ES2221434T3 - Membrana compuesta porosa, y un metodo para tratar una membrana. - Google Patents
Membrana compuesta porosa, y un metodo para tratar una membrana.Info
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Abstract
Un método para tratar una membrana con una dispersión acuosa que tiene sólidos de un polímero oleofóbico, comprendiendo dicho método los pasos de: - proporcionar una membrana hidrofóbica, oleofílica, con superficies que definen una pluralidad de poros que se extienden a través de la membrana; - proporcionar una dispersión acuosa que tiene sólidos de un fluoropolímero oleofóbico; - diluir la dispersión del fluoropolímero oleofóbico con un agente humectante líquido miscible con agua; - humectar superficies que definen los poros en la membrana con la dispersión del fluoropolímero oleofóbico diluida; - eliminar el agente humectante y otros materiales fugitivos de la membrana; y - fusionar los sólidos en la dispersión del fluoropolímero oleofóbico en las superficies que definen los poros en la membrana.
Description
Membrana compuesta porosa, y un método para
tratar una membrana.
La presente invención se refiere, en general, a
una membrana y a un método para fabricar la membrana. En particular,
la presente invención se refiere a una membrana porosa que tiene un
recubrimiento que le brinda propiedades oleofóbicas a la membrana y
a un método para recubrir la membrana.
Diversos tejidos técnicos conocidos resultan
adecuados para usar en aplicaciones exigentes. Ejemplos de tales
aplicaciones exigentes incluyen elementos de filtro, prendas para la
intemperie, carpas, sacos de dormir, prendas protectoras, prendas
para usar en una sala limpia, paños quirúrgicos, batas quirúrgicas y
otros tipos de prendas de vestir de barrera. Los tejidos conocidos
incluyen a menudo una película o membrana para proteger al usuario
del tejido de una condición externa o del entorno y / o proteger el
entorno externo de la contaminación que pueda causar el usuario. La
película o membrana puede estar hecha de cualquier material,
estructura y modo adecuados.
Un material conocido para hacer la membrana que
ha demostrado ser especialmente adecuado para tales aplicaciones
exigentes está hecho de un material de politetrafluoroetileno
expandido (PTFEe). La membrana de PTFEe está típicamente laminada,
por lo menos, a un material adecuado, tal como un tejido base o
soporte. El estratificado de membrana y tejido resultante se puede
usar luego para fabricar diversos productos terminados que
satisfagan las exigencias de la aplicación en particular.
Es sabido que una membrana de PTFEe es permeable
al aire y transmisora del vapor de humedad, pero resistente a la
penetración del viento y de líquidos a una presión moderada. No
obstante, la membrana de PTFEe tiende a absorber aceites y ciertos
agentes contaminantes, tal como aceites corporales que contiene la
transpiración, sustancias grasas o contaminantes de tipo detergente.
Cuando una membrana de PTFEe se contamina por la absorción de
aceites u otros agentes contaminantes, la membrana quizá pierda
efectividad para resistir la penetración de líquidos.
Un método conocido para convertir una membrana de
PTFEe en resistente a la contaminación por absorción de aceites o
agentes contaminantes incluye aplicar una capa de poliuretano sobre
la membrana de PTFEe, o parcialmente dentro de ella, tal como se
describe en el documento
US-A-4.194.041. Una membrana con una
capa de poliuretano tiene una resistencia al aceite y agentes
contaminantes que dura con el lavado y velocidades de transmisión
del vapor de humedad relativamente altas. Sin embargo, es posible
que el aire no pase libremente a través de la capa de poliuretano.
Se sabe que un cierto grado de permeabilidad al aire es deseable
para aumentar la comodidad del usuario.
Otro método conocido consiste en cubrir las
superficies que definen los poros en la membrana con un monómero de
fluoroacrilato, tal como se describe en el documento
US-A-5.156.780, y luego polimerizar.
El monómero se polimeriza in situ para cubrir superficies que
definen los poros en la membrana. Con este método se obtiene una
membrana que en cierta medida es permeable al aire y resistente a
absorber aceites y agentes contaminantes. No obstante, este método
requiere un iniciador de la polimerización que brinde las
propiedades oleofóbicas deseadas y una composición de monómero
especializada. Este método requiere también equipos y material
relativamente caros, tales como una estación de curado ultravioleta
y una atmósfera casi libre de oxígeno o inerte, para procesar y
polimerizar el monómero una vez que se aplica a la membrana. Más
aún, este método requiere disolventes que pueden ser perjudiciales
para el medio ambiente.
