CN1684826B

CN1684826B - 多孔制品的处理

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Publication number: CN1684826B
Application number: CN03822500XA
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·J·克拉里; 格雷格·斯特拉加尔斯基
Original assignee: BHA Technologies Inc
Current assignee: Parker Hannifin Corp
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2023-07-16
Also published as: AU2003265273A1; CA2498786C; CA2498786A1; RU2005111749A; CA2736005A1; KR20050057446A; CA2736005C; EP1542868A4; AU2003265273B2; US20050129851A1; JP5341802B2; US7534471B2; JP2010180525A; WO2004026575A1; JP2006500438A; RU2323770C2; CN1684826A; EP1542868A1; US20050129925A1; MXPA05003085A

Abstract

本发明涉及一种用于改性多孔膜(16)的至少一种性能的方法。该方法包括提供多孔膜的步骤。该方法还包括将膜暴露于处于超临界状态下的流体。在膜暴露于处于超临界状态下的流体的同时膜(16)的至少一种性能被改性。以一种方式改变流体的状态，该方式使得该多孔膜保持该改性的性能。本发明还涉及耐水性，湿气可渗透的和可透气的片材。该片材包括具有开孔结构的膜，该结构包括限定多个相互连接的孔(26)的表面，所述孔通过膜和在所述膜的主侧面之间延伸，其中所述孔具有平均孔径大小。该膜由倾向于吸收油和污染物的材料制成。在限定孔(26)的节点(22)和原纤(24)的至少部分表面上形成沉积的氟化的氨基甲酸酯聚合物材料的均匀涂层(28)。该沉积的氟化的氨基甲酸酯聚合物材料提供至少6号的油和污染物耐性，该耐性是通过AATCC 118试验测定的，和通过ASTM D737试验测定的至少0.061立方米/分/平方米(0.20CFM/平方英尺)的空气渗透率。

Description

多孔制品的处理

技术领域

本发明一般涉及处理多孔制品和所得处理的制品。尤其是，本发明涉及处理多孔膜以改性(modify)该膜的一种或多种性能或特性并涉及具有该改性的性能或特性的膜。

已有技术的描述

已知的是，多孔膜可具有至少一种受用于制造该膜的材料限制的性能。例如，由计划用于衣服和服装的膨胀(expanded)聚四氟乙烯(ePTFE)材料制成的多孔膜具有优异的憎水性，因此它被认为在相对低的侵入(challenge)压力下是防水的。但ePTFE膜倾向于吸收油。这种吸收油的倾向可影响已吸收油的膜的区域的憎水性，使得膜的该区域不再被认为是防水的。

U.S.专利No.4,194,041公开了一种保护ePTFE膜不受油污染的方法。将连续亲水膜粘合到ePTFE膜上以保护ePTFE膜的一侧不受油污染。该结构不是透气(air permeable)的且亲水膜必须包含水分以使水分透过该膜。存在于亲水膜中的这种必要水分导致衣服较重。人们在穿戴引入具有该亲水膜的膜的衣服时经常会感到不舒服，因为包含水分的亲水膜接触穿戴者的身体，尤其在寒冷的环境中。这些不适已被描述为″湿的和粘糊糊的″感觉。这种不适可进一步因为缺乏可用于将水分从衣服内部带走的移动通过衣服的空气而加剧。

U.S.专利No.5,539,072公开了较小氟化丙烯酸酯颗粒用于在膜上形成保护涂层的用途。U.S.专利No.5,976,380公开了使用溶液以在多孔膜上提供亲水涂层。U.S.专利No.5,156,780公开了在膜上的保护涂层的原位聚合反应。

U.S.专利Nos.6,228,447和6,410,084公开了一种改进的膜结构，它是可透气的以克服上述的不适缺陷但仍保护ePTFE膜不受油污染。从水分散体中的较大颗粒涂布氟化丙烯酸酯疏油处理物，其涂布方式使得ePTFE膜中的孔不完全被堵塞。允许气流通过ePTFE膜，同时它被保护不受油污染。该处理的有效性取决于相对ePTFE膜中的有效的孔径大小的处理材料的粒度。

寻求可替换的和改进的处理方法和处理材料以尽量减少这种对处理材料粒度相对所要处理的孔径大小的依赖性。另外需要在某些情况下提供除疏油性之外的膜的改性性能或特性。这些性能可包括烧结，亲水性，导电率，离子传导率，孔隙率，光学反射率和颜色。

本发明的综述

本发明涉及一种用于改性多孔膜的至少一种性能的方法。该方法包括提供多孔膜和将该膜暴露于超临界状态下的流体的步骤。在将该膜暴露于超临界状态下的流体的同时，该膜的至少一种性能被改变。以一种方式改变流体的状态，该方式使得多孔膜保持该改性的性能。

该方法进一步包括提供可溶于超临界状态下的流体的处理材料的步骤。将多孔膜在预定温度和压力下暴露于溶解在超临界流体中的处理材料预定量的时间。当流体状态改变为其中处理材料不再可溶的状态时，处理材料沉积到多孔膜的表面上，以进行多孔膜性能的改变。

该方法包括提供表面张力低于5.0×10^-5牛顿(5.0达因)/cm的流体的步骤。方法还包括提供二氧化碳(CO₂)作为流体的步骤。提供二氧化碳作为流体的步骤可进一步包括提供共溶剂以有助于处理材料溶解在流体中。膜被改性的性能选自无定形含量(amorphous content)的量，孔隙率，疏油性，亲水性，导电率，光学反射率，离子传导率和颜色。

方法还包括提供开孔膜。提供开孔膜的步骤包括提供膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)膜。流体流过以卷绕(wrapped)在穿孔芯(perforated core)上的多个层形式的一层以上的多孔膜。

