KR20170049600A - 개선된 기계적 및 열적 특성을 지닌 다공성의 공기 투과성 폴리테트라플루오로에틸렌 복합재 - Google Patents

개선된 기계적 및 열적 특성을 지닌 다공성의 공기 투과성 폴리테트라플루오로에틸렌 복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명에는 향상된 기계적 특성 및 열적 특성을 지닌 다공성의 공기 투과성 발포된 PTFE 복합재가 기술되어 있다. 그 발포된 ePTFE의 노드 및 피브릴 마이크로구조는 노드 및 피브릴 마이크로구조 상에 또는 내에 적절히 선택된 중합체에 의해 코팅되어 다공도를 유지하면서 특성 향상을 부여하게 된다. 복합재의 코팅 중합체 함량은 복합재의 3 내지 25 중량%로 유지되고, 복합재의 평량은 75 gm/m2 미만이다. 특성들에 대한 예시적인 향상은 그 중에서도 특히 평균 인장 강도(ATS)(MPa) × Z 강도(MPa) 50 MPa2 이상, 바람직하게는 100 MPa2 이상을 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만과 함께 포함할 수 있다. 적당한 온도 저항성을 지닌 코팅 중합체는 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만과 함께 300℃ 이하의 온도에서의 수축율 10% 미만을 추가로 나타내는 복합재를 제공한다.

Description

개선된 기계적 및 열적 특성을 지닌 다공성의 공기 투과성 폴리테트라플루오로에틸렌 복합재{POROUS AIR PERMEABLE POLYTETRAFLUOROETHYLENE COMPOSITES WITH IMPROVED MECHANICAL AND THERMAL PROPERTIES}
본 발명은 일반적으로 개선된 기계적 및 열적 특성을 갖는 다공성의 공기 투과성 복합재에 관한 것으로, 여기서 복합재는 복합재 내의 다공도를 유지하면서 특성 향상을 부여하는 하나 이상의 중합체 코팅을 위에 갖는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다.
발포된(expanded) PTFE(ePTFE)을 비롯한 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 재료가 다수의 특허, 예컨대 US 3,953,566(Gore), US 5,476,589(Bacino) 및 US 7,306,729(Bacino et al.)에 기술되어 있다. 이러한 다공성 PTFE 재료는 가능한 제품 적용들 중 몇 가지 예만 들면 항공, 자동차, 화학 프로세싱, 여과, 의료 장치, 방호복 및 대체 에너지와 같은 폭넓게 다양한 산업에서의 다수의 적용에서 사용되는 귀중한 조작된 재료의 부류를 대표한다.
이러한 제품 적용들 중 일부에서는, ePTFE 및 다른 다공성 PTFE 재료가 표적화된 적용에 특수하게 조정된 추가 특성을 향상 또는 부여하기 위해서 처리된다. 예를 들어, 고유하게 소수성이므로, 수성 용액과의 상용성을 요구하는 적용에 이상적으로 적합하지 않은 ePTFE는 ePTFE 재료의 노드 및 피브릴 마이크로구조를 친수성으로 만들기 위해서 처리 또는 코팅될 수 있다. US 5,130,024(Fujimoto et al.), US 5,354,587 및 US 5,209,850(Abayasekara), US 5,874,165(Drumheller), US 7,923,054(Dutta et al.), US Appl. 20090191398(Moore), US Appl. 2013066932(Zheng) 및 WO 2009013340(Hoving et al.)가, 다공도 및 유체 투과성을 주목할 정도로 변경하지 않도록 미량의 친수성 물질을 사용하여 ePTFE의 표면 에너지를 증가시키는 쪽으로 주로 유도된 예시적인 특허 및 특허 출원이다. 종래 기술에서 논의된 그러한 친수성 처리는 ePTFE의 기계적 특성에 유의적인 영향을 미치지 않는다.
다른 교시내용에서 ePTFE는 표면 에너지를 추가로 저하시키기 위해 그 노드 및 피브릴 구조를 폴루오르화 물질로 처리함으로써 소유성(oleophobic)으로 되게 만든다. US 5,972,449(Chung), US 6,074,738(Von Fragstein et al.), US 8,075,669(Meindl), EP 1,527,335(Agarwal), WO 2006127946/US Pat. Publn. 20070272606(Freese) 및 EP 1,754,528(Deyoung)가 이러한 ePTFE의 소유성 처리의 일부 예이다. 여기서도 마찬가지로, 이들 특허의 주된 목적은 다공도 및 유체 투과성을 변경하지 않도록 미량의 소유성 물질을 사용하여 ePTFE의 표면 에너지를 저하시키는 것이다. 이러한 소유성 처리는 ePTFE의 기계적 특성을 유의적으로 변경시키는 것으로 의도되지 않는다.
종래 기술에서는, ePTFE 재료의 다공성 특징을 보유하면서 ePTFE의 기계적 및 열적 특성을 향상시키는 것에 관하여 현재까지 그렇게 많이 보고되어 있지 않다. 초반부에 언급되어 있는 바와 같이, ePTFE는 유익한 재료이고, 방호복 내지 의료 장치에서 배터리 세퍼레이터 내지 여과에 이르는 범위의 폭 넓게 다양한 산업적 및 상업적 적용에서 사용된다.
과거에는, ePTFE의 기계적 특성을 개선하기 위해서 몇가지 접근법이 이용되었다. 하나의 예에서, US 6,127,486(Burger et al.)에는 감마 방사선에 의한 기계적 열화에 대하여 ePTFE를 저항성을 갖게 만들기 위해서 열가소성 중합체와 PTFE의 블렌드를 사용하여 공동 연속적(co-continuous) 마이크로다공성 구조를 형성하는 것이 교시되어 있다. 이 방법을 이용하는 경우 과제는 ePTFE의 제조시 관련된 고온 프로세싱에 존속 가능할 필요가 있다는 점이다. 해당 기술에서 기계적 특성을 개선하는 수고의 다른 예들로는 치수 안정성 및 내마모성 각자와 같은 특성을 개선하기 위해서 ePTFE 프로세싱에서 세라믹 충전제를 사용하는 것이 기술되어 있는 US 4,949,284(Arther) 및 US 6,210,000(Rudolf et al.)가 포함된다. 이들 경우에서는, 그 불연속 충전제가 ePTFE의 노드 및 피브릴 구조 내에 포획된다. 이러한 접근법의 한계는 고온 ePTFE 프로세싱에 존속 가능한 충전제만이 사용될 수 있다는 점이다. 더구나, 충전제로부터 입자화 및 오염에 대한 가능성이 의료 장치 및 전자 장치에서와 같은 많은 적용에서 바람직하지 않다. 다양한 다른 접근법이 ePTFE의 기계적 특성을 개선하기 위해서 이용되고 있다. 예를 들면, US 6,451,396(Zumbrum)에는 내굴곡성의 개선이 교시되어 있고, US 6,737,158(Thompson)에는 ePTFE이 소공을 적합한 중합체 매트릭스로 충전하는 것에 의한 균열에 대한 저항성의 개선이 교시되어 있다. 그러나, 결과로 얻어지는 복합재는 ePTFE 재료 단독에 비하여 유의적인 질량이 증가된다. 또한, 이러한 재료는 적당한 "스루(through)" 다공도를 보유하는 것으로서 기술되어 있지 않으므로, 유체에 대한 투과성을 갖지 않는다. 그러므로, 이러한 접근법은 공기 및 다른 유체(예를 들면, 수증기, 기체, 물 등) 투과성이 요건되는 경우에는 이용될 수 없다.
ePTFE 재료에 대한 실질적인 질량 증가 없이 또는 ePTFE 재료의 다공성 특징에 부정적인 영향을 미치는 일 없이 향상된 기계적 특성(예를 들면, 내마모성, 내크리이프성, 내압축성 등) 및 열적 특성(예를 들면, 가열시 수축성)을 지닌 개선된 ePTFE 재료에 대한 필요성이 존재한다. 그러한 향상된 ePTFE 재료는 다양한 산업에서, 특히 크기, 공간 또는 중량이 제한인 경우에 추가적인 적용 가능성을 실현함으로써 귀중할 수 있다.
그러므로, 상기 언급된 제한들 없이 개선된 기계적 특성 및 열적 특성을 지닌 다공성의 공기 투과성 ePTFE 복합재를 형성할 필요성이 여전히 지속된다.
본 개시내용은 향상된 기계적 특성 및 열적 특성을 지닌 다공성의 공기 투과성 ePTFE 복합재에 관한 것이다. 특히, 본 발명에는 발포된 PTFE(ePTFE)의 노드 및 피브릴 마이크로구조가 기술되어 있는데, 그 마이크로구조는 노드 및 피브릴 마이크로구조 상에 또는 내에 적절히 선택된 중합체에 의해 코팅되어, 유체 투과성에 기여하는 다공도를 유지하면서 특성 향상을 부여하게 된다. 복합재의 코팅 중합체 함량은 복합재의 3 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 유지된다. 더구나, 본 발명은 거얼리(Gurley) 공기 흐름 500 sec 미만을 유지하면서 평량(areal mass) 75 mg/m2 미만, 바람직하게는 50 gm/m2 미만, 가장 바람직하게는 35 gm/m2 미만, 및 평균 인장 강도(ATS)(MPa)×Z 강도(MPa)(즉, 재료의 두께 방향에서 막의 응집 강도의 측정치)의 값 50 MPa2 이상, 바람직하게는 100 MPa2 이상을 갖는 다공성의 공기 투과성 ePTFE 복합재에 관한 것이다. 본 발명의 대안적인 실시양태에서, 적당한 온도 저항성을 지닌 코팅 중합체를 선택하는 경우, 결과로 얻어지는 복합재는 거얼리 공기 흐름 500 sce 미만을 유지하면서 300℃ 이하의 온도에서의 수축율 10% 미만을 추가로 나타낸다.
도 1은 본 발명의 다공성 PTFE 복합재의 코팅된 마이크로구조의 개략도이다.
