JP2022103063A - 樹脂膜及び耐水透湿膜 - Google Patents

Abstract

【課題】高い透湿度と高い耐水圧とを高レベルで両立し得る樹脂膜。【解決手段】樹脂膜であって、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含み、耐水圧が、８００ｋＰａ以上であり、透湿度が、１５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上である。【選択図】図１

Description

本開示は、防水衣料やスポーツ衣料等の衣料用材料として用いられる耐水性、透湿性に優れた樹脂膜及び耐水透湿膜に関する。

「ゴアテックス」（登録商標）として市販されているフッ素樹脂を含む耐水透湿膜は、延伸処理されたポリテトラフルオロエチレンの膜（以下、「ｅＰＴＦＥ膜」とも称する。）で構成されている。
そして、例えば、住友電工ファインポリマー社製のｅＰＴＦＥ膜である「ポアフロン ＦＰ－０１０－６０」（商品名（ポアフロンは登録商標））は、厚さが６０μｍ、透湿度（日本産業規格（以降、「ＪＩＳ」） Ｚ０２０８：１９７６）が９４１５ｇ／ｍ^２ｄａ
ｙ、耐水圧が３７５ｋＰａである。また、住友電工社ファインポリマー社製のｅＰＴＦＥ膜である「ポアフロン ＦＰ－０４５－８０」（商品名）は厚さが８０μｍ、透湿度（ＪＩＳ Ｚ０２０８）が１０４３８ｇ／ｍ^２ｄａｙ、耐水圧が２００ｋＰａである。

特開２０１９－１９２７４９号公報 国際公開第２０１８／１１６５１７号 特開２００６－３０５９３７号公報 特開平９－２５５８０７号公報

本発明者らの検討によれば、市販されているｅＰＴＦＥ膜は、いまだ改善の余地を有している。具体的には、耐水透湿膜の透湿度と耐水圧とは相反する関係にあり、特許文献１にかかるｅＰＴＦＥ膜の耐水圧は８００ｋＰａ以上と非常に高いものの、達成できている透湿度は５００ｇ／ｍ^２ｄａｙ以下である。
特許文献２にかかるｅＰＴＦＥ膜の透湿度は１３０００ｇ／ｍ^２ｄａｙと非常に高いものの、達成できている耐水圧は２５ｋＰａと極めて低いレベルである。特許文献３はｅＰＴＦＥ膜に弾性シートを積層した複合材料となっているが、透湿度は高いものの、達成できている耐水圧は４５０ｋＰａといまだ不十分である。また特許文献４では、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」とも称する。）からなるＰＦＡの多孔質膜であるが、孔径が大きく、十分な耐水圧を満たすことのできる耐水透湿膜ではなかった。
そこで、本開示の一態様は、高い透湿度と高い耐水圧とを高レベルで両立し得る樹脂膜の提供に向けたものである。また、本開示の一態様は、高い透湿度と高い耐水圧とを高レベルで両立し得る耐水透湿膜の提供に向けたものである。

本開示の一態様によれば、樹脂を含む樹脂膜であって、
該樹脂は、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含み、
該樹脂膜の耐水圧が、８００ｋＰａ以上であり、
該樹脂膜の透湿度が、１５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上である樹脂膜が提供される。
本開示の他の態様によれば、樹脂を含む樹脂膜であって、
該樹脂は、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を
含み、
該樹脂膜は、第１の表面に開口し、該第１の表面とは反対側の第２の表面に連通する空孔を有しており、
該第１の表面に縦８μｍ×横１１μｍの第１の観察領域をおいたとき、該第１の観察領域内に観察される該開口の面積の総和の該第１の観察領域の面積に対する比率をＰ１とし、
該樹脂膜の厚さ方向の断面に縦８μｍ×横１１μｍの第２の観察領域をおいたとき、該第２の観察領域内に観察される該空孔の面積の総和の該第２の観察領域の面積に対する比率をＰ２としたときに、
１．３≦（Ｐ２／Ｐ１）を満たす樹脂膜が提供される。
本開示の更に他の態様によれば、上記した樹脂膜を有する耐水透湿膜が提供される。

本開示の一態様によれば、高い透湿度と高い耐水圧とを高レベルで両立し得る樹脂膜を得ることができる。また、本開示の他の態様によれば、高い透湿度と高い耐水圧とを高レベルで両立し得る耐水透湿膜を得ることができる。

樹脂膜の概略断面図である 実施例の樹脂膜の表面概略図（Ａ）、厚み方向で観察した断面概略図（Ｂ）である。

数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

本開示に係る樹脂膜は樹脂を含み、該樹脂としては、柔軟な樹脂膜を与え得るテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以降、「ＰＦＡ」ともいう）を含む。そして、樹脂膜は、耐水圧が８００ｋＰａ以上である。好ましくは８４０ｋＰａ以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは１５００ｋＰａ以下であり、より好ましくは１２５０ｋＰａ以下である。また、樹脂膜の透湿度は、１５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上である。好ましくは１８００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは８０００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは５５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。より具体的には、本開示に係る樹脂膜は、耐水圧が、好ましくは、８００ｋＰａ以上１５００ｋＰａ以下、より好ましくは、８４０ｋＰａ以上１２５０ｋＰａ以下であり、透湿度が、好ましくは、１５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上８０００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、より好ましくは、１８００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上５５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。