该方法可包括将ePTFE膜的PTFE材料暴露于在超临界状态下的二氧化碳(CO₂)以使一部分PTFE材料从起始尺寸膨胀至膨胀尺寸的步骤。PTFE材料的膨胀部分中的结晶键(crystalline bond)断裂以使该膨胀部分更无定形。使在超临界状态下的二氧化碳(CO₂)不再暴露于PTFE材料，这样该部分PTFE材料向起始尺寸恢复同时在该部分PTFE材料中保持更无定形的状态。

该方法也可包括通过将溶解在超临界二氧化碳中的一部分处理材料移动到膨胀部分的PTFE材料中而在一部分ePTFE膜中保持一部分处理材料的步骤。当取消暴露于超临界二氧化碳时，使PTFE材料向其原始尺寸和构型恢复以吸收PTFE材料内的该部分处理材料。处理材料的被吸收部分可从PTFE材料中渗出(exude)。

本发明还涉及根据本发明的方法制成的膜，该膜是防水的、湿气可渗透的(moisture vapor transmissive)和可透气的。该膜的结构限定有多个孔，该孔通过片材的主侧面(major sides)且在主侧面之间延伸。基本上均匀的氟化的氨基甲酸酯聚合物涂层沉积在膜的表面上而没有完全堵塞膜中的孔。该涂层改变膜的至少一种性能，如疏油性。

涂层以能够进入膜中的孔的低表面张力溶液形式被涂布。当使得该涂层不溶于溶剂时，该涂层沉积在节点(nodes)和原纤(fibrils)的表面上。溶剂是超临界状态的二氧化碳。

沉积的氟化的氨基甲酸酯聚合物材料提供至少为6号(number 6)的耐油性，该耐油性是按照AATCC 118试验的，同时使得空气渗透率是至少0.061立方米/分/平方米(0.20CFM/平方英尺)，该空气渗透率是按照ASTM D737试验的。至少一部分氟化的氨基甲酸酯聚合物被膜的无定形部分吸收。至少一部分被吸收的氟化的氨基甲酸酯聚合物从膜中渗出。

附图的简要描述

本发明所属领域的熟练技术人员在参考附图阅读以下描述之后显然得出本发明的其它特点，其中：

图1是用于处理根据本发明的膜的方法和设备的示意图；

图2是图1所示的一部分设备的放大断面图；

图3是根据本发明处理的一部分膜的放大示意图；

图4是图3中的一部分膜的放大断面图，显示说明膜上的涂层；

图5是用于本发明的处理物的流体的各种状态的图示；

图6是用于本发明的处理材料在各种浓度下的溶解度的图；和

图7是根据本发明处理的膜的一部分的SEM光显微图。

优选实施方案的描述

本发明包括一种处理多孔膜以改变或改性其性能或特性的一种或多种的方法。本发明还包括具有至少一种改性的性能的所得处理膜。多孔膜可以是任何合适的多孔膜并优选为微孔的。膜可由任何合适的材料，如膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)制成。处理可以是任何合适的处理，只要它能够改变或改性多孔膜的至少一种性能或特性，如，但不限于，颜色，疏油性，亲水性，导电率，光学反射率，离子传导率，孔隙率或结晶度的量。

性能或特性被改变或改性的多孔膜具有多种用途。例如，结合根据本发明制成的处理或改性的复合膜12(图3)的层压织物可用于衣服或服装。复合膜12是防风的，防水的，湿气可渗透的和可透气的。复合膜12具有疏油性作为通过该处理方法改变的性能以提供对污染物，如汗形式的含油体液的保护。

″湿气可渗透的″用于描述水蒸气通过结构，如复合膜12的通路(passage)。术语″防水″用于描述，复合膜12不被侵入的液体，如水″湿润″或″湿透″，并防止侵入液体渗透通过该膜。术语″防风的″用于描述复合膜12在1.27厘米(0.5英寸)水的差压降下防止空气渗透超过约0.914立方米/分/平方米(三(3)立方英尺/分钟(CFM)/平方英尺)的能力，但具有一定的空气渗透率以向穿戴该层压织物的人提供增加的舒适性。″可透气的″用于描述复合膜12允许相对少量，例如低于约0.914立方米/分/平方米(三(3)CFM/平方英尺)的空气从中经过的能力。术语″疏油″用于描述一种耐受因为吸收油，脂肪，皂，洗涤剂或体液，如出汗而产生的污染的材料。

根据本发明制成的复合膜12包括未处理或未改性的膜16。未处理或未改性的膜16是多孔的，和优选微孔的，其中许多节点22的三维基质或网格型(lattice type)结构通过许多原纤24相互连接。用于制成膜16的材料可以是任何合适的材料但优选由优选已被至少部分烧结的膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)制成。一般，已被至少部分烧结的原纤24的尺寸是约0.05微米至约0.5微米(在垂直于原纤的纵向范围的方向上的直径)。

节点22和原纤24的表面限定大量相互连接的孔26，这些孔在膜的相对的主侧面表面之间在弯曲路径中完全延伸通过膜16。优选，未改性膜16中的孔26的平均尺寸S足以被认为是微孔的，但任何孔径大小可用于本发明。未改性膜16中的孔26的合适的平均尺寸S可以是0.01至10微米，和优选0.1至5.0微米。已知的是，尽管具有优异的憎水性能，多孔ePTFE膜是亲油的。即，构成未改性膜16的材料易因为吸收油而被污染。一旦发生，未改性膜16的污染区域被认为被″污染″，因为孔26可容易被侵入液体，如水润湿，且该膜不再被认为防水。

如果侵入的流体或液体可″润湿″该膜，那么污染的未改性膜16可损失耐液体渗透性。未改性膜16通常是憎水的但当侵入液体起始接触和润湿膜的主侧面和随后接触和润湿用于限定膜中的孔26的表面时，损失其耐液体渗透性。限定相互连接孔26的表面发生渐进润湿直至润湿或侵入液体到达多孔膜16的相对主侧面。如果侵入液体不能润湿多孔膜16，耐液体渗透性被保留。