도 2는 z-방향에서 파괴를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 1에서 사용된 출발 ePTFE 막의 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1에서 기술된 본 발명의 다공성 PTFE 복합재의 정상 표면 및 바닥 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 5에서 사용된 출발 ePTFE 막의 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6a 및 6b는 실시예 5에서 기술된 본 발명의 다공성 ePTFE 복합재의 정상 표면 및 바닥 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 명세서에서의 실시예로부터 유래된 본 발명의 재료 및 미코팅된 출발 막(즉, 종래 기술의 막) 둘 다에 있어서 Z 강도 대 ATS을 도시하는 그래프이다.
도 8은 출발 ePTFE 막의 것과 비교하여 본 발명의 복합재에 대한 ATS × Z 강도의 값을 도시한 것이다.
본 발명은 개선된 기계적 특성 및 열적 특성을 지닌 다공성의 공기 투과성 ePTFE 복합재에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 ePTFE 복합재(11)의 실시양태의 단면의 개략도를 도시한 것이다. 이 실시양태에서 ePTFE의 마이크로구조는 노드(12) 및 상호연결되는 피브릴(13)을 포함한다. 소공(14)은 ePTFE 마이크로구조 내에 있는 빈 공간이다. ePTFE 마이크로구조의 표면은 거얼리 초(sec)로 측정된 바와 같이 공기 흐름을 계속 허용하면서 중합체(15)에 의해 코팅된다. 본 발명의 범주 내에서, ePTFE 표면의 작은 영역, 예컨대 참조 번호(17)에 의해 도시된 영역은 중합체(15)에 의해 피복되지 않을 수 있지만, ePTFE 표면은 일반적으로 개선된 기계적 특성 및 열적 특성을 얻기 위해서 중합체에 의해 피복된다. 그 복합재의 기계적 특성을 향상시키기에 적합한 본 발명의 중합체 코팅은 본 명세서에서 이후에 보다 상세히 기술되어 이다. 본 발명의 대안적인 실시양태에서, 예를 들면 복합재가 최종 용도에서 300℃까지의 온도로 노출되어 그러한 고온에서 치수 안정성을 필요로 하는 경우, 선택된 고온 중합체가 특히 적합하는데, 이는 본 명세서에서 이후에 보다 상세히 기술되어 있다.
본 출원에서 초반부에 주지되어 있는 바와 같이, 본 발명에 사용하기에 적합한 예시적인 ePTFE 출발 재료는, 예를 들어 US 3,963,566(Gore), US 5,476,589(Bacino) 및 US 7,306,729(Bacino et al.)와 같은 다수의 특허에 기술되어 있다. US 3,953,966(Gore)에는 노드 및 피브릴로 구성되는 다공성 마이크로구조를 지닌 ePTFE를 형성시키는 방법이 교시되어 있다. US 5,476,589(Bacino)에는 실질적으로 피브릴로 구성되는 부직포 유사 마이크로구조를 지닌 ePTFE의 형성이 교시되어 있다. US 7,306,729(Bacino et al.)에는 높은 강도 및 작은 소공 직경을 유도하는 마이크로구조를 보유하는 다공성 PTFE 막의 형성이 교시되어 있다. 본 발명에 있어서 발포된 PTFE(ePTFE) 막은 전형적으로 75 gm/m2 이하, 바람직하게는 50 gm/m2 이하, 가장 바람직하게는 35 gm/m2 이하의 평량(areal mass 또는 mass per area)을 갖는다. 일련의 마이크로구조를 지닌 그러한 ePTFE 막은 W.L. Gore and Associates, In.(델라웨어주 뉴워크 소재)에 의해 상업적으로 제조되고 있다.
본 명세서에서는 논의의 용이성을 위해 발포된 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)이 언급되어 있지만, 발포된 PTFE, 발포된 변성 PTFE, 및 PTFE의 발포된 공중합체가 모두 본 발명의 목적 내에 있는 것으로 간주된다는 점을 이해해야 한다. PTFE의 발포성 블렌드, 발포성 변성 PTFE, 및 PTFE의 발포된 공중합체에 대해서는 특허 번호 US 5,708,044(Branca), 특허 번호 US 6,541,589(Baillie), 특허 번호 US 7,531,611(Sabol et al.), 특허 출원 번호 US 11/906,877(Ford), 및 특허 출원 번호 12/410,050(Xu et al.)과 같은 특허 문헌들이 출원되어 있다.
본 발명의 복합재의 발포된 PTFE 성분은 단일 ePTFE 층 또는 다중 ePTFE 층을 포함할 수 있고, 다중 층 성분의 마이크로구조는 층간 또는 층내에 균일할 수 있거나, 대안적으로 층들은 층간 또는 심지어는 층내에 비균일할 수 있는데, 이는 모두 제시된 최종 용도에서 그 재료의 원하는 특징들에 따라 좌우된다. 더구나, 층들은 코팅 전에 조합될 수 있거나, 대안적으로 별도로 코팅된 후 함께 층상화될 수 있다. 본 발명의 하나의 비제한적인 대안적 실시양태에서, 출발 ePTFE 구조는 PTFE의 외부층 중 하나 이상이 ePTFE의 하나 이상의 내부층의 마이크로구조(보다 낮은 공기 흐름)보다 더 많이 개방된 다공도를 갖는 마이크로구조(보다 높은 공기 흐름)을 갖는 경우인 층상화된 구조를 포함할 수 있고, 결과로 얻어지는 코팅된 복합재는 상응하는 구조 및 성능을 나타낸다.
게다가, 정합성 ePTFE 테이프 및/또는 ePTFE 막 내에 다양한 형태로 충전제 재료를 혼입하는 것은 또한 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 간주된다. 적합한 충전제 재료의 비제한적인 예로는 카본 블랙, 에어로겔, 금속, 반금속, 세라믹, 탄소/금속 미립자 블렌드, 활성탄이 포함된다. 충전제 재료는 특허 번호 US 4,995,296(Mortimer, Jr.)에 기술된 방법(이에 국한되는 것은 아님)과 같은 통상적인 방법에 의해 ePTFE 테이프 및/또는 ePTFE 막 내로 혼입될 수 있다.
본 발명은 ePTFE 마이크로구조의 표면을 하나 이상의 적합한 중합체로 코팅함으로써 ePTFE 복합재를 형성한다. 따라서, 중합체 코팅는 ePTFE의 두께 전반에 존재한다. 본 명세서에서 초반부에 주지되어 있는 바와 같이, 본 발명의 영역 내에서, ePTFE 마이크로구조의 작은 영역은 그 중합체 의해 피복되지 않을 수 있지만, ePTFE 표면은 일반적으로 개선된 기계적 특성 및 열적 특성을 얻기 위해서 그 중합체 의해 피복되어 있다. 이는 참조번호(15)가 ePTFE 마이크로구조의 노드(12) 및 피브릴(13)을 피복하는 중합체 코팅 층인 도 1에서 하나의 실시양태로 개략적으로 도시되어 있다. 상기 언급된 바와 같이, 참조번호(17)에 의해 나타낸 바와 같이 중합체 코팅을 지니지 않은 ePTFE 마이크로구조의 일부 부분을 갖는 것이 가능하다. 참조번호(17)가 전체 ePTFE 마이크로구조의 소수 분율만을 나타내는 한, 그것은 기계적 특성에서의 전반적 개선을 부여할 것으로 예상되지 않는다.
ePTFE 마이크로구조를 코팅하는데 사용된 중합체의 양은 다양할 수 있으며, 허용 가능한 다공도 및 공기 흐름에서의 변화에 대하여 바람직한 특성 향상의 정도에 의해 지시된다. 과량의 코팅은 ePTFE의 소공을 폐색하는데, 그 결과로 공기 흐름에서의 유의적인 손실을 초래하게 된다. 또다른 한편으로는, 불충분한 양의 중합체 코팅은 기계적 특성에서의 미미한 개선을 결과로 얻게 된다. 따라서, 본 발명의 다공성 복합재를 형성시키는데 사용된 중합체 코팅의 양은 결과로 형성된 ePTFE 복합재의 3 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%이어야 한다. ePTFE 마이크로구조를 코팅하는데 사용된 중합체의 구체적인 특징에 따라, 복합재의 중합체 함량은 당업자에게 일반적으로 공지된 상이한 분석 기법들을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 적용 가능하다면, 중합체 함량은 복합재로부터 중합체를 분해 또는 용해함으로써 중량 측정법으로 측정될 수 있다. 대안으로, 열적 기법, 예컨대 열 중량 측정 분석(TGA) 또는 시차 주사 열량계(DSC)가 이용될 수 있다. 예를 들면, 중합체 코팅 재료의 열화 온도 범위가 PTFE의 것과 유의적으로 다른 경우, TGA는 코팅 재료의 중합체 함량을 측정하는데 이용될 수 있다. 분광 기법, 예컨대 고체 상태 NMR은, 특히, PTFE와 동일한 온도 범위에서 열적으로 열화되어 TGA 기법을 적합하지 못하게 하는 온도 저항성 코팅 중합체(예를 들면, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 등)에 있어서, 중합체 함량을 측정하는데 적합할 수 있다.