上記した高い耐水圧と高い透湿度とを両立し得る、本開示の一態様に係る樹脂膜について以下に図１を用いて説明する。なお、本開示は本態様に限定されるものではない。
樹脂膜１は、一方の表面２Ａ（以降、「第１の表面」ともいう）と、第1の表面とは反
対側の表面２Ｂ（以降、「第２の表面」ともいう）との間である膜内部に、空孔３を有している。空孔３は、第１の表面に開口し、かつ、第２の表面に連通して、第２の表面にも開口する連通孔である。

そして、第一の表面に縦８μｍ、横１１μｍの矩形の第１の観察領域をおいたとき、第１の観察領域内に観察される開口の面積の総和の第１の観察領域の面積に対する比率をＰ
１とし、樹脂膜の厚さ方向の断面に縦８μｍ、横１１μｍの矩形の第２の観察領域をおいたとき、第２の観察領域内に観察される空孔の面積の総和の第２の観察領域の面積に対する比率をＰ２としたときに、１．３≦（Ｐ２／Ｐ１）、特には、１．７≦（Ｐ２／Ｐ１）、更には、５．０≦（Ｐ２／Ｐ１）を満たすことが好ましい。
Ｐ２／Ｐ１の上限は特に制限されないが、２０．０以下であることが好ましく、１５．０以下であることがより好ましく、１０．０以下であることがさらに好ましい。より具体的には、Ｐ２／Ｐ１は、好ましくは、１．３以上２０．０以下、より好ましくは、１．７以上１５．０以下、特に好ましくは、５．０以上１０．０以下である。

Ｐ１及びＰ２を上記の関係とすることで、第１の表面における空孔の開口径を、第１の表面からの水の侵入を防止し得る程度に小さくした場合であっても、樹脂膜内部には多くの空孔が存在するため、第２の表面側からの水蒸気の樹脂膜内部への侵入は妨げられない。また、空孔内の水蒸気は、第１の表面の開口から放出され得る。そのため、高い耐水圧と、高い透湿度を両立させ得る樹脂膜となる。

Ｐ１は以下の方法で算出する。樹脂膜の一方の表面を走査型電子顕微鏡で観察して、該第１の表面の縦８μｍ×横１１μｍの観察領域のＳＥＭ画像（倍率１００００倍）を得る。解像度は、個々の開口を認識できるような解像度（例えば、縦７１７ピクセル、横９８６ピクセル）とする。
該ＳＥＭ画像を、画像処理ソフトウェア（商品名：Ｉｍａｇｅ－Ｊ、米国国立衛生研究所（ＮＩＨ）製）を用いて８ビットのグレースケール画像に変換する。得られたグレースケール画像にメジアンフィルタを適用したのち、さらに、上記画像処理ソフトウェアを用いて２値化処理を行って２値化画像を得る。２値化処理は、ＳＥＭ画像内の開口に相当する部分とＰＦＡに相当する部分とを判別するためにＹＥＮの方法を用いる。
そして、得られた２値化画像内における、開口に相当する部分のピクセル数の画像全体のピクセル数に対する比率を算出する。本開示においては、観察領域は、樹脂膜の第１の表面の任意の１０ヶ所におき、各観察領域から算出される比率の算術平均値をＰ１とする。なお、観察領域を置く１０ヶ所は、互いの観察領域が重ならない位置とする。具体的な方法は後述する実施例で説明する。

Ｐ２は以下の方法で算出する。樹脂膜から、該樹脂膜の全厚み部分を含む断面が表れるようにサンプルを切り出す。切り出したサンプルの該断面の所定の位置を走査型電子顕微鏡で観察し、該断面の縦８μｍ×横１１μｍの観察領域のＳＥＭ画像を得る。解像度は、断面に現れる空孔を認識できるような解像度（例えば、縦７１７ピクセル、横９８６ピクセル）とする。
該ＳＥＭ画像を、数値計算ソフト（商品名：ＭＡＴＬＡＢ；ＭａｔｈＷｏｒｋ社製）を用いて２値化処理し、２値化画像を得る。２値化処理は、ＳＥＭ画像内の開口に相当する部分とＰＦＡに相当する部分とを判別するために大津の方法を用いる。そして、該２値化画像における空孔に相当部分のピクセル数の画像全体のピクセル数に対する比率を算出する。本開示において、ＳＥＭ画像の取得位置は、該断面の樹脂膜の厚み方向については、以下の通りとする。
（１）該断面の第１の表面側から第２の表面側に向かって１μｍが観察領域の上端となり、該観察領域の上端が第１の表面と平行となる位置、
（２）該断面の第１の表面と第２の表面との中点と観察領域の重心とが一致し、かつ、観察領域の一辺が、第１の表面と平行となる位置、及び、
（３）第２の表面から第１の表面に向かって１μｍが観察領域の下端となり、該観察領域の下端が第２の表面と平行となる位置
これら断面の厚み方向に３箇所の取得位置を、定着回転体の周方向に３箇所設け、合計９箇所とした。そして９個の観察領域の各々から算出される比率の算術平均値をＰ２とする。具体的な後述する実施例で説明する。