膜16优选通过挤出聚四氟乙烯(PTFE)细粉末颗粒(以名称TEFLON

细粉末树脂得自DuPont)和润滑剂的混合物而制成。挤出物随后被压延(calendared)。压延的挤出物随后在至少一个和优选两个方向上被″膨胀″或拉伸以形成连接三维基质或网格型结构中的节点22的原纤24。″膨胀″意味着表示充分拉伸超过该材料的弹性限度以向原纤24引入永久应变或伸长。膜16优选随后被加热或″烧结″以减少或最小化膜材料中的残余应力。但膜16可根据膜的预期用途而未烧结或部分烧结。

其它材料和方法可用于形成具有开孔结构的合适的膜16。例如，可用于形成多孔膜的其它合适的材料包括聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚砜，聚醚，丙烯酸类和甲基丙烯酸类聚合物，聚苯乙烯，聚氨酯，聚丙烯，聚乙烯，纤维素聚合物和其组合。制造多孔膜的其它合适的方法包括发泡(foaming)，镟削(skiving)或流延(casting)任何合适的材料。

ePTFE膜16包含许多小的相互连接毛细管状孔26(图3)，这些孔与邻近膜的相对主侧面的环境以流体连通(fluidly communicate)。因此，膜16的ePTFE材料吸附侵入液体的倾向，以及侵入液体是否可被吸附到孔26中是下述的函数：该侵入材料的表面能，该液体的表面张力，液体和侵入材料之间的相对接触角和毛细管状孔的尺寸或有效流动面积。

防止侵入液体进入孔26的一种方式是使孔特别小。但这可能是不理想的或不实际的。另一防止或最小化ePTFE膜耐液体渗透性的损失的方式是使膜表面的表面能低于侵入液体的表面张力和相对接触角超过90度。表面能和表面张力值通常以单位10^-5牛顿(达因)/cm给出。表面能，相对表面张力和一些测得的相对接触角的例子在下表中给出：

材料表面能表面张力接触角

PTFE 18-19×10^-5牛

顿(18-19达

因)/cm

去离子水 72×10^-5牛顿(72达 110°-112°

因)/cm

自来水随着来源变化114°-118°

血液 60×10^-5牛顿(60达88°

因)/cm

汗液 42×10^-5牛顿(42达110°

因)/cm

洗衣洗涤剂混合物 30.9×10^-5牛顿112°

(30.9达因)/cm

MIBK 23.6×10^-5牛顿42°

(23.6达因)/cm

丙酮 23.5×10^-5牛顿37°

(23.5达因)/cm

100％IPA 20.9×10^-5牛顿62°

(20.9达因)/cm

己烷 17.9×10^-5牛顿52°

(17.9达因)/cm

DEET 14.810^-5牛顿(14.8

达因)/cm

液体CO₂(20摄氏度，58 1.5×10^-5牛顿(1.5

超临界CO₂ 达因)/cm

≈0.0×10^-5牛顿

(0.0达因)/cm

在实验过程中发现，多孔膜16可用改性剂，如氟化聚合物材料涂覆或处理，处理方法使得在不损害膜的透气性的情况下增强疏油性能。复合膜12包括在膜16表面上的处理物或涂层28(图4)。最有意义的是，涂层28粘附到限定膜16中的孔26的节点22和原纤24的表面上，或与该表面一致。涂层28因此提高或改性膜16材料的疏油性，以耐受因为吸收污染材料如油，出汗时的体油，脂肪物质，皂，洗涤剂类表面活性剂或其它污染物而产生的污染。体现本发明的复合膜12在经受摩擦，接触，折叠，弯曲，摩擦接触或洗衣时持久保持耐液体渗透性。

涂层28向ePTFE膜增加相对低表面能层，这样大多数侵入液体，油和污染物的相对接触角大于90度，因此它们不会污染复合膜12。有几种显示出合适的这种疏油聚合物涂层。合适的疏油涂层的一个例子是氟化的氨基甲酸酯聚合物并作为NRD-342由DuPont供应。大多数已知的处理材料是通过乳液聚合反应制成和作为水分散体销售的聚合物树脂。这些聚合物通常作为地毯用处理剂或作为耐尘土或污染的处理剂用于处理织物。这些处理物通常在尺寸明显大于膜16的节点22和原纤24的织物纱线(fabric yarn)，线，长丝和纤维上使用。这些纱线，线，长丝和纤维一般由具有较高表面能的材料制成，这样使得水分散体润湿和最终处理整个纱线，线，长丝或纤维。这些纱线，线，长丝和纤维即使在紧密编织或织造织物中也限定了明显大于膜16中的孔26的空隙，这样一般不存在用悬浮在水基分散体处理材料中的颗粒固体涂覆所有表面时的问题。

处理材料的优选的水分散体包含相对低分子量的氟化的氨基甲酸酯聚合物颗粒或″固体″。该分散体还包括水和表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠以使颗粒悬浮在水中并使固体形成聚集体最小化。聚合物颗粒在按照本发明使用之前优选从水和表面活性剂中分离。分散体中可存在溶剂，共溶剂或其它表面活性剂而不会损害本发明的主旨和范围。包括氟化的氨基甲酸酯聚合物颗粒的其它合适的处理材料是DuPont的Zonyl

C700或TLF-9526。另一合适的处理材料是Zonyl类氟化的丙烯酸类聚合物(由DuPont制造和得自CIBA Specialty Chemicals)，如Zonyl7040。这些化学品也是常用于地毯，纺织品，纤维和织物而非微孔膜的耐污染性处理剂的实例。

如果用任何的上述氟化聚合物，和尤其用优选的疏油氟化的氨基甲酸酯聚合物处理材料处理或涂覆限定膜中的孔26的表面和膜的主侧面表面，实现了微孔膜16基本上改进的疏油性能。以前，限制因素是缺少一种将聚合物引入膜16的孔26中以均匀涂覆限定孔的节点22和原纤24的表面的有效方式。本发明提供了一种将聚合物引入膜16的甚至最小的孔26中的方式，这样将相对薄和均匀的涂层28施用到限定孔的节点22和原纤24的表面上而不会对孔的尺寸产生太多影响。另外，本发明提供了一种施用涂层28的方式，该涂层可根据所用的处理材料改性除膜16的疏油性之外的性能，如亲水性，导电率，光学反射率，离子传导率和颜色。

