CN107075153B - 具有改进的机械和热学性质的多孔空气可渗透聚四氟乙烯复合体 - Google Patents

具有改进的机械和热学性质的多孔空气可渗透聚四氟乙烯复合体 Download PDF

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Abstract

描述了具有提高的机械性质和热学性质的多孔空气可渗透的膨胀PTFE复合体。膨胀PTFE的节点和原纤维微结构用适当选择的聚合物涂覆在所述节点和原纤维微结构上和所述节点和原纤维微结构中，以使其性质提高同时保持孔隙率。所述复合体的涂料聚合物含量保持在所述复合体的3‑25重量％，复合体的面质量小于75克/米2。示例性的性质提高可包括平均拉伸强度(ATS)(以MPa计)×Z强度(以MPa计)大于或等于50MPa2，优选大于或等于100MPa2，空气流小于500格里秒。具有合适耐温性的涂料聚合物提供进一步显示在高达300℃的温度下小于10％收缩率，空气流小于500格里秒的复合体。

Description

具有改进的机械和热学性质的多孔空气可渗透聚四氟乙烯复 合体
技术领域
本发明总体上涉及具有改进的机械和热学性质的多孔空气可渗透的复合体，其中所述复合体包括多孔聚四氟乙烯，所述多孔聚四氟乙烯上具有至少一种聚合物涂层以提高性质同时保持所述复合体中的孔隙率。
背景技术
多孔聚四氟乙烯(PTFE)材料，包括膨胀PTFE(ePTFE)在多个专利如Gore的US 3,953,566，Bacino的US 5,476,589和Bacino等的US 7,306,729中进行了描述。这些多孔PTFE材料代表了一类有价值的工程材料，可用于广泛变化的工业中的多种应用，例如航天、汽车、化学处理、过滤、医疗装置、防护衣服和替代能量等等一些可能的产品应用。
在一些所述产品应用中，对ePTFE和其他多孔PTFE材料进行处理以提高或赋予为目标应用特别定制的额外的性质。例如，ePTFE本身是疏水的，因此并不理想地适用于需要与水性溶液的相容性的应用，可以对ePTFE进行处理或涂覆以使ePTFE材料的节点和原纤维微结构具有亲水性。Fujimoto等的US 5,130,024，Abayasekara的US 5,209,850，Drumheller的US 5,874,165，Dutta等的US 7,923,054，Moore的US申请20090191398，Zheng的US申请2013066932和Hoving等的WO2009013340是主要涉及通过使用最少量的亲水材料增加ePTFE表面能从而不明显改变孔隙率和流体渗透性的示例性专利和专利申请。现有技术中讨论的这种亲水性处理对ePTFE的机械性质没有明显的影响。
在其他的教导中，ePTFE已通过用氟化材料处理节点和原纤维结构具有疏油性，从而进一步降低表面能。Chung的US 5,972,449，Von Fragstein等的US 6,074,738，Meindl的US 8,075,669，Agarwal的EP 1,527,335，Freese的WO2006127946/US专利公开20070272606和Deyoung的EP 1,754,528是对ePTFE疏油处理的一些实例。同样，这些专利的主要目的是通过使用最少量的疏油材料来降低ePTFE的表面能，从而不改变孔隙率和流体渗透性。这些疏油处理并不旨在明显改变ePTFE的机械性质。
目前现有技术中仍未对提高ePTFE的机械和热学性质同时保持ePTFE材料的多孔性有很多报告。如之前提到的，ePTFE是一种有利的材料，用于广泛的从防护衣服至医疗装置到电池隔膜再到过滤的多种工业和商业应用。
过去，已使用一些方法来改进ePTFE的机械性质。在一个实例中，Burger等的US 6,127,486教导了通过使用热塑性聚合物与PTFE的掺混物产生共连续(co-continuous)的微多孔结构，从而制备耐由γ辐照产生的机械降解的ePTFE。这种方法的挑战是需要该热塑性材料能经受制备ePTFE有关的高温加工。本领域为改进机械性质做出的努力的其他例子包括Arthur的US 4,949,284和Rudolf等的US 6,218,000，其描述了在ePTFE加工中使用陶瓷填料来分别改进例如尺寸稳定性和耐磨性的性质。在这些情况中，离散的填料被包埋在ePTFE的节点和原纤维结构中。该方法的限制是只能使用能经受高温ePTFE加工的填料。此外，在很多应用如医疗装置和电子装置中，填料颗粒化和污染的可能性是不希望的。已使用多种其他方法来改进ePTFE的机械性质。例如，Zumbrum的US6,451,396教导了改进弯曲耐久性，Thompson的US 6,737,158教导了通过采用合适的聚合物基质填充ePTFE孔来改进耐破裂性。但是，得到的复合体相对于仅ePTFE材料来说质量明显增加。同时，未描述这些材料具有足够的“通过”孔隙率，因此不可渗透流体。因此当需要空气和其他流体(例如水蒸气、气体、水等)渗透性时不能使用这些方法。
需要改进的ePTFE材料，该ePTFE材料具有提高的机械(例如耐磨性、抗蠕变性、耐压缩性等)和热学(例如热收缩)性质，而不显著增加ePTFE材料质量或对ePTFE材料的多孔性质有负面影响。这种增强的ePTFE材料是有价值的，能实现在不同的工业(特别是尺寸、空间或重量恒定时)中额外的应用可能性。
因此，一直需要产生具有改进的机械和热学性质而没有上述限制的多孔空气可渗透的ePTFE复合体。
发明概述
本公开涉及具有改进的机械和热学性质的多孔空气可渗透的ePTFE复合体。具体地，本发明描述了膨胀PTFE(ePTFE)的节点和原纤维微结构，在所述膨胀PTFE(ePTFE)的节点和原纤维微结构上或节点和原纤维微结构中已用适当选择的聚合物进行涂覆，从而使性质提高同时保持有助于流体渗透性的孔隙率。所述复合体的涂覆聚合物含量保持在所述复合体的3-25重量％，优选5-20重量％。此外，本发明涉及面质量小于75克/米2，优选小于50克/米2，最优选小于35克/米2并且平均拉伸强度(ATS)(以MPa计)x Z强度(以MPa计)(即，材料的厚度方向中膜的内聚强度的度量)的值为至少50MPa2，优选至少100MPa2，同时保持空气流小于500格里秒(Gurley second)的多孔可空气渗透的PTFE。在本发明的一个替代性实施方式中，当选择具有合适的耐温性的涂覆聚合物时，得到的复合体还显示在高达300℃的温度下小于10％的收缩，同时保持空气流小于500格里秒。
