TWI570061B

TWI570061B - Graphene manufacturing method

Info

Publication number: TWI570061B
Application number: TW103121282A
Authority: TW
Inventors: Chuan Ling Hu
Original assignee: H & H-T Co Ltd; Chuan Ling Hu
Priority date: 2014-06-19
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2017-02-11
Also published as: TW201600459A

Description

石墨烯製造方法

本發明是有關一種石墨烯製造方法，尤指一種可於基材上直接形成大面積石墨烯的製造方法。

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，為只有一個碳原子厚度的二維材料，石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的奈米材料，由於其獨特的材料特性，如高機械強度、熱傳導，以及高載子遷移率等等優異性質，故石墨烯材料被廣泛應用於製造透明觸控螢幕、光板，太陽能電池，以及半導體產業界。

習知製備石墨烯的方法包含機械剝離法(mechanical exfoliation)、磊晶成長法(Epitaxial growth)、化學氣相沈積法(chemical vapor deposition,CVD)及氧化石墨烯化學還原法(reduction from grapheme oxides)。

藉由機械剝離法(mechanical exfoliation)可直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來，但其尺寸不易控制，無法可靠地製造出大面積的石墨烯薄片。

磊晶成長法(Epitaxial growth)為於觸媒金屬基板或碳化矽基板上製造出石墨烯，然，使用觸媒金屬基板會使得金屬不易移除，必需轉移至絕緣基板上；而使用碳化矽基板則因基板表面原子結構而造成石墨烯層數不一，目前此法尚無法製造出大面積且高品質的石墨烯。

近年來化學氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)，成功地在過渡金屬表面製備出大面積石墨烯，因而促使化學氣相沉積製備石墨烯成為業界研究焦點，惟藉由此方法製備石墨烯雖具有大面積生產以及可轉移至其他基板之優點。然而，目前以化學氣相沈積法製備的石墨烯在銅或是鎳金屬表面生成後需經過一道轉移製程至所需的基板上，轉移製程通常會造成石墨烯因轉移而造成機械應力損耗、污染物殘留以及成本過高等問題。

另一石墨烯製備方法為氧化石墨烯化學還原法(reduction from grapheme oxides)，主要係先將石墨氧化，最後再經過高溫還原的步驟使石墨烯恢復其原本的晶格形狀使其具有導電性。然而，氧化的過程會造成石墨烯的晶格受到破壞，且並非所有的氧化石墨烯均能有效地被還原，故在品質方面無法與其它方法相比。

有鑑於習知石墨烯的製造方法皆具有其缺失，實有必要提供一種藉由簡易、低成本製程卻可快速生產高密度、大面積、品質優良的石墨烯的製造方法。

本發明的主要目的在於提供一種可於金屬基材或非金屬基材上直接形成石墨烯的製造方法，使各種不同類型基材上皆可直接成長出低成本、高品質的大面積石墨烯。

本發明的次要目的在於提供一種石墨烯製造方法，可快速且大面積生產出高密度石墨烯，且此製造方法亦具有製程簡單的特點，可達到降低成本的目的，進而大幅提升產業應用性。

為實現前述目的，本發明第一實施例一種石墨烯製造方法，包含： (A)選定一基材；(B)於上述基材上方濺鍍或蒸鍍至少一由碳材料混合金屬材料構成的混合層；(C)將上述基材和混合層共同進行退火處理；以及(D)退火處理後，上述混合層的金屬材料將向下沉積形成一金屬層，而上述混合層的碳材料將析出形成一石墨烯層。

上述基材選自金屬基材或非金屬基材的其中一種，上述金屬基材為單一金屬材料或其合金所構成，或上述金屬基材亦可由一金屬材料上方濺鍍一金屬鎳或鎳合金所構成。

而上述非金屬基材由陶瓷基材、玻璃基材、半導體基材、工程塑膠基材、石英基材、藍寶石基材的其中一種材料構成；或上述非金屬基材由一非金屬材料上方濺鍍一金屬鎳、鎳合金、鉻、鉻合金、鈦、鈦合金的其中一種所構成。