已经发现处于超临界状态下的流体可溶解优选的氟化的氨基甲酸酯聚合物颗粒。在各种浓度下，优选的处理材料在超临界二氧化碳中的溶解度在图6中给出。具有溶解的氟化的氨基甲酸酯聚合物的所得溶液能够润湿膜16并进入微孔膜16中的孔26。具有溶解的氟化的氨基甲酸酯聚合物的溶液的表面张力，粘度和相对接触角使得溶解的处理材料可容易被溶剂携带到膜16的最小孔26中。

溶剂优选为处于超临界相的二氧化碳，如图5所示。超临界二氧化碳(SCCO₂)溶液的表面张力低于5.0×10^-5牛顿(5.0达因)/cm，优选低于1×10^-5牛顿(1达因)/cm和最优选低于0.1×10^-5牛顿(0.1达因)/cm，这样它可进入所要处理的制品的非常小的区域。超临界二氧化碳还具有低于约0.1×10^-3帕.秒(0.1厘泊)的粘度。溶液的粘度和表面张力非常低使得流动遇到的阻力非常小，因此本身导致有可能进入甚至最小的孔或区域，如膜16的PTFE分子的部分之间。因此，根据本发明可进入或涂覆具有相对小的孔径大小的多孔膜材料，这在迄今是不可能的。

SCCO₂提供了尤其有吸引力的性能，因为SCCO₂表现得同时如同气体和液体。当其表现得如同液体时，其能够溶解材料并作为上述的溶剂。SCCO₂的密度是约0.9克/立方厘米(cc)，这样它用作溶剂。二氧化碳对环境无害，因为它优选得自作为副产物得到它的来源且可重复回收或再利用。如果SCCO₂表现得象气体，它具有非常低的粘度和表面张力，这样它可进入非常小的空间，如ePTFE膜16中的相对小的孔或PTFE节点22，原纤24或形成该膜的分子中的空间或空隙。

优选的疏油氟化的氨基甲酸酯聚合物颗粒沉积到限定微孔膜16的孔26的节点22和原纤24的表面上，形成涂层28以降低复合膜12的表面能。复合膜12的氟化的氨基甲酸酯聚合物涂层28还用于增加侵入液体相对复合膜的接触角。因此，较少的侵入液体能够润湿复合膜12和进入孔26。

本发明涂层28位于限定延伸通过膜16的相互连接孔26的节点22和原纤24的表面上或附近。少量处理材料也被吸收到膜16的材料中。一旦预定的合适量的氟化的氨基甲酸酯聚合物颗粒沉积在膜16上，复合膜12中的孔26被发现与未涂覆膜相比在流动面积上没有急剧下降。这样得到被施用到膜16上的相对薄和均匀的涂层28。

在制成ePTFE膜16之后，以一定方式将疏油氟化的氨基甲酸酯聚合物施用到膜上，该方式使得它进入由节点22和原纤24的表面限定的孔26。涂层28无需完全包封节点22或原纤24的整个表面或无需是连续的以增加膜16的疏油性，但这是优选的。相对薄的涂层28通过将许多小的氟化的氨基甲酸酯聚合物颗粒沉积在膜16的尽可能多的表面区域(包括限定孔26的表面)上而得到。

沉积颗粒的尺寸据信是约1.0纳米至约10.0纳米(直径)和优选在1.0纳米至5.0纳米范围内。该粒度据信取决于减压速率。因此，沉积涂层28厚度T2与原纤22尺寸T1的比率是0.2％至20％，且对于优选的粒度该范围是0.2％至10％。沉积涂层厚度T2与孔26的有效平均尺寸S的比率是0.2％至10％，且(对于优选的粒度该范围是0.2％至5％。

在氟化的氨基甲酸酯聚合物颗粒从溶剂中沉积出之后，这些颗粒结合并粘附到限定膜16中的孔26的节点22和原纤24的表面上。沉积的氟化的氨基甲酸酯聚合物颗粒可在膜16上被加热以流动和覆盖节点22和原纤24的表面，这样使得复合膜12更加耐受因为吸收油和污染物而产生的污染。在加热过程中，氟化的氨基甲酸酯聚合物颗粒的热移动性使包含在聚合物中的-CF₃基团在节点22和原纤24上取向。优选的聚合物的-CF₃基团取向成指向空气以更好地排斥侵入液体。氟化的氨基甲酸酯聚合物涂层28因此在膜16上提供相对薄的和保护最大化的涂层，该涂层如图7所示不完全堵塞或″遮蔽(blind)″复合膜12中的孔26，否则对通过复合膜的水蒸气传输性或空气渗透率产生不利影响。

本发明的复合膜12具有相对高的湿气渗透率(MVTR)和空气渗透率，同时其疏油性能通过涂层28而提高。复合膜12的油耐力值(oil hold out)至少6号和优选8号，其通过AATCC 118试验测定。在某些情况下，疏油性可通过加热形成涂层28的沉积材料而进一步提高。复合膜12优选具有至少50,000g/m²/天和更优选至少70,000g/m²/天的湿气渗透率(MVTR)，通过JIS-1099B2试验测定。复合膜12是足够可透气的使得由该复合膜制成的服装的使用者在大多数情况下，甚至在极端身体活动过程中也感到较舒适。通过ASTM D737试验测定，复合膜12的空气渗透率优选至少0.061立方米/分/平方米(0.20CFM/平方英尺)膜和更优选至少0.091立方米/分/平方米(0.30CFM/平方英尺)膜。