附图说明
图1是本发明的多孔PTFE复合体的涂覆的微结构的示意图。
图2是显示z-方向失效的示意图。
图3是实施例1中使用的ePTFE起始膜的表面的扫描电子显微照片。
图4a和4b显示实施例1描述的本发明的多孔PTFE复合体的顶表面和底表面的扫描电子显微照片。
图5是实施例5中使用的起始ePTFE膜的表面的扫描电子显微照片。
图6a和6b是实施例5描述的本发明的多孔PTFE复合体的顶表面和底表面的扫描电子显微照片。
图7是显示本文实施例中本发明材料和未涂覆的起始膜(即现有技术膜)的Z-强度对ATS的图表。
图8显示本发明的复合体与起始ePTFE膜相比的ATS x Z-强度值。
发明详述
本发明涉及具有改进的机械和热学性质的多孔空气可渗透的ePTFE复合材料。图1显示本发明的ePTFE复合体11的一个实施方式的截面示意图。本实施方式中ePTFE的微结构包括节点12和互连原纤维13。孔14是ePTFE微结构中的空隙空间。ePTFE微结构的表面用聚合物15涂覆，同时仍允许空气流动，以格里秒测量。ePTFE表面未被聚合物15覆盖的小区域(如标记17所示)也包括在本发明的范围内；但是，ePTFE表面通常被聚合物覆盖以获得改进的机械和热学性质。本发明用于提高复合体的机械性质的合适的聚合物涂层将在下文中进行详细描述。在本发明一个替代的实施方式中，当复合体暴露于温度高达300℃的终端应用并需要在如此高温度下的尺寸稳定性时，经选择的高温聚合物是特别合适的，将在下文中详细描述。
在本申请之前已注意到，适合本发明使用的示例性ePTFE起始材料在多个专利，如Gore的US 3,953,566，Bacino的US 5,476,589，和Bacino等的US 7,306,729中进行了描述。在US 3,953,966中，Gore公开了一种产生具有由节点和原纤维组成的多孔微结构的ePTFE的方法。Bacino在US 5,476,589中公开了产生具有基本上由原纤维组成的非机织样的微结构的ePTFE。在US 7,306,729中，Bacino等教导了具有导致高强度和小孔径的微结构的多孔PTFE膜。本发明的膨胀PTFE(ePTFE)膜通常具有等于或小于75克/米2，等于或小于50克/米2，最优选等于或小于35克/米2的面质量。具有一定范围微结构的这种ePTFE膜由WL戈尔联合有限公司(W.L.Gore and Associates,Inc.)((特拉华州纽华克)Newark,Delaware)商业制备。
为方便讨论，在本文中使用膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，但应理解，膨胀PTFE、膨胀改性PTFE和膨胀的PTFE共聚物都认为包括在本发明的范围内。可膨胀的PTFE掺混物、可膨胀的改性PTFE和膨胀型PTFE共聚物已申请了专利，例如Branca的美国专利第5,708,044号；Baillie的美国专利第6,541,589号；Sabol等的美国专利第7,531,611号；Ford的美国专利申请第11/906,877号；以及Xu等的美国专利申请第12/410,050号。
本发明复合体的膨胀PTFE组分可以包括单个ePTFE层或多个ePTFE层，层与层之间或所述层中多层组分的微结构是均匀的，或者，所述层在层与层之间或甚至在所述层中是不均匀的，都取决于指定终端应用的材料所需的特性。此外，可以在涂覆之前合并所述层，或者，可以分别涂覆然后层叠在一起。在一个本发明的非限制替代实施方式中，起始ePTFE结构包括层叠结构，其中一个或多个ePTFE的外层的微结构与一个或多个ePTFE的内层的微结构(较低空气流)相比具有更开放的孔隙率(较高的空气流)，得到的涂覆的复合体具有相应的结构和性能。
另外，在顺应性ePTFE胶带和/或ePTFE膜内包含多种形式的填料也被认为在本发明的范围内。合适填料的非限制性示例包括炭黑、气凝胶、金属、半金属、陶瓷、碳/金属颗粒掺混物、活性炭等。填料可通过常规方法包含但不限于在ePTFE胶带和/或ePTFE膜中，如Mortimer,Jr的美国专利号4,995,296中所述的那些。
本发明通过用至少一种合适的聚合物涂覆ePTFE微结构的表面产生ePTFE复合体。因此，在ePTFE的整个厚度上存在聚合物涂层。如前所述，ePTFE微结构中未被聚合物覆盖的小区域也包括在本发明的范围内；但是，ePTFE表面通常被聚合物覆盖以获得改进的机械和热学性质。这在图1的一个实施方式中示意性地示出，15是覆盖ePTFE微结构的节点12和原纤维13的聚合物涂层。如上所述，可以使ePTFE微结构的一些部分不被聚合物涂覆，如17所示。只要17仅表示整个ePTFE微结构的一小部分，预期不会影响机械性质的整体改进。
用于涂覆ePTFE微结构的聚合物的量可以变化，由希望的性质改进程度对可接受的孔隙率和空气流变化表示。过量的涂层将堵塞ePTFE的孔，导致明显的空气流损失。另一方面，聚合物涂层的量不足将导致机械性质的微小改进。因此，用于产生本发明的多孔复合体的聚合物涂层的量应当为得到的ePTFE复合体的3-25重量％，优选5-20重量％。根据用于涂覆ePTFE微结构的聚合物的具体特性，复合体的聚合物含量可以使用本领域技术人员公知的不同分析技术来确定。例如，如果可用，通过将聚合物从复合体中消化或溶解所述聚合物来从重量上确定聚合物含量。或者，可以使用热学技术如热重分析(TGA)或差示扫描量热法(DSC)。例如，如果聚合物涂层材料的降解温度范围与PTFE明显不同；则可以使用TGA来确定涂覆材料的聚合物含量。光谱技术(如固态NMR)适用于确定聚合物含量，特别是对于在与PTFE同样的温度范围内热分解的耐温涂覆聚合物(例如聚酰亚胺、聚苯并咪唑等)，从而使得TGA技术不适用的情况。