上述混合層濺鍍採用能夠更換碳材料與金屬材料靶材的單靶混合濺鍍分次濺鍍，或上述混合層濺鍍採用將上述碳材料與金屬材料依序分層的雙靶混合濺鍍，上述混合層濺鍍亦可採用將上述碳材料與金屬材料均勻混合的混合靶濺鍍，所述混合層的金屬材料可為鎳或鎳合金的其中一種。

上述退火處理為真空退火或氣氛退火的其中一種，其中，上述氣氛退火採用惰性氣體或氫氣，並且上述退火處理溫度為450~1600℃。

於一可行實施例中，所述基材上方經過複數次步驟(B)濺鍍層疊多個混合層而形成一多層體結構。

於另一實施例中，一種石墨烯製造方法，包含：(A)選定一基材；(B)於上述基材上方濺鍍或蒸鍍至少一碳材料層； (C)將上述基材和碳材料層共同進行退火處理；以及(D)退火處理後，上述碳材料層將析出形成一石墨烯層。

上述基材由金屬鎳或鎳合金的其中一種所構成，或可由一基材上方濺鍍一金屬鎳或鎳合金的其中一種所構成，上述基材為金屬基材或非金屬基材的其中一種。

所述基材上方經過複數次濺鍍層疊多個碳材料層而形成一多層體結構。

本發明的特點在於濺鍍一碳材料混金屬材料層於基材上或直接濺鍍一碳材料層於基材上方後，並進行退火處理的技術手段，可直接在基材上方形成大面積連續的石墨烯層，且此製造方法透過上揭簡易製程可降低成本且快速生產出大面積且品質優良的石墨烯；此外，透過上揭製造方法可同時應用於金屬基材與非金屬基材，使各種基材皆能生成石墨烯材料，進而提升產業應用性。

1‧‧‧基材

10‧‧‧金屬基材

10a‧‧‧金屬材料

11‧‧‧金屬

12‧‧‧非金屬基材

2‧‧‧混合層

21‧‧‧碳材料

22‧‧‧金屬材料

3‧‧‧退火處理

4‧‧‧金屬層

5‧‧‧石墨烯層

6‧‧‧膜

7‧‧‧曝光顯影

圖1為本發明石墨烯製造方法流程圖；圖2為本發明石墨烯製造方法的第一實施例結構示意圖；圖3A~3B為本發明第一實施例石墨烯製造方法的基材單層結構示意圖；圖4A~4B為本發明第一實施例混合層結構示意圖；圖5為本發明第一實施例濺鍍多次混合層結構示意圖；圖6為本發明第二實施例結構示意圖；圖7A~7B為本發明第二實施例石墨烯製造方法的基材雙層結構示意圖；圖8A~8B為本發明第二實施例混合層結構示意圖；圖9為本發明第二實施例濺鍍多次混合層結構示意圖；圖10-11為本發明石墨烯製造方法的第三實施例結構示意圖；圖12為本發明第三實施例濺鍍多次混合層結構示意圖；圖13-14為本發明石墨烯製造方法的第四實施例結構示意圖；圖15為本發明第四實施例濺鍍多次混合層結構示意圖；圖16為本發明第五實施例石墨烯製造方法流程圖；圖17為本發明石墨烯製造方法的第五實施例結構示意圖；圖18A~18C為本發明第五實施例石墨烯製造方法的基材結構示意圖；圖19為本發明第五實施例濺鍍多次碳材料層結構示意圖；圖20-21為本發明石墨烯製造方法的拉曼光譜圖。

