、エッチング液中における水の含有量は、例えば、１０質量％以上、９８．９質量％以下とすることができる。
　化学エッチング処理の処理温度は、例えば、１０℃以上、５０℃以下とすることができる。また、化学エッチング処理の処理時間は、例えば、１秒以上、３時間以下とすることができる。
　化学エッチング処理のエッチング液組成や、処理時間、処理温度等により、凸部の数（Ｎ）や値（Ｓ／Ｎ）を調整することができる。すなわち、凸部の数（Ｎ）は、エッチング液中のフッ化アンモニウムやフッ化水素カリウムやフッ化水素ナトリウムの含有量を多くしたり、エッチング液での処理温度を高くしたりすることにより多くすることができる。
　具体的には、エッチング液中のフッ化アンモニウムや、フッ化水素カリウム、あるいはフッ化水素ナトリウムの含有量を多くしたり、エッチング液の処理温度を高くしたりすることで、同じ深さ分エッチング処理を行った際にエッチングにより形成される凸部の数（Ｎ）は増加し、凸部以外の投影面積（Ｓ）は減少（凸部の面積は増加）する傾向にある。凸部以外の投影面積（Ｓ）がさらに減少（凸部の面積がさらに増加）すると、隣接する凸部同志がくっつくことにより凸部の数（Ｎ）が減少する傾向がある。また、エッチング液中のフッ酸含有量を多くしたり、単にエッチングの処理時間を長くしたりすると、エッチングにより形成される凸部の面積は増加し、凸部以外の投影面積（Ｓ）は減少する。凸部の数（Ｎ）及び凸部以外の投影面積（Ｓ）は、これら処理条件のバランスで決まる。
　ウェットブラスト処理は、アルミナなどの固体粒子にて構成される砥粒と、水などの液体とを均一に撹拌してスラリーとしたものを、圧縮エアを用いて噴射ノズルから元ガラス部材からなるワークに対して高速で噴射することにより、ワークに微細な凹凸を形成する処理である。
　ウェットブラスト処理においては、高速に噴射されたスラリーがワークに衝突した際に、スラリー内の砥粒がワークの表面を削ったり、叩いたり、こすったりすることにより、ワークの表面に微細な凹凸が形成されることとなる。
　この場合、ワークに噴射された砥粒や、砥粒により削られたワークの破片は、ワークに噴射された液体によって洗い流されるため、ワークに残留する粒子が少なくなる。
　なお、ウェットブラスト処理においては、スラリーをワークに噴射した場合、液体が砥粒をワークまで運ぶため、乾式サンドブラスト処理に比べて微細な砥粒を使用しやすくなるとともに、砥粒がワークに衝突する際の衝撃が小さくなり、精密な加工を行うことが可能である。
　ウェットブラスト処理において、砥粒の平均粒径は、例えば、０．２μｍ以上、６０μｍ以下とすることができる。砥粒を含むスラリーを噴射する際のエア圧は、例えば、０．１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下とすることができる。また、ノズルの走査速度は、例えば、０．１ｍｍ／ｓ以上、１００ｍｍ／ｓ以下とすることができる。なお、砥粒の平均粒径は、例えば、電気抵抗法により測定することができる。
　なお、ウェットブラスト処理における砥粒の平均粒径を大きくしたり、スラリーの噴出圧力を大きくしたり、ノズルの走査速度を遅くしたりすることにより、ガラス部材１の表面における算術平均高さＳａを大きくすることができる。
　なお、化学エッチング処理の前に、元ガラス部材に第１のウェットブラスト処理により、エッチングの起点となる凹凸を付与し、化学エッチング処理の後にさらに第２のウェットブラスト処理を行なってもよい。
　このように、ワーク（元ガラス部材）に対して化学エッチング処理及びウェットブラスト処理を施すことにより、ガラス部材１の表面に、適度な大きさの凹凸形状を形成することができる。それによって、ガラス部材１の透明度を損なうことなく、ガラス部材１の表面における撥水性を高めることができる。
　（第２の実施形態）
　図４は、本発明の第２の実施形態に係るガラス部材を示す模式的断面図である。図４に示すように、ガラス部材２１は、ガラス部材本体２２と、機能膜２３とを備える。ガラス部材本体２２の主面２２ａ上に、機能膜２３が設けられている。