对涂料聚合物或聚合物的选择取决于改进的具体性质或目标性质。ePTFE基材的Z-强度是多种应用的重要机械性质。如图2所示，Z-强度是基材的厚度或Z方向中由撕裂(splitting)样品导致失效所需的应力的量。ePTFE的Z-强度可以在宽范围内变化，这取决于厚度和微结构。通常，随着ePTFE微结构变得比节点更原纤维化，Z-强度降低。如图7的ePTFE膜所示，这通常伴随着在平面x和y方向上ePTFE的拉伸强度的明显增加。ePTFE的平均拉伸强度(ATS)可通过下式方便地表示：
ATS＝(x-方向拉伸强度+y-方向拉伸强度)/2
其中x和y是材料平面中的正交方向。
为了表示本发明的独特方面，ATS x Z-强度的度量是一个重要的值，它限定了本发明复合体的独特性，特别是与现有技术复合材料区分时。总体来说，本发明的目的是用所选择的一种或多种聚合物涂覆微结构的整个厚度中的ePTFE节点和原纤维微结构而不明显堵塞孔。为了改进ePTFE膜的Z-强度，需要涂料聚合物比底层ePTFE膜更牢固。因此，涂覆ePTFE微结构所选择的聚合物应当具有与涂覆之前的ePTFE膜的Z-强度相比明显更高(例如，至少约5倍)的拉伸强度。多种聚合物的拉伸强度值可从参考文献和与多种聚合物材料相关的网址如www.omnexus.com和www.curbellplastics.com得知。可通过本领域技术人员已知的合适的分析技术(取决于要评价或检测的聚合物组成)确认复合体的整个厚度中存在聚合物涂层。例如，FTIR(傅立叶变换红外光谱)，拉曼FTIR和其他合适的分析技术可用于确定复合体的厚度中存在聚合物涂层。
如图7所示，本发明明显提高了ePTFE膜的Z-强度。本发明的ePTFE复合体的额外的优点是Z-强度的增加还伴随着下拉网(down-web)或机器加工方向(MD)以及交叉网(cross-web)或横向方向(TD)中拉伸强度的增加。但是，该增加的大小取决于使用的ePTFE基材的ATS。由于该优点，本发明的多孔ePTFE复合体可以实现在高ATS值时0.4MPa的最小Z-强度。与此相比，从图7可以看出，具有类似ATS值的ePTFE膜的Z-强度将显著降低(例如小于0.1MPa)。
采用上述产生本发明的新复合体的方法，如图8所示，所述多孔ePTFE复合体可以实现至少50(MPa)2，优选至少100MPa2的ATS x Z-强度。此外，图8是显示本文实施例中本发明材料和那些实施例中未涂覆的起始膜(现有技术)的ATS x Z-强度值的图表。该图显示对于ePTFE膜，ATS x Z-强度值通常较低，小于30MPa2。同样与此相比，现有技术ePTFE复合体，如常规亲水性和疏油性ePTFE膜的ATS x Z-强度值通常较低，与以上所述的未涂覆的ePTFE膜类似。在本发明中，通过ePTFE微结构的聚合物涂层的适当选择，ATS x Z-强度值显著增加至等于或高于50MPa2，优选等于或高于100MPa2的值。
具有节点和原纤维微结构的膨胀PTFE膜是产生本发明的复合体的优选起始材料。如同预期，所述复合体的面质量同时取决于起始ePTFE膜的面质量和沉积在膜微结构上的涂料聚合物的量。复合体的面质量小于75克/米2，优选小于50克/米2，最优选小于35克/米2。
除了在环境温度下改进Z-强度和拉伸强度之外，本发明通过对一种或多种涂料聚合物的适当选择还可以通过改进其他环境温度机械性质(如耐磨性、刚性或模量、耐压缩性和蠕变或尺寸稳定性)来提供明显的其他优点。
可以使用多种涂料聚合物来改进ePTFE膜的环境温度机械性质。这种聚合物的性质是热塑性或热固性或弹性的。这种聚合物的例子是聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚醚-酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮和聚硅氧烷。各种熔融可加工的含氟聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)和四氟乙烯的(TFE)其他共聚物或三元共聚物也是合适的。这种熔融可加工的聚合物的例子是氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、TFE,偏二氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物(THV)；TFE,乙烯和六氟丙烯的三元共聚物(EFEP)；TFE与全氟烷基乙烯基醚的共聚物，如TFE与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)或全氟乙基乙烯基醚(PEVE)或全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的共聚物，如Chang和合作者的US 7,049,380和US8,048,440所述。交联弹性体如FKM,EPDM,NBR，或热塑性弹性体如基于苯乙烯的共聚物(购自克莱顿聚合物公司(Kraton Polymers)的)、聚酰胺共聚物(购自阿克玛(Arkema)的/>)或聚酯共聚物(购自杜邦的/>)也可以是合适的涂料聚合物。
在选择的应用中，非常希望改进ePTFE的热学性质并提高机械性质。例如，在本发明替代性的实施方式中，当复合体暴露于温度高达300℃的终端应用时，希望它们具有低收缩率和良好的尺寸稳定性。该替代实施方式的复合体具有至少50(MPa)2的ATS x Z-强度，格里空气流小于500cc，在高达300℃的温度下收缩率小于10％。在这种情况下，涂料聚合物的选择进一步取决于要确保聚合物不仅提供改进的环境温度机械性质，还提供与感兴趣的使用温度相比更高的耐温性。ASTM测试，如热扭曲温度测试(ASTM D648)和维卡(Vicat)软化点测试(ASTM D1525)能方便地指示聚合物的耐温性。或者，制造商提供的最大服务温度也可以用来指示聚合物的耐温性。热扭曲温度、维卡软化点和最大服务温度可以从参考文献以及各种聚合物材料相关的网址如www.omnexus.com和www.craftechind.com中找到。各种聚合物的长期服务温度(LTST)的另一个方便的来源是英国的Tangram技术有限公司(Tangram Technology Limited)的Robin Kent博士的“聚合物周期表(Periodic Table ofPolymers)”，可以在www.pcn.org找到。.