茲為便於更進一步對本發明之構造、使用及其特徵有更深一層明確、詳實的認識與瞭解，爰舉出較佳實施例，配合圖式詳細說明如下：首先，請參閱圖1、2所示，本發明第一實施例一種石墨烯製造方法，包含：(A)選定一基材1；(B)於上述基材1上方濺鍍或蒸鍍至少一由碳材料21混合金屬材料22構成的混合層2；(C)將上述基材1和混合層2共同進行退火處理3；以及(D)退火處理3後，上述混合層2的金屬材料22將向下沉積形成一金屬層4，而上述混合層2的碳材料21將析出形成一石墨烯層5。

上述步驟(A)選定一基材1；所述基材1選自金屬基材10或非金屬基材12的其中一種；若選定基材1為金屬基材10，於一基材1樣態中，所述基材1 可由單一金屬材料10a或其合金所構成圖3A所示，亦可為金屬薄片或金屬箔，上述金屬薄片或金屬箔可藉由滾輪進行壓延製程或進行電鍍、電鑄形成金屬薄片或金屬箔後再進入捲式製程，使得整體製程具有快速生產的特性。

於另一可行實施例中，上述金屬材料10a可為利用3D成型技術成型的金屬零件。

若選定基材為非金屬基材12，上述非金屬基材12由陶瓷基材1、玻璃基材1、半導體基材1、工程塑膠基材1、石英基材1、藍寶石基材1的其中一種材料構成單一層結構如圖3B所示，上述半導體基材1可為氮化鎵(GaN)、砷化鎵(GaAs)、磷化鎵(GaP)、硒化鋅(ZnSe)、磷化銦(InP)、碳化矽(SiC)、矽(Si)、二氧化矽(SiO2)等基材1。

步驟(B)於上述基材1上方濺鍍或蒸鍍至少一由碳材料21混合金屬材料22構成的混合層2；上述混合層2濺鍍採用能夠更換碳材料21與金屬材料22靶材的單靶混合濺鍍分次濺鍍，或採用將上述碳材料21與金屬材料22依序分層的雙靶混合濺鍍，所述混合層2亦可藉由將上述碳材料21與金屬材料22均勻混合的混合靶濺鍍，使得上述混合層2形成如圖4A所示的混合層2中同時具有碳材料21與金屬材料22兩種材料粒子混合於同一層體之中，上述混合層2亦可為金屬材料22上方疊置上述碳材料21的雙層結構如圖4B所示，其中，上述混合層2金屬材料22可為金屬11鎳或鎳合金。

步驟(C)將上述基材1和混合層2共同進行退火處理3；上述退火處理3可為真空退火或氣氛退火的其中一種，並將退火處理3溫度設定為450~1600℃。

上述真空退火為在高真空環境(<10-3torr)所進行的熱處理方式。

而上述氣氛退火為利用惰性氣體或氫氣進行退火的處理方法：將待退火物置於裝置內，充入惰性氣體或氫氣，使待退火物在惰性或氫氣氣氛中進行退火處理3。

步驟(D)於退火處理3後，上述混合層2的金屬材料22將向下沉積形成一金屬層4，而上述混合層2的碳材料21將析出形成一石墨烯層5，使石墨烯層5形成於結構表面的最上方，而金屬材料22夾置於基材1和石墨烯層5的中間部份。

於一實施樣態中，上述步驟(B)可重覆至少一次，使形成如圖5所示多數個混合層2多層體結構疊置於單層結構的基材1上後再進行退火處理3，上述碳材料21即析出形成上述石墨烯層5於結構層的最上方。

請參閱圖6、圖7A-7B、圖8A-8B所示，本發明第二實施例一種石墨烯製造方法，步驟(A)選定一基材1；所述基材1選自金屬基材10或非金屬基材12的其中一種；若選定基材1為金屬基材10，於一基材1樣態中，所述基材1亦可為由一金屬材料10a上方濺鍍一金屬11鎳或鎳合金的其中一種而構成雙層結構如7A圖所示；於另一樣態中，若選定基材為非金屬基材12，上述非金屬基材12可由非金屬基材12上方濺鍍一金屬11鎳、鎳合金、鉻、鉻合金、鈦、鈦合金的其中一種而構成另一樣態的雙層結構如圖7B所示。