上記の方法で算出されるＰ１は、第１の表面からの樹脂膜内部への水の侵入を防ぎ、高い耐水圧を樹脂膜に持たせるためには、１５．０％以下、特には、１２．０％以下とすることが好ましい。一方、第２の表面から樹脂膜の空孔中に侵入した水蒸気を第１の表面側からより良く放出させるためには、Ｐ１は、１．０％以上、特には、１．５％以上、更には、３．０％以上とすることが好ましい。具体的には、Ｐ１は、好ましくは、１．０％以上１５．０％以下、より好ましくは、１．５％以上１２．０％以下、特に好ましくは、３．０％以上１５．０％以下である。
また、Ｐ２は、好ましくは２０．０％以上、より好ましくは２５．０％以上である。Ｐ２を２０．０％以上とすることで、樹脂膜内の水蒸気の通過経路をより多くすることができ、透湿度を向上させ得る。Ｐ２の上限は、特には限定されないが、樹脂膜の強度をより確実に維持する観点から、好ましくは、６０．０％以下、より好ましくは、５０．０％以下である。具体的には、Ｐ２は、好ましくは、２０．０％以上６０．０％以下、より好ましくは、２５．０％以上５０．０％以下である。

樹脂膜の第１の表面における開口の平均開口径は、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下である。平均開口径が１ｎｍ以上であると、表面における水蒸気の拡散経路が増えるため、透湿度が向上しやすい。また、平均開口径が２００ｎｍ以下であると、第１の表面から樹脂膜内部への水の浸透をより抑制でき、樹脂膜の耐水圧の向上に資する。第１の表面における開口の平均開口径は、上述したＰ１の算出に用いた２値化画像から、開口に相当する部分の面積と同一の面積を有する円の直径の平均値とする。具体的な方法は後述する。

樹脂膜は、単層膜であることが好ましい。樹脂膜は耐水透湿膜として使用できる。すなわち、耐水透湿膜は、該樹脂膜を有することが好ましい。耐水透湿膜は、該樹脂膜のみから構成されていてもよく、また、該樹脂膜の第１の表面側、及び第２の表面側の少なくとも一方に、他の樹脂膜や繊維膜を積層した構成であってもよい。

樹脂膜の厚さとしては特に限定されないが、好ましくは、１２μｍ以上、より好ましくは、１５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは、５０μｍ以下であり、特に好ましくは、４０μｍ以下である。具体的には、樹脂膜の厚さは、好ましくは、１２μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは、１５μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは、１５μｍ以上４０μｍ以下である。

＜ＰＦＡ＞
樹脂膜が含むＰＦＡはパーフルオロアルキルビニルエーテル（以下、「ＰＡＶＥ」と称する。）とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と称する。）の共重合体である。ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル鎖の炭素数は好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３である。
ＰＡＶＥは、好ましくはパーフルオロメチルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_３）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_３）及びパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）から選択される。
ＰＦＡの融点は、好ましくは２８０℃～３２０℃であり、より好ましくは２９０℃～３１０℃である。

ＰＦＡとしては、市販のものを用いることができ、以下に具体例を挙げる。
・「４５１ＨＰ－Ｊ」「９５９ＨＰ－Ｐｌｕｓ」「３５０－Ｊ」「９５０ＨＰ－Ｐｌｕｓ」（いずれも商品名、三井・ケマーズ フロロプロダクツ社製）；
・「Ｐ－６６Ｐ」、「Ｐ－６６ＰＴ」、「Ｐ－８０２ＵＰ」（いずれも商品名、ＡＧＣ
社製）；
・「ＡＰ－２３０」「ＡＰ－２３１ＳＨ」等（いずれも商品名、ダイキン工業社製）；
・「６５０２Ｎ」（商品名、スリーエム社製）。

＜樹脂膜の製造方法＞
上記した本開示の一態様に係る樹脂膜の非限定的な製造方法として、例えば、下記工程（ｉ）～（ｖ）を含む方法が挙げられる。

（ｉ）ＰＦＡを含む樹脂膜（以降、「未含浸樹脂膜」ともいう）を用意する工程、
（ｉｉ）未含浸樹脂膜の一方の側の表面（以降、「第１の表面」ともいう）をマスキングする工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた第１の表面がマスキングされた未含浸樹脂膜の他方の側の表面（以降、「第２の表面」ともいう）に、ＰＦＡの融点近傍の温度まで加熱したパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を接触させて、該第２の表面から該未含浸樹脂膜にＰＦＰＥを含浸させて、ＰＦＰＥが含浸された樹脂膜（以降、「含浸樹脂膜」ともいう）を得る工程、
（ｉｖ）該含浸樹脂膜を、室温付近（例えば、２０～３５℃、好ましくは２５～３０℃）まで冷却する工程、及び
（ｖ）工程（ｉｖ）を経て室温付近まで冷却された該含浸樹脂膜中のＰＦＰＥの少なくとも一部を該含浸樹脂膜の該第２の表面側から除去して、該第２の表面に開口し、該第１の表面に連通する空孔（第１の表面に開口し、第２の表面に連通する空孔でもある）を形成して、本開示に係る樹脂膜を得る工程。