　なお、本実施形態では、ガラス部材２１の主面２１ａ（機能膜２３の主面）に、第１の実施形態のガラス部材１の第１の主面１ａと同様の凹凸が形成されている。このように、ガラス部材本体２２の主面２２ａ上に機能膜２３を形成する場合には、形成後の機能膜２３の主面（主面２１ａ）の凹凸形状が、第１の実施形態におけるガラス部材１の主面１ａと同様の凹凸形状となるように、予めガラス部材本体２２の主面２２ａに凹凸形状を形成すればよい。また、機能膜２３を形成後に凹凸を形成しても良い。この際、機能膜２３は形成予定の凹凸形状よりも厚く成膜しておくことが好ましい。
　機能膜２３としては、例えば、撥水性膜を用いることができる。なお、本実施形態では、ガラス部材２１の主面２１ａ（機能膜２３の主面）に、第１の実施形態のガラス部材１の第１の主面１ａと同様の凹凸が形成されているので、たとえこすれ等の摩擦によって、撥水性膜が摩耗したり、あるいは剥離したりしたとしても上記凹凸により高い撥水性が付与される。そのため、長期間に亘って高い撥水性を維持することができる。
　撥水性膜としては、撥水性を向上させるための有機薄膜等を用いることができる。有機薄膜としては、フッ素変性有機基とシリル基を有する化合物や、アルキル基やフルオロアルキル基を含有するシラン化合物等を用いることができる。具体的に、有機薄膜は、アルキル基やフルオロアルキル基を含有するシラン化合物等を、ガラス部材本体２２の表面に結合させて形成（成膜）することができる。また、撥水性膜は、シリコーン樹脂を含んでいてもよく、なかでもメチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジン、アルキッド変性シリコーンレジン、エポキシ変性シリコーンレジン、アクリル変性シリコーンレジン、ポリエステル変性シリコーンレジン、フッ素変性シリコーンレジン等を含む有機薄膜であってもよい。
　また、機能膜２３は、光学機能膜であってもよい。光学機能膜としては、例えば、反射防止膜や反射膜を用いることができる。反射防止膜及び反射膜としては、ガラス部材本体２２よりも屈折率が低い低屈折率膜や、相対的に屈折率が低い低屈折率膜と相対的に屈折率が高い高屈折率膜とが交互に積層された誘電体多層膜が用いられる。反射防止膜及び反射膜は、スパッタリング法又はＣＶＤ法などにより形成することができる。
　なお、機能膜２３の厚みは、上記本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されず、例えば、１ｎｍ以上、５μｍ以下とすることができる。
　その他の点は、第１の実施形態と同様である。
　本実施形態のガラス部材２１も、本発明の上記構成を備えるので、優れた撥水性を有する。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（実施例１～１０）
　実施例１～１０では、まず、厚みが０．５ｍｍであり、矩形板状の形状を有するアルミノシリケートガラス（日本電気硝子社製、製品名「Ｔ２Ｘ－１」）を用意した。
　次に、用意したアルミノシリケートガラス（以下、単にガラスともいう）の一方側の主面全体に対して、化学エッチング処理を行った。次に、化学エッチング処理を施したガラスの一方側の主面全体に対して、ウェットブラスト処理を施すことにより、ガラス部材を作製した。
　化学エッチング処理では、フッ酸が１．６質量％～６．０質量％、フッ化アンモニウムが２０．０質量％～３８．７質量％、水が５９．７質量％～７５．０質量％となるように調整されたエッチング液に、液温２０℃～４０℃、処理時間０．５分～１０分の条件で、ガラスを浸漬させ、化学エッチング処理を施した。
　ウェットブラスト処理では、まず、平均粒径が１．２μｍ～２．０μｍのアルミナからなる砥粒を用いて、水と均一に撹拌してスラリーを調製した。次に、各ガラスの上記一方側の主面全体に対して、調整したスラリーを噴射するウェットブラスト処理を施した。スラリーの噴射は、１０ｍｍ／ｓの走査速度にてノズルを移動させながら走査させ、エア圧０．１ＭＰａ～０．３ＭＰａで、上記ノズルから調製したスラリーを噴射することにより行った。
　以上のようにして、表面に凹凸を有するガラス部材を作製した。実施例１～１０におけるガラス部材の作製条件を下記の表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（比較例１）
　比較例１では、実施例３と同様の方法で化学エッチング処理を施したが、ウェットブラスト処理は行わなかった。その他の点は、実施例３と同様にしてガラス部材を得た（表２）。
　（比較例２）