코팅 중합체(들)의 선택은 개선에 대하여 표적화된 구체적인 특성(들)에 의해 지시된다. ePTFE 기재의 Z 강도는 수 많은 적용에 있어서 중요한 기계적 특성이다. 도 2에 개략적으로 도시되어 있는 바와 같이, Z 강도는 샘플의 분열에 기인한 파괴를 야기하는 기재의 두께 또는 Z 방향에서 요구된 응력의 양이다. ePTFE의 Z 강도는 두께 및 마이크로구조에 따라 광범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 일반적으로, Z 강도는 ePTFE 마이크로구조가 노드보다 더 많은 피브릴로 됨에 따라 저하된다. ePTFE 막에 대하여 도 7에 도시되어 있는 바와 같이, 이는 일반적으로 평면 x 및 y 방향에서 ePTFE의 인장 강도에서의 유의적인 증가에 의해 수반된다. ePTFE의 평균 인장 강도(ATS: average tensile strength)는 편리하게 하기 수식에 의해 표시될 수 있다:
ATS = (x 방향에서의 인장 강도 + y 방향에서의 인장 강도)/2
여기서, x 및 y는 그 재료의 평면에서 직교 방향이다. 본 발명의 독특한 양태를 특성화하기 위해서, ATS × Z 강도의 측정치는, 특히 종래 기술의 복합재 재료와 구별할 때, 본 발명의 복합재의 독특한 양태를 정의하는 중요한 값이다. 일반적으로, 그 목적은 소공을 유의적으로 폐색하는 일 없이 ePTFE 노드 및 피브릴 마이크로구조를 그 마이크로구조의 두께 전반에 걸쳐 선택된 중합체(들)로 코팅하는 것이다. ePTFE 막의 Z 강도를 개선하기 위해서, 코팅 중합체는 이면 ePTFE 막보다 더 강할 필요가 있다. 따라서, ePTFE 마이크로구조를 코팅하는데 선택된 중합체는 코팅 전의 ePTFE 막의 Z 강도보다 유의적으로 더 큰(예를 들면, 약 5배 이상 더 큰) 인장 강도를 가져야 한다. 다양한 중합체의 인장 강도 값은 참고 문헌에서 뿐만 아니라 다양한 중합체 재료 관련 웹사이트, 예컨대 www.omnexus.com 및 www. curbellplastics.com에서 쉽게 이용가능하다. 복합재의 두께 전반에 걸친 중합체 코팅의 존재는 당업자에게 명백하게 이해되는 적합한 분석 기법을 통해 그리고 평가되거나 또는 검출되는 중합체의 조성에 따라 확인될 수 있다. 예를 들면, FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy), 라만 FTIR 및 다른 적합한 분석 기법이 복합재의 두께 전반에 걸친 중합체 코팅의 존재를 측정하는데 이용될 수 있다.
도 7에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명은 ePTFE 막의 Z 강도를 유의적으로 향상시킨다. 본 발명의 ePTFE 복합재의 부가 이점은 Z 강도에서의 증가가 또한 다운-웹 또는 기계 방향(MD) 및 크로스-웹 또는 횡 방향(TD) 둘 다에서 인장 강도의 증가에 의해서도 수반되는 점이다. 그러나, 이러한 증가의 크기는 사용된 ePTFE 기재의 ATS에 따라 좌우된다. 이러한 이익을 갖기 때문에, 본 발명의 다공성 ePTFE 복합재의 경우 높은 ATS 값에서 0.4 MPa의 최소 Z 강도를 달성하는 것이 가능하다. 비교시, 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 유사한 ATS 값을 지닌 ePTFE 막의 Z 강도는 상당히 보다 낮다(예를 들면, 0.1 MPa 미만).
도 8에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 신규한 PTFE 복합재를 형성시키는 것에 관하여 상기 기술된 접근법을 이용하면, 다공성 ePTFE 복합재에 있어서 50 MPa2 이상, 바람직하게는 100 MPa2 이상의 ATS × Z 강도를 달성하는 것이 가능하다. 추가로, 도 8은 본원에서 실시예로부터 얻은 본 발명의 재료 및 이러한 실시예에 대한 미코팅된 출발 막(종래 기술) 둘 다에 있어서 ATS × Z 강도의 값을 도시하는 그래프이다. 이 도면은 ATS × Z 강도 값은 ePTFE 막에 있어서 전형적으로 낮고 30 MPa2 미만이다. 또한, 비교를 위해서, 종래 기술의 ePTFE 복합재, 예컨대 종래의 친수성 및소유성 ePTFE 막의 ATS × Z 강도 값은 전형적으로 낮고 상기 언급되어 있는 미코팅된 ePTFE 막의 것과 유사하다. 본 발명에서, ePTFE 마이크로구조의 적당히 선택된 중합체 코팅을 통해, ATS × Z 강도 값은 50 MPa2 이상의 값으로, 바람직하게는 100 MPa 이상의 값으로 상당히 증가될 수 있다.
노드 및 피브릴 마이크로구조를 지닌 발포된 PTFE 막은 본 발명의 복합재를 형성시키는 바람직한 출발 재료이다. 예상되는 바와 같이, 복합재의 평량은 출발 ePTFE 막의 평량 및 막 마이크로구조 상에 침착된 코팅 중합체의 양 둘 다에 따라 좌우된다. 복합재의 평량은 75 gm/m2 미만, 바람직하게는 50 gm/m2 미만, 가장 바람직하게는 35 gm/m2 미만이다.
주위 온도에서 Z 강도 및 인장 강도에서의 개선 이외에도, 코팅 중합체(들)의 적합한 선택을 통한 본 발명은 다른 주위 온도 기계적 특성, 예컨대 내마모성, 강성도(stiffness) 또는 모듈러스, 압축 저항 및 크리이프 또는 치수 안정성을 개선함으로써 유의적인 다른 이익을 제공할 수도 있다.
ePTFE 막의 주위 온도 기계적 특성을 개선하는데 넓은 다양성의 코팅 중합체가 사용될 수 있다. 그러한 중합체는 성질상 열가소성 또는 열경화성 또는 탄성중합체이다. 그러한 중합체의 예로는 폴리우레탄, 에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에테르-이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 액정 중합체, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 및 폴리실록산이 있다. 또한, 다양한 용융 처리가능한 플루오로중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 다른 공중합체 또는 삼원공중합체도 적합하다. 그러한 용융 처리가능한 중합체의 예로는 US 7,049,380 및 US 8,048,440(Chang et al.)에 언급되어 있는 바와 같이 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), TFE, 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 삼원공중합체(THV), TFE, 에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 삼원 공중합체(EFEP), TFE와 퍼플루오로알킬비닐에테르, 예컨대 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 또는 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE) 또는 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)의 공중합체가 있다. 가교결합된 탄성중합체, 예컨대 FKM, EPDM, NBR 또는 열가소성 탄성중합체, 예컨대 스티렌계 공중합체(Kraton(등록상표), Kraton Polymers), 폴리아미드 공중합체(Pebax(등록상표), Arkema) 또는 폴리에스테르 공중합체(Hytrel(등록상표), Dupont)가 또한 적합한 코팅 중합체일 수 있다.
선택된 출원에서, ePTFE의 기계적 특성을 향상시키는 것과 더불어 열적 특성을 개선시키는 것은 매우 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 대안적인 실시양태에서, 복합재가 최종 용도에서 300℃ 까지의 온도에 노출될 때, 복합재는 낮은 수축율 및 우수한 치수 안정성을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 대안적인 실시양태의 복합재는 ATS × Z 강도 50 MPa2 이상, 거얼리 공기 흐름 500 cc 미만, 및 300℃ 이하 온도에서의 수축율 10% 미만을 나타내는 것이 바람직하다. 그러한 경우, 코팅 중합체의 선택은 중합체가 단지 개선된 주위 온도 기계적 특성을 제공할 뿐만 아니라 관심 있는 사용 온도보다 더 높은 온도 저항성을 제공한다는 것을 보장함으로써 추가 지시되어 있다. ASTM 테스트, 예컨대 열 변형 온도 테스트(Heat Distortion temperature test)(ASTM D648) 및 Vicat 연화점 테스트(Vicat Softening point test)(ASTM D1525)가 중합체의 온도 저항성의 간편한 지시자(indicator)이다. 대안으로, 제조자에 의해 제공된 최고 사용 온도(maximum service temperature)가 또한 중합체의 온도 저항성에 대한 유용한 가이드이다. 열 변형 온도, Vicat 연화점 및 최고 사용 온도는 참고 문헌에서뿐만 아니라 다양한 중합체 재료 관련 웹사이트, 예컨대 www. omnexus .com 및 www.craftechind.com에서 용이하게 이용가능하다. 다양한 중합체의 장기간 사용 온도(LTST: long term service temperature)에 대한 또다른 용이한 공급원으로는 참고 문헌["Periodic Table of Polymers", by Dr. Robin Kent of Tangram Technology Limited, UK]이 있으며, www.pcn.org.로부터 이용가능하다.
본 발명의 이러한 고온의 대안적 실시양태에서, ePTFE가 각각 260℃ 및 300℃까지의 온도에서 연속적 또는 간헐적으로 사용하기에 적합하다고 할지라도, ePTFE는 주위보다 더 높은 온도에서 수축하는 경향이 있다. 수축의 크기는 온도, 배향에 따라 좌우되고 또한 후속되는 ePTFE 프로세싱 경로를 통해 얻어지는 마이크로구조에 따라 좌우된다. 선택된 최종 용도에서, 도포 온도에서 그러한 수축을 감소시키는 것이 유리하다. 이는 출발 ePTFE의 다공도의 일부를 보유하면서 적합한 온도 저항성을 지닌 중합체로 ePTFE의 노드 및 피브릴 마이크로구조를 코팅함으로써 달성될 수 있다. 상승된 사용 온도에서 수축을 감소시키는 것 이외에도, 코팅된 ePTFE의 추가 이익은 동일한 사용 온도에서 다른 기계적 특성(예를 들면, 인장 강도, 경성도 또는 모듈러스, 압축 저항, 내마모성, Z 강도 등)의 개선에 있을 수 있다. 내열성에 적합할 수 있는 중합체의 예로는 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 선택된 폴리아릴레이트, 선택된 폴리설폰 및 폴리벤즈이미다졸(PBI)이 있다. 폴리이미드는 성질상 열가소성 물질, 예컨대 Sabic Innovative Plastics(매사추세츠주 피츠필드 소재)으로부터 구입가능한 중합체의 Extem(등록상표) 부류일 수 있다. 폴리이미드 전구체, 예컨대 Industrial Summit Technology(뉴저지주 파를린 소재)로부터 구입가능한 Pyre-ML(등록상표) 5083, 또는 Ube Ameica Incorporated(뉴욕주 뉴욕 소재)로부터 구입가능한 Upilex(등록상표)가 사용될 수도 있다. 폴리아릴레이트, 예컨대 Ferrania Technologies(이탈리아 사보나 소재)로부터 구입가능한 플루오렌 폴리에스테르 및 FPE 또는 Unitika Limited(일본 오사카 소재)로부터 구입가능한 UNIFINER(등록상표)가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 고온 폴리설폰, 예컨대 Solvay Specialty Polymers(조지아주 알파레타 소재)로부터 구입가능한 Epispire(등록상표) 및 Torlon(등록상표) 폴리아미드-이미드 또는 Toyobo(일본)로부터 구입가능한 Vylomax(등록상표) 폴리아미드-이미드 수지가 또한 코팅 중합체로서 사용될 수 있다. PBI Performance Products(노쓰캐롤라이나주 샤를롯 소재)로부터 구입가능한 Celzazole(등록상표)와 같은 PBI 중합체가 본 발명에서 사용하도록 선택될 수 있다.