Aún otro método consiste en cubrir una membrana
microporosa con un polímero orgánico que tenga cadenas laterales
orgánicas fluoradas colgantes recurrentes, tal como se describe en
el documento US-A-5.539.072. El
polímero se aplica a la membrana en una dispersión acuosa. La
dispersión tiene un tamaño de partícula relativamente pequeño, en el
intervalo de 0,01 a 0,10 \mum, de modo que las partículas puedan
penetrar en los poros de la membrana. En este método se usa un
tensioactivo fluorado relativamente caro. El tensioactivo fluorado
se usa en cantidades que pueden resultar difíciles de eliminar
totalmente de la membrana.
Así, es necesario proporcionar una membrana que
sea permeable al agua, transmisora del vapor de humedad, resistente
a la penetración del viento y de líquidos, con una resistencia
duradera a absorber aceites y ciertos agentes contaminantes,
relativamente económica y fácil de fabricar, hecha de materiales que
se obtengan sin dificultad y que no requiera equipos o procesos
relativamente caros.
La presente invención se dirige a un material
laminar que es transmisor del vapor de humedad, permeable al aire,
resistente a la penetración del viento y de líquidos y resistente a
la contaminación por absorción de aceites y agentes contaminantes.
El material laminar de la presente invención puede tener la forma de
numerosas estructuras, por ejemplo un tejido laminado que incluya un
tejido base o soporte laminado a una membrana compuesta que realiza
la presente invención o, simplemente, la membrana compuesta. La
presente invención se dirige también a un método para recubrir la
membrana.
La membrana compuesta que realiza la presente
invención es relativamente económica y fácil de fabricar, está hecha
de materiales que se obtienen sin dificultad y no requiere equipos
relativamente caros o procesos complejos. La membrana compuesta que
realiza la presente invención incluye una membrana que tiene una
estructura de nodos conectados por fibrillas. Las superficies de los
nodos y de las fibrillas definen una pluralidad de poros
interconectados que se extienden a través de la membrana entre las
caras principales de la membrana. La membrana es transmisora de
vapor de humedad, permeable al agua, resistente a la penetración del
viento y de líquidos y está hecha de un material que tiende a
absorber aceites y ciertos agentes contaminantes. Se dispone un
recubrimiento en las superficies de los nodos y las fibrillas que
definen poros en la membrana. El recubrimiento comprende un
copolímero de perfluoroalquilo acrílico. El recubrimiento de
fluoropolímero oleofóbico se fusiona con las superficies de los
nodos y de las fibrillas para hacerlas resistentes al aceite y a los
agentes contaminantes sin obstruir por completo los poros en la
membrana.
Es preferible que la membrana esté hecha de
politetrafluoroetileno expandido.
El método para tratar una membrana de acuerdo con
la presente invención comprende los pasos de proporcionar una
membrana con superficies que definen una pluralidad de poros que se
extienden a través de la membrana. Se proporciona una emulsión de un
fluoropolímero oleofóbico, tal como un polímero de base acrílica con
cadenas laterales de fluorocarburos. La emulsión se diluye con un
agente humectante miscible con agua. La emulsión diluida humecta las
superficies que definen poros en la membrana. Se elimina el agente
humectante. Sólidos fluoropoliméricos oleofóbicos se fusionan en las
superficies de los nodos y las fibrillas de la membrana para
convertirla en resistente a la contaminación por absorción de
aceites y agentes contaminantes sin obstruir por completo los
poros.
El paso de proporcionar una membrana comprende,
preferentemente, proporcionar una membrana microporosa hecha de
politetrafluoroetileno expandido. El paso de proporcionar una
emulsión de un fluoropolímero oleofóbico comprende proporcionar una
emulsión de polímero de base acrílica con cadenas laterales de
fluorocarburos.
El paso de proporcionar una emulsión de polímero
de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos comprende
proporcionar un copolímero de perfluoroalquilo acrílico. El paso de
proporcionar un copolímero de perfluoroalquilo acrílico comprende
proporcionar una emulsión miscible con agua de sólidos de copolímero
de perfluoroalquilo acrílico en disolvente miscible con agua. El
paso de coalescencia comprende calentar la membrana tratada.