　比較例２では、実施例１と同様の方法でガラスの一方側の主面全体に対して、ウェットブラスト処理のみを施すことにより、ガラス部材を作製した。従って、比較例２では、化学エッチング処理を行わなかった（表２）。
　ウェットブラスト処理では、まず、平均粒径が１．２μｍのアルミナからなる砥粒を用いて、水と均一に撹拌してスラリーを調製した。次に、ガラスの一方側の主面全体に対して、調製したスラリーを噴射するウェットブラスト処理を施した。スラリーの噴射は、１０ｍｍ/ｓの走査速度にてノズルを移動させながら走査させ、エア圧が０．２ＭＰaで、ノズルから調製したスラリーを噴射することにより行った。
　（比較例３）
　比較例３では、実施例１と同じアルミノシリケートガラスに各処理を施さずにそのまま用いた。
　（比較例４）
　比較例４では、化学エッチング処理で用いたエッチング液の組成及び化学エッチング処理条件を上記の表２のように変更し、化学エッチング処理を行った。従って、比較例４では、ウェットブラスト処理を行わなかった。
　（評価）
　[表面形状の測定]
　（凸部の測定）
　実施例１～１０及び比較例１～４のガラス部材の主面において、ＩＳＯ　２５１７８に基づいて、面粗さ測定を行った。面粗さ測定は、凹凸が形成された各々の主面に対して行った。これらは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、品番「ＶＫ－Ｘ２５０」）を用いて測定を行った。
　実施例１～１０及び比較例１～４についての測定条件は、対物レンズ１５０倍を使用し、測定エリア９６μｍ×７２μｍの領域に対して、取得データ数が２０４８×１５３６となるように実施した。平面の傾斜を最小二乗法によって除去した後、高さカットレベルの閾値を５０に設定することで高さ方向のノイズを除去し、解析を行った。
　凸部の数（Ｎ）；
　取得した測定エリア９６μｍ×７２μｍの領域のデータに対して、凹凸のＺ方向の平均高さとなる平均面を基準面とし、平均値から＋５０ｎｍの高さを閾値として二値化し、閾値以上の高さの独立した領域を１つの凸部とした。なお、閾値での水平方向の断面積が０．２μｍ２以下の領域は除外した。また、凸部の数（Ｎ）は、閾値で二値化したときの閾値以上の高さの独立した領域の数から求めた。なお、閾値での水平方向の断面積が０．２μｍ２以下の凸部は除外した。また、当該測定エリアの算術平均高さが５．０ｎｍ未満の場合は凹凸がなく平滑な面とみなし、凸部の数を０とした。同様に、平均値から＋１００ｎｍの高さを閾値として二値化し、凸部の数（Ｎ２）を求めた。
　増減率（（｜Ｎ－Ｎ２｜/Ｎ）×１００）；
　上記凸部の数（Ｎ）と上記凸部の数（Ｎ２）の差の絶対値を、凸部の数（Ｎ）で除すことにより求めた。
　値（Ｓ／Ｎ）；
　値（Ｓ／Ｎ）は、測定エリア９６μｍ×７２μｍの領域において、凹凸の平均面を基準面としたときに、基準面から５０ｎｍ未満の高さの面積（Ｓ）を基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の数（Ｎ）で除すことにより求めた。基準面から５０ｎｍ未満の高さの面積（Ｓ）は、凸部の面積以外の面積であり、基準面から５０ｎｍの高さを閾値として二値化したときの閾値以上の高さの領域の投影面積の合計から凸部の面積を求め、全体の面積からその凸部の面積を差し引くことにより求めた。
　凸部の平均高さ；
　測定エリア９６μｍ×７２μｍの領域における上記基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する全ての凸部において、上記基準面（高さ０．０μｍ）からの最大高さである凸部頂点の高さを求め、その平均値から凸部の頂点高さの平均（凸部の平均高さ）を求めた。
　（算術平均高さ及びスキューネス）
　実施例１～１０及び比較例１～４のガラス部材の主面において、微小領域の表面粗さパラメータ（算術平均高さＳａ及びスキューネスＳｓｋ）を測定した。なお、本測定では、算術平均高さＳａとして基準面より低い場所における微小領域の算術平均高さＳａＡを、スキューネスＳｓｋとして基準面より低い場所における微小領域のスキューネスＳｓｋＡを測定した。表面粗さパラメータの測定は、凹凸が形成された各々の主面に対して行った。また、同様にして、基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の頂部における微小領域の算術平均高さＳａＢ及びスキューネスＳｓｋＢを測定した。これらの測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定を行った。
