JP7045502B2

JP7045502B2 - 改良された機械及び熱特性を有する多孔性通気性ポリテトラフルオロエチレン複合材

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Publication number: JP7045502B2
Application number: JP2021042457A
Authority: JP
Inventors: ダッタアニット; エス．ナックバーレスリー
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2021-03-16
Publication date: 2022-03-31
Anticipated expiration: 2035-09-10
Also published as: JP2019090049A; JP6898378B2; CN107075153B; WO2016040632A3; CA2960281A1; US20160075914A1; JP2021102771A; CA2960281C; AU2015315041B2; AU2015315041A1; JP6898368B2; CN107075153A; KR101917546B1; JP6480571B2; JP2017528346A; WO2016040632A2; EP3191215A2; EP3191215B1; JP2019135303A; KR20170049600A

Description

分野
本発明は、一般に、改良された機械及び熱特性を有する多孔性通気性複合材に関し、ここで、該複合材は多孔性ポリテトラフルオロエチレンを含み、その上に、該複合材内の多孔性を維持しながら特性改良性を付与するための少なくとも１つのポリマーコーティングを有する。

背景
延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）を含む多孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）材料は、多くの特許明細書、例えば、GoreのUS 3,953,566、BacinoのUS 5,476,589及びBacinoらのUS 7,306,729に記載されている。これらの多孔性ＰＴＦＥ材料は広範な様々な産業で多くの用途に有用である有価な工学材料のファミリーを代表するが、幾つかの可能な製品用途を挙げると、航空宇宙、自動車、化学処理、ろ過、医療機器、防護服及び代替エネルギーなどである。

幾つかのこれらの製品用途では、ｅＰＴＦＥ及び他の多孔性ＰＴＦＥ材料は処理されて、目標の用途に特に誂えた追加の特性を改良しそして付与する。例えば、生来的に疎水性であり、そのため、水溶液との相容性を要求する用途に理想的には適合しないｅＰＴＦＥを処理し又はコーティングして、ｅＰＴＦＥ材料のノード及びフィブリルミクロ構造を親水性とすることができる。FujimotoらのUS 5,130,024、AbayasekaraのUS 5,354,587及びUS 5,209,850、DrumhellerのUS 5,874,165、DuttaらのUS7,923,054、MooreのUS出願20090191398 、ZhengのUS出願2013066932及びHovingらのWO2009013340は多孔性及び流体透過性を評価できる程度に変更することなく、最少量の親水性材料を用いることにより、ｅＰＴＦＥの表面エネルギーを増加させることに主として関する例示の特許及び特許出願である。従来技術において議論されるこのような親水性処理はｅＰＴＦＥの機械特性に有意な効果を有しない。

他の教示において、ｅＰＴＦＥはフッ素化材料によってノード及びフィブリル構造を処理し、それにより、さらに表面エネルギーを低下させることにより疎油性が付与されている。ChungのUS 5,972,449、Von FragsteinらのUS 6,074,738、MeindlのUS 8,075,669、Agarwal のEP 1,527,335、FreeseのWO2006127946/US特許公開20070272606及びDeyoungのEP 1,754,528はｅＰＴＦＥのこれらの疎油性処理の幾つかの例である。ここでもまた、これらの特許の主な目的は多孔性及び流体透過性を変更させることなく、最少量の疎油性材料を用いることにより、ｅＰＴＦＥの表面エネルギーを低下させることである。これらの疎油性処理はｅＰＴＦＥの機械特性を有意に変化させることを意図しない。

ｅＰＴＦＥ材料の多孔性を保持しながら、ｅＰＴＦＥの機械及び熱特性を改良することに関する従来技術の報告はこれまであまりない。上述のように、ｅＰＴＦＥは有利な材料であり、防護服から医療機器からバッテリーセパレータからろ過に至る広範な工業及び商業用途において使用されている。

過去に、幾つかのアプローチはｅＰＴＦＥの機械特性を改良するために使用されてきた。1つの例において、BurgerらはUS 6,127,486において、ｅＰＴＦＥをガンマ線による機械崩壊に対して耐性とするために、ＰＴＦＥと熱可塑性ポリマーのブレンドを使用することにより共連続ミクロ構造を形成することを教示している。この方法に伴う課題は熱可塑性物質がｅＰＴＦＥを製造する際に関与する高温処理で生き残ることができる必要があることである。当該技術分野における機械特性を改良するための努力の他の例としてはArthur のUS 4,949,284及びRudolfらのUS 6,218,000が挙げられ、それらはそれぞれ、寸法安定性及び耐摩耗性などの特性を改良するためのｅＰＴＦＥ処理の際のセラミックフィラーの使用を記載している。これらの場合に、個別のフィラーはｅＰＴＦＥのノード及びフィブリル構造内に捕獲される。このアプローチの限界は高温ｅＰＴＦＥ処理で生き残ることができるフィラーしか使用できない点である。さらに、フィラーの粒状化及び汚染の可能性は医療機器及び電子機器などの多くの用途で望まれない。様々な他のアプローチはｅＰＴＦＥの機械特性を改良するために使用されてきた。例えば、ZumbrumのUS 6,451 ,396は曲げ耐久性の改良を教示し、そしてThompsonのUS 6,737,158は適切なポリマーマトリックスによりｅＰＴＦＥの孔を充填することによる耐破壊性の改良を教示している。しかしながら、得られる複合材はｅＰＴＦＥ単体と比較して大きく質量を加える。また、これらの材料は十分な「貫通」多孔性を有するものと記載されておらず、このため、流体に対して透過性でない。これらのアプローチは、それゆえ、空気及び他の流体（例えば、湿潤蒸気、ガス、水など）の透過性を要求する場合に使用できない。

ｅＰＴＦＥ材料に実質的な質量を加えずに、又は、ｅＰＴＦＥ材料の多孔性に悪影響を及ぼさずに、改良された機械（例えば、耐磨耗性、耐クリープ性、耐圧縮性など）及び熱（例えば、加熱時の収縮）特性を有する、改良されたｅＰＴＦＥ材料の必要性が存在する。このような改良されたｅＰＴＦＥ材料は、特に、サイズ、空間又は質量が拘束となる多様な産業において追加の用途を可能にすることにより価値あるものとすることができる。

それゆえ、上記の制限を有しない、改良された機械及び熱特性を有する多孔性通気性ｅＰＴＦＥ複合材を形成することが継続的に必要とされている。

要約
本開示は改良された機械及び熱特性を有する多孔性通気性ｅＰＴＦＥ複合材に関する。特に、本発明はノード及びフィブリルミクロ構造の上及びその内部が適切に選択されたポリマーによりコーティングされ、それにより、流体透過性に寄与する多孔性を維持しながら、特性改良性を付与する、延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）のノード及びフィブリルミクロ構造を記載する。複合材のコーティングポリマー含有分は複合材の３～２５質量％に維持され、好ましくは５～２０質量％に維持される。さらに、本発明は多孔性通気性ＰＴＦＥ複合材に関し、該複合材は面積質量が７５ｇ/ｍ²未満、好ましくは５０ｇ/ｍ²未満、そして最も好ましくは３５ｇ/ｍ²未満であり、そして平均引張強さ（ＡＴＳ）(ＭＰａ) x Z 強さ(ＭＰａ)の値 (すなわち、材料の厚さ方向でのメンブレンの凝集強さの測定値)が少なくとも５０ＭＰａ²であり、好ましくは少なくとも１００ＭＰａ^２であり、一方、空気流は５００ガーリー秒未満を維持している。本発明の代替実施形態において、適切な温度耐性を有するコーティングポリマーを選択するときに、得られる複合材は、さらに、５００ガーリー秒未満の空気流を維持しながら、３００℃までの温度で１０％未満の収縮率を示す。

図面の簡単な説明
図１は本発明の多孔性ＰＴＦＥ複合材のコート化ミクロ構造の模式図である。

図２はｚ－方向での破壊を示す模式図である。

図３は例１に使用されるｅＰＴＦＥ出発メンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真である。

図４ａ及び４ｂは例１に記載された本発明の多孔性ＰＴＦＥ複合材のトップ表面及びボトム表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。