상기 내용을 토대로 하여, 이러한 본 발명의 실시양태에는 300℃ 이하의 온도에서의 수축율 10% 이하를 지닌 다공성 ePTFE 복합재가 기술되어 있으며, 이 복합재는 ePTFE 기재의 노드 및 피브릴 마이크로구조를, 적합한 온도 저항성을 지닌 중합체로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 당업자에게 명백히 이해되는 바와 같이, 본 발명의 복합재가 300℃ 이하의 온도에서의 수축율 10% 미만을 입증하는 경우, 보다 낮은 온도에서의 수축율은 훨씬 더 적을 것이다. 따라서, 본 발명은 코팅 중합체의 적당한 선택을 통해 표적화 도포 온도에서의 수축율 10% 이하를 지닌 ePTFE 복합재를 제조할 수 있다. 일반적인 관심 대상인 사용 온도 범위는 약 100℃에서 시작하고, 300℃ 이하의 PTFE 사용 온도까지 연장된다. 상기 언급된 중합체 이외에도, 감소된 수축율에 대한 원하는 사용 온도에 따라, 사용될 수 있는 중합체로는 폴리우레탄, 에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에테르-이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 액정 중합체, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리실록산이 있다. 또한, 다양한 용융 처리가능한 플루오로중합체, 예커대 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 다른 공중합체 또는 삼원 공중합체가 적합하다. 그러한 용융 처리가능한 중합체의 예로로는 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), TFE, 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 삼원 공중합체(THV), TFE, 에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 삼원 공중합체(EFEP), TFE와 퍼플루오로알킬비닐에테르, 예컨대 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 또는 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE) 또는 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)의 공중합체가 있다. 가교결합된 탄성중합체, 예컨대 FKM, EPDM, NBR 또는 열가소성 탄성중합체, 예컨대 스티렌계 공중합체(Katon(등록상표), Kraton Polymers으로부터 구입가능함), 폴리아미드 공중합체(Pebax(등록상표), Arkema로부터 구입가능함) 또는 폴리에스테르 공중합체(Hytrel(등록상표), Dupont으로부터 구입가능함)이 또한 도포 온도에 따라 코팅 중합체로서 사용될 수도 있다.
ePTFE 마이크로구조의 표면 상에 대한 중합체 코팅(15)의 도포는 선택된 중합체에 따라 몇 가지 다른 방식으로 달성될 수 있다. 중합체가 용해성인 경우, 중합체 용액이 적당한 용매 중에서 형성된다. 1종 초과의 중합체가 소정의 코팅 용액을 형성하는데 사용될 수 있다. 또한, 필요한 경우, 다양한 용해성 첨가제 및 불용해성 충전제 및 기능성 첨가제가 최종 코팅 믹스에 첨가될 수 있어 색상, 플레이버(flavor), 향(fragrance), 정전기 방지 특성, 열 및 전기 전도도, 약물 방출 등과 같은 부가적 기능성을 제공하게 된다. 결과로 얻어지는 코팅 중합체 용액은 ePTFE 기재를 습윤시킨다는 점을 보장하도록 유의해야 한다. 이것의 우수한 지시 여부는 다공성 PTFE 기재가 이의 표면 상에 그 용액의 액적을 적하하는 30초 이내에 투명해지는가에 있다. 일반적으로, 표면 장력이 약 28 dynes/cm 미만인 경우 중합체 용액이 다공성 PTFE 기재를 습윤화 하게 된다. 그러나, 습윤화는 또한 다공성 마이크로구조, 기재 두께 및 ePTFE 막의 조성 내의 임의 공중합체의 존재에 따라 좌우될 수 있다. 용액이 높은 표면 장력으로 인하여 습윤화하지 못하는 경우, 28 dyne/cm 미만인 표면 장력을 지닌 습윤화 용매가 중합체 용액과 상용성이 있는 한 그 중합체 용액에 첨가될 수 있다. 일반적인 습윤화 용매의 몇 가지 예로는 메틸에틸케톤, 이소프로필 알콜, 에틸 알콜, 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란 등이 있다. 대안으로, ePTFE 기재는 다공성 ePTFE 기재의 표면 에너지를 증가시키도록 개질될 수 있다. 이는 발명의 배경 기술에서 언급된 바와 같이 종래 기술에서 기술된 상이한 방법들 중 임의의 방법을 이용하여 ePTFE 표면을 처리하여 그 표면을 친수성으로 만듦으로써 달성될 수 있다. 대안으로, 다공성 ePTFE 표면은 고 에너지 방사선, 예컨대 코로나 또는 플라즈마 처리에 의해 노출될 수 있지만, 그러한 처리는 표면 에너지를 전체 두께 전반에 걸쳐 균일하게 증가시킬 때 효과적인 것으로서 간주된다.
마이크로구조의 코팅은 ePTFE 기재를 표면 개질 처리 유무 하에 중합체 용액으로 포화시킴으로써 달성된다. 다공성 마이그크로구조를 코팅하면서 원래의 다공도의 대부분을 보존하기 위해서, 전형적으로, 중합체 농도는 0.5 내지 10 중량%의 범위에 있고, 보다 일반적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위에 있다. 보통, 코팅 용액 내의 중합체 농도가 높으면 높을수록, 거얼리 수치에서의 증가에 의해 입증되는 바와 같이 공기 흐름이 더욱 더 낮아진다. 그 코팅 용액은 일반적으로 사용되는 코팅 방법들 또는 이들의 조합 중 임의의 것을 이용하여 다공성 ePTFE에 도포될 수 있다. 이용될 수 있는 통상적으로 아용된 코팅 기법으로는 몇 가지 예를 들자면 딥 코팅, 마이어 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 키스 롤 코팅, 분무 코팅이 있다. 일단 코팅된 후, 습윤 포화 기재는 적외선 가열 유무 하에 고온 공기 대류식 오븐에 통과시킴으로써 건조된다. 폴리이미드 전구체계 폴리아믹산 용액이 사용되는 경우, 그 건조된 기재는 200℃ 이상으로 가열되어 이미드화 반응을 개시하여 폴리이미드 코팅을 형성할 필요가 있다. 건조 및 이미드화는 하나의 단일 단계로 또는 2가지 개별 단계로 수행될 수 있다. 유사하게도, 열경화성 중합체 또는 탄성중합체가 사용되는 경우, 결과로 얻어지는 코팅은 건조된 후 가교결합 또는 경화되어야 한다. 건조 동안, 디공성 기재는 3가지 모든 차원(즉, 평면 x 및 y, 및 두께 z)에서 수축하는 경향이 있다. 따라서, 기재는 평면 x 및 y 방향에서 수축되는 것이 방지된다. 텐터 프레임 또는 핀 프레임이 건조 동안 그러한 방지를 제공하는데 사용될 수 있는 장치의 예이다. 결과로 얻어지는 코팅된 재료는 건조 동안 z 방향에서 여전히 자유롭게 수축된다는 점을 유의해야 한다. 따라서, 코팅된 복합재의 두께는 출발 ePTFE 기재의 것보다 더 낮다. 이러한 효과의 또다른 결과는 그것이 다공성 마이크로구조의 일부 붕괴를 야기하고 그 결과로 공기 흐름에서의 일부 손실 또는 거얼리 수치에서의 증가를 초래하게 된다는 점이다.
용액 코팅 이외에도, 중합체 코팅은 또한 에멀션 및 분산액으로부터 침착될 수 있으며, 단 사용된 중합체 에멀션이 ePTFE 막을 습윤화도록 제제화된다는 점을 보장하도록 유의해야 한다. 필요한 경우, 계면활성제 또는 용매가 제제에 첨가되어 다공성 ePTFE 기재의 습윤화를 보장하도록 할 수 있다.
용액 코팅은 본 발명의 다공성의 공기 투과성 PTFE 복합재를 형성시키는데 바람직한 방법이다. 그러나, 다른 액체 프리 코팅 기법이 또한 이용될 수 있다. 증기 상 중합체 침착 기법이 다공성 기재 상에 중합체 코팅을 침착시키는데 이용될 수 있다. 이러한 방법의 이점은 그것이 용매를 사용하지 않고, 마이크로구조 붕괴에 기인한 두께 감소 및 공기 흐름 손실이 용액 코팅으로부터 초래되는 것보다 유의적으로 더 적다는 점이다. 그러한 증기 침착된 코팅에 가장 적합한 것으로 공지되어 있는 중합체는 폴리아크릴레이트 및 폴리이미드이다. 중합체가 알반적으로 사용된 용매 중에 불용해성인 경우, 중합체 분말이 다공성 마이크로구조를 침윤할 수 있도록 중합체가 미세 분말의 형태로 이용가능하게 되는 한, 분말 코팅 기법이 또한 이용될 수 있다. 예상되는 바와 같이, 중합체 분말의 입자 크기는 다공성 기재의 평균 소공 크기보다 유의적으로 더 작을 필요가 있다. 전형적으로, 중합체 입자는 평균 소공 크기의 1/3 미만일 필요가 있다. 그러나, 이러한 비율은 마이크로구조 내의 소공의 배향에 따라 좌우되어 유연성을 가질 수 있다. 일단 침윤된 후, 중합체 분말 주입된 ePTFE는 가열되어 분말을 융합하고 코팅 층을 형성하게 된다. 가열 동안, 온도는 중합체가 열가소성인 경우 중합체의 융점 이상일 필요가 있거나, 또는 중합체가 열경화성인 경우 중합체의 경화 온도 이상일 필요가 있다. 폴리에스테르, 에폭사이드, 플루오르화 에티렌 프로필렌(FEP), EFEP, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리플루오로알콕시알칸(PFA), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 액정 중합체(LCP), TFE, 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 삼원 공중합체(THV), TFE, 에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 삼원 공중합체(EFEP)가 본 발명의 복합재를 코팅하는 이러한 분말계 기법에 보다 적합한 중합체의 일부의 예가 된다.