El paso de dilución comprende diluir la emulsión
de fluoropolímero oleofóbico con un agente humectante miscible con
agua. El paso de dilución comprende diluir la emulsión en una
relación de agente humectante miscible con agua a emulsión en un
intervalo de alrededor de 1:5 a 20:1. La emulsión diluida tiene
propiedades de tensión superficial y ángulo de contacto relativo que
le permiten a la emulsión diluida humectar la membrana y recubrir
superficies que definen los poros de la membrana. El paso de
dilución incluye, además, diluir la emulsión en un material
seleccionado del grupo que incluye etanol, alcohol isopropílico,
metanol, n-propanol, n-butanol,
N-N-dimetilformamida,
metil-etil-cetona y éteres de glicol
series e y p solubles en agua.
Características adicionales de la presente
invención con las que la presente invención está relacionada
resultarán evidentes para los expertos en la técnica al leer la
siguiente descripción con referencia a los dibujos que la acompañan,
en los que:
Fig. 1 es una vista transversal esquemática de un
tejido laminado que incluye una membrana compuesta que realiza la
presente invención;
Fig. 2 es una vista de plano esquemática ampliada
de una porción de la membrana ilustrada en la Fig. 1, vista
aproximadamente en la línea 2-2 de la Fig. 1;
Fig. 3 es una vista transversal esquemática muy
ampliada de una porción de la membrana de la Fig. 2, que ilustra un
recubrimiento dispuesto en las superficies de los nodos y las
fibrillas que definen los poros en la membrana;
Fig. 4 es una ilustración esquemática de la
relación entre una gota de líquido y un sólido;
Fig. 5 es una vista esquemática del equipo usado
en el método de recubrimiento de la membrana de acuerdo con la
presente invención;
Fig. 6 es una fotografía MEB de una membrana
antes de la aplicación del recubrimiento; y
Fig. 7 es una fotografía MEB de una membrana
después de ser recubierta de acuerdo con la presente invención.
Un tejido laminado 10 (Fig. 1) que incorpora una
membrana compuesta 12, hecha de acuerdo con la presente invención,
es resistente a la penetración del viento y de líquidos, transmisora
de vapor de humedad y permeable al aire. El tejido laminado 10 es
resistente a la contaminación por absorción de aceites y ciertos
agentes contaminantes, tales como aceites corporales, sustancias
grasas, contaminantes de tipo detergente o transpiración que
contiene componentes a base de aceite. El tejido laminado 10 también
incluye una capa de tejido base o soporte 14 que está laminado a la
membrana compuesta 12 por medio de cualquier proceso adecuado. El
tejido soporte 14 puede estar hecho de cualquier material adecuado
que satisfaga los requerimientos de comportamiento y otros criterios
establecidos para una aplicación dada en la que se usará el tejido
laminado 10.
La expresión "transmisora de vapor de
humedad" se usa para describir una membrana que permite el paso
de vapor de agua fácilmente a través del tejido laminado 10 o la
membrana compuesta 12. La expresión "resistente a la penetración
de líquidos" se usa para describir una membrana que no está
"humectada" o "empapada" por un líquido provocador, tal
como agua, e impide la penetración de líquido a través de la
membrana en condiciones ambientales variables. La expresión
"resistente a la penetración del viento" describe la capacidad
de la membrana de impedir la penetración de aire por más de
alrededor de 1,524 cm^{3}/cm^{2}/s a 1,27 cm de agua. El término
"oleofóbico" se usa para describir un material que es
resistente a la contaminación por absorción de aceites, grasas o
fluidos corporales, tales como la transpiración y ciertos agentes
contaminantes.
La membrana compuesta 12 que realiza la presente
invención incluye una membrana 16. La membrana 16 es porosa, y
preferentemente microporosa, con una estructura de tipo entramado o
matriz tridimensional de numerosos nodos 22 (Fig. 2) interconectados
por numerosas fibrillas 24. La membrana 16 está hecha
preferentemente de politetrafluoroetileno expandido (PTFEe). Las
superficies de los nodos 22 (Fig. 2) y las fibrillas 24 definen
numerosos poros interconectados 26 que se extienden a través de la
membrana 16 entre las caras principales opuestas 18, 20 de la
membrana.