步驟(B)於上述金屬11上方濺鍍或蒸鍍至少一由碳材料21混合金屬材料22構成的混合層2；上述混合層2濺鍍採用能夠更換碳材料21與金屬材料22靶材的單靶混合濺鍍分次濺鍍，或採用將上述碳材料21與金屬材料22依序分層的雙靶混合濺鍍，所述混合層2亦可藉由將上述碳材料21與金屬材料22均勻混合的混合靶濺鍍，使得上述混合層2形成如圖8A所示的混合層2中同時具有碳材料21與金屬材料22兩種材料粒子混合於同一層體之中，上述混合層2亦可為金屬材料22上方疊置上述碳材料21的雙層結構如圖8B所示，其中，上述混合層2金屬材料22可為金屬11鎳或鎳合金。

本發明第二實施例僅步驟(A)基材1結構為金屬基材10上方濺鍍一金屬11鎳或鎳合金或非金屬基材12上方濺鍍一金屬11鎳、鎳合金、鉻、鉻合金、鈦、鈦合金的其中一種形成雙層結構與第一實施例基材1的單層結構基材1不相同，其它步驟(B)、(C)、(D)皆與第一實施例相同，不加贅述。

於一實施樣態中，上述第二實施例的步驟(B)可重覆至少一次，使形成如圖9所示金屬基材10上方濺鍍一金屬11鎳或鎳合金或非金屬基材12上方濺鍍一金屬11鎳、鎳合金、鉻、鉻合金、鈦、鈦合金的其中一種後，將多數個混合層2多層體結構疊置於基材1上方，並將基材1和混合層2共同進行退火處理3，上述碳材料21即析出形成上述石墨烯層5於結構層的最上方。

第三實施例請參考圖10、11所示，第三實施例一種石墨烯製造方法，包含：(A)選定一基材1；(B)於上述基材1上方濺鍍或蒸鍍至少一由碳材料21混合金屬材料22構成的混合層2；(C)利用壓膜6(抗蝕刻膜6)、曝光顯影7及蝕刻製程圖案化上述混合層2；(D)將上述抗蝕刻膜6剝除；(E)將上述基材1和混合層2共同進行退火處理3；以及(F)退火處理3後，上述混合層2的金屬材料22將向下沉積形成一圖案化金屬層4，而上述混合層2的碳材料21將析出形成一圖案化石墨烯層5。

上述步驟(A)的基材1可為圖3A~圖3B所示的非金屬基材12構成的任一單一結構基材1。

上述步驟(B)於上述基材1上方濺鍍或蒸鍍至少一由碳材料21混合金屬材料22構成的混合層2；上述混合層2可如圖4A或圖4B所示。

於步驟(B)濺鍍或蒸鍍完混合層2後，利用壓膜6(抗蝕刻膜6)、曝光顯影7及蝕刻製程使上述混合層2形成圖案；其中，壓膜6製程是在基材1上欲形成圖案的區域表面黏貼一對紫外線反應的聚合性樹脂的乾膜6(Dry Film)或濕膜6(Wet Film)，其主要用在聚合後保護圖案不會被蝕刻掉。

曝光顯影7製程中的曝光部分，是將線路圖案製成正版的光罩後，先行定位及平貼於貼好膜6的區域上，再經曝光機進行抽真空、壓板及紫外線照射而完成。受到紫外線的照射的膜6將產生聚合作用，而膜6上受到光罩阻擋無法由紫外線透射的線路圖案，將無法產生聚合作用。

曝光顯影7製程中的顯影部分，則是利用顯影液將未產生聚合的膜6部分去除，而以物理及化學剝除方式將需要保留的線路顯現出來，以此一製程步驟所構成之圖樣，具有細直平整之特性。