図５は例５に使用された出発ｅＰＴＦＥメンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真である。

図６ａ及び６ｂは例５に記載された本発明の多孔性ＰＴＦＥ複合材のトップ表面及びボトム表面の走査型電子顕微鏡写真である。

図７は本明細書中の例の本発明の材料及び未コート化出発メンブレン（すなわち、従来技術メンブレン）の両方のZ-強さvs ＡＴＳを示すグラフである。

図８は出発ｅＰＴＦＥメンブレンと比較した本発明の複合材のＡＴＳ x Z-強さ値を示す。

詳細な説明
本発明は改良された機械及び熱特性を有する多孔性通気性ｅＰＴＦＥ複合材料に関する。図１は本発明のｅＰＴＦＥ複合材１１の実施形態の模式断面図を示す。ｅＰＴＦＥのミクロ構造はこの実施形態において、ノード１２及び相互接続しているフィブリル１３を含む。孔１４はｅＰＴＦＥミクロ構造内のボイド空間である。ｅＰＴＦＥミクロ構造の表面は、ガーリー秒で測定して空気流をなおも許容しながら、ポリマー１５でコーティングされている。ｅＰＴＦＥ表面のリファレンス１７で描かれているとおりの小さい領域はポリマー１５によりカバーされていないが、ｅＰＴＦＥ表面は一般にポリマーによりカバーされており、改良された機械及び熱特性を得ることができることは本発明の範囲に入る。複合材の機械特性を改良するための本発明の適切なポリマーコーティングを本明細書中、以下により詳細に記載する。本発明の代替実施形態において、例えば、複合材が３００℃までの温度に最終使用で暴露されそしてこのような高温で寸法安定性を要求するときに、選択される高温ポリマーは特に適切であり、そして本明細書中、以下により詳細に記載される。

本出願において上述されるとおり、本発明において使用されるのに適する例示のｅＰＴＦＥ出発材料は幾つかの特許、例えば、GoreのUS 3,953,566、BacinoのUS 5,476,589及びBacinoらのUS 7,306,729に記載されている。US3,953,966において、Goreはノード及びフィブリルからなる多孔性ミクロ構造を含むｅＰＴＦＥを形成する方法を教示している。Bacinoは、US 5,476,589において、フィブリルから実質的になるミクロ構造のような不織布を含むｅＰＴＦＥの形成を教示している。US 7,306,729において、Bacinoらは高い強度及び小さい孔サイズをもたらすミクロ構造を有する多孔性ＰＴＦＥの形成を教示している。本発明のための延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）メンブレンは、典型的に、面積質量が７５ｇ/ｍ²以下であり、好ましくは５０ｇ/ｍ²以下であり、最も好ましくは３５ｇ/ｍ²以下である。ミクロ構造の範囲のこのようなｅＰＴＦＥメンブレンはW.L. Gore and Associates, Inc. (Newark, Delaware)により商業的に製造されている。

議論を容易にするために本明細書中で延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を参照するが、延伸ＰＴＦＥ、延伸変性ＰＴＦＥ及びＰＴＦＥの延伸コポリマーはすべて本発明の範囲内にあるものと考えられることが理解されるべきである。ＰＴＦＥの延伸可能なブレンド、延伸可能な変性ＰＴＦＥ及びＰＴＦＥの延伸コポリマーに対する特許は出願されており、例えば、Brancaの米国特許第5,708,044号、Baillieの米国特許第6,541 ,589号、Sabolらの米国特許第7,531,611号、Fordの米国特許出願第11/906,877号及びXuらの米国特許出願第12/410,050号である。

本発明の複合材の延伸ＰＴＦＥ成分は単一のｅＰＴＦＥの層又は複数のｅＰＴＦＥの層を含むことができ、複数層成分のミクロ構造は層毎に又は層内で均一であることができ、あるいは、層は層毎に又はさらには層内で不均一であることができ、所与の最終使用における材料に望まれる特性にすべて依存する。さらに、層はコーティングの前に組み合わされても、あるいは、別々にコーティングされ、その後に層状化されてもよい。本発明の１つの非限定的な代替実施形態において、出発ｅＰＴＦＥ構造は、ｅＰＴＦＥの１層以上のより外側の層はｅＰＴＦＥの１層以上のより内側の層のミクロ構造（より低い空気流）よりも大きい開口部多孔度(より高い空気流)を有するミクロ構造を有する層状構造を含むことができ、そして得られるコーティングされた複合材は対応する構造及び性能を示す。

さらに、順応性ｅＰＴＦＥテープ及び/又はｅＰＴＦＥメンブレン内に様々な形態でフィラー材料を取り込むことも本発明の範囲に入るものと考えられる。適切なフィラー材料の非限定的な例としてはカーボンブラック、エーロゲル、金属、半金属、セラミック、炭素/金属微粒子ブレンド、活性炭などが挙げられる。フィラー材料を従来の方法によりｅＰＴＦＥテープ及び/又はｅＰＴＦＥメンブレン中に取り込むことができ、該方法としては、限定するわけではないが、Mortimer, Jr.の米国特許出願第 4,995,296号に記載されているものである。

本発明は少なくとも１種の適切なポリマーによりｅＰＴＦＥミクロ構造の表面をコーティングすることによりｅＰＴＦＥ複合材を形成する。このように、ポリマーコーティングはｅＰＴＦＥの厚さを通して存在する。本明細書中で上述されるとおり、ｅＰＴＦＥミクロ構造の小さい領域はポリマーによりカバーされていないが、ｅＰＴＦＥ表面は一般にポリマーによりカバーされており、それにより、改良された機械及び熱特性を得ることは本発明の範囲に入る。これは１つの実施形態において図１で模式的に示され、１５はｅＰＴＦＥミクロ構造のノード１２及びフィブリル１３をカバーしているポリマーコーティング層である。上述のとおり、１７により示されるように、ポリマーコーティングのないｅＰＴＦＥミクロ構造を一部で有することが可能である。１７が全ｅＰＴＦＥミクロ構造のほんのわずかな部分を表す限り、機械特性の全体としての改良に影響を及ぼすことは期待されない。

ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングするために使用されるポリマーの量は様々であることができ、そして所望の特性改良の程度ｖｓ多孔性の変化及び許容される空気流により規定される。過剰量のコーティングはｅＰＴＦＥの孔を閉塞し、空気流の有意な損失をもたらすであろう。他方、不十分な量のポリマーコーティングは機械特性のわずかな改良をもたらすであろう。このように、本発明の多孔性複合材を形成するために使用されるポリマーの量は、得られるｅＰＴＦＥの３～２５質量％であり、好ましくは５～２０質量％である。ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングするために使用されるポリマーの特定の特性に応じて、複合材のポリマー含有分は当業者に一般に知られている様々な分析技術を用いて決定することができる。例えば、適用可能であるならば、ポリマー含有分は複合材からポリマーを消化し又は溶解することにより重力測定で決定されうる。あるいは、熱重量分析（ＴＧＡ）又は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などの熱技術を使用することができる。ポリマーコーティング材料の分解温度範囲がＰＴＦＥとは有意に異なるならば、ＴＧＡを使用して、コーティング材料のポリマー含有分を決定することができる。ソリッドステートＮＭＲなどの分光技術は特に温度耐性コーティングポリマー（例えば、ポリイミド、ポリベンズイミダゾールなど）のポリマー含有分を決定するのに適することができ、ここで、温度耐性コーティングポリマーはＰＴＦＥと同一の温度範囲で熱分解し、それにより、ＴＧＡ技術が不適切である。