A modo de ejemplo, las prendas u otros productos
terminados que incorporen el tejido laminado 10 permiten la
transmisión de vapor de humedad a través de la prenda. El vapor de
humedad resulta típicamente de la transpiración. La prenda o
producto terminado permite la transmisión del vapor de humedad a una
velocidad suficiente para que el usuario se sienta seco y cómodo al
usarlo en la mayoría de las condiciones. El tejido laminado 10
también es resistente a la penetración de líquidos y del viento,
mientras que es permeable al aire. La membrana 16 tiene una
tendencia a resultar contaminada por absorber ciertos materiales
contaminantes, tales como aceites, aceites corporales presentes en
la transpiración, sustancias grasas o tensioactivos de tipo
detergente. Cuando la membrana 16 se contamina, es posible que
pierda resistencia a la penetración de líquidos.
En el transcurso de la experimentación, se
encontró que la membrana 16 se podía recubrir con un material
polimérico oleofóbico de tal manera que aumentara el resultado de
las propiedades oleofóbicas e hidrofóbicas sin comprometer su
permeabilidad al aire. La membrana compuesta 12 tiene un
recubrimiento 28 (Fig. 3) en la membrana 16.
El recubrimiento 28 se adhiere a los nodos 22 y a
las fibrillas 24 que definen los poros 26 en la membrana 16. El
recubrimiento 28 también se adapta a las superficies de la mayoría,
y preferentemente todos, los nodos 22 y las fibrillas 24 que definen
el poro 26 en la membrana 16. El recubrimiento 28 mejora la cualidad
oleofóbica de la membrana 16 al resistir la contaminación por la
absorción de materiales contaminantes tales como aceites, aceites
corporales presentes en la transpiración, sustancias grasas,
tensioactivos de tipo detergente y otros agentes contaminantes. La
membrana compuesta 12 que realiza la presente invención permanece
resistente a la penetración de líquidos de forma duradera cuando se
la somete a fricción, toque, plegado, doblez, contacto con elementos
abrasivos o lavado.
El concepto de una gota de líquido 40 (Fig. 4)
que humecta un material sólido 42 es fundamental para entender la
presente invención. La definición física de "humectar" está
basada en los conceptos de energía superficial y tensión
superficial. Las moléculas del líquido se atraen unas a otras en sus
superficies. Esta atracción tiende a juntar las moléculas del
líquido. Valores de tensión superficial relativamente altos
significan que las moléculas tienen una atracción mutua fuerte y es
relativamente más difícil separarlas. La atracción varía según el
tipo de molécula. Por ejemplo, el agua tiene un valor de tensión
superficial relativamente alto porque la atracción entre las
moléculas de agua es relativamente alta debido a la unión del
hidrógeno. Polímeros fluorados o fluoropolímeros tienen un valor de
tensión superficial relativamente bajo debido a la
electronegatividad alta del átomo de flúor.
Un ángulo de contacto \diameter se define como
el ángulo entre la gota de líquido 40 y una superficie 44 del
sólido 42 tomado en el borde tangente de donde la gota de líquido
entra en contacto con la superficie del sólido. El ángulo de
contacto es de 180º cuando un líquido forma una gota esférica en la
superficie del sólido. El ángulo de contacto es de 0º cuando la gota
se desparrama hasta formar una película delgada en la superficie del
sólido.
La energía libre entre un sólido y un líquido
está inversamente relacionada a la atracción molecular entre el
sólido y el líquido. La energía libre del sólido con relación a un
líquido a menudo se denomina la energía superficial
\gamma_{SL}.del sólido con relación al líquido. La energía libre
del líquido con relación al aire normalmente se llama la tensión
superficial del líquido \gammaLA. La energía libre del sólido con
relación al aire normalmente se denomina la energía superficial del
sólido \gamma_{SA}. La ecuación de Young-Dupre
relaciona todas las energías libres al ángulo de contacto como
\diameter:
\gamma _{SA} -
\gamma _{SL} = \gamma _{LA} * Cos \ (\diameter ) \ (Ec.
1)
El grado al que un líquido provocador puede
"humectar" un sólido provocado depende del ángulo de contacto
\diameter. A un ángulo de contacto \diameter de 0º, el líquido
humecta el sólido tan completamente que una delgada película de
líquido se forma sobre el sólido. Cuando el ángulo de contacto
\diameter se encuentra entre 0º y 90º, el líquido humecta el
sólido. Cuando el ángulo de contacto \diameter es mayor que 90º,
el líquido no humecta el sólido.