在本发明的高温替代实施方式中，虽然ePTFE分别适用于温度高达260℃和300℃的连续和间断应用，ePTFE容易在高于室温的温度下收缩。收缩的程度取决于温度、取向，还取决于接下来的ePTFE加工路径中获得的微结构。在选择的终端应用中，有利地是降低在应用温度时的收缩。这可以通过用具有合适的耐温性的聚合物涂覆ePTFE的节点和原纤维微结构同时保持起始ePTFE的一些孔隙率来实现。除了在升高的使用温度下收缩减少之外，涂覆的ePTFE的额外益处在于改进同样的使用温度下的其他机械性质(例如拉伸强度、刚度或模量、耐压缩性、耐磨性、Z-强度等)。具有合适的耐热性的聚合物的例子是聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、选择的聚芳酯、选择的聚砜和聚苯并咪唑(PBI)。聚酰亚胺本身是热塑性的，如购自赛比克创新塑料公司(Sabic Innovative Plastics)(皮茨菲尔德，马萨诸塞州(Pittsfield,MA))的系列聚合物。也可以使用聚酰亚胺前体，如购自工业高级技术公司(Industrial Summit Technology)(帕林，新泽西州(Parlin,NJ))的5083或购自Ube美国有限公司(Ube America Incorporated)(纽约，新泽西州(NewYork,NY))的/>聚芳酯如购自费拉尼亚技术公司(Ferrania Technologies)(意大利萨沃纳(Savona,Italy))的芴聚酯或FPE，或购自尤尼吉可有限公司(UnitikaLimited)(日本大阪)的/>适用于本发明。还可以使用高温聚砜，如购自索尔韦特种聚合物公司的/>和/>聚酰胺-酰亚胺和购自日本的东洋有限公司(Toyobo)的/>聚酰胺-酰亚胺树脂作为涂料聚合物。可以选择PBI聚合物，如购自PBI性能产品公司(PBI Performance Products)(夏洛特，北卡罗来纳州(Charlotte,NC))的/>用于本发明。
如上所述，本发明的该实施方式描述了在等于和小于300℃的温度下收缩等于或小于10％的多孔ePTFE复合体，该复合体可以通过使用具有合适的耐温性的聚合物涂覆ePTFE基材的节点和原纤维微结构来制备。如果证明本发明的复合体在等于或低于300℃的收缩等于或小于10％，则在更低的温度下收缩将更小，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本发明能通过对涂料聚合物的适当选择制备在目标应用温度下具有小于或等于10％收缩的ePTFE复合体。通常感兴趣的使用温度范围从约100℃开始，延伸至最高等于或小于300℃的PTFE服务温度。除了上述聚合物之外，可以使用的聚合物有聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚醚-酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚硅氧烷，这取决于减少的收缩所需的使用温度。各种熔融可加工的含氟聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)和四氟乙烯的(TFE)其他共聚物或三元共聚物也是合适的。这种熔融可加工的聚合物的例子是氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、TFE,偏二氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物(THV)；TFE,乙烯和六氟丙烯的三元共聚物(EFEP)；TFE与全氟烷基乙烯基醚的共聚物，如TFE与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)或全氟乙基乙烯基醚(PEVE)或全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的共聚物。交联弹性体如FKM,EPDM,NBR，或热塑性弹性体如基于苯乙烯的共聚物(购自克莱顿聚合物公司(Kraton Polymers)的)、聚酰胺共聚物(购自阿克玛(Arkema)的/>)或聚酯共聚物(购自杜邦的)也可以是合适的涂料聚合物，取决于应用温度。
将聚合物涂料15施用于ePTFE微结构的表面可以几种不同的方式实现，这取决于选择的聚合物。如果聚合物可溶，在合适的溶剂中形成聚合物溶液。可以使用超过一种聚合物来产生所需的涂料溶液。同样，如果需要的话，可以向最终涂料混合物中加入多种可溶性添加剂和不溶性填料和功能试剂，以提供类似颜色、风味、香味、抗静电性、导热和导电性、药物释放等额外的功能。必须小心确保得到的涂料聚合物溶液润湿多孔ePTFE基材。对于该情况的良好指示是在多孔PTFE基材的表面上放置一滴所述溶液后30秒内多孔PTFE基材是否变透明。通常，聚合物溶液将润湿多孔PTFE基材，如果其表面张力小于约28达因/cm。但是，润湿也取决于多孔微结构、基材的厚度，并取决于ePTFE膜的组成中是否存在任何共聚物。如果由于高表面张力溶液不能润湿，则可以向溶液中加入表面张力低于28达因/cm的润湿溶剂，只要其与聚合物溶液相容即可。常用的润湿溶剂的一些例子是甲基乙基酮、异丙醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃等。或者，可以对ePTFE基材进行改性以增加多孔ePTFE基材的表面能。这可以通过使用本发明背景技术中提到的现有技术中所述的不同方法中的任一种对ePTFE表面处理使其亲水来实现。或者，可以将多孔PTFE表面暴露于高能量辐照(如电晕或等离子处理)，但该处理在整个厚度上均匀地增加表面能上不那么有效。