上記の方法によって本開示の一態様に係る樹脂膜を形成し得る理由を本発明者らは以下のように推測している。
工程（ｉｉｉ）において、未含浸樹脂膜が含むＰＦＡの融点近傍の温度（温度３００℃±５０℃（好ましくは２９０℃～３２５℃）で、該樹脂膜の一方の表面をＰＦＰＥと接触させることにより、ＰＦＰＥが該樹脂膜中に含浸され、ＰＦＰＥ含浸樹脂膜が得られる。

工程（ｉｉｉ）において、ＰＦＰＥが含浸された樹脂膜は高温の状態にあるため、工程（ｉｉｉ）に引き続いて、工程（ｉｖ）において、ＰＦＰＥ含浸樹脂膜を例えば２５℃程度の室温にまで冷却する。次いで、工程（ｖ）において、溶剤を用いて樹脂膜中のＰＦＰＥを除去することにより、樹脂膜中のＰＦＰＥが存在していた部位に、樹脂膜の第２の表面に開口した空孔が形成される。

そして、上記工程（ｉｖ）～（ｖ）を経ることにより形成される樹脂膜は、その厚さ方向の断面における単位面積（８μｍ×１１μｍ）当たりの空孔の面積割合Ｐ２が、第２の表面における単位面積（８μｍ×１１μｍ）当たりの開口の面積割合Ｐ１よりも大きなものとなる。これは、工程（ｉｉｉ）で高温となることで膨張した樹脂膜が、工程（ｉｖ）における冷却によって収縮するが、樹脂膜の第２の表面の側は第１の表面の側よりも、より早く冷却が進むため、収縮の程度が大きい。そして、樹脂膜の第２の表面の側の収縮に伴って樹脂膜の第２の表面の近傍に存在するＰＦＰＥが、第２の表面から樹脂膜の外に押し出される。その結果、樹脂膜の第２の表面の開口は縮径する。
一方、樹脂膜の第１の表面の側にまで浸透したＰＦＰＥは、樹脂膜の第１の表面がマスキングされているため、樹脂膜の収縮によっても樹脂膜の外には放出されず、樹脂膜内に留まる。そのため、ＰＦＰＥの除去後に空隙となるＰＦＰＥの凝集部分のサイズはほとんど小さくならない。その結果、工程（ｖ）を経て形成される樹脂膜の当該一方の面における開口率Ｐ１に対する空隙率Ｐ２の割合（Ｐ２／Ｐ１）は大きくなる。

ここで、Ｐ２／Ｐ１の値は、工程（ｉｉｉ）の含浸工程における樹脂膜へのＰＦＰＥの
含浸量によって調整することができる。すなわち、樹脂膜へのＰＦＰＥの含浸量を増やすことで、樹脂膜の内部の空隙を増やすことができ、Ｐ２の値は増加する。また、樹脂膜への含浸量を増加させることで、樹脂膜の第２の表面の開口の数も増えるためＰ１の値は増加する。しかしながら、その理由は明らかでないが、樹脂膜への含浸量の増加によるＰ１の増加の程度は、Ｐ２の増加の程度よりも大きい。そのため、樹脂膜へのＰＦＰＥの含浸量を増やすことによって、Ｐ２／Ｐ１を小さくする方向に調整することができる。

樹脂膜中へのＰＦＰＥの含浸量は、例えば、含浸時のＰＦＰＥの温度、ＰＦＰＥの粘度、樹脂膜とＰＦＰＥとの接触時間によって調整することができる。具体的には、ＰＦＡの融点近傍の温度範囲（温度２５０～３５０℃）の内で高いほど、ＰＦＰＥの粘度が低いほど、また、接触時間が長いほど、樹脂膜へのＰＦＰＥの含浸量を増加させることができる。

前記したＰ２の好適な範囲を達成するうえでは、工程（ｉｉｉ）において、ＰＦＰＥ含浸樹脂膜の質量を基準として、ＰＦＰＥの含有比率が、好ましくは、２５～６０質量％、特には、３０～４５質量％となるようにＰＦＰＥを含浸させることが好ましい。

また、工程（ｉｉｉ）におけるＰＦＰＥの温度としては、ＰＦＡの融点（Ｔｍ）が２８０～３２０℃の範囲内であるため、好ましくは、２５０℃～３５０℃、特には、２９０℃～３２５℃である。
また、樹脂チューブの外周面とＰＦＰＥとの接触時間としては、樹脂チューブ中に含浸させるＰＦＰＥの粘度や含浸させる量によっても異なるが、目安としては、２０秒～５分、特には、３０秒～２分の範囲内である。この範囲内の時間で、樹脂チューブ内に空孔を形成可能な十分な量のＰＦＰＥを含浸させ得る。