而蝕刻製程可分為溼式、乾式蝕刻以及雷射蝕刻，溼式蝕刻又稱化學蝕刻，主要是以化學溶液來進行反應以達到蝕刻的效果；乾式蝕刻則以鈍態或反應性氣體來進行蝕刻，其間夾雜化學反應與物理方式的離子撞擊效果，以物理方式將上述未具有膜6阻擋的部分溶蝕去除，或是利用雷射光束進行蝕刻製程，藉由上述方式將混合層2表面未具有膜6阻擋的部分溶蝕去除後，再將抗蝕刻膜6剝除。

剝除抗蝕刻膜6後，最後，將已無抗蝕刻膜6覆蓋的基材1和混合層2共同進行退火處理3，使得混合層2的金屬材料22將向下沉積形成一圖案化金屬層4，而上述混合層2的碳材料21將析出形成一圖案化石墨烯層5。

於一實施樣態中，上述第三實施例的步驟(B)可重覆至少一次，使形成如圖12所示多數個混合層2多層體結構疊置於基材1上方後再進行壓膜 6(抗蝕刻膜6)、曝光顯影7及蝕刻製程以圖案化上述混合層2，剝膜6後再將上述圖案化混合層2、基材1共同進行退火處理3，上述碳材料21即析出形成圖案化石墨烯層5於結構層的最上方。

於第四實施例如圖13、14所示，第四實施例與第三實施例相異之處在於，其第四實施例步驟(A)為選定一圖7A~圖7B所示的金屬基材10上方濺鍍一金屬11鎳或鎳合金或非金屬基材12上方濺鍍一金屬11鎳、鎳合金、鉻、鉻合金、鈦、鈦合金的其中一種形成雙層結構基材1，其餘步驟(B)、(C)、(D)、(E)、(F)與第三實施例相同，不多贅述。

於一實施樣態中，上述第四實施例的步驟(B)可重覆至少一次，使形成如圖15所示雙層結構基材1後，將多數個混合層2多層體結構疊置於基材1上方後再進行壓膜6(抗蝕刻膜6)、曝光顯影7及蝕刻製程以圖案化上述混合層2，剝膜6後再將上述圖案化混合層2與基材1共同進行退火處理3，上述碳材料21即析出形成圖案化石墨烯層5於結構層的最上方。

第五實施例請參考圖16、圖17及圖18A-18C所示，第五實施例一種石墨烯製造方法，包含：(A)選定一基材1；(B)於上述基材1上方濺鍍或蒸鍍至少一碳材料21層；(C)將上述基材1和碳材料21層共同進行退火處理3；以及(D)退火處理3後，上述碳材料21層將析出形成一石墨烯層5。

上述步驟(A)的基材1可為圖18A所示的金屬11鎳或鎳合金構成的任一單一結構基材1，或可為圖18B-18C所示的雙層結構，如圖18B金屬基材10上方濺鍍一金屬11鎳或鎳合金，或為圖18C所示的非金屬基材12上方濺鍍一金屬11鎳或鎳合金。

步驟(B)於上述金屬11上方濺鍍或蒸鍍至少一由碳材料21組成的碳材料21層。

步驟(C)將上述基材1和碳材料21層共同進行退火處理3；上述退火處理3可為真空退火或氣氛退火的其中一種，並將退火處理3溫度設定為450~1600℃。

步驟(D)於退火處理3後，上述碳材料21層的碳材料21將析出形成一石墨烯層5，使石墨烯層5形成於結構表面的最上方。

於一實施樣態中，上述步驟(B)可重覆至少一次，使形成如圖19所示多數個碳材料層21多層體結構疊置於基材1上後再進行退火處理3，上述碳材料21即析出形成上述石墨烯層5於結構層的最上方。