테스트 방법
두께
ePTFE 막 및 이로부터 결과로 얻어지는 복합재의 두께는 비접촉 두께 게이지(Keyence Model LS-7601)를 사용하여 측정하였다. 3회 측정의 평균을 취하였다.
평량
ePTFE 막 및/또는 결과로 얻어지는 복합재의 평량은 원형 샘플을 면적 0.01 m2로 절단하고 그 샘플을 저울에서 칭량함으로써 측정하였다. 3개 이상의 견본의 평균을 사용하였다. 필요한 경우, 복합재의 평량은 다음과 같이 ePTFE 막 질량 및 중량% 중합체 함량으로부터 계산될 수도 있다:
복합재의 평량 = 100 × (ePTFE 막 평량)/(100 - 중량% 중합체)
버블 포인트
버블 포인트는 모세관 유동 포로미터(Model CFP 1500 AEXL, Porous Materials Inc., 뉴욕주 이타카 소재)를 사용하여 ASTM F31 6-03의 일반 교시내용에 따라 측정하였다. 샘플 막을 샘플 챔버 내에 배치하고, 표면 장력 19.1 dynes/cm를 갖는 SilWick 실리콘 유체(Porous Materials Inc., 뉴욕주 이타카 소재)로 습윤시켰다. 그 샘플 챔버의 바닥 클램프는 2.54 cm 직경, 3.175 mm 두께의 다공성 금속 디스크 인서트(40 마이크론 다공성 금속 디스크, Mott Metallurgical, 코넷티컷주 파밍톤 소재)를 보유하고, 샘플 챔버의 정상 클램프는 3.175 mm 직경 홀을 보유하였다. Capwin 소프트웨어(version 6.62.1)를 사용하여 다음의 파라미터를 바로 아래의 표 1에 특정되어 있는 바와 같이 설정하였다. 버블 포인트에 대하여 제공된 값은 2회 측정의 평균이었다.
파라미터 설정점 파라미터 설정점
Maxflow(cc/m) 140000 Mineqtime(sec) 30
Bublflow(cc/m) 30 Presslew(cts) 10
F/PT(old bubltime) 50 Flowslew(cts) 50
Minbppres(PSI) 0 Egiter 3
Zerotime(sec) 1 Aveiter 20
V2incr(cts) 10 Maxpdif(PSI) 0.1
Preginc(cts) 1 Maxfdif(cc/m) 50
펄스 지연(sec) 2 Sartp(PSI) 1
Maxpre(PSI) 500 Sartf(cc/m) 500
펄스 폭(sec) 0.2
거얼리 측정
거얼리 공기 흐름 테스트는 12.4 cm의 수압에서 6.45 cm2의 샘플을 통해 유동하는 100 cm3의 공기에 대한 시간(초)을 측정한다. 샘플은 거얼리 덴소미터 모델 4340 오토매틱 덴소미터에서 측정하였다. 3회 측정의 평균을 사용하였다.
표면적 측정
ePTFE 막의 m2/g의 단위로 표시된 단위 질량 당 표면적은 Coulter SA3100 Gas Adsorption Analyzer(Beckman Coulter Inc., 캘리포니아주 풀러톤 소재) 상에서 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법을 이용하여 측정하였다. 샘플을 ePTFE 막 시트의 중심으로부터 절단하고, 소형 샘플 튜브(참조 번호 8201151)에 배치하였다. ePTFE 샘플의 질량은 대략 0.1 내지 0.2 gram이었다. 튜브를 Coulter SA-Prep Surface Area Outgasser(Model SA-PREP, P/N 5102014), Beckman Coulter, Inc., 캘리포니아주 풀러톤 소재)에 배치하고, 110℃에서 헬륨으로 2 시간 동안 퍼지하였다. 이어서, 샘플 튜브를 SA-Prep Outgasser로부터 제거하여 칭량하였다. 이어서, 샘플 튜브를 SA3100 Gas Adsorption Analyzer에 배치하고, BET 표면적 분석은 기기 설명서에 따라 헬륨을 사용하여 수행함으로써 흡착질 가스로서 질소 및 자유 공간을 계산하였다. 단일 측정을 각 샘플에 대하여 기록하였다.
인장 강도
인장 강도는 100N 하중 셀을 구비한 인스트론 인장 시험 기기(Model 5500)를 사용하여 주위 조건 하에 측정하였다. 25.4 mm 폭 × 101.6 mm 길이의 견본을 길이 방향이 시험 방향에 따라 정렬되도록 샘플로부터 절단하였다. 견본을 50.8 mm 이격된 평평한 면의 인스트론 그립 사이에 클램핑하였다. 3개의 견본을 견본이 파괴될 때까지 508 mm/분의 속도로 테스트하였다. 테스트 방향에서의 인장 강도를 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도, MPa = (파괴되는 평균 최대 하중, N)/(폭, mm × 평균 두께, mm)
인장 테스트는 다운-웹 또는 기기 방향(MD) 또는 x 방향 및 크로스-웹 또는 횡 방향(TD) 또는 y 방향 둘 다에서 수행하였다. 다운-웹 또는 크로스-웹 방향이 동일하지 않는 경우, 인장 테스트는 샘플의 평면에서의 2개 직교 방향에서 수행하였다. 초반부에 특정되어 있는 바와 같이, 평균 인장 강도(ATS: Average Tensile Strength)를 이들 2가지 인장 강도 값으로부터 계산하였다.
Z 강도 테스트
ePTFE 막 및 이것을 사용하여 제조된 복합재의 응집 강도는 TAPPI-541 장치(독일 쯔빅 소재)를 사용하여 주위 조건 하에 측정하였다. 양면 접착 테이프, 예컨대 9500PC(3M Corporation)의 75 mm × 130 mm 부분을 유사한 크기 면의 바닥 플래튼에 부착하였다. 기기 방향이 플래튼의 길이 방향으로 배향되어 있는 복합재 또는 ePTFE 막의 샘플을 테이프 덮인 바닥 플래튼 위에 배치하였다. 5개의 25.4 mm × 25.4 mm 테스트 면적 각 사이에 있는 막을 메스로 분할하여 테스트 샘플을 단리하였다. 동일한 5개의 25.4 mm × 25.4 mm 테스트 면적을 갖는 상부 플래튼을 동일한 양면 접착 테이프로 덮었다. 상부 및 하부 플래튼을 2개의 플래튼이 서로 90 각도로 정렬되도록 인스트론 인장 시험 기기에 장입하였다. 사이에 샘플을 지닌 플래튼을 함께 3.16 kN으로 12.7 mm/분의 속도로 압축하고, 그 힘 하에 30 초 동안 유지하였다. 이어서, 압축력을 12.0 kN/분의 속도 하에 제로로 감하였다. 힘을 제거한 지 7.5초 후에, 플래튼을 50.8 mm/분의 속도로 분리하고, 플래튼을 분리하는 최대 힘(뉴튼)을 기록하였다. 파괴가 성질상 응집성인 경우, 그 파괴된 샘플은 양쪽 플래튼의 표면을 덮었다. 샘플의 응집 강도가 플래튼에 대한 테이프의 접착 강도 또는 샘플에 대한 테이프의 접착 강도보다 큰 경우, 양쪽 플래튼은 양쪽 샘플의 파괴된 부분으로 덮이지 않았다. 5개의 테스트 면적 각각에서의 샘플을 상기와 같이 측정하였고, F평균, 5개의 최대 힘 값의 평균을 다음과 같이 계산하였다:
샘플의 Z 강도(MPa) = (F평균, N)/(645.16 mm2)
상기 절차에서, 접착 테이프가 오로지 다공성 테스트 샘플의 정상 및 바닥 표면에만 부착된다는 점을 보장하도록 유의해야 한다. 접착 테이프로부터의 접착제는 Z 강도 측정을 변경할 수 있는 것과 같은 결합 압력 하에 샘플의 단면 내로 침투하지 않아야 한다. 이는 접착제 부착 후 샘플 단면의 SEM(시차 주사 현미경) 사진을 얻음으로써 확인될 수 있다. 샘플 내로의 접착제의 침윤이 관찰되는 경우, 침윤이 더 이상 일어나지 않을 때까지 3.16 KN 결합 압력이 감소될 필요가 있다. 이러한 결합 압력의 조정은 낮은 평량을 지닌 샘플에 대하여 가장 필요할 것 같다.
수축율
복합재 또는 미코팅된 ePTFE 막의 열 안정성은 다운-웹 방향(MD)에서 뿐만 아니라 크로스-웹 방향(TD)에서 수축율을 개별로 측정함으로써 평가하였다. 특히, 테스트 샘플로부터 14 cm × 17.8 cm의 견본을 긴 변이 샘플의 테스트 방향에 수직 배향되도록 절단하였다. 견본의 길이 변의 중간점에서, 견본을 가로 질러 라인을 표시하였다. 이 중간 선의 길이 L0이 14 cm이었다. 이어서, 견본을 14 cm × 14 cm 프레임 내에 장입하였다. 견본의 길이 변(17.8 cm)의 14 cm만이 핀 내에 구속되었다. 테스트 방향에 따라 정렬된 보다 짧은 변 14 cm는 좌측에서 구속되지 않았다. 이어서, 견본을 지닌 핀-프레임을 테스트 온도에서 5 분 동안 고온 공기 대류식 오븐에서 가열하였다. 주위로 냉각시, 견본을 핀-프레임으로부터 제거하고, 중간점 라인의 길이 L을 측정하였다. 테스트 방향 및 테스트 온도에서의 수축율은 다음과 같이 계산하였다:
수축율(%) = 100(L0-L)/L0
수축율 테스트는 다운-웹 또는 기기 방향(MD) 또는 x 방향 및 크로스-웹 또는 횡 방향(TD) 또는 y 방향 둘 다에서 수행하였다. 다운-웹 방향 또는 크로스-웹 방향이 동일하지 않는 경우, 인장 테스트는 샘플의 평면에서 2개의 직교 방향에서 수행할 수 있다.
수축율 테스트와는 별도로, 모든 다른 테스트는 약 25℃ 및 50% 상대 습도의 주위 실험실 조건 하에 수행하였다.