Por ejemplo, consideremos dos líquidos diferentes
en una superficie de politetrafluoroetileno (PTFE) sólida que tiene
una energía superficial \gamma_{SA} de 0,019 newtons/m. Un
líquido, tal como el alcohol isopropílico (AIP) tiene una tensión
superficial \gamma_{LA} 0,022 newtons/m (220 dinas/cm) (que es un
valor más alto que el valor de la energía superficial \gamma_{SA}
del material de PTFE y, en teoría, no puede humectar el material de
PTFE) y un ángulo de contacto \diameter relativo de alrededor de
43º con relación al PTFE. Por lo tanto, el AIP "humecta" muy
bien el PTFE. El \gamma_{SL} del alcohol isopropílico relativo al
PTFE ahora se puede calcular reacomodando la Ec. 1 a:
\gamma _{SL} =
\gamma _{SA} - \gamma _{LA} * Cos \ (\diameter
)
\gamma _{SL}=
0,019 - 0,022 * Cos \ (43^{o}) = 0,003 \
newtons/m
Otro líquido, tal como el agua desionizada, tiene
una tensión superficial de alrededor de 0,072 newtons/m y un ángulo
de contacto \diameter de 112º con relación al PTFE y, por lo
tanto, no humecta el PTFE o es repelido. El valor calculado para la
energía superficial \gamma_{SL} de agua relativa al PTFE sería
0,0385 newtons/m.
Existe otro aspecto del ángulo de contacto
\diameter que es importante. Si el ángulo de contacto \diameter
que forma un líquido dado con relación a un sólido es menor que 90º,
el líquido puede ser atraído hacia los capilares que existen incluso
en un material aparentemente sólido. La cantidad de fuerza del
capilar que atrae el líquido hacia el capilar dependerá del tamaño
del capilar. Un capilar relativamente más pequeño ejerce una fuerza
relativamente mayor en el líquido para atraerlo hacia el capilar. Si
el ángulo de contacto \diameter es mayor que 90º, entonces habrá
una fuerza para llevar el líquido fuera de los capilares. La fuerza
capilar se refiere a la energía superficial \gamma_{SA} del
material sólido y a la tensión superficial \gamma_{LA} del
líquido. La fuerza capilar que atrae el líquido hacia los capilares
aumenta con el aumento de la energía superficial \gamma_{SA}del
sólido. La fuerza capilar que atrae el líquido hacia los capilares
también aumenta con la disminución de la tensión superficial
\gamma_{LA} del líquido.
La membrana 16 hecha de PTFEe contiene muchos
poros 26 pequeños e interconectados similares a capilares (Fig. 2)
que comunican fluidamente con el entorno adyacente a las caras
principales opuestas 18, 20 de la membrana. Por lo tanto, la
propensión del material de PTFEe de la membrana 16 a adsorber un
líquido provocador, así como el hecho de que el líquido provocador
sea adsorbido o no en los poros 26, es una función de la energía
superficial \gamma_{SA} del sólido, la tensión superficial
\gamma_{LA} del líquido, el ángulo de contacto \diameter
relativo entre el líquido y el sólido y el tamaño o área de flujo de
los poros similares a capilares.
La presente invención se ocupa principalmente de
una membrana microporosa 16 de PTFEe. No obstante, la presente
invención podría aplicarse del mismo modo a cualquier membrana
porosa hecha de un material que tienda a ser oleofílico. Tales
membranas, cuando están laminadas a diversos tejidos soporte, poseen
propiedades de resistencia a la penetración de líquidos deseables.
Lamentablemente, la membrana de PTFEe 16 es susceptible a ser
contaminada por aceites y ciertos agentes contaminantes, tales como
aceites corporales, sustancias grasas, contaminantes de tipo
detergente o transpiración que contiene componentes a base de
aceites. Cuando la membrana 16 se contamina, puede reducirse o
perderse la resistencia a la penetración de líquidos.