さらに、ＰＦＰＥの粘度が低いほど樹脂チューブへの含浸量を増加させ得る。但し、粘度の低すぎるＰＦＰＥは、ＰＦＡとの親和性が高まるためか、樹脂チューブ内での凝集、連結によるＰＦＰＥの領域が形成されにくく、高い空孔面積率を得にくい場合がある。そのため、樹脂膜に含浸させるＰＦＰＥの好ましい粘度としては、１０ｍＰａ・ｓ～４００ｍＰａ・ｓであり、特には、３０ｍＰａ・ｓ～３５０ｍＰａ・ｓである。
ここでいう粘度とは、レオメータ（ＴＡインスツルメント製：ＤＨＲ－２）を用いて、コーン角度１°、コーン半径２０ｍｍのコーンプレート型を装着し、せん断速度１００ｓ^－１で６０秒間回転させた後の粘度の値である。測定温度は４０℃とする。

パーフルオロポリエーテルは、好ましくは下記式（１）で示される構造を有するＰＦＰＥが挙げられる。ＰＦＰＥは、ＰＦＡの融点でオイル状となるものが好ましい。

式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ独立に０又は正の整数であり、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦６００を満たし、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは正の整数である。
また、式（１）中の各繰り返し単位の存在順序は、上記記載の順序に限定されるものではない。さらに、式（１）中の各繰り返し単位は、ＰＦＰＥ中の複数個所に複数個存在してもよい。すなわち、式（１）で表されるＰＦＰＥはブロックコポリマーであってもよく
、ランダムコポリマーであってもよい。

具体的には、パーフルオロポリエーテルが、下記式（２）～（５）からなる群より選択される少なくとも一の構造を有することが好ましい。

（式（２）中、ｎは正の数であり、ｎは、ＰＦＰＥの温度４０℃における粘度を３０ｍＰａ・ｓ～４００ｍＰａ・ｓの範囲となす範囲の数である。）

（式（３）中、ｎ´は正の数であり、ｎ´は、ＰＦＰＥの温度４０℃における粘度を１０ｍＰａ・ｓ～４００ｍＰａ・ｓの範囲となす範囲の数である。）

（式（４）中、ｎ´´及びｍは、それぞれ独立して正の数であり、ｍ／ｎ´´が、０．５以上２以下となる数であり、かつ、ｎ´´＋ｍが、ＰＦＰＥの温度４０℃における粘度を２０ｍＰａ・ｓ～４００ｍＰａ・ｓの範囲となす範囲の数である。）

（式（５）中、ｎ´´´及びｍ´は、それぞれ独立して正の数であり、ｍ´／ｎ´´´は２０以上１０００以下となる数であり、かつ、ｎ´´´＋ｍ´が、ＰＦＰＥの温度４０℃における粘度を２０ｍＰａ・ｓ～４００ｍＰａ・ｓの範囲となす範囲の数である。）

上記した好ましい粘度範囲にある市販のＰＦＰＥの例としては、例えば、式（２）で示される構造を有するＰＦＰＥ（例えば、デムナム（Ｄｅｍｎｕｍ）Ｓ－２００、デムナムＳ－６５（いずれも商品名）；ダイキン工業社製）、式（３）で示される構造を有するＰＦＰＥ（例えば、クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）ＧＰＬ－１０５、クライトックスＧＰＬ－１０４、クライトックスＧＰＬ―１０３、クライトックスＧＰＬ－１０２、クライトックスＧＰＬ－１０１（いずれも商品名）；ケマーズ社製）、式（４）で示される構造を有するＰＦＰＥ（例えば、フォンブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）Ｍ０７、フォンブリンＭ１５（いずれも商品名）；ソルベイスペシャリティポリマーズ社製）、式（５）で示されるＰＦＰＥ（例えば、フォンブリンＹ１５、フォンブリンＹ２５（いずれも商品名）；ソルベイスペシャリティポリマーズ社製）が挙げられる。

例えば、「デムナムＳ－２００」は、粘度３７７ｍＰａ・ｓ、「クライトックスＧＰＬ－１０５」は、粘度３０１ｍＰａ・ｓ、「クライトックスＧＰＬ－１０４」は、粘度１１１ｍＰａ・ｓ、「クライトックスＧＰＬ－１０３」は、粘度５４ｍＰａ・ｓ、「クライトックスＧＰＬ－１０２」は、粘度２６ｍＰａ・ｓ、「クライトックスＧＰＬ－１０１」は、粘度１２ｍＰａ・ｓである。

樹脂膜の厚さは、１２μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。

工程（ｖ）では、ＰＦＰＥ含浸樹脂膜中のＰＦＰＥを溶解可能であり、ＰＦＡを溶解しない溶剤中に、樹脂膜の第１の表面が濡れるように浸漬する。
ここで、「ＰＦＰＥを溶解する溶剤」とは、例えば、２５℃において、溶剤１００ｇに対しＰＦＰＥの溶解量が１０ｇ以上の溶剤が挙げられる。一方、「ＰＦＡを溶解しない溶剤」とは、２５℃において、溶剤１００ｇに対しＰＦＡの溶解量が１ｇ以下の溶剤が挙げられる。
かかる溶媒としては、例えば、ハイドロフルオロエーテルが挙げられる。ハイドロフルオロエーテルは、例えば「ＮｏｖｅＣ７６００」（商品名、スリーエム社製）として市販されているものを用い得る。
また、工程（ｖ）において、ＰＦＰＥ含浸樹脂膜からのＰＦＰＥの除去する際に、より効率的にＰＦＰＥを除去するために、超音波の印加や、フッ素溶剤の加温が有効である。