コーティングポリマー（１種又は複数種）の選択は改良を目標とする特定の特性（１種又は複数種）により支配される。ｅＰＴＦＥ基材のＺ－強さは多くの用途で重要な機械特性である。図２に模式的に示されるように、Ｚ－強さは、サンプルのスプリッティングによる破損を生じさせる、基材の厚さ方向又はＺ方向に要求される応力の量である。ｅＰＴＦＥのＺ－強さは厚さ及びミクロ構造によって広い範囲で変化することができる。一般に、Ｚ－強さはｅＰＴＦＥミクロ構造がノード状よりもフィブリル状になるときに低くなる。ｅＰＴＦＥメンブレンに関して図７に示されるように、このことは、通常、平面x及びy 方向におけるｅＰＴＦＥの引張強さの有意な増加を伴う。ｅＰＴＦＥの平均引張強さ（ＡＴＳ）は以下の等式により便利に表すことができる。
ＡＴＳ＝（ｘ－方向における引張強さ＋ｙ－方向における引張強さ）／２
（上式中、ｘ及びｙは材料の平面における直交方向である）。本発明の特有の態様を特性化する目的で、ＡＴＳ ×Ｚ－強さの測定値は、特に、従来技術の複合材料と区別するときに、本発明の複合材の特有の態様を規定する重要な値である。一般に、目標は、有意に孔を閉塞することなく、選択されたポリマー（１種又は複数種）でミクロ構造の厚さ全体にわたって、ｅＰＴＦＥノード及びフィブリルミクロ構造をコーティングすることである。ｅＰＴＦＥメンブレンのＺ－強さを改良するために、コーティングポリマーは下層のｅＰＴＦＥメンブレンよりも強いことが必要である。このため、ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングするために選択されるポリマーはコーティング前のｅＰＴＦＥメンブレンのＺ－強さよりも有意に高い（例えば、少なくとも約５倍大きい）引張強さを有するべきである。様々なポリマーの引張強さ値は参考文献、ならびに、www.omnexus.com及びwww.curbellplastics.comなどの種々のポリマー材料関連ウェブサイトにおいて容易に入手可能である。複合材の厚さ全体にポリマーコーティングが存在することは、当業者に明らかな適切な分析技術により、また、評価され又は検出されるポリマーの組成に応じて確認できる。例えば、ＦＴＩＲ (フーリエ変換赤外分光法)、ラマンＦＴＩＲ及び他の適切な分析技術を使用して、複合材の厚さを通したポリマーコーティングの存在を決定することができる。

図７に示すように、本発明はｅＰＴＦＥメンブレンのＺ－強さを有意に向上させる。本発明のｅＰＴＦＥ複合材の追加の利点はＺ－強さの増加がダウン-ウェブもしくは機械方向（ＭＤ）及びクロスウェブもしくは横断方向（ＴＤ）の両方での引張強さの増加も伴うことである。この増加の大きさは、しかしながら、使用されるｅＰＴＦＥ基材のＡＴＳによる。この利点で、本発明の多孔性ｅＰＴＦＥ複合材では、高いＡＴＳ値で０．４ＭＰａの最小Ｚ－強さを達成することが可能である。比較において、図７から理解されるとおり、同様のＡＴＳ値を有するｅＰＴＦＥのＺ－強さは有意に低いであろう(例えば、０．１ＭＰａ未満)。

図８に示されるように、本発明の新規の複合材を形成するための上記のアプローチでは、多孔性ｅＰＴＦＥ複合材で、少なくとも５０（ＭＰａ)²、好ましくは少なくとも１００ＭＰａ²のＡＴＳxＺ－強さを達成することが可能である。さらに、図８は本明細書中の例からの本発明の材料及びこれらの例のための未コート化出発メンブレン（従来技術）の両方のＡＴＳ x Ｚ－強さ値を示すグラフである。図はＡＴＳ x Ｚ－強さ値がｅＰＴＦＥメンブレンでは、典型的に低く、３０ＭＰａ²未満であることを示す。また、比較では、従来の親水性及び疎油性ｅＰＴＦＥメンブレンなどの従来技術のｅＰＴＦＥ複合材のＡＴＳ x Ｚ－強さ値は、典型的に低く、上記の未コート化ｅＰＴＦＥメンブレンと同様である。本発明において、ｅＰＴＦＥミクロ構造の適切に選択されたポリマーコーティングを通して、ＡＴＳ x Ｚ－強さ値は５０ＭＰａ²以上の値に、好ましくは１００ＭＰａ²以上の値に大きく増加されうる。

ノード及びフィブリルミクロ構造を含む延伸ＰＴＦＥメンブレンは、本発明の複合材を形成するのに好ましい出発材料である。期待されるように、複合材の面積質量は出発ｅＰＴＦＥメンブレンの面積質量及びメンブレンミクロ構造上に堆積されたコーティングポリマーの量の両方に依存する。複合材の面積質量は７５ｇ/ｍ²未満、好ましくは５０ｇ/ｍ²未満、そして最も好ましくは３５ｇ/ｍ²未満であるだろう。

周囲温度でのＺ－強さ及び引張強さの改良に加えて、本発明は、コーティングポリマー（１種又は複数種）の適切な選択により、耐摩耗性、剛性又は弾性、耐圧縮性及びクリープもしくは寸法安定性などの他の周囲温度機械特性を改良することにより有意な他の利点をも提供することができる。

広範なコーティングポリマーはｅＰＴＦＥメンブレンの周囲温度機械特性を改良するために使用されうる。このようなポリマーは性質上、熱可塑性又は熱硬化性又はエラストマー性である。このようなポリマーの例はポリウレタン、エポキシ、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリシロキサンである。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の他のコポリマー又はターポリマーなどの様々な溶融加工可能なフルオロポリマーも適している。このような溶融加工可能なポリマーの例はフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＴＦＥ、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのターポリマー（ＴＨＶ）、ＴＦＥ、エチレン及びヘキサフルオロプロピレンのターポリマー（ＥＦＥＰ）、ＴＦＥと、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）又はパーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）又はパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマーであり、Chang及び共同研究者によるUS 7,049,380及びUS 8,048,440に記載されるとおりである。FKM, EPDM, NBRなどの架橋エラストマー、又は、スチレンをベースとするコポリマー(Kraton Polymers のKraton（登録商標）)などの熱可塑性エラストマー、ポリアミドコポリマー(ArkemaのPebax（登録商標）)又はポリエステルコポリマー(DupontからのHytrel（登録商標）)も適切なコーティングポリマーであることができる。

選択された用途において、ｅＰＴＦＥの機械特性を向上させることとともに熱特性を改良することは非常に望ましい。例えば、本発明の代替実施形態において、複合材が最終使用において３００℃までの温度に暴露されるときに、低い収縮率及び良好な寸法安定性を示すことが望ましい。この代替実施形態の複合材は少なくとも５０（ＭＰａ）²のＡＴＳ ×Ｚ－強さ、５００ｃｃ未満のガーリー空気流、及び、３００℃までの温度で１０％未満の収縮率を示す。このような場合において、コーティングポリマーの選択はポリマーが改良された周囲温度機械特性を提供するだけでなく、注目の使用温度よりも高い温度耐性を提供することを確保することによりさらに規定される。ＡＳＴＭ試験、例えば、熱変形温度試験（Heat Distortion temperature test）（ＡＳＴＭＤ６４８）及びビカー軟化点試験（ＡＳＴＭＤ１５２５）はポリマーの温度耐性の便利な指標である。あるいは、製造者により提供される最大使用温度はまた、ポリマーの温度耐性に対する有用なガイドである。熱変形温度、ビカー軟化点及び最大使用温度は参考文献ならびに様々なポリマー材料関連ウェブサイト、例えば、www.omnexus.com及びwww.craftechind.comから容易に入手可能である。様々なポリマーの長期間使用温度（ＬＴＳＴ）の別の便利な源はDr. Robin Kent, Tangram Technology Limited, UKによる「ポリマーの周期律表（"Periodic Table of Polymers"）であり、そしてwww.pcn.orgから入手可能である。