중합체 함량
TGA 방법
TA 기기 Q5000IR TGA를 사용하여 실시예 4의 복합재 내의 폴리우레탄의 중량 백분율을 측정하였다. 복합재의 작은 샘플을 5℃/분의 속도로 주위 온도에서 800℃로 가열하였다. 그 기기는 온도의 함수로서 샘플의 손실량(중량%)을 기록하였다. 400℃ 미만에서의 손실량(중량%)을 복합재 샘플 내의 폴리우레탄(중량%)인 것으로서 취하였다.
NMR 방법
고체 상태 NMR 기반 방법을 이용하여 실시예 1 내지 실시예 3에서 그리고 실시예 5에서 복합재의 폴리이미드 함량을 측정하였다. 테스트 방법에 관한 상세한 설명은 다음과 같다.
(밀도 및 다른 샘플 특징에 따라) 대략 8 내지 25 mg의 샘플을 2.5 mm 고체 상태 NMR 회전자 내로 팩킹하였다. 그 질량은 샘플을 첨가 전과 첨가 후에 그 회전자를 칭량함으로써 측정하였다. 그 샘플은 19F NMR 검출을 위해 대략 28.5 kHz에서 고속 회전 프로토콜을 수행하여 회전시켰다. 고체 상태 19F NMR 스펙트럼은 PTFE에 적합한 파라미터를 이용하여 취득하였다. Bruker 300 MHz NMR 러닝 톱스핀 소프트웨어에 대한 파라미터가 다음과 같이 제시되었다: zg 펄스 스??스, p1=0.40 usec(12° 플립 각도), d1=3s, sw≥402 PPM 및 ns=50. 파라미터들은 NMR 회전자에 첨가된 다양한 질량에 따른 PTFE 샘플의 기준 스펙트럼을 수집한 경우에 사용된 것과 동일한 것으로 간주되었다. 데이터는 적당한 파라미터를 사용하여 처리하여 19F NMR 스펙트럼을 얻고, PTFE CF2 피크 위치가 대략 ~122 PPM인지를 확인하였다. 그 피크 영역은 대략 ~103 PPM 내지 대략 ~147 PPM에서 적분하였고, 라스트스케일이 기준 PTFE 샘플에 사용된 것과 일치하는 적분 옵션 'Use lastscale for calibration'을 이용하여 적당한 정수 기준선 및 형상에 대하여 확인하였다.
샘플 스펙트럼의 상대 피크 면적을 보정 곡선(피크 면적 대 PTFE 질량)과 비교하였다. 이는 샘플 회전자 내에 존재하는 PTFE의 측정된 질량을 부여하였다. 보정 곡선은 초반부에서 언급된 바와 같이 사용된 것과 동일한 파라미터를 사용하여 일련의 PTFE 샘플의 19F NMR 스펙트럼을 수집함으로써 형성된다는 점을 유의해야 한다. 그 곡선은 (2.5 mm NMR 회전자를 사용하는 경우) 대략 질량 0.5 mg 내지 대략 질량 15 mg의 범위에 있는 PTFE 기준 샘플에 대한 적분 피크 데이타를 함유해야 한다. 이어서, 측정된 PTFE 질량을 총 샘플 질량과 비교하였다. 이들 질량 간의 차는 샘플의 폴리이미드 부분과 동일하였다.
실시예
실시예 1
도 3에 도시된 것으로 다음의 특성들을 지닌 다공성 ePTFE 막을 W.L.Gore and Associates, Inc.(미들랜드주 엘크톤 소재)로부터 구입하였다:
평량: 19.7 gm/m2
버블 포인트: 20.3 psi
표면적: 8.1 m2/gm
코팅 믹스는 상업적으로 이용가능한 폴리이미드 와이어 에나멜(Pyre ML RC-5083, Industrial Summit Technology, 뉴저지주 파를린 소재)을 메틸에틸케톤(MEK) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 희석하여 제조하였다. 결과로 얻어지는 코팅 믹스는 5.5% 고체를 보유하였고, 용매계는 약 70 중량% MEK를 함유하였다. 이 코팅 믹스는 #8 마이어 로드를 사용하여 약 1 m/분의 속력으로 ePTFE 막에 도포하였다. 이어서, 그 습윤 막은 수축을 방지하기 위해서 텐터 프레임에 장착하고, 약 172℃로 설정된 강제 공기 대류식 오븐을 통해 1 m/분의 라인 속력으로 통과시켜 건조시킨 후, 롤 상에 수집하였다.
잔류 용매 함량을 감소시킬 뿐만 아니라 코팅을 이미드화하기 위해서, 그 건조된 복합재 막을 다시 텐터 프레임 상에 구속하고, 약 340℃로 가열되어 있는 8 풋 롱 IR 오븐을 통해 0.6 m/분의 속력으로 통과시켰다. 이어서, 결과로 얻어지는 복합재 막을 롤 상에 수집하였다. 도 4a 및 4b는 다공성의 공기 투과성 복합재 재료의 정상 및 바닥 표면의 SEM 사진을 도시한 것이다. 마이크로구조 위로 폴리이미드 코팅을 갖는 그러한 복합재 막은 또한 폴리이미드 함량, 공기 흐름, 인장 강도, Z 강도 및 수축율에 대하여 테스트하였다.
본 실시예 및 후속 실시예에 대한 인장 강도 및 수축율 측정은 코팅된 재료의 기기 방향(MD) 및 횡 방향(TD)에서 수행하였다. 본 실시예 1에 대한 결과들을 하기 표 2에 제시하였다.
측정된 특성 실시예 1에서 사용된
출발 ePTFE 막		 실시예 1의
ePTFE 복합재
폴리이미드 함량, 중량% 0.0 12.9
거얼리 흐름, sec/100cc 14.3 45
평량, gm/m2 19.7 23.9
MD에서 인장 강도, MPa 7.1 21.1
TD에서 인장 강도, MPa 25.0 45.1
Z 강도, MPa 1.23 ＞ 3.08**
평균 인장 강도 × Z 강도(MPa2) 19.7 ＞ 101.9**
250℃에서 MD 수축율, % 11.3 1.4
250℃에서 TD 수축율, % 25.7 1.8
300℃에서 MD 수축율, % 25.0 1.8
300℃에서 TD 수축율, % 32.1 2.9
** 파괴가 접착제 플래튼 계면에서 일어나고 테스트 샘플에서 일어나지 않을 때의 기기 한계
결과들은 유의적인 공기 투과성을 유지하면서 폴리이미드 코팅에 기인하여 다공성 복합재의 인장 강도, Z 강도 및 평균 인장 강도 × Z 강도에서의 유의적인 증가를 나타내었다. 수축율은 또한 300℃만큼 높은 온도까지 현저히 감소되었다.
실시예 2
다음의 특성을 지닌 다공성 ePTFE 막을 제조하였다:
평량: 8.7 gm/m2
버블 포인트: 17.3 PSI
표면적: 11.2 m2/gm
코팅 믹스는 상업적으로 이용가능한 폴리이미드 와이어 에나멜(Pyre ML RC-5083, Industrial Summit Technology, 뉴저지주 파를린 소재)을 MEK 및 DMAC로 희석함으로써 제조하였다. 결과로 얻어지는 코팅 믹스는 3.7% 고체를 보유하였고, 용매계는 약 70 중량%의 MEK를 보유하였다. ePTFE 막을 실시예 1에서와 같이 코팅하고, 건조하며, 이미드화한 후, 테스트하였다. 결과들을 하기 표 3에 제시하였다.
측정된 특성 실시예 2에서 사용된
출발 ePTFE 막		 실시예 2의
ePTFE 복합재
폴리이미드 함량, 중량% 0.0 9.3
거얼리 흐름, sec/100cc 7.2 23.3
평량, gm/m2 8.7 10.7
Z 강도, MPa 0.18 1.62
MD에서 인장 강도, MPa 38.3 87.2
TD에서 인장 강도, MPa 11.9 27.01
평균 인장 강도 × Z 강도(MPa2) 4.6 92.5
250℃에서 MD 수축율, % 38.9 0.7
250℃에서 TD 수축율, % 35.4 1.6
300℃에서 MD 수축율, % 42.9 1.4
300℃에서 TD 수축율, % 35.7 1.4
결과들은 상당한 공기 흐름 특성을 유지하면서 폴리이미드 코팅에 기인하여 다공성 복합재의 인강 강도, Z 강도 및 인장 강도 × Z 강도에서의 유의적인 증가, 및 300℃ 이하 온도의 수축율에서의 감소를 나타내었다.
실시예 3
본 실시예에서는 실시예 1에서 사용된 출발 물질과 동일한 방식으로 제조된 다공성 ePTFE 막을 사용하였다.
열가소성 폴리이미드 펠릿(Extem(등록상표) XH 1005, Sabic Innovative Plastics, 메사추세츠주 피츠필드 소재)을 DMAC 중에 용해하여 20 중량% 용액을 형성시켰다. 이어서, 이 용액을 테트라히드로푸란(THF)으로 희석하여 코팅 믹스를 5.5 중량% 고체로 형성시켰고, 용매계는 83.3 중량%의 THF를 함유하였다. ePTFE 막은 #16 마이어 로드를 사용하여 그러한 믹스로 1 m/분의 선 속력 하에 코팅하고, 약 169℃로 설정된 대류식 오븐으로 건조시켰다. 이어서, 잔류 용매를 감소시키기 위해서, 그 건조된 복합재 필름은 IR 오븐을 통해 약 3 min/분의 선 속력 하에 통과시켜 약 280℃로 가열함으로써 텐터 프레임 상에서 추가로 후 처리하였다.
폴리이미드 코팅을 갖는 결과로 얻어지는 복합재 막은 폴리이미드 함량, 공기 흐름, 인장 강도, Z 강도, 및 수축율에 대하여 테스트하였다. 그 결과들을 하기 표 4에 제시하였다.