复合膜12具有被吸收到膜16的材料中的至少一部分形成涂层28的氟化的氨基甲酸酯聚合物处理材料。即，氟化的氨基甲酸酯聚合物处理材料分子之类的几部分(portions)进入膜16的PTFE材料中的小区域。该几部分的处理材料被膜16的至少两个无定形部分束缚(engage)以机械捕获和至少部分包封该涂层的某些材料。因此，涂层28的处理材料更难以洗出或通过磨损或弯曲复合膜12而被去除。如果一些涂层28被洗掉或通过损害或磨损而被去除，该涂层被从PTFE中渗出的吸收处理材料修复。

如果PTFE膜材料在暴露于超临界二氧化碳时膨胀，涂层28的处理材料被PTFE分子的间隔开的无定形部分所吸收。PTFE材料可在暴露于超临界二氧化碳时膨胀高达其起始尺寸的约30％。低粘度和低表面张力溶液携带处理材料聚合物进入PTFE材料内的非常小的空隙中。当二氧化碳转变成其超临界相之外的状态时，该PTFE材料不再膨胀。被PTFE的膨胀部分包围的氟化的氨基甲酸酯聚合物的任何部分或分子可被膜16的现未膨胀的PTFE材料机械束缚或捕获。至少一部分被吸收的氟化的氨基甲酸酯聚合物可从膜中渗出。该渗出过程是自修复机理，通过替代涂层28的缺失或受损部分而较长时间保持复合膜12的疏油性能。涂层28的被捕获的部分的渗出本身随着时间而发生，但在复合膜12暴露于热或紫外光，如日光时被加速。热和日光提供能量以振动PTFE材料。这种振动使得被吸收的材料克服将其固定在PTFE材料中的吸引力并从PTFE材料内的其原始位置移动或渗出至外表面。

溶液或甚至超临界二氧化碳本身也可用于破坏膜16的部分PTFE分子之间的结晶键。因此，烧结可无需加热而进行。这通过在暴露于超临界二氧化碳时使PTFE材料的相邻晶体部分因为膨胀而强制分开得以实现。分开PTFE分子的这些膨胀相邻部分的距离超过Van der Waals力保持分子结晶度所需的距离。因此，这种分离变得永久并得到更无定形的ePTFE膜。

体系设备

在根据本发明处理膜16的方法中使用的设备60在图1中示意给出。基于设备60的实验室规模设备用于大多数的下述实施例。设备60包括用于处理膜16的处理容器62。处理容器62优选为能够经受压力高达10,000psi(约690巴)和100摄氏度至300摄氏度(212°F至572°F)的高温的高压釜的形式。使处理容器62的尺寸对于膜16的所需宽度和长度是合适的。处理容器62通过管线66流体连接至供给和循环泵64。处理容器62具有外部加热器68以保持处理容器的壁处于预定温度。处理容器62位于通过管线82连接至温度控制设备84，任选的静态混合器86和处理引入容器(treatment introduction vessel)88的流体循环环路中。处理引入容器88通过管线102和阀104连接至泵64。阀104和阀106允许流过管线108以绕过处理引入容器88。温度控制设备84可向管线82和包含在该管线中的流体提供冷却或加热。任何或所有的管线和容器可被加热或冷却以补偿冷却(如果CO₂膨胀)或加热(如果CO₂被压缩)。

泵64还通过管线124和阀126连接至溶剂储存容器122。储存容器122在压力下容纳液体溶剂和保持在用于确保液体相中的溶剂传输至泵64的温度下。处理容器62还通过管线144和阀146连接至分离和回收站142。分离和回收站142排气至大气或可任选地连接至用于再使用回收CO₂的储存容器122。

未处理膜16如图2所示被卷绕到芯180上，并将该卷状物(roll)的末端用固定机械65如夹子固定以使膜固定在芯上并防止流体轴向流出该卷状物的末端。固定机械65优选为径向和圆周向可缩小的。固定机械65被充分绷紧，这样流体不轴向流出径向相邻卷(wrap)之间的膜16的卷状物末端，而是径向流过膜卷状物的每个缠绕物中的孔26，如箭头F所示。芯180由任何合适的材料，如穿孔不锈钢制成并包括多个径向延伸通过芯的开口204。芯180和膜16在处理容器62中被支撑，这样膜16不接触处理容器62的内部且可在膜的整个卷状物的周围发生流体流动。

尽管可使用任何合适的连接，支撑和盖结构，芯180在一个轴端被密封至芯盖182a上，后者被焊接至芯上。芯盖182a通过螺纹连接182b连接到处理容器62的可移动固定的端盖184上。芯180显示为水平延伸。芯180和处理容器62显然可在垂直方向上取向或任何其它取向。芯盖182a，螺纹连接182b和芯180的内部通过端盖184中的孔与管线82流体连接。

芯180的其它轴端具有第二可移动固定的芯盖202以防流体流出芯的该端。芯180中的多个开口204引导流体从芯内部径向流动，经过膜16的卷状物中的所有层中的孔26并进入膜的卷状物的外部和处理容器62的内壁208之间的空间206中(图1)，如箭头F(图2)所示。在操作中，在芯180的内部和膜16的卷状物的外部之间观察到压力差约30psi。压力差显然可变化，并为流体流动速度、卷状物尺寸、孔径大小和孔密度的函数。流体从处理容器62中的空间206(图1)通过孔流过处理容器62的第二可移动固定的端盖212中的开口并进入管线66。

工艺

处理材料可需要将聚合物颗粒固体从其中可得到它的分散体中分离。将优选的氟化的氨基甲酸酯聚合物处理材料的颗粒固体放在处理引入容器88中。处理材料的量取决于该体系所需的溶液浓度。芯180和膜16的卷状物被放在处理容器62中并通过螺纹连接182b连接至端盖184以使流体流过芯和卷状物。端盖184和212被固定以密封处理容器62。膜16由不溶解在所选流体溶剂中的材料制成。向该体系施加真空并保持足够时间以去除一般非所需的物质如水和空气。