通过用所述聚合物溶液浸透ePTFE基材(采用或不采用改性表面处理)来实现涂覆微结构。通常，聚合物浓度为0.5-10重量％，更通常为0.5-5重量％，以保持大部分原始孔隙率同时涂覆多孔微结构。通常，涂料溶液中聚合物浓度越高，通过格里数的增加而证实的空气流越低。可以使用常用的涂覆方法中的任一种或其组合将涂料溶液施用于多孔ePTFE。可以使用的常用涂覆技术是浸渍涂覆、迈耶杆(Mayer rod)涂覆、狭缝模头涂覆、接触辊(kissroll)涂覆、喷涂等。一旦被涂覆，将被浸透的湿基材运行通过热空气对流炉(采用或不采用红外加热)来将其干燥。如果使用基于聚酰胺酸溶液的聚酰亚胺前体，干燥的基材需要加热至高于200℃来引发酰亚胺化反应并形成聚酰亚胺涂层。干燥和酰亚胺化可以在一个单独的步骤或在两个分开的步骤中进行。类似地，如果使用热固性聚合物或弹性体，得到的涂层必须进行干燥，然后交联或固化。在干燥过程中，多孔基材趋向于在全部三个维度(即平面x和y以及厚度z)上收缩。因此，优选基材在平面x和y方向上限制收缩。拉幅机或针板架(pinframe)是可用于在干燥过程中提供这种限制的装置的实例。应注意得到的涂覆材料在干燥时仍在z-方向自由收缩。因此，涂覆的复合体厚度与起始ePTFE基材相比较小。该效应的另一结果是其导致一些多孔微结构坍塌，使得空气流损失或格里数增加。
除了溶液涂覆之外，也可以从乳液和分散体中沉积聚合物涂料，前提是小心确保对使用的聚合物乳液进行配制以润湿ePTFE膜。如果需要的话，可以向配制物添加表面活性剂或溶剂以确保润湿多孔PTFE基材。
溶液涂覆是用于产生本发明的多孔空气可渗透的PTFE复合体的优选方法。但也可以使用其他无液体的涂覆技术。可以使用气相聚合物沉积技术将聚合物涂料沉积在多孔微结构上。该方法的优点是其不含溶剂，与溶液涂覆的结果相比由于微结构坍塌导致的厚度降低和空气流损失明显较少。已知的最适合这种气相沉积涂覆的聚合物是聚丙烯酸酯和聚酰亚胺。如果聚合物不溶于常用溶剂，可以使用粉末涂料技术，只要该聚合物可以制成细粉末形式使该聚合物粉末能渗透多孔微结构即可。如同预期，聚合物粉末的粒径应当明显小于多孔PTFE基材的平均孔径。通常，聚合物粒径应当小于平均孔径的1/3。但是，该比例可以变化，其还取决于微结构中孔的取向。一旦渗透，加热被聚合物粉末浸渍的ePTFE以熔化粉末并产生涂层。在加热过程中，如果聚合物是热塑性的，温度应当高于聚合物的熔点，如果聚合物是热固性的，温度应当高于聚合物的固化温度。聚酯、环氧树脂、氟化乙烯丙烯(FEP)、EFEP、聚醚醚酮(PEEK)、聚氟烷氧基烷烃(PFA)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、液晶聚合物(LCP)、TFE,偏二氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物(THV)；TFE,乙烯和六氟丙烯的三元共聚物(EFEP)是更适用于基于该粉末技术来产生本发明的复合体的一些聚合物的实例。
测试方法
厚度
使用非接触厚度仪(Keyence型号LS-7601)测量ePTFE膜和由其得到的复合体的厚度。取三次测量的平均值。
面质量
ePTFE膜和得到的复合体的面质量通过切割面积为0.01m2的圆形样品并在天平上称重来确定。使用至少3个试样的平均值。如果需要的话，也可以根据下式由ePTFE膜的质量和聚合物含量的重量％计算复合体的面质量：
复合体的面质量＝100x ePTFE膜的面质量
(100-聚合物重量％)
泡点
使用毛细管流动气孔计(型号CFP 1500AEXL，购自纽约伊萨卡的多孔材料公司(Porous Materials Inc.,Ithaca,NY))，根据ASTM F31 6-03所述的一般方法测试泡点。将样品膜放置于样品室，用表面张力为19.1达因/厘米的SilWick硅酮流体(SilWickSilicone Fluid)(购自多孔材料公司，纽约伊萨卡)润湿。样品室的底部夹持器(bottomclamp)具有直径2.54厘米，厚3.175毫米的多孔金属盘插入件(40微米多孔金属盘，康涅狄格州法明顿的莫特冶金公司(Mott Metallurgical,Farmington,CT))，样品室的顶部夹持器具有直径为3.175毫秒的孔。使用Capwin软件(6.62.1版本)，按照下表所示设定以下参数。表示泡点的值取两次测量的平均值。
格里测试
格利(Gurley)空气流量测试测量在12.4厘米水压下100厘米3空气流通过6.45cm2样品的时间(以秒计)。样品在格利密度计型号4340自动密度计(Gurley Densometer Model4340Automatic Densometer)中测量。取三次测量的平均值。
表面积测量
ePTFE膜的单位质量的表面积，以m2/g为单位表示，是在购自美国加利福尼亚州富勒顿贝克曼库尔特公司的库尔特SA3100气体吸附分析仪(Coulter SA3100Gas AdsorptionAnalyzer,Beckman Coulter Inc)上通过布鲁诺-埃梅特-特勒(BET，Brunauer-Emmett-Teller)方法测量的。从ePTFE膜片的中心切割样品并放置在小样品管内(标记8201151)。ePTFE样品的质量约为0.1-0.2克。将管放置在购自美国加利福尼亚州富勒顿贝克曼库尔特公司的库尔特SA-Prep表面积排气仪(Coulter SA-Prep Surface Area Outgasser)(型号SA-PREP,P/N 5102014)上，在110℃用氦气吹扫2小时。然后从SA-Prep排气仪上移除样品管并称重。然后，将样品管放入SA3100气体吸附分析仪，根据仪器说明书进行BET表面积分析，利用氦气计算自由体积以及使用氮气作为吸附气体。对每个样品记录单次测试结果。