本発明のこの高温代替実施形態において、ｅＰＴＦＥはそれぞれ２６０℃及び３００℃までの温度での連続使用及び間欠使用に適するが、ｅＰＴＦＥは周囲温度よりも高い温度で収縮する傾向がある。収縮の大きさは温度、配向、また、従ったｅＰＴＦＥ処理経路により得られるミクロ構造に依存する。選択された最終使用において、適用温度でのこの収縮を低減することは有利である。これは、出発ｅＰＴＦＥの多孔性の一部を保持しながら、適切な温度耐性を有するポリマーによりｅＰＴＦＥのノード及びフィブリルミクロ構造をコーティングすることにより達成できる。高温使用温度での収縮を低減することに加えて、コーティングされたｅＰＴＦＥの追加の利点は同一の温度での他の機械特性（例えば、引張強さ、剛性又は弾性率、圧縮抵抗性、耐摩耗性、Ｚ－強さなど）を改良することができることである。耐熱性に適することができるポリマーの例はポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、選択されたポリアリーレート、選択されたポリスルホン及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）である。ポリイミドは本質的に熱可塑性であることができ、例えば、Sabic Innovative Plastics (Pittsfield, MA)から入手可能なポリマーのExterm（登録商標）ファミリーである。Industrial Summit Technology (Parlin, NJ) からのPyre-ML（登録商標） 5083、又は、Ube America Incorporated (NewYork, NY)からのUpilex（登録商標）などのポリイミド前駆体も使用できる。Ferrania Technologies (Savona, Italy)からのFluorene ポリエステル又はＦＰＥなどのポリアリーレート、又は、Unitika Limited (Osaka, Japan)からのUNIFINER（登録商標）は本発明における使用に適する。Solvay Specialty Polymers (Alpharetta, GA)からのEpispire（登録商標）及びTorlon（登録商標）ポリアミドイミドなどの高温ポリスルホン、及び、Toyobo (Japan)からのVylomax（登録商標）ポリアミドイミド樹脂もコーティングポリマーとして使用できる。PBI Performance Products (Charlotte, NC)から入手可能なCelazole（登録商標）などのＰＢＩポリマーは本発明における使用のために選択されうる。

上記をベースとして、本発明のこの実施形態は３００℃以下の温度で１０％以下の収縮率を有する多孔性ｅＰＴＦＥ複合材を記載し、それは適切な温度耐性を有するポリマーによりｅＰＴＦＥ基材のノード及びフィブリルミクロ構造をコーティングすることにより製造されうる。本発明の複合材が３００℃以下の温度で１０％以下の収縮率を示すならば、より低い温度での収縮率はさらに低いであろうことが当業者に明らかである。このように、本発明は、コーティングポリマーの適切な選択により、目標適用温度で１０％以下の収縮率を有するｅＰＴＦＥ複合材を製造することができる。一般的に興味深い使用温度範囲は約１００℃から始まり、そして３００℃以下のＰＴＦＥ使用温度にまで及ぶ。上記のポリマーに加えて、低減された収縮率のための所望の使用温度に依存して、使用されうるポリマーはポリウレタン、エポキシ、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシロキサンである。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の他のコポリマーもしくはターポリマーなどの様々な溶融加工可能なフルオロポリマーも適している。このような溶融加工可能なポリマーの例はフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＴＦＥとフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのターポリマー（ＴＨＶ）、ＴＦＥとエチレンとヘキサフルオロプロピレンのターポリマー（ＥＦＥＰ）、ＴＦＥと、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）又はパーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）又はパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマー、架橋エラストマー、例えば、FKM, EPDM, NBR、又は、熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン系コポリマー(Kraton PolymersからのKraton（登録商標）)、ポリアミドコポリマー(ArkemaからのPebax（登録商標）)又はポリエステルコポリマー (DupontからのHytrel（登録商標）)も適用温度に応じてコーティングポリマーとして使用されうる。

ｅＰＴＦＥミクロ構造の表面上でのポリマーコーティング１５の適用は選択されるポリマーに応じて幾つかの異なる方法で達成されうる。もしポリマーが可溶性であるならば、ポリマーの溶液を適切な溶媒中で形成する。所望のコーティング溶液を形成するために１種以上のポリマーを使用することができる。また、所望ならば、様々な可溶性添加剤及び不溶性フィラー及び機能剤を最終のコーティングミックスに添加し、色、風味、香り、耐静電性、熱及び電気伝導性、医薬放出などの追加の機能を提供することができる。得られるコーティングポリマー溶液は多孔性ｅＰＴＦＥ基材を湿潤化させることを確保するように注意しなければならない。もし多孔性ＰＴＦＥ基材がその表面上へ溶液の液滴を配置して３０秒以内に透明になるならば、湿潤化の良好な指標である。一般に、もし表面張力が約２８ダイン/ｃｍ未満であるならば、ポリマー溶液は多孔性ＰＴＦＥ基材を湿潤化させるであろう。しかしながら、湿潤化はまた、多孔性ミクロ構造、基材の厚さ及びｅＰＴＦＥメンブレンの組成物中のいずれかのコポリマーの存在によることもできる。もし溶液が高い表面張力のために濡れないならば、ポリマー溶液と相溶性であるかぎり、表面張力が２８ダイン/cm未満の湿潤化溶媒を溶液に添加することができる。一般的な湿潤化溶媒の幾つかの例はメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどである。あるいは、ｅＰＴＦＥ基材を変性して、多孔性ｅＰＴＦＥ基材の表面エネルギーを増加させることができる。このことは本発明の背景に記載されるような従来技術に記載される種々の方法のいずれかを用いて、ｅＰＴＦＥ表面を処理して親水性とすることにより達成されうる。あるいは、多孔性ＰＴＦＥ表面をコロナ又はプラズマ処理など、高エネルギー線に暴露することができるが、このような処理は全厚さを通して均一に表面エネルギーを増加させるのに効果的でない。

ミクロ構造のコーティングは、変性表面処理剤を用い又は用いずに、ｅＰＴＦＥ基材にポリマー溶液を浸すことにより達成される。典型的に、ポリマー濃度は０．５～１０質量％の範囲、より一般には０．５～５質量％の範囲であり、それにより、多孔性ミクロ構造をコーティングしながら、当初の多孔性のほとんどを保持する。通常、コーティング溶液中のポリマー濃度が高いほど、ガーリー数の増加により示されるとおりの空気流が低くなる。コーティング溶液は一般に使用されているコーティング法のいずれか又はそれらの組み合わせを用いて多孔性ｅＰＴＦＥに適用されうる。使用されうる一般に使用されている技術は幾つか挙げるならば、ディップコーティング、メイヤーロッドコーティング、スロットダイコーティング、キスロールコーティング、スプレイコーティングである。一旦コーティングされたら、湿潤化された浸された基材を、赤外加熱を伴い又は伴わずに、熱風対流炉を通して走らせることにより乾燥する。もしポリアミド酸をベースとするポリイミド前駆体を使用するならば、乾燥した基材を、２００℃を超えて加熱して、イミド化反応を開始しそしてポリイミドコーティングを形成することが必要である。乾燥及びイミド化は１つの工程又は２つの別個の工程で行うことができる。同様に、もし熱硬化性ポリマーもしくはエラストマーを使用するならば、得られたコーティングを乾燥し、その後、架橋又は硬化しなければならない。乾燥の間に、多孔性基材は３つのすべての次元で収縮する傾向がある(すなわち、平面x及びy、ならびに、厚さz)。このため、基材が平面x及びy方向で収縮するのを抑制されることが好ましい。テンターフレーム又はピンフレームは乾燥の間にこのような拘束を提供するために使用されうるデバイスの例である。得られるコート化材料が、乾燥の間に、Ｚ－方向に収縮するのがなおも自由であることに注意されたい。このようにして、コート化複合材の厚さは出発ｅＰＴＦＥ基材の厚さよりも小さいであろう。この効果の別の結果は多孔性ミクロ構造の幾らかの崩壊をもたらし、空気流の幾らかの損失又はガーリー数の増加をもたらすことである。

溶液コーティングに加えて、ポリマーコーティングをエマルジョン及び分散体から堆積することができるが、但し、使用されるポリマーエマルジョンはｅＰＴＦＥメンブレンを湿潤化させるように配合されることを確保するように注意される。必要ならば、界面活性剤又は溶媒を配合物に添加することができ、それにより、多孔性ＰＴＦＥ基材の湿潤化を確保する。