关闭阀146并将阀126定位以使流体流动至该体系。液体溶剂，如优选的二氧化碳在储存压力下从储存容器122流动至处理容器62和该体系的其余部分。阀104和106起始定位成绕过容器88和在处理容器62和泵64之间产生闭合循环环路。泵64被起动以填充所有的管线102，108，82和66，容器62和混合器86并增加压力。阀126定位成堵塞来自容器122的流动并允许在泵64和处理容器62之间流动。泵64升高该体系中的压力至预定压力。阀104和106被定位成关闭旁路管线108。流体从泵64流过管线102，处理引入容器88，静态混合器86，管线82和流入处理容器62。

体系压力增加至所需的预定压力。根据处理材料的溶解度确定，控制溶剂的温度和压力，而成为一种相或状态，这样处理材料可如图6所示溶解成所需溶质浓度。溶剂的压力和体积可按照已知的方式通过补充供给和泵(未示)而增加。

已经发现尤其合适的处理材料是NRD-342和Zonyl

C700。在处理材料暴露于流体时，流体处于可增溶处理材料的相中。一种这样的流体溶剂是处于超临界相的二氧化碳(图5)。例如，如果超临界二氧化碳(SCCO₂)处于220巴或更高压力和温度35摄氏度，如图6所示对于高达4％的浓度，优选的处理材料NRD-342颗粒溶解在溶剂中。图6中的每条浓度线表示″浊点″，其中溶质在作为压力的函数的相监控研究过程中视觉变得不可溶并开始从超临界流体中沉积出。处理引入容器88中的处理材料固体颗粒溶解在于超临界状态下流过它的溶剂。

可使用其它处理材料且其自身溶解度参数可在相监控研究中限定。显然可使用能够变成超临界的任何合适的流体且可理想地使用共溶剂如甲基异丁基酮(MIBK)。继续流过容器88直至实现处理材料溶质在溶剂中的所需浓度。另外，处理材料显然可以是液体形式和被抽吸到该体系中。可理想地通过未示的装置使在芯180的内部和卷状物的外部206之间压力相等直至达到一定体系条件，如浓度，或压力和/或温度。保持该流动路径直至处理引入容器88中的所需量的固体溶解，得到处理材料在溶液中的所需预定浓度。

一旦达到所需体系条件，溶液中的处理材料溶质和溶剂循环通过该体系达合适的预定时间。流动路径可以是任何合适的流动路径。例如，溶液通过泵64，处理引入容器88(或通过管线108绕过)，静态混合器86，温度控制设备84，管线82，通过端盖184，进入芯180的内部，通过膜16的卷状物中的孔26，进入处理容器62中的空间206，通过盖212，通过管线66并随后返回至泵64。这样确保膜16的卷状物中的每个孔26已暴露于处理材料。对于NRD-342和ZonylC700处理材料，使用的溶液浓度是1％重量至5％重量(在超临界二氧化碳溶剂中)，这被发现是合适的。

在处理化学品在溶液中得到所需浓度之后，将溶液在闭合的环路体系中循环预定时间以确保膜16的卷状物的每层中的每个孔26具有所需从中流过的处理材料浓度的处理材料。处理材料的溶液通过在中心位置上进入盖184而循环通过处理容器。端盖184具有通过连接182b连接的芯180(图2)。处理材料的溶液流动通过芯180，通过膜16的卷状物中的所有的孔26并进入膜的卷状物和处理容器62的内壁208之间的空间206。处理材料的溶液随后流过端盖212中的孔并进入管线66。当溶液在所需状态下循环足够的时间时，停止泵64。经过足够的时间以确保流体在体系中已停止移动，尤其在膜16的孔26中由于其动量而进行的移动，这样尽量减少处理材料可随着流动从孔中被携带掉的机会。

溶液的压力和/或温度随后改变成其中处理材料溶质不再可溶的状态，如图6所示。例如，压力降至150巴和温度保持在35摄氏度。压力可随后进一步降至大气压，这样可打开处理容器62。如果处理材料可溶于液体二氧化碳，那么控制温度和压力以保持二氧化碳在排空处理容器62的过程中处于气态。

处理材料在首先变得不可溶时从溶液中沉淀出。沉淀的处理材料沉积到限定多孔膜16中的孔的节点22和原纤24的表面上以形成涂层28(图3和4)。处理材料的涂层28是非常薄的和均匀分布在限定膜16的孔26的表面上。沉积的处理材料涂层28不堵塞膜16的孔26，这样膜的透气性不受不利影响。沉积的处理材料的粒度是约1-5纳米。沉积颗粒的尺寸可通过较慢减压而增加。沉积的处理材料覆盖膜16的所有的或至少基本上所有的表面区域。

至少一部分氟化的氨基甲酸酯聚合物被吸收到膜16的无定形部分。这是因为，PTFE膜材料的无定形部分从其起始未膨胀尺寸膨胀多达30％。当超临界二氧化碳溶剂由其超临界相变化至亚临界时，PTFE材料返回至其起始尺寸且部分的沉积聚合物处理材料被膜16的PTFE材料机械包封或“捕获”。至少一部分被吸收的氟化的氨基甲酸酯聚合物可随着时间从膜中渗出并通过暴露于热或日光而加速。

该膜改性方法可包括将ePTFE膜暴露于仅超临界状态下的二氧化碳(CO₂)以使一部分ePTFE膜从起始尺寸膨胀至膨胀尺寸。即，没有使用处理材料。膨胀部分的ePTFE膜中的结晶键被断裂以使膨胀部分更无定形。使ePTFE膜不再暴露于处于超临界状态的二氧化碳(CO₂)中。该部分的ePTFE膜向其起始尺寸回复，同时在该部分的ePTFE膜中保持无定形状态。DSC结果确认，无定形含量增加。

后处理热

可任选地向具有所施用的沉积涂层28的复合膜12施加热。热可在约140摄氏度下向复合膜12施加30秒。所施加的热使得涂层28，如氟化的氨基甲酸酯聚合物固体沉淀到膜16上，进一步在节点22和原纤24的表面周围流动以变得甚至更加均匀分布和更薄，这使得复合膜12与未被加热的复合膜相比具有更显著程度的耐油和污染物性。施加到复合膜12上的热加速氟部分(未示出)取向以在远离涂覆的节点22和原纤24的表面的方向上延伸。