측정된 특성 실시예 3에서 사용된
출발 ePTFE 막		 실시예 3의
ePTFE 복합재
폴리이미드 함량, 중량% 0.0 17.6
거얼리 흐름, sec/100cc 16.7 29.8
평량, gm/m2 19.7 27
Z 강도, MPa 1.44 2.33
MD에서 인장 강도, MPa 8.3 18.8
TD에서 인장 강도, MPa 27.8 38.5
평균 인장 강도 × Z 강도(MPa2) 26.0 66.7
250℃에서 MD 수축율, % 11.3 0.4
300℃에서 TD 수축율, % 25.7 1.4
결과들은 약 250℃ 내지 약 260℃의 온도 저항성을 지닌 열가소성 폴리이미드 코팅에 기인하여 공기 투과성의 다공성 복합재의 인장 강도, Z 강도 및 평균 인장 강도 × Z 강도에서의 유의적인 증가, 및 수축율에서의 감소를 나타내었다.
실시예 4
본 실시예에서는 실시예 2에서 사용된 출발 물질과 동일한 방식으로 제조된 다공성 ePTFE 막을 사용하였다. 열가소성 폴리우레탄 펠릿(Pellethane(등록상표) 2363-75D, Lubrizol, 델라웨이주 윌밍톤 소재)을 DMAC 중에 용해하여 25 중량% 용액을 형성하였다. 이어서, 이 용액을 MEK로 희석하여 2.1 중량% 고체로 코팅 믹스를 형성하였고, 용매계는 75 중량% MEK를 보유하였다. ePTFE 막은 #32 마이어 로드를 사용하여 그러한 믹스로 1 m/분의 선 속력 하에 코팅하고, 약 169℃로 설정된 대류식 오븐으로 건조시켰다. 이어서, 잔류 용매를 제거하기 위해서, 그 건조된 복합재 필름은 IR 오븐을 통해 3 m/분의 선 속력 하에 통과시켜 약 177℃로 가열함으로써 텐터 프레임 상에서 추가로 후 처리하였다.
폴리우레탄 코팅을 갖는 결과로 얻어지는 복합재 막은 공기 흐름, 인장 강고, Z 강도 및 수축율에 대하여 테스트하였다. 그 결과들을 하기 5에 제시하였다.
측정된 특성 실시예 4에서 사용된
출발 ePTFE 막		 실시예 4의
ePTFE 복합재
폴리우레탄 함량, 중량% 0.0 7.9
거얼리 흐름, sec/100cc 6.6 41.4
평량, gm/m2 8.7 10.7
Z 강도, MPa 0.18 2.36
MD에서 인장 강도, MPa 42.5 63.8
TD에서 인장 강도, MPa 16.3 26.3
평균 인장 강도 × Z 강도(MPa2) 5.4 106.4
100℃에서 MD 수축율, % 7.9 0.7
100℃에서 TD 수축율, % 12.9 0.7
150℃에서 MD 수축율, % 18.6 2.9
150℃에서 TD 수축율, % 17.1 1.4
250℃에서 MD 수축율, % 38.6 16.1
250℃에서 MD 수축율, % 35.4 24.3
결과들은 열가소성 폴리우레탄 코팅에 기인하여 공기 투과성 ePTFE 복합재의 인장 강도, Z 강도 및 평균 인장 강도 × Z 강도에서의 유의적인 증가를 나타내었다. 이들 결과는 또한 수축율이 코팅 중합체 선택에 의해 어떻게 제어될 수 있는지도 나타내었다. 사용된 폴리우레탄 중합체의 온도 저항성이 약 115℃ 내지 120℃이기 때문에, 100℃에서 수축율은 폴리우레탄 코팅에 기인하여 상당히 감소되었다. 150℃에서 수축율은 여전히 상당히 감소되었고, 반면에 훨씬 더 높은 250℃ 온도에서, 폴리우레탄 코팅은 그러한 온도에서 제한된 열적 안정성에 기인하여 수축율을 감소시키는 것에 제한된 효과를 지녔다.
실시예 5
도 5에 도시된 것으로 하기 특성들을 지닌 고 인장 강도의 다공성 ePTFE 막을 W.L.Gore and Associates Inc.(델라웨어주 소재)로부터 구입하였다:
평량 = 7.6 gm/m2
버블 포인트 = 112.6 PSI
표면적 = 26.7 m2/gm
열가소성 폴리이미드 펠릿(Extem(등록상표) XH1005, Sabic Innovative Plastics, 메사추세츠주 피츠필드 소재)을 DMAC 중에 용해하여 20 중량% 용액을 형성하였다. 이어서, 이 용액을 THF로 희석하여 3 중량% 고체의 코팅 믹스를 생성하였고, 용매계는 83.3 중량% THF를 함유하였다. ePTFE 막은 #8 마이어 로드를 사용하여 1 m/분의 선 속력 하에 상기 믹스로 코팅하고 169℃로 설정된 대류식 오븐으로 건조시켰다. 이어서, 잔류 용매를 감소시키기 위해서, 그 건조된 복합재 필름은 IR 오븐을 통해 3 m/분의 선 속력 하에 통과시켜 약 280℃로 가열함으로써 텐터 프레임 상에서 추가로 후 처리하였다.
도 6a 및 6b는 결과로 얻어지는 다공성의 공기 투과성 복합재의 정상 및 바닥 표면의 SEM 사진을 도시한 것이다. 폴리이미드 코팅을 갖는 이러한 복합재 막은 또한 공기 흐름, 인장 강도, Z 강도, 수축율에 대해서도 테스트하였다. 그 결과들을 하기 표 6에 나타내었다.
측정된 특성 실시예 5에서 사용된
출발 ePTFE 막		 실시예 5의
ePTFE 복합재
폴리이미드 함량, 중량% 0.0 12.4
거얼리 흐름, sec/100cc 30 283
평량, gm/m2 7.6 9.4
Z 강도, MPa 0.075 0.543
MD에서 인장 강도, MPa 59.2 219.7
TD에서 인장 강도, MPa 68.9 224.9
평균 인장 강도 × Z 강도(MPa2) 4.7 120.7
250℃에서 MD 수축율, % 56.8 7.1
250℃에서 TD 수축율, % 60.2 6.4
결과들은 약 250℃ 내지 약 260℃의 온도 저항성을 지닌 열가소성 폴리이미드 코팅에 기인하여 인장 강도, Z 강도 및 평균 인장 강도 × Z 강도에서의 유의적인 증가, 및 수축율에서의 감소를 나타내었다.
비교예 A
본 비교예는 종래 기술의 친수성 ePTFE 막이 본 발명의 증가된 기계적 특성을 보유하지 않는다는 점을 예시하기 위한 것이다.
약 11.8 gm/m2의 질량 및 약 4.5 초의 거얼리 공기 흐름을 지닌 ePTFE 막을 친수성에 대하여 테스트하였다. 불투명한 백색 막 상에 적하된 탈이온수의 액적이 심지어 60분 후에도 그 막을 습윤화하지 않았기 때문에, 그 막은 소수성인 것으로 밝혀졌다.
종래 기술의 교시내용, 예컨대 US 5,874,165에서와 같은 교시내용을 이용하여, ePTFE 마이크로구조를 폴리비닐 알콜 중합체로 용액 코팅하고, 이어서 글루타르알데히드 시스템과 가교결합함으로써 친수성으로 만들었다. 친수성은 코팅된 막 상에 탈이온수의 액적을 30초 내에 적하함으로써 확인하였고, 그 코팅된 막은 물에 의해 완전 습윤화하여 투명하게 하였다. 코팅된 막의 거얼리 공기 흐름은 약 5.5 sec이었다. 그 코팅된 ePTFE는 기계적 특성, 예컨대 ATS 및 Z 강도에 대하여 테스트하였는데, 그 값들은 각각 24.5 MPa 및 0.44 MPa이었다. 상응하는 ATS × Z 강도의 값은 10.8 MPa2이었는데, 이것은 본 발명의 ePTFE 복합재에 대한 값보다 유의적으로 더 낮았다.
비교예 B
본 비교예는 ePTFE를 소유성으로 만들기 위해 바로 코팅된 ePTFE가 증가된 막 특성을 유도하지 않는다는 점을 예시한 것이다. 약 22 gm/m2의 질량 및 약 16.5 sec의 거얼리 공기 흐름을 지닌 ePTFE 막은 US 6,074,738에서 특정된 오일 반발성 테스트를 이용하여 소유성에 대하여 테스트하였다. 그것은 #1의 오일 등급(oil rating)을 갖는 것으로 밝혀졌다.
종래 기술의 교시내용, 예를 들면 US 6,074,738에서와 같은 개시내용을 이용하여, 상기 ePTFE 막은 ePTFE 마이크로구조를 수성 플루오로중합체 혼합물로 코팅함으로써 소유성으로 만들었다. 이 코팅된 ePTFE 막은 #6의 오일 등급을 보유하였다. 그 코팅된 막의 거얼리 공기 흐름은 약 25 sec이었다. 코팅된 ePTFE는 기계적 특성에 대하여 테스트하였고, ATS 및 Z 강도 값은 각각 21.7 MPa 및 0.79 MPa이었다. 상응하는 ATS × Z 강도의 값은 17.1 MPa2이었고, 이 값은 본 발명의 ePTFE 복합재에 대한 값보다 유의적으로 더 낮았다.
본 발명의 구체적인 실시양태가 본 명세서에서 예시 및 기술되어 있지만, 본 발명은 그러한 예시 및 기술에 국한되어서는 안된다. 변경예 및 변형예는 후술하는 청구범위의 영역 내에 포괄되어 구현될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (34)

  1. ePTFE 마이크로구조를 갖는 ePTFE 기재를 포함하는 다공성의 공기 투과성 복합재, 및
    ePTFE 마이크로구조를 코팅하는 하나 이상의 다른 중합체
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합재는 거얼리 공기 흐름(Gurley air flow) 500 sec 미만, 평량(mass per area) 75 gm/m2 이하, 및 평균 인장 강도(ATS) × Z 강도의 곱 100 MPa2 이상을 나타내고,
    복합재의 중합체 함량은 3 내지 25 중량%인 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물품은 z 방향에서의 강도 0.4 MPa 이상을 갖는 것인 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 물품은 거얼리 공기 흐름 100 sec 이하를 나타내는 것인 물품.
  4. 제1항에 있어서, ePTFE 마이크로구조는 피브릴을 실질적으로 포함하는 것인 물품.