溶液コーティングは本発明の多孔性通気性ＰＴＦＥ複合材を形成するための好ましい方法である。しかしながら、他の液体フリーコーティング技術を使用することもできる。気相ポリマー堆積技術は多孔性ミクロ構造上にポリマーコーティングを堆積させるために使用されうる。本方法の利点は溶媒を用いず、そしてミクロ構造の崩壊による厚さの低下及び空気流損失が溶液コーティングにより生じるよりも有意に小さいことである。このような蒸着コーティングのために最も適することが知られているポリマーはポリアクリレート及びポリイミドである。もしポリマーが一般に使用されている溶媒中に不溶性であるならば、ポリマー粉末が多孔性ミクロ構造に侵入することができるように微細粉末の形態でポリマーが入手可能となりうる限り、粉末コーティング技術も使用されてよい。期待されるように、ポリマー粉末の粒子サイズは多孔性ＰＴＦＥ基材の平均孔サイズよりも有意に小さいことが必要である。典型的に、ポリマー粒子サイズは平均孔サイズの１/３よりも小さいことが必要である。しかしながら、この比はミクロ構造内の孔の配向にもよって、融通性がある。一旦侵入すると、ポリマー粉末吹込ｅＰＴＦＥを加熱して粉末を溶融させ、そしてコーティング層を形成する。加熱の間に、温度はもしポリマーが熱可塑性であるならばポリマーの融点を超え、又は、熱硬化性であるならばポリマーの硬化温度を超えている必要がある。ポリエステル、エポキシ、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ＥＦＥＰ、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ＴＦＥとフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのターポリマー（ＴＨＶ）、ＴＦＥとエチレンとヘキサフルオロプロピレン（ＥＦＥＰ）とのターポリマーは本発明の複合材を形成するための、この粉末ベース技術により適している幾つかのポリマーの例である。

試験法
厚さ
ｅＰＴＦＥメンブレン及びそれから得られた複合材の厚さは非接触厚さゲージ(Keyence Model LS-7601)を用いて測定した。３回の測定の平均値を取った。

面積質量
ｅＰＴＦＥメンブレン及び/又は得られた複合材の面積質量は０．０１ｍ²の面積で円形サンプルを切断し、それを秤で計量することにより決定した。少なくとも３つの試料の平均を用いた。必要ならば、複合材の面積質量をｅＰＴＦＥメンブレン質量から計算することもでき、そして質量％ポリマー含有分は下記のとおりである。

複合材の面積質量＝１００x ｅＰＴＦＥメンブレン面積質量/(１００－質量％ポリマー)

泡立ち点
泡立ち点はキャピラリーフロープロモータ（Capillary Flow Porometer） (Model CFP 1500 AEXL, Porous Materials Inc., Ithaca, NY)を用いてASTM F31 6-03の一般教示により測定した。サンプルメンブレンをサンプルチャンバー中に入れ、そして表面張力が１９．１ダイン/cmであるSilWickシリコーン流体(Porous Materials Inc., Ithaca, NY)で湿潤化した。サンプルチャンバーのボトムクランプは直径が２．５４ｃｍであり、３．１７５ｍｍ厚さの多孔性金属ディスクインサートを有し(４０ミクロン多孔性金属ディスク、Mott Metallurgical, Farmington, CT,)、そしてサンプルチャンバーのトップクランプは３．１７５ｍｍ直径の孔を有した。Capwinソフトウエア(バージョン6.62.1)を使用して、下記のパラメータをすぐ下の表に特定した。泡立ち点を表す値は２つの測定の平均であった。

ガーリー測定
ガーリー空気流試験は６．４５ｃｍ²のサンプルを通して１２．４ｃｍの水圧で１００ｃｍ³の空気を流す秒での時間を測定する。サンプルをGurley Densometer Model 4340 Automatic Densometerで測定した。３回の測定の平均を用いた。

表面積測定
ｍ²/ｇの単位で表すｅＰＴＦＥメンブレンの表面積/単位質量をBrunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）法を用いて、Coulter SA3100ガス吸着アナライザ (Beckman Coulter Inc., Fullerton, CA)で測定した。サンプルをｅＰＴＦＥメンブレンシートの中央から切断し、そして小さいサンプルチューブに入れた(参照番号8201151)。ｅＰＴＦＥサンプルの質量は約０．１～０．２グラムであった。チューブをBeckman Coulter, Inc., Fullerton, CA からのCoulter SA-Prep Surface Area Outgasser (Model SA-PREP, P/N 5102014)に入れ、そしてヘリウムで１１０℃にて２時間パージした。サンプルチューブを、その後、SA-Prep Outgasserから取り出し、そして計量した。サンプルチューブを、その後、SA3100 ガス吸着アナライザに入れ、そして自由空間を計算するためのヘリウム及び吸着物ガスとして窒素を用いてBET表面積分析を計器指示書に従って行った。１回の測定を各サンプルで記録した。

引張強さ
１００Ｎ荷重セルを備えたInstron引張試験機(Model 5500)を用いて周囲条件下に引張強さを測定した。２５．４ｍｍ幅×１０１．６ｍｍ長さの試料を試験方向に位置合わせした長手方向でサンプルから切断した。５０．８ｍｍ間隔を開けた平面対面したInstron グリップの間で試料をクランプした。３つの試料を５０８ｍｍ/ｍｉｎの速度で試料が破断するまで試験した。試験方向での引張強さを下記のとおりに計算した。

引張強さ,ＭＰａ＝ {破断までの平均最大荷重,Ｎ) /(幅, ｍｍ x 平均厚さ, ｍｍ)

引張試験をダウンウェブ又は機械方向（ＭＤ）又はｘ－方向及びクロスウェブ又は横断方向（ＴＤ）又はｙ－方向の両方で行った。ダウンウェブ又はクロスウェブが特定されなかったならば、引張試験はサンプルの平面の２つの直交方向で行うことができる。上記に特定したように、平均引張強さ（ＡＴＳ）はこれら２つの引張強さの値から計算した。

Ｚ－強さ試験
ｅＰＴＦＥメンブレン及びそれ用いて製造された複合材の凝集強さを周囲条件下にTAPPI-541 (Zwick, Germany)デバイスを用いて測定した。７５ｍｍ x １３０ｍｍの両面接着テープの片、例えば、9500PC (3M Corporation)をボトム平板の同様のサイズの面に取り付けた。複合材又はｅＰＴＦＥメンブレンのサンプルを、平板の長手方向に配向された機械方向でボトム平板をカバーしているテープの上に配置した。各５つの２５．４ｍｍ x ２５．４ｍｍ試験面積の間のメンブレンを外科用メスでスリットし、試験サンプルを分離した。５つの２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍの同一の試験面積を有する上側平板を同一の両面接着テープによりカバーした。上側平板及び下側平板を互いに９０°の角度で位置合わせされた２つの平板を用いてInstro引張試験機に取り付けた。サンプルを間に含む平板を３．１６ｋＮで１２．７ｍｍ/minの速度で圧縮して、３０秒間その力の下に保持した。圧縮力を、その後、１２．０ｋＮ/minの速度で０まで低減した。力の除去の７．５秒間後に、平板を５０．８ｍｍ/minの速度で分離し、そして平板を分離するためのニュートンでの最大力を記録した。破壊が凝集破壊特性であるならば、破壊されたサンプルは両方の平板の表面をカバーする。もしサンプルの凝集強さがテープの平板への接着強さ又はテープのサンプルへの接着強さよりも大きいならば、両方の平板は両方のサンプルの破壊部分でカバーされないであろう。５つの試験面積の各々でサンプルを上記のように測定し、そして５つの最大力値の平均であるＦavgを計算する。

ＭＰａでのサンプルのＺ－強さ＝ (ニュートンでのＦ_avg)/(６４５．１６ｍｍ²)。

上記の手順において、接着テープが多孔性試験サンプルのトップ表面及びボトム表面のみに接着していることを確保するように注意しなければならない。接着テープからの接着剤はＺ－強さ測定値を変更することがあるので、結合圧力下にサンプルの断面に侵入すべきでない。このことは接着剤取り付け後のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を得ることによりチェックされうる。もしサンプル中への接着剤侵入が観測されるならば、３．１６ＫＮ結合圧力は侵入が起こらなくなるまで低減することが必要である。結合圧力のこのような調節は低い面積質量のサンプルでは最も必要なようである。

収縮率
複合材又は未コートｅＰＴＦＥメンブレンの熱安定性を、ダウンウェブ（ＭＤ）ならびにクロスウェブ（ＴＤ）の収縮率を別個に測定することにより評価した。特に、１４ｃｍ x １７．８ｃｍ試料を試験サンプルからダイ切断し、長辺はサンプルの試験方向に垂直に配向されている。試料の長辺の中点で、試料を横切ってラインをマーキングした。この中点線の長さＬ_０は１４ｃｍである。試料を、その後、１４ｃｍ x １４ｃｍピンフレームに取り付けた。試料の長辺（１７．８ｃｍ）の１４ｃｍのみをピン内で拘束した。試験方向に位置合わせされた１４ｃｍの短辺を拘束しないままとした。試料を有するピンフレームを、その後、熱風対流炉内で試験温度にて５分間加熱した。周囲温度への冷却時に、試料をピンフレームから取り外し、中点線の長さＬを測定した。試験方向及び試験温度での収縮率を下記のとおりに計算した。