　なお、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）としては、原子間力顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ（ＳＰＭ　ｕｎｉｔ）、Ｎａｎｏ　Ｓｃｏｐｅ　Ｖ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　ｕｎｉｔ））を用い、ＩＳＯ　２５１７８に基づき測定を実施した。
　また、測定条件としては、タッピングモードを使用し、測定エリア５μｍ×５μｍの微小領域に対して、スキャンレートが１Ｈｚ、取得データ数が５１２×５１２となるように実施した。高域フィルタλｃのカットオフ値を２．５μｍに設定し、解析を行った。
　［接触角θの測定］
　実施例１～１０のガラス部材及び比較例１～４のガラス部材の主面に対する水の接触角θを測定した。
　接触角θは、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９の静滴法（θ／２近似法）に基づき測定した。具体的には、凹凸が形成された主面を上方に向けた状態で、水平に載置された各々のガラス部材に、２μＬの純水を滴下した後、デジタルスコープ（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ－５００Ｆ」）によって真横から水滴を撮影し、接触角θを測定した。
　なお、図５は、実施例２で得られたガラス部材の表面に水滴を載置したときの写真である。また、図６は、比較例１で得られたガラス部材の表面に水滴を載置したときの写真であり、図７は、比較例２で得られたガラス部材の表面に水滴を載置したときの写真である。
　図５に示すように、実施例２で得られたガラス部材は、高い撥水性を有していることがわかる（接触角θ：１２０°）。一方、図６及び図７に示すように、比較例１及び比較例２で得られたガラス部材は、撥水性が十分でなかった（比較例１の接触角θ：４７°、比較例２の接触角θ：８０°）。
　［ヘイズの測定］
　次に、実施例１～１０及び比較例１～４のガラス部材のヘイズの測定を行った。ヘイズの測定は、島津製作所社製、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ－６７０）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１－１９９７に基づいて測定した。
　結果を下記の表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３及び表４に示すように、実施例１～１０のガラス部材では、接触角θが９９°～１２０°であり、撥水性に優れていることが確認できた。
　一方、比較例１～４のガラス部材では、接触角が３°～８０°であり、親水性を示す不良な結果となった。
　なお、実施例１～１０の凸部の数（Ｎ）は、２１～２２１の範囲内であった。
　実施例１～１０の算術平均高さＳａは、３．６ｎｍ～２０．４ｎｍの範囲内であった。また、算術平均高さＳａは、ウェットブラスト処理の砥粒の平均粒径や、エア圧が大きくなるに従って、大きくなる傾向にあることが確認できた。
　一方、化学エッチング処理のみを行った比較例１の凸部の数（Ｎ）は、６０であった。また、比較例１の算術平均高さＳａは、０．４ｎｍであった。従って、比較例１では、算術平均高さＳａが実施例１～１０に対して小さい値であった。
　また、ウェットブラスト処理のみを行った比較例２の凸部の数（Ｎ）は８であり、算術平均高さＳａは１０．６ｎｍであった。従って、比較例２では、凸部の数（Ｎ）が実施例に対して少なかった。
　また、未処理の比較例３の凸部の数（Ｎ）は０であり、算術平均高さＳａは０．１ｎｍであった。従って、未処理の比較例３の凸部の数（Ｎ）及び算術平均高さＳａは、実施例１～１０に対して、いずれも小さい値であった。
　また、化学エッチング液の組成を変更した比較例４の凸部の数（Ｎ）は、２６９２であった。従って、比較例４では、凸部の数（Ｎ）が実施例１～１０に対してかなり大きい値であった。
　実施例１～１０の値（Ｓ／Ｎ）は２６．７μｍ２～２３８．４μｍ２の範囲内であった。