  5. 제1항에 있어서, ePTFE 마이크로구조는 노드 및 피브릴을 포함하는 것인 물품.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 다른 중합체는 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 액정 중합체, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 것인 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 물품은 하나 이상의 충전제를 추가로 포함하는 것인 물품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 복합재는 2 이상의 ePTFE 층을 포함하는 것인 물품.
  9. ePTFE 마이크로구조를 갖는 ePTFE 기재를 포함하는 다공성의 공기 투과성 복합재, 및
    ePTFE 마이크로구조를 코팅하는 하나 이상의 다른 중합체
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합재는 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만, 및 평균 인장 강도(ATS) × Z 강도의 곱 50 MPa2 이상을 나타내고,
    복합재의 중합체 함량은 3 내지 25 중량%이며,
    중합체는 폴리이미드를 포함하는 것인 물품.
  10. ePTFE 마이크로구조를 갖는 ePTFE 기재를 포함하는 다공성의 공기 투과성 복합재, 및
    ePTFE 마이크로구조를 코팅하는 하나 이상의 다른 중합체
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합재는 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만, 및 평균 인장 강도(ATS) × Z 강도의 곱 50 MPa2 이상을 나타내고,
    복합재의 중합체 함량은 3 내지 25 중량%이며,
    중합체는 폴리에테르이미드를 포함하는 것인 물품.
  11. ePTFE 마이크로구조를 갖는 ePTFE 기재를 포함하는 다공성의 공기 투과성 복합재, 및
    ePTFE 마이크로구조를 코팅하는 하나 이상의 다른 중합체
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합재는 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만, 및 평균 인장 강도(ATS) × Z 강도의 곱 50 MPa2 이상을 나타내고,
    복합재의 중합체 함량은 3 내지 25 중량%이며,
    중합체는 폴리아릴레이트를 포함하는 것인 물품.
  12. ePTFE 마이크로구조를 갖는 ePTFE 기재를 포함하는 다공성의 공기 투과성 복합재, 및
    ePTFE 마이크로구조를 코팅하는 하나 이상의 다른 중합체
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합재는 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만, 및 평균 인장 강도(ATS) × Z 강도의 곱 50 MPa2 이상을 나타내고,
    복합재의 중합체 함량은 3 내지 25 중량%이며,
    중합체는 폴리우레탄을 포함하는 것인 물품.
  13. ePTFE 마이크로구조를 갖는 ePTFE 기재를 포함하는 다공성의 공기 투과성 복합재, 및
    ePTFE 마이크로구조를 코팅하는 하나 이상의 다른 중합체
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합재는 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만, 및 평균 인장 강도(ATS) × Z 강도의 곱 50 MPa2 이상을 나타내고,
    복합재의 중합체 함량은 3 내지 25 중량%이며,
    중합체는 에폭시를 포함하는 것인 물품.
  14. ePTFE 마이크로구조를 갖는 ePTFE 기재를 포함하는 다공성의 공기 투과성 복합재, 및
    ePTFE 마이크로구조를 코팅하는 하나 이상의 다른 중합체
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합재는 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만, 평량 75 gm/m2 이하, 및 평균 인장 강도(ATS) × Z 강도의 곱 50 MPa2 이상을 나타내고,
    복합재의 중합체 함량은 3 내지 25 중량%이며,
    중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), VDF(비닐리덴플루오라이드) 및 HFP(헥사플루오로프로필렌)의 삼원 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로알킬비닐에테르(PFVE)의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것인 물품.
  15. ePTFE 마이크로구조를 갖는 ePTFE 기재를 포함하는 다공성의 공기 투과성 복합재, 및
    ePTFE 마이크로구조를 코팅하는 하나 이상의 다른 중합체
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합재는 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만, 평량 75 gm/m2 이하, 및 평균 인장 강도(ATS) × Z 강도의 곱 100 MPa2 이상을 나타내고,
    복합재의 중합체 함량은 3 내지 25 중량%이며,
    중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP) 및 퍼플루오로알콕시알칸(PFA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것인 물품.
  16. ePTFE 마이크로구조를 갖는 ePTFE 기재를 포함하는 다공성의 공기 투과성 복합재, 및
    ePTFE 마이크로구조를 코팅하는 하나 이상의 다른 중합체
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합재는 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만, 평량 75 gm/m2 이하, 및 200℃의 온도에서 측정될 때 하나 이상의 방향에서의 수축율 10% 미만을 나타내고,
    복합재의 중합체 함량은 3 내지 25 중량%인 물품.
  17. 제16항에 있어서, ePTFE 마이크로구조는 노드를 실질적으로 포함하는 것인 물품.
  18. 제16항에 있어서, ePTFE 마이크로구조는 노드 및 피브릴을 포함하는 것인 물품.
  19. 제16항에 있어서, 상기 물품은 거얼리 공기 흐름 100 sec 이하를 나타내는 것인 물품.
  20. 제16항에 있어서, 하나 이상의 다른 중합체는 에폭사이드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 액정 중합체(LCP)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 것인 물품.
  21. 제16항에 있어서, 상기 ePTFE 기재는 그의 마이크로구조 내에 하나 이상의 충전제를 추가로 포함하는 것인 물품.
  22. 제16항에 있어서, 상기 복합재는 2 이상의 ePTFE 층을 포함하는 것인 물품.
  23. ePTFE 마이크로구조를 갖는 ePTFE 기재를 포함하는 다공성의 공기 투과성 복합재, 및
    ePTFE 마이크로구조를 코팅하는 하나 이상의 다른 중합체
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합재는 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만, 평량 75 gm/m2 이하, 및 300℃의 온도에서 측정될 때 하나 이상의 방향에서의 수축율 10% 미만을 나타내고,
    복합재의 중합체 함량은 3 내지 25 중량%인 물품.
  24. 제23항에 있어서, ePTFE 마이크로구조는 노드를 실질적으로 포함하는 것인 물품.
  25. 제23항에 있어서, ePTFE 마이크로구조는 노드 및 피브릴을 포함하는 것인 물품.
  26. 제23항에 있어서, 상기 물품은 거얼리 공기 흐름 100 sec 이하를 나타내는 것인 물품.
  27. 제23항에 있어서, 상기 ePTFE 기재는 그의 마이크로구조 내에 하나 이상의 충전제를 추가로 포함하는 것인 물품.
  28. 제23항에 있어서, 상기 복합재는 2 이상의 ePTFE 층을 포함하는 것인 물품.
  29. ePTFE 마이크로구조를 갖는 ePTFE 기재를 포함하는 다공성의 공기 투과성 복합재, 및
    ePTFE 마이크로구조를 코팅하는 하나 이상의 다른 중합체
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합재는 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만, 및 300℃의 온도에서 측정될 때 하나 이상의 방향에서의 수축율 10% 미만을 나타내고,
    복합재의 중합체 함량은 3 내지 25 중량%이며,
    중합체는 폴리이미드를 포함하는 것인 물품.
  30. ePTFE 마이크로구조를 갖는 ePTFE 기재를 포함하는 다공성의 공기 투과성 복합재, 및
    ePTFE 마이크로구조를 코팅하는 하나 이상의 다른 중합체
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합재는 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만, 및 300℃의 온도에서 측정될 때 하나 이상의 방향에서의 수축율 10% 미만을 나타내고,
    복합재의 중합체 함량은 3 내지 25 중량%이며,
    중합체는 폴리벤즈이미다졸을 포함하는 것인 물품.
  31. ePTFE 마이크로구조를 갖는 ePTFE 기재를 포함하는 다공성의 공기 투과성 복합재, 및
    ePTFE 마이크로구조를 코팅하는 하나 이상의 다른 중합체
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합재는 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만, 및 300℃의 온도에서 측정될 때 하나 이상의 방향에서의 수축율 10% 미만을 나타내고,
    복합재의 중합체 함량은 3 내지 25 중량%이며,
    중합체는 폴리아릴레이트를 포함하는 것인 물품.
  32. ePTFE 마이크로구조를 갖는 ePTFE 기재를 포함하는 다공성의 공기 투과성 복합재, 및
    ePTFE 마이크로구조를 코팅하는 하나 이상의 다른 중합체
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합재는 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만, 및 300℃의 온도에서 측정될 때 하나 이상의 방향에서의 수축율 10% 미만을 나타내고,
    복합재의 중합체 함량은 3 내지 25 중량%이며,
    중합체는 폴리에테르케톤(PEK) 및 폴리에테르에테르케톤(PEEK)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것인 물품.
  33. ePTFE 마이크로구조를 갖는 ePTFE 기재를 포함하는 다공성의 공기 투과성 복합재, 및
    ePTFE 마이크로구조를 코팅하는 하나 이상의 다른 중합체
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합재는 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만, 평량 75 gm/m2 이하, 평균 인장 강도(ATS) × Z 강도의 곱 50 MPa2 이상, Z 강도 0.4 MPa 이상, 및 300℃의 온도에서 측정될 때 하나 이상의 방향에서의 수축율 10% 미만을 나타내고,
    복합재의 중합체 함량은 3 내지 25 중량%인 물품.
  34. ePTFE 마이크로구조를 갖는 ePTFE 기재를 포함하는 다공성의 공기 투과성 복합재, 및
    ePTFE 마이크로구조를 코팅하는 하나 이상의 다른 중합체
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합재는 거얼리 공기 흐름 500 sec 미만, 평량 75 gm/m2 미만, 실온에서의 Z 강도 0.4 MPa 이상, 및 300℃의 온도에서 측정될 때 하나 이상의 방향에서의 수축율 10% 미만을 나타내고,
    복합재의 중합체 함량은 3 내지 25 중량%인 물품.
KR1020177009967A 2014-09-12 2015-09-10 개선된 기계적 및 열적 특성을 지닌 다공성의 공기 투과성 폴리테트라플루오로에틸렌 복합재 KR101917546B1 (ko)

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US14/484,392 US20160075914A1 (en) 2014-09-12 2014-09-12 Porous Air Permeable Polytetrafluoroethylene Composites with Improved Mechanical and Thermal Properties
US14/484,392 2014-09-12
PCT/US2015/049426 WO2016040632A2 (en) 2014-09-12 2015-09-10 Porous air permeable polytetrafluoroethylene composites with improved mechanical and thermal properties

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