％収縮率＝１００x（Ｌ_０－Ｌ）/Ｌ_０

収縮試験をダウンウェブ又は機械方向（ＭＤ）又はｘ－方向及びクロスウェブ又は横断方向（ＴＤ）又はｙ－方向の両方で行った。ダウンウェブ又はクロスウェブ方向が特定されないならば、引張試験はサンプルの平面の２つの直交方向で行うことができる。

収縮率試験とは別に、すべての他の試験は約２５℃及び５０％相対湿度の周囲実験室条件下で行った。

ポリマー含有分
ＴＧＡ法
ＴＡ計器Q5000IR TGAを使用して、例４の複合材中のポリウレタンの質量％を決定した。複合材の少量サンプルを周囲温度から８００℃に５℃/分で空気中にて加熱した。計器を温度の関数としてサンプルの％質量損失を記録した。４００℃未満の％質量損失は複合材サンプル内部のポリウレタンの質量％であるものと理解した。

ＮＭＲ法
ソリッドステートＮＭＲをベースとする方法を用いて、例１～３及び例５における複合材のポリイミド含有分を決定した。試験法の詳細は下記のとおりである。
約８～２５ｍｇのサンプル(密度及び他のサンプル特性による)を２．５ｍｍソリッドステートＮＭＲロータに装填した。サンプルを添加する前及び後でロータを計量することにより質量を測定する。サンプルを¹⁹ＦＮＭＲディテクションで約２８．５ｋＨｚにて高速スピン手順に従ってスピンする。ソリッドステート¹⁹ＦＮＭＲスペクトルをＰＴＦＥに適するパラメータを用いて獲得する。Bruker 300 MHz NMR 運転Topspinソフトウエアのための提案されるパラメータはzg パルスシーケンス、p1=0.40 usee (12°フリップ角度), d1 =3s, sw≧ 402 PPM及びns =50である。パラメータはＰＴＦＥサンプルの参照スペクトルを回収するときに使用されるものと同一であり、ＮＭＲロータに加えられる質量を変化させる。データを適切なパラメータを用いて処理し、¹⁹ＦＮＭＲスペクトルを得て、ＰＴＦＥＣＦ２ピーク位置が約－１２２ＰＰＭであることをチェックする。ピーク領域を約－１０３ＰＰＭ～約－１４７ＰＰＭで積分し、適切な積分ベースライン及び形状について、積分オプション「検量用ラストスケールの使用（Use lastscale for calibration）」を用いてチェックし、ここで、ラストスケールは参照ＰＴＦＥサンプルに使用されるものと一致している。

サンプルスペクトルの相対ピーク面積を検量曲線と比較する（ピーク面積ｖｓＰＴＦＥ質量）。これはサンプルロータ中に存在するＰＴＦＥの測定質量を提供するであろう。検量曲線は上記のとおりに使用されるのと同一のパラメータを用いて一連のＰＴＦＥサンプルの¹⁹ＦＮＭＲスペクトルを回収することにより形成されることに注意されたい。曲線は約０．５ｍｇの質量～約１５ｍｇの質量の範囲にあるＰＴＦＥ参照サンプルの積分ピークデータを含むべきである (２．５ｍｍＮＭＲロータを使用するとき)。その後、測定されたＰＴＦＥ質量を合計サンプル質量と比較する。これらの質量の差異はサンプルのポリイミド部分に等しい。

例
例１
図３に描かれている、下記の特性を有する多孔性ｅＰＴＦＥメンブレンをW. L.Gore and Associates, Inc., Elkton, MDから得た。
質量/面積= １９．７ｇ/ｍ²
泡立ち点= ２０．３ｐｓｉ
表面積= ８．１ｍ²/ｇ。

市販のポリイミドワイヤエナメル (Pyre ML RC-5083, Industrial Summit Technology, Parlin, New Jersey)をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）により希釈することにより、コーティングミックスを調製した。得られたコーティングミックスは５．５％固形分を有し、そして溶媒系は約７０質量％のＭＥＫを含んだ。このコーティングミックスを、#8メイヤロッドを用いて、約１ｍ/分の速度でｅＰＴＦＥメンブレン上に適用した。湿潤メンブレンを、その後、テンターフレーム上に配置し、それにより、収縮を抑制し、そして約１７２℃に設定された強制空気対流炉を通して線速度１ｍ/分で通過させることにより乾燥し、その後、ロール上で回収した。

残留溶媒含有分を減らし、また、コーティングをイミド化するために、乾燥した複合材メンブレンを、その後、再びテンターフレームに拘束し、そして８フィート長さの赤外線（ＩＲ）炉を０．６ｍ/分の速度で走らせた。ここで、それは約３４０℃に加熱された。得られた複合材メンブレンを、その後、ロール上に回収した。図4a及び4bは多孔性通気性複合材料のトップ表面及びボトム表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。ミクロ構造上にポリイミドコーティングを有するこの複合材メンブレンを、ポリイミド含有分、空気流、引張強さ、Ｚ－強さ及び収縮率について試験した。

本例及びすべての後続の例の引張強さ及び収縮率測定をコート化材料の機械（ＭＤ）及び横断（ＴＤ）方向において行なった。本例１の結果を表１に示す。

結果は、有意な通気性を維持しながら、ポリイミドコーティングのおかげで、多孔性複合材の引張強さ、Ｚ－強さ及び平均引張強さ×Ｚ－強さの有意な増加を示す。縮合率も３００℃という高い温度までで急激に低下される。

例２
多孔性ｅＰＴＦＥメンブレンは以下の特性を有して製造した。
質量/面積= ８．７ｇ/ｍ²、
泡立ち点= １７．３ＰＳＩ
表面積= １１．２ｍ²/ｇ

市販のポリイミドワイヤエナメル(Pyre ML RC-5083, Industrial Summit Technology, Parlin, New Jersey)をＭＥＫ及びＤＭＡＣにより希釈することによりコーティングミックスを調製した。得られたコーティングミックスは３．７％固形分を有し、そして溶媒系は約７０質量％のＭＥＫを含んだ。ｅＰＴＦＥメンブレンを例１のようにコーティングし、乾燥し、そしてイミド化し、そして試験した。結果を表ＩＩに示す。

結果は、かなりの有意な通気性を保持しながら、ポリイミドコーティングのおかげで、多孔性複合材の引張強さ、Ｚ－強さ及び平均引張強さ×Ｚ－強さの有意な増加、及び、３００℃以下の温度での収縮率の低下を示す。

例３
例１について使用された出発材料と同様に製造された多孔性ｅＰＴＦＥメンブレンを本例で使用した。

熱可塑性ポリイミドペレット(Sabic Innovative Plastics, Pitsfield, MA からのExterm（登録商標） XH 1005)をＤＭＡｃ中で溶解し、２０質量％溶液を形成した。この溶液を、その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により希釈し、コーティングミックスを５．５質量％固形分で形成し、そして溶媒系は８３．３質量％のＴＨＦを含んだ。ｅＰＴＦＥメンブレンを１ｍ/分の線速度で#16メイヤロッドを用いてこのミックスでコーティングし、そして１６９℃に設定した対流炉で乾燥した。残留溶媒を低減するために、乾燥した複合材フィルムを、その後、ＩＲ炉に約３ｍ/分の線速度で通して約２８０℃に加熱することにより、テンターフレーム上でさらに後処理した。

ポリイミドコーティングを有する、得られた複合材メンブレンをポリイミド含有分、空気流、引張強さ、Ｚ－強さ及び収縮率に関して試験した。結果を表IIIに示す。

結果は、約２５０℃～２６０℃の温度耐性を有する熱可塑性ポリイミドコーティングのおかげで、通気性多孔性複合材の引張強さ、Ｚ－強さ及び平均引張強さ×Ｚ－強さの有意な増加ならびに縮合率の低下を示す。