Ciertos recubrimientos poliméricos oleofóbicos
pueden impartir un energía superficial \gamma_{SA} relativamente
baja a una membrana de PTFEe de tal manera que el ángulo de contacto
\diameter relativo de la mayoría de los líquidos provocadores,
aceites y agentes contaminantes es mayor que 90º. Hay varios de
tales recubrimientos poliméricos oleofóbicos que parecen ser
adecuados. Un ejemplo de un recubrimiento polimérico oleofóbico
adecuado es un polímero de base acrílica que contiene cadenas
laterales de fluorocarburos y que se comercializa bajo el nombre de
Zonyl® (una marca comercial de du Pont). La mayoría de las resinas
oleofóbicas están hechas por polimerización en emulsión y
dispersión, y se venden como dispersiones acuosas. Las resina
oleofóbicas se usan típicamente para tratar los tejidos y darles un
tratamiento de repelencia al agua duradero (RAD) para alfombras para
hacerlas resistentes a las manchas y a la suciedad. Estos
tratamientos se usan en hilos, hebras, filamentos y fibras de
tejidos que son significativamente más grandes que los nodos 22 y
las fibrillas 24 de la membrana 16. Estos hilos, hebras, filamentos
y fibras definen huecos significativamente mayores, incluso en una
tela de tejido o enlazado ajustado, que los poros 26 en la membrana
16 por lo que en general no hay problema para recubrir todas las
superficies con el tratamiento RAD.
El ángulo de contacto \diameter de estos
tratamientos RAD con relación a ciertas membranas microporosas, tal
como le membrana de PTFEe 16, y la tensión superficial \gamma_{LA}
de estos tratamientos RAD son tales que los tratamientos RAD no
pueden humectar la membrana de PTFEe lo suficiente para ser atraídos
hacia dentro de los poros 26 de la membrana. En consecuencia, las
partículas o sólidos poliméricos que deberían recubrir las
superficies que definen los poros 26 en la membrana 16 no entran en
contacto con esas superficies y pueden hasta obstruir por completo
los poros de la membrana de manera tal que ésta ya no sea permeable
al aire. Con muchas membranas microporosas, solo una cara principal
de la membrana se puede recubrir usando dispersiones de agua de los
tratamientos RAD. Las superficies que definen los poros 26 en la
membrana 16 no se recubren y, así, no pueden proporcionarle a la
membrana las propiedades oleofóbicas deseadas. También es probable
que cualquier cantidad relativamente pequeña de recubrimiento que
pudiera haberse adherido a una de las caras principales de la
membrana no sea muy durable y sea eliminado durante el uso o el
lavado.
Se pueden obtener propiedades oleofóbicas
sustancialmente mejoradas de la membrana microporosa 16 si las
superficies que definen los poros 26 en la membrana y las caras
principales 18, 20 de la membrana están recubiertas con un
fluoropolímero oleofóbico. El factor limitativo ha sido la falta de
una manera efectiva de introducir el fluoropolímero oleofóbico en
los poros 26 de la membrana 16 para recubrir las superficies de los
nodos 22 y las fibrillas 24 que definen los poros. La presente
invención proporciona una manera de introducir un fluoropolímero
oleofóbico en los poros 26 de la membrana 16 para recubrir las
superficies de los nodos 22 y las fibrillas 24 que definen los poros
sin obstruir completamente los poros.
Se ha encontrado que una dispersión de agua de
sólidos o resina de fluoropolímero oleofóbico es capaz de humedecer
la membrana 16 y penetrar en los poros 26 de una membrana
microporosa 16 cuando está diluida con un agente humectante miscible
con agua, por ejemplo alcohol isopropílico. La emulsión de
fluoropolímero oleofóbico diluida tiene una tensión superficial
\gamma_{LA} y un ángulo de contacto \diameter relativo que
permiten que la emulsión diluida humecte y sea atraída hacia dentro
de los poros 26 de la membrana 16. La cantidad mínima de agente
humectante que se requiere para que la mezcla penetre en los poros
26 de la membrana 16 depende de la tensión superficial \gamma_{LA}
de la emulsión diluida y del ángulo de contacto \diameter relativo
entre la dispersión diluida y el material de la membrana microporosa
16. Esta cantidad mínima de agente humectante se puede determinar
experimentalmente agregando gotas de diferentes proporciones de
mezclas a la superficie de la membrana microporosa 16 y observando
qué concentraciones son atraídas inmediatamente hacia dentro de los
poros 26 de la membrana. Se llevaron a cabo experimentos para
determinar la cantidad apropiada de agente humectante que se reseñan
a continuación.
La membrana microporosa 16 puede perder la
resistencia a la penetración de líquidos si un líquido o un fluido
provocador puede "humectar" la membrana. La membrana
microporosa 16 normalmente hidrofóbica pierde su resistencia a la
penetración de líquidos cuando el líquido entra en contacto y
humecta inicialmente una cara principal 18 ó 20 de la membrana y,
subsecuentemente, entra en contacto y humecta las superficies que
definen los poros 26 en la membrana. Se produce una humectación
progresiva de las superficies que definen los poros interconectados
26 hasta que la cara principal opuesta 20 ó 18 de la membrana
microporosa 12 es alcanzada por el líquido "provocador" o
humectante. Si el líquido provocador no puede humectar la membrana
microporosa 16, se retiene la repelencia al líquido.