拉伸强度
在环境条件下使用装配有100N负载单元的Instron拉伸测试机(型号5500)测试拉伸强度。从样品上切割25.4mm宽×101.6mm长的试样，长度方向与测试方向对齐。将试样夹在间隔开50.8mm的平面Instron夹具上。以508mm/分钟的速度测试三个样品直到样品破裂。根据下式计算测试方向的拉伸强度：
拉伸强度,MPa＝(破裂的平均最大负荷,N)/
(宽度mm×平均厚度mm)
拉伸测试同时在下拉网或机械加工方向(MD)或x-方向以及交叉网或横向方向(TD)或y-方向进行。如果不能确定下拉网或交叉网方向，则拉伸测试可以在样品平面中的两个交叉方向进行。如前所述，由两个拉伸强度值计算平均拉伸强度(ATS)。
Z-强度测试
在环境条件下使用TAPPI-541(德国茨维克(Zwick,Germany))装置测量ePTFE膜和使用该膜制备的复合体的内聚强度。将一片75mm x 130mm的双面粘合剂胶带(例如9500PC(3M公司))粘附在类似尺寸的底压盘面上。复合体样品或ePTFE膜样品的机械加工方向沿所述压盘的长度方向取向，放置在覆盖底压盘的胶带上。用解剖刀切开五个25.4mm x 25.4mm测试区域中的每个膜，以分离测试样品。具有同样的五个25.4mm x 25.4mm测试区域的上压盘用相同的双面粘合剂胶带覆盖。将上压盘和底压盘安装在Instron拉伸测试机上，两个压盘以彼此成90度角排列。将其间具有样品的压盘以12.7mm/分钟的速率压在一起至3.16kN，在该作用力下保持30秒。然后以12.0kN/分钟的速率将压缩作用力降低至零。去除作用力7.5秒之后，以50.8mm/分钟的速率将压盘分离，并记录分离压盘的最大作用力(以牛顿计)。如果本质上是内聚失效，失效的样品将覆盖两个压盘的表面。如果样品的内聚强度大于胶带对压盘或胶带对样品的粘合强度，两个压盘不会被样品的失效部分覆盖。如上所述测试五个测量区域的每一个中的样品，计算五个最大作用力的平均值F平均。
样品的Z-强度(以MPa计)＝(F平均(以牛顿计))/(645.16mm2)
在上述过程中，必须小心确保粘合剂胶带仅粘附在多孔测试样品的顶表面和底表面。来自粘合剂胶带的粘合剂不应当在结合压力下渗透到样品的横截面，因为这会改变Z-强度测量。这可以通过在粘合剂粘附之后获得样品横截面的SEM(扫描电子显微镜)图像来确认。如果观察到粘合剂渗透到样品中，需要减少3.16KN结合压力，直至无渗透发生。结合压力的调整对于具有低面质量的样品来说似乎更有必要。
收缩率
复合体的热稳定性或未涂覆的ePTFE膜的热稳定性通过分别测试下拉网(MD)以及交叉网方向(TD)的收缩来评估。具体地，从测试样品中切割14cm x17.8cm试样，较长侧的取向垂直于样品的测试方向。在试样较长侧的中点处，横跨试样标记一条线。该中点线的长度Lo为14cm。然后将试样安装到14cm x14cm的针板架上。试样较长(17.8cm)侧中仅14cm被限制在销钉中。较短的14cm侧与测试方向对齐，保持不受限制。然后在热空气对流炉中在测试温度下加热带有试样的针板架5分钟。冷却至室温时，从针板架上去除试样，测量中点线的长度L。测试方向和测试温度下的收缩计算如下：
％收缩＝100x(Lo–L)/Lo
收缩测试同时在下拉网或机械加工方向(MD)或x-方向以及交叉网或横向方向(TD)或y-方向进行。如果不能确定下拉网或交叉网方向，则拉伸测试可以在样品平面中的两个交叉方向进行。
除了收缩测试，在约25℃和50％相对湿度的环境实验室条件下进行所有的其他测试。
聚合物含量
TGA方法
使用TA仪器公司的Q5000IR TGA确定实施例4的复合体中聚氨酯的重量百分数。在空气中以5℃/分钟将小样品复合体从环境温度加热至800℃。仪器记录样品的重量损失％随温度的变化。低于400℃的重量损失％记为复合体样品中聚氨酯的重量％。
NMR方法
使用基于固态NMR的方法确定实施例1-3和实施例5中复合体的聚酰亚胺含量。测试方法详情如下：
将约8-25mg样品(取决于密度和其他样品特征)装入2.5mm固态NMR转子。通过对加入样品之前和之后的转子称重来测定质量。根据高速旋转方案旋转样品，在约28.5kHz进行19F NMR检测。使用适用于PTFE的参数获得固态19F NMR光谱。Bruker 300MHz NMR运行Topspin软件的建议参数为：zg脉冲顺序,p1＝0.40微秒(12°翻转角),d1＝3s,sw≥402PPM和ns＝50。参数与收集PTFE样品的参照光谱使用的参数相同，同时向NMR转子添加的质量变化。使用合适的参数处理数据得到19F NMR光谱，确认PTFE CF2峰位置为约-122PPM。在约-103PPM和约-147PPM之间整合峰区域，确认合适的整合基线和形状，采用整合选项“使用最小尺寸(lastscale)进行校准”，其中最小尺寸与用于参比PTFE样品的相同。