例４
例２に使用された出発材料と同様に製造された多孔性ｅＰＴＦＥメンブレンをここで使用した。熱可塑性ポリウレタンペレット(Lubrizol, Wilmington, DE からのPellethane（登録商標） 2363-75D)をＤＭＡｃ中に溶解し、２５質量％溶液を形成した。この溶液を、その後、MEKで希釈し、２．１質量％固形分でコーティングミックスを形成し、そして溶媒系は７５質量％のＭＥＫを含んだ。ｅＰＴＦＥメンブレンを１ｍ/分の線速度で#32メイヤロッドを用いてこのミックスによりコーティングし、そして約１６９℃に設定した対流炉で乾燥した。残留溶媒を低減するために、乾燥した複合材フィルムを、その後、ＩＲ炉に約３ｍ/分の線速度で通して約１７７℃に加熱することにより、テンターフレーム上でさらに後処理した。

ポリウレタンコーティングを有する得られた複合材メンブレンを、空気流、引張強さ、Ｚ－強さ及び収縮率に関して試験した。結果を表IVに示す。

結果は、熱可塑性ポリウレタンコーティングのおかげで、通気性ｅＰＴＦＥ複合材の引張強さ、Ｚ－強さ及び平均引張強さ×Ｚ－強さの有意な増加を示す。これらの結果はまた、コーティングポリマーの選択によりどのように収縮率が制御されうるかを示す。使用されたポリウレタンポリマーの温度耐性は約１１５℃～１２０℃であるから、１００℃での収縮率はポリウレタンコーティングのおかげでかなり低下されている。１５０℃で、収縮率はなおも評価可能に低下されているが、ずっと高い２５０℃の温度では、ポリウレタンコーティングはこの温度で熱安定性が制限されているために、収縮率の低減の効果が限定されている。

例５
図５に示す、下記の特性を有する高引張強さの多孔性ＰＴＦＥメンブレンをW. L. Gore and Associates, DEから得た。
質量/面積= ７．６ｇ/ｍ²
泡立ち点= １１２．６ＰＳＩ
表面積= ２６．７ｍ²/ｇ

熱可塑性ポリイミドペレット(Sabic Innovative Plastics, Pitsfield, MAからの Exterm（登録商標） XH1005)をＤＭＡｃ中に溶解し、２０質量％溶液を形成した。この溶液を、その後、ＴＨＦで希釈し、３質量％固形分でコーティングミックスを形成し、そして溶媒系は８３．３質量％のＴＨＦを含んだ。ｅＰＴＦＥメンブレンを１ｍ/分の線速度で#8メイヤロッドを用いてこのミックスによりコーティングし、そして１６９℃に設定した対流炉により乾燥した。残留溶媒を低減するために、乾燥した複合材フィルムを、その後、ＩＲ炉に約３ｍ/分の線速度で通して約２８０℃に加熱することにより、テンターフレーム上でさらに後処理した。

図6a及び6bは得られた多孔性通気性複合材のトップ表面及びボトム表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。また、ポリイミドコーティングを有するこの複合材メンブレンを、空気流、引張強さ、Ｚ－強さ及び収縮率に関して試験した。結果を表Vに示す。

結果は、約２５０℃～２６０℃の温度耐性を有する熱可塑性ポリイミドコーティングのおかげで、通気性多孔性複合材の引張強さ、Ｚ－強さ、平均引張強さ×Ｚ－強さの有意な増加ならびに縮合率の低下を示す。

比較例Ａ
本比較例は、従来技術の親水性ｅＰＴＦＥメンブレンが本発明の増加した機械特性を有しないことを示す。

質量が約１１．８グラム/ｍ²及びガーリー空気流が約４．５秒であるｅＰＴＦＥメンブレンを親水性に関して試験した。不透明白色メンブレン上に配置された脱イオン水の液滴は６０分後にもメンブレンを濡らさなかったので、疎水性であることが判った。

US 5,874,165などの従来技術の教示を用いて、ポリビニルアルコールポリマーによりｅＰＴＦＥミクロ構造を溶液コーティングし、その後、グルタルアルデヒド系により架橋することによりｅＰＴＦＥメンブレンを親水性にした。コート化メンブレン上に脱イオン水の液滴を配置することにより親水性をチェックし、そして３０秒以内にコート化メンブレンは水により完全に濡れ、透明になった。コート化メンブレンのガーリー空気流は約５．５秒であった。コート化ｅＰＴＦＥを機械特性に関して試験し、ＡＴＳ及びＺ-強さ値はそれぞれ２４．５ＭＰａ及び０．４４ＭＰａであった。ＡＴＳ x Ｚ-強さの対応する値は１０．８ＭＰａ²であった。それは本発明のｅＰＴＦＥ複合材の値よりも有意に低い。

比較例Ｂ
本比較例は疎油性とするようにするのみのコート化ｅＰＴＦＥが増加した機械特性をもたらさないことを示す。質量が約２２グラム/ｍ²であり、ガーリー空気流が約１６．５秒であるｅＰＴＦＥメンブレンを、US 6,074,738に規定される撥油性試験を用いて疎油性に関して試験した。それは＃１のオイル等級であることが判った。

US 6,074,738などの従来技術の教示を用いて、水性フルオロポリマー混合物によりｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングすることにより、上記のｅＰＴＦＥメンブレンを疎油性とした。コート化されたｅＰＴＦＥメンブレンはオイル等級が＃６であった。コート化メンブレンのガーリー空気流は約２５秒であった。コート化ｅＰＴＦＥを機械特性に関して試験し、ＡＴＳ及びＺ-強さ値はそれぞれ２１．７ＭＰａ及び０．７９ＭＰａであった。ＡＴＳ x Ｚ-強さの対応する値は１７．１ＭＰａ²であった。それは本発明のｅＰＴＦＥ複合材の値よりも有意に低い。