实施例1

将约60码(yards)ePTFE膜16(QM011SP，得自BHA Technologies，Inc.Kansas City，Missouri)卷绕到7.62厘米(三英寸)外径穿孔芯180上约200卷。膜16的卷状物的外径约10.03厘米(3.95英寸)且卡头之间的距离是56.64厘米(22.3英寸)。膜16的平均有效孔径大小是约0.4微米。将600ml TLF-9526处理材料放在处理引入容器88中。将注射器泵连接至处理引入容器88和该体系的一个循环管线上。将处理材料在300巴和40摄氏度下通过泵64引入在速率约1500克/分钟下流动的约13升超临界CO₂的体系中。处理材料溶液在该体系中循环并流过芯180和膜16。处理材料溶液循环1小时并将该体系慢慢减压。将膜12从处理容器62和芯180中取出。测试该处理膜12。结果在下表中给出。

油耐力值空气渗透率 MVTR

卷状物位置侧面1 侧面2 侧面1 侧面2 侧面1 侧面2

端1 6 6 0.30 0.25c 86000 85000

中间 6 6 0.25 0.34 83000 86000

端2 7 6 0.39 0.22 86000 86000

实施例2

将约70码ePTFE膜16(QM011，得自BHA Technologies，Inc.，Kansas City，Missouri)卷绕到穿孔芯180上。膜16的平均有效孔径大小是约0.5微米。将284克TLF-9526固体处理材料放在每端具有玻璃料(frits)的处理引入容器88中。处理材料固体用约13升流过容器88的超临界CO₂溶解。处理材料溶液在该体系中循环并在两个方向上流过芯180和膜16达45分钟。体系随后被迅速减压。将膜12从处理容器62和芯180中取出。测试该处理膜12。结果在下表中给出。

油耐力值空气渗透率 MVTR

卷状物位置侧面1 侧面2 侧面1 侧面2 侧面1 侧面2

端1 8 8 0.39 0.39 81000 69000

中间 7 7 0.38 0.37 79000 66000

端2 8 8 0.36 0.38 73000 69000

实施例3

通过将膜16仅暴露于在超临界状态下的CO₂而进行几个试验。这用于确定暴露于SCCO₂的作用。一个试验通过将膜16在280摄氏度、在4000psi下暴露于SCCO₂60分钟而进行。膜12表现出焦耳/克值(DSC分析)的仅轻微下降。膜的对比样品在暴露于SCCO₂前具有62.57J/克，而膜样品在暴露于SCCO₂之后测定为60.45焦耳/克。另一试验通过将膜16在327摄氏度、在4000psi下暴露于SCCO₂60分钟而进行。减压在速率5psi/分钟下从4000psi至1000psi下进行，并随后在60分钟内从1000psi减至大气压。该第二膜的对比样品在暴露于SCCO₂之前具有47.63J/克和第二膜12样品在暴露于SCCO₂之后测定为27.23J/克。另一试验通过将膜16在330摄氏度和4000psi下暴露于SCCO₂60分钟而进行。该第三膜的对比样品在暴露于SCCO₂之前具有57.06J/克和第三膜12样品在暴露于SCCO₂之后测定为30.86J/克。

实施例4

将约130码ePTFE膜16卷绕到穿孔芯180上。膜16的平均有效的孔径大小是约0.5微米。将400克TBCU-A固体处理材料放在每端具有玻璃料的处理引入容器88中。处理材料用约13升流过处理引入容器88的超临界CO₂溶解。处理材料溶液在该体系中以约1600克/分钟的速率，在225巴下在平均温度40摄氏度下循环。处理材料溶液从卷状物和芯的外部流过芯180和膜16至芯的内部达30分钟，和从芯的内部流至芯和卷状物的外部达30分钟。该体系随后以受控方式减压以保持CO₂处于气态直至压力达到800psi。随后进行快速减压。将膜12从处理容器62和芯180中取出。测试该处理膜12。结果在下表中给出。

油耐力值空气渗透率 MVTR

卷状物位置侧面1 侧面2 侧面1 侧面2 侧面1 侧面2

端1 6 6 0.38 0.31 74000 89000

中间 6 6 0.32 0.28 84000 82000

端2 6 6 0.30 0.24 84000 69000

实施例5

将约130码ePTFE膜16卷绕到穿孔芯180上。膜16的平均有效的孔径大小是约0.5微米。将488克NRD-342固体处理材料放在每端具有玻璃料的容器88中。处理材料在280巴和平均温度37摄氏度下，用约13升在速率约1600克/分钟下流过该体系的超临界CO₂溶解。处理材料溶液在该体系中循环并从膜的卷状物的内部流过芯180和膜16至膜的卷状物外部达34分钟。该体系随后以受控方式减压以保持CO₂处于气态直至压力达到800psi。随后进行处理容器的快速减压。将膜12从处理容器62和芯180中取出。测试该处理膜12。结果在下表中给出。

油耐力值空气渗透率 MVTR

卷状物位置侧面1 侧面2 侧面1 侧面2 侧面1 侧面2

端1 8 8 0.32 0.31 90000 84000

中间 8 8 0.27 0.28 77000 86000

端2 8 8 0.24 0.24 79000 72000

实施例6

起始向体系施加真空。将约130码ePTFE膜16卷绕到穿孔芯180上。膜16的平均有效的孔径大小是约0.229微米。将400克NRD-342固体处理材料放在每端具有玻璃料的容器88中。处理材料在280巴和平均温度36摄氏度下用约13升在速率约1600克/分钟下流过该体系的超临界CO₂溶解。处理材料溶液在该体系中循环并从膜的卷状物的内部流过芯180和膜16至膜的卷状物的外部达34分钟。该体系随后以受控方式减压以保持CO₂处于气态直至压力达到800psi。随后进行处理容器62的快速减压。将膜12从处理容器62和芯180中取出。测试该处理膜12。结果在下表中给出。