样品光谱的相对峰面积与校准曲线进行比较(峰面积对PTFE质量)。这将得到样品转子中存在的PTFE的测得质量。注意，校准曲线通过收集系列PTFE样品的19F NMR光谱产生，使用的参数与以上所述提到的参数相同。该曲线包括PTFE参比样品的整合峰数据，范围由质量约0.5mg至质量约15mg(使用2.5mm NMR转子时)。然后将测得的PTFE质量与总样品质量进行比较。质量之间的差等于样品的聚酰亚胺部分。
实施例
实施例1
从马里兰州埃尔克顿的WL戈尔联合有限公司(W.L.Gore and Associates,Inc.,Elkton,Md.)获得具有以下性质的如图3所示的多孔ePTFE膜：
质量/面积＝19.7克/米2
泡点＝20.3psi
表面积＝8.1米2/克。
通过用甲基乙基酮(MEK)和二甲基乙酰胺(DMAC)稀释市售聚酰亚胺线釉(Pyre MLRC-5083，新泽西州帕林的工业高级技术公司)来制备涂料混合物。得到的涂料混合物具有5.5％固体，溶剂体系包含约70重量％MEK。使用#8迈耶杆以约1m/分钟的速度将该涂料混合物施加到ePTFE膜上。然后将湿膜放置在拉幅机上以限制收缩，并以1m/分钟的线速度通过设定为约172℃的强制空气对流炉进行干燥，然后收集在辊上。
为了减少残留的溶剂含量以及酰亚胺化涂层，将干燥的复合体膜再次限制到拉幅机上，以0.6m/分钟的速度运行通过8英尺长的红外(IR)炉，在炉中将其加热至约340℃。然后将得到的复合体膜收集到辊上。图4a和4b显示多孔可空气渗透的复合体材料的顶表面和底表面的SEM显微照片。还对在其微结构上涂覆有聚酰亚胺的该复合体膜测试其聚酰亚胺含量、空气流、拉伸强度、Z-强度和收缩。
对本实施例和所有后续实施例的拉伸强度和收缩测试在涂覆材料的机械加工方向(MD)和横向方向(TD)进行。该实施例1的结果列于表1。
表I
**由于失败发生在粘合剂压盘界面而不是在测试样品中，仪器检测受限
结果显示由于聚酰亚胺涂覆多孔复合体的拉伸强度、Z-强度和平均拉伸强度x Z强度明显增加，同时保持明显的空气可渗透性。在高达300℃的温度时收缩也明显下降。
实施例2
制备具有以下性质的多孔ePTFE膜：
质量/面积＝8.7克/米2
泡点＝17.3PSI
表面积＝11.2米2/克
通过用MEK&DMAC稀释市售聚酰亚胺线釉(Pyre ML RC-5083，新泽西州帕林的工业高级技术公司)来制备涂料混合物。得到的涂料混合物具有3.7％固体，溶剂体系包含约70重量％MEK。按照实施例1的涂覆、干燥和酰亚胺化ePTFE膜，然后测试。结果列于表II。
表II
结果显示由于聚酰亚胺涂层，多孔复合体的拉伸强度、Z-强度和平均拉伸强度×Z-强度明显增加，在等于或小于300℃的温度下收缩减少，同时保持相当的空气流性质。
实施例3
在本实施例中使用的多孔ePTFE膜的制备方式与实施例1使用的起始材料相同。
将热塑性聚酰亚胺粒料(购自马萨诸塞州皮茨菲尔德的赛比克创新塑料公司的XH1005)溶解在DMAc中，以产生20重量％的溶液。然后用四氢呋喃(THF)稀释该溶液，产生5.5重量％固体的涂料混合物，溶解体系包含83.3重量％THF。使用#16迈耶棒以1m/分钟的线速度用该混合物涂覆ePTFE膜，在设定为约169℃的对流炉中进行干燥。为了减少残留的溶剂，然后对干燥的复合体膜在拉幅机上进一步后处理，以约3m/分钟的线速度通过IR炉加热至约280℃。
还对得到的具有聚酰亚胺涂层的复合体膜测试其聚酰亚胺含量、空气流、拉伸强度、Z-强度和收缩。结果列于表III。
表III
结果显示由于具有约250-260℃耐温性的热塑性聚酰亚胺涂层，空气可渗透的多孔复合体的拉伸强度、Z-强度和平均拉伸强度×Z强度明显增加且收缩降低。
实施例4
在本实施例中使用的多孔ePTFE膜的制备方式与实施例2使用的起始材料相同。将热塑性聚氨酯粒料(购自特拉华州威尔明顿卢比作公司(Lubrizol)的2363-75D)溶解在DMAc中，以产生25重量％的溶液。然后用MEK稀释该溶液，产生2.1重量％固体的涂料混合物，溶剂体系包含75重量％MEK。使用#32迈耶棒以1m/分钟的线速度用该混合物涂覆ePTFE膜，在设定为约169℃的对流炉中进行干燥。为了减少残留的溶剂，然后对干燥的复合体膜在拉幅机上进一步后处理，以约3m/分钟的线速度通过IR炉加热至约177℃。
还对得到的具有聚氨酯涂层的复合体膜测试其空气流、拉伸强度、Z-强度和收缩。结果列于表IV。
表IV
结果显示由于热塑性聚氨酯涂层，空气可渗透的ePTFE复合体的拉伸强度、Z-强度和平均拉伸强度×Z强度明显增加。这些结果还显示如果通过对涂料聚合物的选择来控制收缩。由于使用的聚氨酯聚合物的耐温性为约115-120℃，由于该聚氨酯涂层在100℃时的收缩显著减少。150℃时，收缩仍明显降低，而在明显更高的250℃温度下，由于聚氨酯涂层在该温度下热稳定性受限制，其对于减少收缩的效果有限。
实施例5
具有以下性质的高拉伸强度多孔ePTFE膜(如图5所示)从特拉华州的W.L.戈尔联合有限公司获得：
质量/面积＝7.6克/米2
泡点＝112.6PSI
表面积＝26.7米2/克。
将热塑性聚酰亚胺粒料(购自马萨诸塞州皮茨菲尔德的赛比克创新塑料公司的XH1005)溶解在DMAc中，以产生20重量％的溶液。然后用四氢呋喃(THF)稀释该溶液，产生3重量％固体的涂料混合物，溶剂体系包含83.3重量％THF。使用#8迈耶棒以1m/分钟的线速度用该混合物涂覆ePTFE膜，在设定为169℃的对流炉中进行干燥。为了减少残留的溶剂，然后对干燥的复合体膜在拉幅机上进一步后处理，以约3m/分钟的线速度通过IR炉加热至约280℃。