本発明の特定の実施形態を本明細書中に例示しそして説明してきたが、本発明はこのような例示及び説明に限定されるべきでない。変更及び改変は下記の特許請求の範囲の範囲内で取り込まれそして具現化されうることが明らかなはずである。以下、本発明の態様を列挙する。
[項目１]
ｅＰＴＦＥミクロ構造を有するｅＰＴＦＥ基材、及び、
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングしている少なくとも1種の他のポリマー、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、７５ｇ/ｍ^２以下の質量/面積を示し、少なくとも１００ＭＰａ^２の平均引張強さ(ＡＴＳ) x Ｚ強さの積を示し、そして前記複合材のポリマー含有分は３～２５質量％である、物品。
[項目２]
前記物品はｚ－方向の強さが少なくとも０．４ＭＰａである、項目１記載の物品。
[項目３]
前記物品は１００秒以下のガーリー空気流を示す、項目１記載の物品。
[項目４]
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造は実質的にフィブリルを含む、項目１記載の物品。
[項目５]
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造はノード及びフィブリルを含む、項目１記載の物品。
[項目６]
前記少なくとも１種の他のポリマーはポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリアミド-イミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーを含む、項目１記載の物品。
[項目７]
前記物品は少なくとも１種のフィラーをさらに含む、項目１記載の物品。
[項目８]
前記複合材は少なくとも２層のｅＰＴＦＥ層を含む、項目１記載の物品。
[項目９]
ｅＰＴＦＥミクロ構造を有するｅＰＴＦＥ基材、及び、
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングしている少なくとも1種の他のポリマー、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、５０ＭＰａ^２以上の平均引張強さ(ＡＴＳ) x Ｚ強さの積を示し、前記複合材のポリマー含有分は３～２５質量％であり、そして前記ポリマーはポリイミドを含む、物品。
[項目１０]
ｅＰＴＦＥミクロ構造を有するｅＰＴＦＥ基材、及び、
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングしている少なくとも1種の他のポリマー、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、５０ＭＰａ^２以上の平均引張強さ(ＡＴＳ) x Ｚ強さの積を示し、前記複合材のポリマー含有分は３～２５質量％であり、そして前記ポリマーはポリエーテルイミドを含む、物品。
[項目１１]
ｅＰＴＦＥミクロ構造を有するｅＰＴＦＥ基材、及び、
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングしている少なくとも1種の他のポリマー、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、５０ＭＰａ^２以上の平均引張強さ(ＡＴＳ) x Ｚ強さの積を示し、前記複合材のポリマー含有分は３～２５質量％であり、そして前記ポリマーはポリアリーレートを含む、物品。
[項目１２]
ｅＰＴＦＥミクロ構造を有するｅＰＴＦＥ基材、及び、
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングしている少なくとも1種の他のポリマー、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、５０ＭＰａ^２以上の平均引張強さ(ＡＴＳ) x Ｚ強さの積を示し、前記複合材のポリマー含有分は３～２５質量％であり、そして前記ポリマーはポリウレタンを含む、物品。
[項目１３]
ｅＰＴＦＥミクロ構造を有するｅＰＴＦＥ基材、及び、
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングしている少なくとも1種の他のポリマー、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、５０ＭＰａ^２以上の平均引張強さ(ＡＴＳ) x Ｚ強さの積を示し、前記複合材のポリマー含有分は３～２５質量％であり、そして前記ポリマーはエポキシを含む、物品。
[項目１４]
ｅＰＴＦＥミクロ構造を有するｅＰＴＦＥ基材、及び、
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングしている少なくとも1種の他のポリマー、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、７５ｇ/ｍ^２以下の質量/面積を示し、５０ＭＰａ^２以上の平均引張強さ(ＡＴＳ) x Ｚ強さの積を示し、前記複合材のポリマー含有分は３～２５質量％であり、そして前記ポリマーはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＶＤＦ（フッ化ビニリデン）とＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）とのターポリマー、及び、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＶＥ）とのコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含む、物品。
[項目１５]
ｅＰＴＦＥミクロ構造を有するｅＰＴＦＥ基材、及び、
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングしている少なくとも1種の他のポリマー、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、７５ｇ/ｍ^２以下の質量/面積を示し、１００ＭＰａ^２以上の平均引張強さ(ＡＴＳ) x Ｚ強さの積を示し、前記複合材のポリマー含有分は３～２５質量％であり、そして前記ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）及びパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含む、物品。
[項目１６]
ｅＰＴＦＥミクロ構造を有するｅＰＴＦＥ基材、及び、
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングしている少なくとも1種の他のポリマー、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、７５ｇ/ｍ^２以下の質量/面積を示し、２００℃の温度で測定したときに、少なくとも１つの方向で１０％未満の収縮率を示し、前記複合材のポリマー含有分は３～２５質量％である、物品。
[項目１７]
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造は実質的にノードを含む、項目１６記載の物品。
[項目１８]
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造はノード及びフィブリルを含む、項目１６記載の物品。
[項目１９]
前記物品は１００秒以下のガーリー空気流を示す、項目１６記載の物品。
[項目２０]
前記少なくとも１種の他のポリマーはエポキシ、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレート、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）及び液晶ポリマー（ＬＣＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーを含む、項目１６記載の物品。
[項目２１]
前記ｅＰＴＦＥ基材はそのミクロ構造内に少なくとも１種のフィラーをさらに含む、項目１６記載の物品。
[項目２２]
前記複合材は少なくとも２層のｅＰＴＦＥ層を含む、項目１６記載の物品。
[項目２３]
ｅＰＴＦＥミクロ構造を有するｅＰＴＦＥ基材、及び、
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングしている少なくとも1種の他のポリマー、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、７５ｇ/ｍ^２以下の質量/面積を示し、３００℃の温度で測定したときに、少なくとも１つの方向で１０％未満の収縮率を示し、前記複合材のポリマー含有分は３～２５質量％である、物品。
[項目２４]
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造は実質的にノードを含む、項目２３記載の物品。
[項目２５]
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造はノード及びフィブリルを含む、項目２３記載の物品。
[項目２６]
前記物品は１００秒以下のガーリー空気流を示す、項目２３記載の物品。
[項目２７]
前記ｅＰＴＦＥ基材はそのミクロ構造内に少なくとも１種のフィラーをさらに含む、項目２３記載の物品。
[項目２８]
前記複合材は少なくとも２層のｅＰＴＦＥ層を含む、項目２３記載の物品。
[項目２９]
ｅＰＴＦＥミクロ構造を有するｅＰＴＦＥ基材、及び、
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングしている少なくとも1種の他のポリマー、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、３００℃の温度で測定したときに、少なくとも１つの方向で１０％未満の収縮率を示し、前記複合材のポリマー含有分は３～２５質量％であり、そして前記ポリマーはポリイミドを含む、物品。
[項目３０]
ｅＰＴＦＥミクロ構造を有するｅＰＴＦＥ基材、及び、
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングしている少なくとも1種の他のポリマー、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、３００℃の温度で測定したときに、少なくとも１つの方向で１０％未満の収縮率を示し、前記複合材のポリマー含有分は３～２５質量％であり、そして前記ポリマーはポリベンズイミダゾールを含む、物品。
[項目３１]
ｅＰＴＦＥミクロ構造を有するｅＰＴＦＥ基材、及び、
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングしている少なくとも1種の他のポリマー、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、３００℃の温度で測定したときに、少なくとも１つの方向で１０％未満の収縮率を示し、前記複合材のポリマー含有分は３～２５質量％であり、そして前記ポリマーはポリアリーレートを含む、物品。
[項目３２]
ｅＰＴＦＥミクロ構造を有するｅＰＴＦＥ基材、及び、
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングしている少なくとも1種の他のポリマー、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、３００℃の温度で測定したときに、少なくとも１つの方向で１０％未満の収縮率を示し、前記複合材のポリマー含有分は３～２５質量％であり、そして前記ポリマーはポリエーテルケトン（ＰＥＫ）及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含む、物品。
[項目３３]
ｅＰＴＦＥミクロ構造を有するｅＰＴＦＥ基材、及び、
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングしている少なくとも1種の他のポリマー、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、７５ｇ/ｍ^２以下の質量/面積を示し、５０ＭＰａ^２以上の平均引張強さ(ＡＴＳ) x Ｚ強さの積を示し、少なくとも０．４ＭＰａのＺ強さを示し、３００℃の温度で測定したときに、少なくとも１つの方向で１０％未満の収縮率を示し、前記複合材のポリマー含有分は３～２５質量％である、物品。
[項目３４]
ｅＰＴＦＥミクロ構造を有するｅＰＴＦＥ基材、及び、
前記ｅＰＴＦＥミクロ構造をコーティングしている少なくとも1種の他のポリマー、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、７５ｇ/ｍ^２未満の質量/面積を示し、室温で少なくとも０．４ＭＰａのＺ強さを示し、３００℃の温度で測定したときに、少なくとも１つの方向で１０％未満の収縮率を示し、そして前記複合材のポリマー含有分は３～２５質量％である、物品。

Claims

ノードと、フィブリルと、孔とを含み、該ノードが該フィブリルにより相互接続され、かつ、該孔が該ノードと該フィブリルの間のボイド空間であるミクロ構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）基材、及び、
該孔を有意に閉塞することなく該ｅＰＴＦＥ基材の該ノードと該フィブリルをコーティングしている少なくとも一種のポリベンズイミダゾールのコーティング、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、７５ｇ/ｍ^２以下の質量/面積を示し、少なくとも５０ＭＰａ^２の平均引張強さ(ＡＴＳ) x Ｚ強さの積を示し、
前記複合材のポリベンズイミダゾール含有分は前記複合材の３～２５質量％であり、かつ、
前記ポリベンズイミダゾールのコーティングは、前記ｅＰＴＦＥ基材の厚さ全体にわたって該ノードと該フィブリルをコーティングしている、物品。
ノードと、フィブリルと、孔とを含み、該ノードが該フィブリルにより相互接続され、かつ、該孔が該ノードと該フィブリルの間のボイド空間であるミクロ構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）基材、及び、
該孔を有意に閉塞することなく該ｅＰＴＦＥ基材の該ノードと該フィブリルをコーティングしている少なくとも一種のポリアミドイミドのコーティング、
を含む、多孔性通気性複合材、
を含む物品であって、前記複合材は５００秒未満のガーリー空気流を示し、７５ｇ/ｍ^２以下の質量/面積を示し、少なくとも５０ＭＰａ^２の平均引張強さ(ＡＴＳ) x Ｚ強さの積を示し、
前記複合材のポリアミドイミド含有分は前記複合材の３～２５質量％であり、かつ、
前記ポリアミドイミドのコーティングは、前記ｅＰＴＦＥ基材の厚さ全体にわたって該ノードと該フィブリルをコーティングしている、物品。