油耐力值空气渗透率 MVTR

卷状物位置侧面1 侧面2 侧面1 侧面2 侧面1 侧面2

端1 8 8 0.23 0.21 76000 67000

中间 8 8 0.22 0.20 62000 49000

端2 8 8 0.21 0.18 66000 68000

实施例7

通过以下步骤确定氟化的氨基甲酸酯聚合物是否被ePTFE膜捕获。选择来自以上实施例5的起始具有8号油耐力值的膜12的样品(约5″×5″)。该样品在甲基异丁基酮(MIBK)中浸渍几分钟。将样品从MIBK中取出并将该表面用纸巾擦拭。样品在大致新鲜的MIBK中浸渍。将样品从MIBK中取出并将该表面用纸巾擦拭。该步骤应该确保将所有的氟化的氨基甲酸酯聚合物从膜12的所有表面上去除。将样品空气干燥过夜且通过AATCC 118试验测定的油耐力值为4号。样品随后暴露于日光两天且油耐力值测定为5号。在加热样品之后，油耐力值保持在5号。

因为未处理ePTFE膜16具有油耐力值1号，至少2号的油耐力值表明该氟化的氨基甲酸酯聚合物在本发明处理工艺过程中被ePTFE膜机械捕获。在暴露于日光之后的油耐力值增加表明，该氟化的氨基甲酸酯聚合物确实渗出。

实施例8

进行洗涤耐久性试验(wash durability test)以进一步确定氟化的氨基甲酸酯聚合物是否被ePTFE膜12捕获。选择来自以上实施例5的起始具有8号油耐力值的膜12的样品。将样品缝入保护壳中。洗涤水温度是80°F，没有皂。在每次油耐力值试验之前样品在150°F下干燥。以下给出试验结果，表明该氟化的氨基甲酸酯聚合物在膜12上是耐久的。

洗涤小时数油耐力值

0 8

15 8

25 8

35 8

50 8

实施例9

将约249码ePTFE膜16卷绕到穿孔芯180上。膜16的平均有效的孔径大小是约0.5微米。膜16的卷状物的外径约16.26厘米(6.4英寸)且卡头之间的距离是约165.1厘米(65英寸)。将4005克NRD-342干燥处理材料放在玻璃料之间的处理引入容器88中。处理材料用约105,000克流过处理引入容器88的超临界CO₂溶解。处理材料溶液在尺寸相对大于以前处理实施例的体系中在速率约2700克/分钟下、在260巴下、在平均温度32摄氏度下循环。处理材料溶液从芯和卷状物的内部流过芯180和膜16至芯和卷状物的外部达90分钟。该体系随后以受控方式减压以保持CO₂处于气态。将膜12从处理容器62和芯180中取出。测试该处理膜12。结果在下表中给出。

油耐力值空气渗透 MVTR

卷状物位置侧面1 侧面2 侧面1 侧面2 侧面1 侧面2

端1 8 8 0.35 0.35 85000 89000

中间 8 8 0.35 0.38 89000 88000

端2 8 8 0.32 0.28 92000 73000

根据以上对本发明优选实施方案的描述，本领域普通技术人员可认识到各种改进，变化或变型。在本领域技术内的这些改进，变化或变型被限定为所附权利要求书所覆盖。

Claims

1.一种用于改性至少部分烧结的膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)多孔膜的方法，所述方法赋予所述多孔膜至少一种性质，所述性质选自无定形含量的量、孔隙率、疏油性、亲水性、导电率、光学反射率、离子传导率和颜色，所述方法包括以下步骤：

提供具有相互连接的孔的至少部分烧结的膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)膜，所述孔的平均孔径大小不大于10微米并且延伸通过该膜；

将该膜暴露于超临界状态下的二氧化碳(CO₂)；

通过将改性剂沉积到限定膜中的孔的表面上，在将该膜暴露于超临界状态下的二氧化碳的同时改性膜，和

以一定方式改变流体的状态，该方式使得该膜保持被保留在限定孔的表面上的沉积的改性剂改性的性能；

其中所述改性步骤进一步包括以下步骤：

将ePTFE膜暴露于超临界状态下的二氧化碳(CO₂)以使一部分PTFE材料从起始尺寸膨胀至膨胀尺寸；

断裂膨胀部分的PTFE材料中的结晶键以使膨胀部分更无定形；和

使PTFE材料不再暴露于超临界状态下的二氧化碳(CO₂)，由此该部分的PTFE材料回复至起始尺寸同时在该部分的PTFE材料中保持无定形状态；

其中所述方法进一步包括将至少一部分处理材料保留在ePTFE膜材料的一部分PTFE材料中的步骤，该步骤包括：

将该部分处理材料移动到PTFE材料的膨胀部分中；和

在所述移动步骤过程中使PTFE材料向其原始尺寸和构型恢复以吸收该部分处理材料；

其中被吸收到PTFE材料中的该部分处理材料从PTFE材料中渗出。

2.权利要求1的方法，其中所述改性步骤进一步包括以下步骤：

提供可溶于超临界状态下的二氧化碳的处理材料；

将该处理材料溶解在超临界状态下的二氧化碳中；

在预定温度和压力下将膜暴露于超临界二氧化碳中溶解的处理材料达预定时间；和

使处理材料沉积到限定膜中的孔的表面上以进行膜性能的改性。

3.权利要求2的方法，其中处理材料选自氟化的氨基甲酸酯聚合物和氟化的丙烯酸类聚合物。

4.权利要求2的方法，进一步包括通过沿着膜的孔的表面向沉积的处理材料施加热而使沉积的处理材料流动的步骤。

5.权利要求1的方法，其中所述提供步骤包括提供开孔膜。

6.权利要求1的方法，其中所述暴露步骤包括使流体流过一层以上的膜。

7.权利要求6的方法，其中所述提供步骤包括以卷绕在穿孔芯上的多个层的形式提供该膜的步骤。

8.权利要求1的方法，其中该流体的表面张力低于5.0×10^-5牛顿/cm。