以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

本実施例では、以下のＰＦＡ樹脂、及びパーフルオロポリエーテルを用いて樹脂膜の作製を行った。
（ＰＦＡ）
ＰＦＡ－１：「９５９ＨＰ－Ｐｌｕｓ」（商品名、三井・ケマーズ フロロプロダクツ社製）
ＰＦＡ－２：「４５１ＨＰ－Ｊ」（商品名、三井・ケマーズ フロロプロダクツ社製）
（パーフルオロポリエーテル）
ＰＦＰＥ－１：「Ｋｒｙｔｏｘ ＧＰＬ１０４」（商品名、ケマーズ社製、１１１ｍＰａ・ｓ（４０℃））
ＰＦＰＥ－２：「Ｋｒｙｔｏｘ ＧＰＬ１０５」（商品名、ケマーズ社製、３０１ｍＰａ・ｓ（４０℃））

（実施例１）
（ＰＦＡシートの作製）
ＰＦＡ－１を射出成形して厚さ３０μｍのＰＦＡシートを作製した。ＰＦＡシートの一方の側の表面の全面に接着剤を塗布し、保護部材を接着することで、該表面をマスキングした。

（含浸工程）
パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ－１）を硼珪酸ガラス製ビーカーに入れた。ビーカー全体に、断熱材でカバーされた電熱線を巻き、ＰＦＰＥを温度３１０℃に加熱した。一方の表面をマスキングしたＰＦＡシートをディッピング装置に取付け、加熱したＰＦＰＥ中に、該ＰＦＡシートのマスキングしていない側の面の全てがＰＦＰＥと接するように浸漬した。１分後、該ＰＦＡシートをビーカーから取り出して、ＰＦＰＥ含有ＰＦＡシートを得た。

（樹脂膜中のＰＦＰＥ含有量の測定）
上記含浸工程によって作製したＰＦＰＥ含有ＰＦＡシートから、該ＰＦＡシートの一方の面をマスキングしていた保護部材を、接着剤を溶解して除去した。こうして得られたＰＦＰＥ含有ＰＦＡシートを、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて分析した。そして、以下の測定条件により、ＰＦＰＥ含有ＰＦＡシートに対するＰＦＰＥの含有割合（質量％）を算出した。
装置：ＴＧＡ８５１（メトラー・トレド（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ）社製）
雰囲気：空気中
温度：４２５℃
上記熱重量分析によって得られた、測定時間―重量減少率のプロファイルにおいて、傾きが一定となり、ＰＦＡのみが減少している領域から線形最小二乗近似式を求め、該線形最小二乗近似式の切片を、ＰＦＡ量（質量％）とし、ＰＦＰＥ含有量（質量％）＝１００－ＰＦＡ量として算出した。

（空孔形成工程）
上記含浸工程によって作製したＰＦＰＥ含有ＰＦＡシートを、フッ素溶剤（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、スリーエム社製）を入れたビーカーに、該ＰＦＡシートのマスキングしていない側の面が、該フッ素溶剤に完全に浸るように浸漬した。このビーカーを、超音波印加装置（商品名：ブランソニック（型式２５１０Ｊ－ＤＴＨ）；日本エマソン株式会社製）の水槽に入れ、６０分間超音波を印加した。
その後、ビーカーからＰＦＡシートを取り出し、温度２５℃の環境に６０分静置し、乾燥させた。こうして、ＰＦＰＥ含有ＰＦＡシートの表面及び内部に存在するＰＦＰＥを除去した。さらに、ＰＦＡシートの一方の側の面をマスキングしていた保護部材を、接着剤を溶解することで除去し、本実施例に係る樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜は、目視で白い外観を有し、樹脂膜中に空孔が形成されたことが確認された。この樹脂膜を２セット作製した。そのうち１セットを以下の耐水圧及び透湿度の試験に供した。また、他の１セットを、以下のＳＥＭ画像解析（Ｐ１、Ｐ２及び表面開口径の算出）に供した。

＜評価＞
以下、樹脂膜の評価方法を示す。
＜耐水圧＞
耐水圧は評価サンプルを５枚用意し、ＪＩＳ Ｌ １０９２：２００９の「耐水度試験Ｂ法（高水圧法）」の規定に準拠して測定した耐水圧（ｋＰａ）の平均値を樹脂膜の耐水圧とした。
具体的には、耐水度試験機（商品名：ＷＰ－１０００Ｋ；株式会社大栄化学精器製作所製）に評価サンプルの一方の表面に水が当たるように取り付けた。そして、１分間に１００ｋＰａの割合で水圧を増加させ、評価サンプルの反対側の３か所から水が出たときの水圧を測定した。そして、サンプル５枚の算術平均値を求めた。
なお、本評価は、測定対象の樹脂膜の両側の表面に対して行い、両側で耐水圧の値が異なる場合は、高い側の値を採用した。また、当該値を与えた表面を樹脂膜の第１の表面とした。