图6a和6b显示得到的多孔可空气渗透的复合体的顶表面和底表面的SEM显微照片。还对该具有聚酰亚胺涂层的复合体膜测试其空气流、拉伸强度、Z-强度和收缩。结果示于表V。
表V
结果显示由于具有约250-260℃耐温性的热塑性聚酰亚胺涂层，空气可渗透的多孔复合体的拉伸强度、Z-强度和平均拉伸强度×Z强度明显增加且收缩降低。
比较例A
该比较例显示现有技术的亲水性ePTFE膜不具有本发明的增加的机械性质。
测试质量约11.8克/米2，格里空气流约4.5秒的ePTFE膜的亲水性。发现它是疏水的，因为放置在不透明的白色膜上的去离子水滴甚至在60分钟之后都不能润湿该膜。
根据现有技术的教导，如US 5,874,165所述，通过使用聚乙烯醇聚合物溶液涂覆ePTFE微结构接着用戊二醛体系交联来使ePTFE膜变得亲水。将去离子水滴放置在涂覆膜上，涂覆膜在30秒内弯曲被水润湿并变得透明，确认为亲水性。涂覆膜的格里空气流为约5.5秒。测试涂覆的ePTFE的机械性质，ATS和Z-强度的值分别为24.5MPa和0.44MPa。ATS xZ-强度的对应值为10.8MPa2，这明显小于本发明ePTFE复合体的值。
比较例B
该比较例显示仅涂覆使其疏油的ePTFE不能导致增加的机械性质。
使用US 6,074,738所述的斥油测试方法来测试质量约22克/m2，格里空气流约16.5秒的ePTFE膜的疏油性。发现其油级为#1。
根据现有技术教导，如US 6,074,738，用水性含氟聚合物混合物涂覆ePTFE微结构来使上述ePTFE膜变得疏油。该涂覆的ePTFE膜的油级为#6。涂覆膜的格里空气流为约25秒。测试涂覆的ePTFE的机械性质，ATS和Z-强度的值分别为21.7MPa和0.79MPa。ATS x Z-强度的对应值为17.1MPa2，这明显小于本发明ePTFE复合体的值。
虽然本文阐述和说明了本发明的具体实施方式，但本发明并不限于这些阐述和说明。显而易见的是，变化和改进被纳入和体现在所附权利要求书的范围内。

Claims (13)

1. 一种制品，其包括：
多孔、空气可渗透的复合体，所述复合体包含具有节点、原纤维和孔的微结构的膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)基材，所述节点由所述原纤维互连，所述孔是所述节点和原纤维之间的空隙空间；以及
至少一层涂覆ePTFE微结构的聚酰亚胺，聚酰亚胺涂层涂覆所述ePTFE基材的节点和原纤维而不明显堵塞孔，其中所述复合体的格里空气流量小于500秒，产品的平均拉伸强度(ATS) x Z强度等于或大于100 MPa2，
所述复合体的聚酰亚胺含量为所述复合体重量的3-20％，
所述聚酰亚胺涂层涂覆所述ePTFE基材的整个厚度中的节点和原纤维，
所述聚酰亚胺涂层具有与涂覆之前的ePTFE基材的Z-强度相比至少高5倍的拉伸强度；
通过用聚合物溶液浸透ePTFE基材来实现涂覆，并且采用或不采用改性表面处理，所述聚合物溶液的聚合物浓度为0.5-10重量％。
2. 如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品在z-方向的强度为至少0.4 MPa。
3.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品的格里空气流量等于或小于100秒。
4.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述ePTFE微结构基本上包括原纤维。
5.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述ePTFE微结构包括节点和原纤维。
6.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品还包含至少一种填料。
7.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述复合体包括至少两层ePTFE层。
8. 一种制品，其包括：
多孔、空气可渗透的复合体，所述复合体包含具有节点、原纤维和孔的微结构的膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)基材，所述节点由所述原纤维互连，所述孔是所述节点和原纤维之间的空隙空间；以及
至少一个聚氨酯涂层，所述聚氨酯涂层涂覆所述ePTFE基材的节点和原纤维而不明显堵塞孔，其中所述复合体的格里空气流量小于500秒，产品的平均拉伸强度(ATS) x Z强度等于或大于100 MPa2，
所述复合体的聚氨酯含量为所述复合体重量的3-20％，
所述聚氨酯涂层涂覆所述ePTFE基材的整个厚度中的节点和原纤维，
所述聚氨酯涂层具有与涂覆之前的ePTFE基材的Z-强度相比至少高5倍的拉伸强度；
通过用聚合物溶液浸透ePTFE基材来实现涂覆，并且采用或不采用改性表面处理，所述聚合物溶液的聚合物浓度为0.5-10重量％。
9.如权利要求8所述的制品，其特征在于，所述ePTFE微结构基本上包括节点。
10.如权利要求8所述的制品，其特征在于，所述ePTFE微结构包括节点和原纤维。
11.如权利要求8所述的制品，其特征在于，所述制品的格里空气流量等于或小于100秒。
12.如权利要求8所述的制品，其特征在于，所述ePTFE基材还包含在其微结构中的至少一种填料。
13.如权利要求8所述的制品，其特征在于，所述复合体包括至少两层ePTFE层。
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