請參閱圖20至圖21，分別繪述了本發明石墨烯的製作方法於完成製程後的拉曼光譜示意圖，由拉曼光譜圖的G峰值之二維分佈可知石墨烯結晶的覆蓋均勻度和品質度，另外，2D峰值的半高寬愈窄而其數值愈大表示石墨烯的層數愈少且結晶性愈好，圖20為本發明石墨烯製造方法製造出的單層石墨烯的拉曼光譜圖，其G值與2D值的比率為0.7且2D峰的半寬高為42，可知其品質良好的單層石墨烯，又圖21為藉由本發明製造方法而製造出的少層石墨烯的拉曼光譜圖，G值與2D值的比率為2.0，2D峰的半寬高為61，由上述二圖應得見利用本發明石墨烯的製作方法所成長出之石墨烯之高品質。

綜上所述，本發明的特點為直接於金屬基材或非金屬基材上方直接成長石墨烯，不需要額外的轉移製程可避免造成應力損害，並且相較於習知所生產的石墨烯鬆散結構，本發明石墨烯的製造方法可生產出高密度的密實結構石墨烯層，爰是，本發明藉由上揭簡易且低成本的製程能大面積且快速生產出高品質的石墨烯，使得石墨烯生產成本大幅降低並符合商業應用性需求。

以上所舉實施例，僅用為方便說明本發明並非加以限制，在不離本發明精神範疇，熟悉此一行業技藝人士依本發明申請專利範圍及發明說明所作之各種簡易變形與修飾，均仍應含括於以下申請專利範圍中。

Claims

一種石墨烯製造方法，包含：選定一基材；於上述基材上方濺鍍或蒸鍍一由碳材料混合金屬材料構成的混合層，上述混合層採用由碳材料與金屬材料兩種粒子混合成單一層體或是由碳材料與金屬材料重複層疊成多層體的其中一種結構；將上述基材和混合層共同進行退火處理；以及退火處理後，上述混合層的金屬材料將向下沉積形成一位於上述基材上方的金屬層，而上述混合層的碳材料將析出形成一位於上述金屬層的石墨烯層。
如申請專利範圍第1項所述石墨烯製造方法，其中，上述基材選自金屬基材或非金屬基材的其中一種。
如申請專利範圍第2項所述石墨烯製造方法，其中，上述金屬基材為單一金屬材料或其合金所構成。
如申請專利範圍第2項所述石墨烯製造方法，其中，上述金屬基材由一金屬材料上方濺鍍一金屬鎳或鎳合金的其中一種所構成。
如申請專利範圍第2項所述石墨烯製造方法，其中，上述非金屬基材由陶瓷基材、玻璃基材、半導體基材、工程塑膠基材、石英基材、藍寶石基材的其中一種材料構成。
如申請專利範圍第2項所述石墨烯製造方法，其中，上述非金屬基材由一非金屬材料上方濺鍍一金屬鎳、鎳合金、鉻、鉻合金、鈦、鈦合金的其中一種所構成。
如申請專利範圍第1項所述石墨烯製造方法，其中，上述混合層的金屬材料可為鎳或鎳合金的其中一種。
如申請專利範圍第1項所述石墨烯製造方法，其中，上述混合層濺鍍採用能夠更換碳材料與金屬材料靶材的單靶混合濺鍍分次濺鍍。
如申請專利範圍第1項所述石墨烯製造方法，其中，上述混合層濺鍍採用將上述碳材料與金屬材料依序分層的雙靶混合濺鍍。
如申請專利範圍第1項所述石墨烯製造方法，其中，上述混合層濺鍍採用將上述碳材料與金屬材料均勻混合的混合靶濺鍍。
如申請專利範圍第1項所述石墨烯製造方法，其中，上述退火處理溫度為450~1600℃。
如申請專利範圍第1項所述石墨烯製造方法，其中，上述退火處理為真空退火或氣氛退火的其中一種。
如申請專利範圍第12項所述石墨烯製造方法，其中，上述氣氛退火採用惰性氣體或氫氣。