＜透湿度＞
透湿度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８：１９７６の「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に則って求めた。具体的には、アルミニウム材の透湿カップ内に塩化カルシウムを入れた。
そして、樹脂膜の一方の側が透湿カップの側に向くようにカップ台に取り付け、周縁を封ろう剤によりシールして試験体を作製した。試験体を４０℃相対湿度９０％の雰囲気である恒温恒湿槽（エスペック製：ＰＲ－２ＫＰ）内に入れ、２４時間後の試験体の質量増加を電子天秤（メトラー・トレド製：ＡＴ２０１）にて測定し、面積１ｍ^２あたりに換算して水蒸気の透過度を算出した。
また、樹脂膜の他方の側を透湿カップの側を向くようにカップ台に取り付けた以外は、上記と同様にして水蒸気の透湿度を算出した。得られた値に差がある場合は、透過度の大きい方の値を採用した。そして、３枚のサンプルについて本試験を行い、それらの算術平均値を本評価における透湿度とした。

＜空孔割合：Ｐ１、Ｐ２の算出＞
（Ｐ１の測定）
Ｐ１は以下のように算出した。上記の通り、高い耐水圧の値を与えた表面を樹脂膜の第１の表面とした。樹脂膜の第１の表面を走査型電子顕微鏡で観察して、第１の表面の縦８μｍ、横１１μｍの領域のＳＥＭ画像（倍率：１００００倍）を取得した。ＳＥＭ画像の解像度は、第１の表面の個々の開口がＳＥＭ画像において観察できるように縦７１７ピクセル、横９８６ピクセルとした。得られたＳＥＭ画像の模式図を図２（Ａ）に示す。図２中、２０１は、樹脂膜中に形成されている空孔３の第１の表面における開口を示す。
次いで、取得したＳＥＭ画像について、画像処理ソフトウェア（商品名：Ｉｍａｇｅ－Ｊ、米国国立衛生研究所（ＮＩＨ）製）を用いて８ビットのグレースケール画像に変換した。得られたグレースケール画像にメジアンフィルタを適用したのち、さらに、上記画像処理ソフトウェアを用いて２値化処理を行って２値化画像を得た。２値化処理は、ＳＥＭ画像内の開口に相当する部分とＰＦＡに相当する部分とを判別するためにＹＥＮの方法を用いた。
そして、得られた２値化画像内における、開口に相当する部分のピクセル数の画像全体のピクセル数に対する比率を算出した。ここで、観察領域は、樹脂膜の第１の表面の任意の１０ヶ所におき、各観察領域から算出される比率の算術平均値をＰ１とした。なお、観
察領域を置く１０ヶ所は、互いの観察領域が重ならない位置とした。

（第１の表面の平均開口径）
上記Ｐ１の算出の際に作成した２値化画像内の開口に相当する部分の面積を同面積の真円で近似し、該真円の径（以降、円相当径）を平均したものを求めることにより算出した。ここでは、１０枚の２値化画像から求めた各開口の円相当径の算術平均値を、第１の表面の平均開口径とした。

（Ｐ２の測定）
Ｐ２は以下のように算出した。樹脂膜の３箇所から、クライオミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製）を用いて、その全厚み部分を含む断面が表れた断面サンプルを３つ切り出した。得られた断面サンプルの各々の当該断面を、走査型電子顕微鏡で観察し該断面の縦８μｍ、横１１μｍの長方形の観察領域のＳＥＭ画像（倍率：１００００倍）を取得した。
解像度は、断面に現れる空孔を認識できるように、縦７１７ピクセル、横９８６ピクセルとした、得られたＳＥＭ画像の模式図を図２（Ｂ）に示す。得られたＳＥＭ画像を、数値計算ソフト（商品名：ＭＡＴＬＡＢ、ＭａｔｈＷｏｒｋ社製）を用いて２値化処理し、２値化画像を得た。２値化処理は、ＳＥＭ画像内の空孔に相当する部分とＰＦＡに相当する部分とを判別するために大津の方法を用いた。そして、該２値化画像における空孔に相当する部分のピクセル数の画像全体のピクセル数に対する比率を算出した。断面サンプルの当該断面の厚さ方向におけるＳＥＭ画像の取得位置は、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）で規定される３箇所とした。

（１）該断面の第１の表面側から、第１の表面とは反対側の第２の表面側に向かって１μｍが観察領域の上端となり、該観察領域の長辺が第１の表面と平行となる位置、
（２）該断面の第１の表面と第２の表面との中点と観察領域の重心とが一致し、かつ、観察領域の長辺が、第１の表面と平行となる位置、及び、
（３）第２の表面から第１の表面に向かって１μｍが観察領域の下端となり、該観察領域の長辺が第２の表面と平行となる位置
このようにして、合計９枚のＳＥＭ画像を取得した。そして、９枚のＳＥＭ画像の各々から算出された上記比率の算術平均値を、樹脂膜のＰ２の値とした。

（実施例２～５）
ＰＦＡの種類、樹脂膜の厚さ、並びに、含浸工程において含浸させるＰＦＰＥの種類、及び、ＰＦＡとＰＦＰＥとの接触時の温度を表１に示すように設定した。それら以外は、実施例１と同様にして実施例２～５に係る樹脂膜を作製した。得られた樹脂膜の各々について、ＰＦＰＥの含浸工程後のＰＦＰＥの含有量、空孔物性並びに耐水圧及び透湿度を実施例１と同様にして評価した。