Para evitar o minimizar la pérdida de resistencia
a la penetración de líquidos de una membrana de PTFEe, el valor de
la energía superficial \gamma_{SA} de la membrana debe ser menor
que el valor de la tensión superficial \gamma_{LA} del líquido
provocador y el ángulo de contacto \diameter relativo debe ser
mayor que 90º. Los valores de energía superficial \gamma_{SA} y de
tensión superficial \gamma_{LA} están expresados típicamente en
unidades de newtons/m. Ejemplos de energías superficiales
\gamma_{SA}, tensiones superficiales \gamma_{LA} y algunos
ángulos de contacto \diameter medidos se presentan en la siguiente
tabla:
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Cuanto más supere la tensión superficial
\gamma_{LA} del líquido provocador a la energía superficial
\gamma_{SA} del material provocador, y/o cuanto más supere los 90º
el ángulo de contacto \diameter, menos probable es que el líquido
provocador humecte el material provocado.
El uso de un fluoropolímero oleofóbico
coalescido, tal como un polímero de base acrílica con cadenas
laterales de fluorocarburos, para recubrir la membrana microporosa
16 reduce la energía superficial \gamma_{SA} de la membrana
compuesta 12 de modo que menos líquidos provocadores sean capaces de
humectar la membrana compuesta y penetrar en los poros 26. El
recubrimiento 28 de fluoropolímero oleofóbico coalescido de la
membrana compuesta 12 también aumenta el ángulo de contacto
\diameter para un líquido provocador con relación a la membrana
compuesta. Es preferible que el polímero de base acrílica con
cadenas laterales de fluorocarburos, que se usa para recubrir la
membrana 16, esté en forma de una emulsión miscible con agua de un
copolímero de perfluoroalquilo acrílico dispersado principalmente en
agua, pero puede contener también cantidades relativamente pequeñas
de acetona y etilenglicol u otros disolventes miscibles con
agua.
El recubrimiento 28 se dispone sobre y en torno a
las superficies de los nodos 22 y de las fibrillas 24 que definen
los poros interconectantes 26 que se extienden a través de la
membrana 16. El recubrimiento 28 incrementa las propiedades
hidrofóbicas de la membrana 16, además de proporcionar mejores
propiedades oleofóbicas a la membrana. Está contemplado que el
recubrimiento 28 pueda usarse para tratar solo la membrana 16. No
obstante, el recubrimiento 28 también puede usarse para tratar solo
el tejido soporte 14 como un tratamiento de repelencia al agua
duradero (RAD) en un proceso separado o al mismo tiempo que se trata
la membrana 16 si el tejido soporte está laminado a la membrana.
La membrana compuesta 12 de la presente invención
tiene una velocidad de transmisión del vapor de humedad (VTVH) y
permeabilidad al aire relativamente elevadas. Es preferible que la
membrana compuesta 12 tenga una velocidad de transmisión del vapor
de humedad (VTVH) de por lo menos 1000 g/m^{2}/24 h y,
preferentemente, por lo menos 1500 g/m^{2}/24 h. La membrana
compuesta 12 es permeable al aire en un grado suficiente para que el
usuario de la membrana compuesta pueda estar relativamente cómodo en
la mayoría de las condiciones e incluso durante períodos de
actividad física. Una vez que se fusionó una cantidad predeterminada
apropiada de sólidos de fluoropolímero oleofóbico en la membrana 16,
se encontró que los poros 26 en la membrana compuesta 12 no
redujeron drásticamente el área de flujo en comparación con una
membrana no recubierta.
La membrana 16 se hace extruyendo una mezcla de
partículas de PTFE (disponible de du Pont, con la marca comercial
TEFLON®) y lubricante. Luego la mezcla extruida se calandra. La
mezcla extruida calandrada se "expande" o estira luego para
formar fibrillas 24 (Fig. 2) que conectan las partículas o los nodos
22 en una estructura de tipo entramado o matriz tridimensional, como
se ilustra en la Fig. 2. "Expandido" significa estirado de modo
suficiente más allá del límite elástico del material para introducir
elongación o deformación permanente a las fibrillas 24.