　一方、ウェットブラスト処理のみを行った比較例２の値（Ｓ／Ｎ）は８５７．０μｍ２となり、実施例１～１０に対して大きい値となった。また、化学エッチング液の組成を変更した比較例４の値（Ｓ／Ｎ）は１．７μｍ２となり、実施例１～１０に対して小さい値となった。
　実施例１～１０の凸部の平均高さは０．１９μｍ～４．１６μｍの範囲内であった。エッチング液のフッ酸含有量が多くなる、化学エッチングの温度が高くなるもしくは処理時間が長くなるに従って、凸部の平均高さは高くなる傾向にあることが確認できた。
　一方、ウェットブラストのみを行った比較例２は凸部の平均高さが０．１０μｍと実施例に対して小さい値となった。
　実施例１～１０のスキューネスＳｓｋは、－０．４０～－１．６０の範囲内であった。
　一方、化学エッチング処理のみを行った比較例１及び未処理の比較例３はスキューネスＳｓｋがそれぞれ０．０３及び０．０１となった。
　以上より、ガラス部材の表面の粗さ曲線に関するパラメータを制御することにより、ガラス部材の撥水性を高め得ることが確認できた。
　特に、９６μｍ×７２μｍの領域における凸部の数（Ｎ）が１０以上、２５０以下であり、かつ５μｍ×５μｍの微小領域における算術平均高さＳａが、１．０ｎｍ以上、５０．０ｎｍ以下である、実施例１～１０のガラス部材では、表面の撥水性が高められることが確認できた。
１，２１…ガラス部材
１ａ，１ｂ…第１，第２の主面
２１ａ，２２ａ…主面
２２…ガラス部材本体
２３…機能膜

Claims (8)

  1. 　表面の少なくとも一部に凹凸を有する、ガラス部材であって、
    　前記凹凸を有する表面における９６μｍ×７２μｍの領域において、前記凹凸の平均面を基準面としたときに、前記基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の数が、１０以上、２５０以下であり、
    　前記凹凸を有する表面における５μｍ×５μｍの微小領域において、高域フィルタλｃのカットオフ値を２．５μｍとしたときに、算術平均高さＳａが、１．０ｎｍ以上、５０．０ｎｍ以下である、ガラス部材。
  2. 　表面の少なくとも一部に凹凸を有する、ガラス部材であって、
    　前記凹凸を有する表面における９６μｍ×７２μｍの領域において、前記凹凸の平均面を基準面としたときに、前記基準面から５０ｎｍ未満の高さの面積（Ｓ）を前記基準面から５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の数（Ｎ）で除した値（Ｓ／Ｎ）が、２０．０μｍ２以上、５００．０μｍ２以下であり、
    　前記凹凸を有する表面における５μｍ×５μｍの微小領域において、高域フィルタλｃのカットオフ値を２．５μｍとしたときに、算術平均高さＳａが、１．０ｎｍ以上、５０．０ｎｍ以下である、ガラス部材。
  3. 　前記凹凸を有する表面における９６μｍ×７２μｍの領域において、前記凸部の頂点における前記基準面からの高さの平均値が、０．１０μｍ以上、５．００μｍ以下である、請求項１又は２に記載のガラス部材。
  4. 　前記凹凸を有する表面における５μｍ×５μｍの微小領域において、高域フィルタλｃのカットオフ値を２．５μｍとしたときに、スキューネスＳｓｋが、－０．１０以下である、請求項１又は２に記載のガラス部材。
  5. 　前記ガラス部材の前記凹凸を有する表面に対する水の接触角が９０°以上である、請求項１又は２に記載のガラス部材。
  6. 　ガラス部材本体と、
    　前記ガラス部材本体の主面上に設けられている撥水性膜と、
    を備える、請求項１又は２に記載のガラス部材。
  7. 　ガラス部材本体と、
    　前記ガラス部材本体の主面上に設けられている光学機能膜と、
    を備える、請求項１又は２に記載のガラス部材。
  8. 　前記光学機能膜が、反射防止膜又は反射膜である、請求項７に記載のガラス部材。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH11171592A (ja) * 1997-12-15 1999-06-29 Nippon Sheet Glass Co Ltd 撥水性物品及びその製造方法
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