（比較例１）
ＰＦＡの水性ディスパージョン（商品名：９４５ＨＰ 三井・ケマーズ社製）をテトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合樹脂（商品名：ネオフロンＶＤＦ ダイキン工業）のアセトン溶液と混合し（９４５ＨＰ：ネオフロンＶＤＦ＝１：１（質量比））ゲル化させた。固形分を濾過により取り出し、乾燥後ペレット化して、押出成形により厚さ５０μｍのシートを作製した。
その後、アセトン中に浸漬してテトラフルオロエチレンーフッ化ビニリデン共重合樹脂を溶解させ除去し、均一な空孔率であるＰＦＡの樹脂膜を作製した。この樹脂膜について、空孔物性並びに耐水圧及び透湿度を実施例1と同様にして評価した。

（比較例２）
ステンレス鋼（ＳＵＳ）シートにアモルファスフッ素ポリマー（商品名：テフロンＡＦ２４００、ケマーズ社製）溶液をディップ塗布し、乾燥後、剥離して樹脂膜を作製した。空孔物性並びに耐水圧及び透湿度を実施例1と同様にして評価した。

（比較例３）
樹脂膜として、市販されている延伸ポリテトラフルオロエチレン膜（商品名：ポアフロン ＦＰ－０１０－６０、住友電工社ファインポリマー社製）を用意した（以降、「（以降、「ｅＰＴＦＥ－１」とも称する）。この樹脂膜について、空孔物性並びに耐水圧及び透湿度を実施例1と同様にして評価した。

（比較例４）
樹脂膜として、市販されている延伸ポリテトラフルオロエチレン膜（商品名：ポアフロン ＦＰ－０４５－８０、住友電工社ファインポリマー社製）を用意した（以降、「ｅＰＴＦＥ－２」とも称する）。この樹脂膜について、空孔物性並びに耐水圧及び透湿度を実施例1と同様にして評価した。

実施例１～５、比較例１～４で作製した樹脂膜の評価結果を表１に示す。

＊ 評価サンプルの反対側の１箇所から水がでたときの水圧

表１に示す耐水圧及び透湿度の評価結果から、本開示に係る樹脂膜が、高い透湿度と高い耐水圧とを高レベルで実現していることがわかった。

本開示は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本開示の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
本願は、２０２０年１２月２５日提出の日本国特許出願特願２０２０－２１７９５４を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

１：樹脂膜、２Ａ：一方の表面、２Ｂ：他方の表面、３：空孔

Claims (10)

1. 樹脂を含む樹脂膜であって、
   該樹脂は、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含み、
   該樹脂膜の耐水圧が、８００ｋＰａ以上であり、
   該樹脂膜の透湿度が、１５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上であることを特徴とする樹脂膜。
2. 前記樹脂膜は、第１の表面に開口し、かつ、該第１の表面とは反対側の第２の表面に連通する空孔を有しており、
   該第１の表面に縦８μｍ、横１１μｍの第１の観察領域をおいたとき、該第１の観察領域内に観察される該開口の面積の総和の該第１の観察領域の面積に対する比率をＰ１とし、
   該樹脂膜の厚さ方向の断面に縦８μｍ、横１１μの第２の観察領域をおいたとき、該第２の観察領域内に観察される該空孔の面積の総和の該第２の観察領域の面積に対する比率をＰ２としたときに、
   １．３≦（Ｐ２／Ｐ１）を満たす請求項１に記載の樹脂膜。
3. 前記Ｐ１が、１．０％以上１５．０％以下であり、
   前記Ｐ２が、２０．０％以上６０．０％以下である請求項２に記載の樹脂膜。
4. 前記樹脂膜の第１の表面における前記開口の平均開口径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項２又は３に記載の樹脂膜。
5. 前記Ｐ２／Ｐ１が、２０．０以下である請求項２～４のいずれか一項に記載の樹脂膜。
6. 前記樹脂膜が単層膜である請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂膜。
7. 前記樹脂膜の厚さが、１２μｍ以上１００μｍ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂膜。
8. 前記樹脂膜の耐水圧が、１５００ｋＰａ以下であり、
   前記樹脂膜の透湿度が、８０００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂膜。
9. 樹脂を含む樹脂膜であって、
   該樹脂は、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含み、
   該樹脂膜は、第１の表面に開口し、該第１の表面とは反対側の第２の表面に連通する空孔を有しており、
   該第１の表面に縦８μｍ、横１１μｍの第１の観察領域をおいたとき、該第１の観察領域内に観察される該開口の面積の総和の該第１の観察領域の面積に対する比率をＰ１とし、
   該樹脂膜の厚さ方向の断面に縦８μｍ、横１１μｍの第２の観察領域をおいたとき、該第２の観察領域内に観察される該空孔の面積の総和の該第２の観察領域の面積に対する比率をＰ２としたときに、
   １．３≦（Ｐ２／Ｐ１）を満たすことを特徴とする樹脂膜。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂膜を有することを特徴とする耐水透湿膜。

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