Se pueden usar otros materiales y métodos para
formar una membrana microporosa adecuada que tenga poros que se
extiendan a través de la membrana. Por ejemplo, otros materiales
adecuados que se pueden usar para formar una membrana microporosa
incluyen poliolefina, poliamida, poliéster, polisulfona, poliéter,
polímeros acrílicos y metacrílicos, poliestireno, poliuretano,
polipropileno, polietileno, polímero celulósico y sus
combinaciones.
Las superficies de los nodos 22 y de las
fibrillas 24 definen una pluralidad de poros 26 interconectados que
están en mutua comunicación de fluidos y se extienden a través de la
membrana 16 entre las caras principales opuestas 18, 20 de la
membrana. Un tamaño adecuado para los poros en la membrana 16 puede
estar en el intervalo de 0,3 a 10 \mum y, preferentemente, en el
intervalo de 1,0 a 5,0 \mum. Luego la membrana 16 se calienta para
reducir y minimizar la tensión residual de la membrana. La membrana
16 puede estar no sinterizada, parcialmente sinterizada o
completamente sinterizada.
Una vez que se fabrica la membrana de PTFEe 16,
se aplica la emulsión diluida del fluoropolímero oleofóbico a la
membrana para humectar las superficies de los nodos 22 y de las
fibrillas 24 que definen los poros 26 en la membrana. El espesor del
recubrimiento 28 y la cantidad y el tipo de sólidos de
fluoropolímero en el recubrimiento dependen de varios factores.
Estos factores incluyen la afinidad de los sólidos para adherirse y
adaptarse a las superficies de los nodos 22 y de las fibrillas 24
que definen los poros 26 en la membrana o si el maltrato de la
membrana cuando se usa o se lava pueda resquebrajar, aflojar,
estropear o romper el recubrimiento. Tras la operación de
humectación, sustancialmente la totalidad de las superficies de los
nodos 22 y de las fibrillas 24 están por lo menos parcialmente
humectadas, y preferentemente todas las superficies de todos los
nodos y las fibrillas están completamente humectadas sin obstruir
por completo los poros 26 de la membrana 16.
No es necesario que el recubrimiento 28 encapsule
por completo la superficie entera de un nodo 22 o de una fibrilla 24
o aumente continuamente la cualidad oleofóbica de la membrana 16,
pero esto es preferible. El recubrimiento 28 terminado es el
resultado de fusionar los sólidos del fluoropolímero oleofóbico, por
ejemplo en una emulsión acuosa de un polímero de base acrílica con
cadenas laterales de fluorocarburos diluida en un agente humectante
miscible con agua, en tantas superficies de la membrana 16 como sea
posible. La solución acuosa preferida tiene una tensión superficial
\gamma_{LA} que es mayor que la energía superficial \gamma_{SA}
de la membrana 16 y/o un ángulo de contacto \diameter relativo que
no permite que la emulsión acuosa humecte los poros 26 de la
membrana. La emulsión acuosa se diluye en un material de agente
humectante miscible con agua. La emulsión diluida tiene una tensión
superficial \gamma_{LA} y/o un ángulo de contacto \diameter
relativo que permite que la emulsión diluida penetre en los poros 26
de la membrana 16 y humecte las superficies de los poros.
Los sólidos de fluoropolímero oleofóbico de la
emulsión diluida se acoplan y se adhieren a las superficies de los
nodos 22 y las fibrillas 24 que definen los poros 26 en la membrana
16 una vez que se ha eliminado el material del agente humectante.
Los sólidos del fluoropolímero oleofóbico se calientan en la
membrana 16 para que se fusionen y así convertir la membrana
compuesta 12 en resistente a la contaminación por absorción de
aceites y agentes contaminantes. Durante la aplicación de calor, la
movilidad térmica de los sólidos del fluoropolímero oleofóbico
permite que los sólidos fluyan alrededor de los nodos 22 y de las
fibrillas 24 y formen el recubrimiento 28. Las cadenas laterales de
fluorocaburos se orientan de modo que se extiendan en una dirección
que se aleje de la superficie recubierta del nodo 22 o la fibrilla
24. El fluoropolímero oleofóbico coalescido proporciona un
recubrimiento 28 relativamente delgado a la membrana 16 que no
obstruye o "ciega" por completo los poros 26 de la membrana
compuesta 12 que podría afectar negativamente la transmisión de
vapor de humedad o la permeabilidad al aire de la membrana
compuesta. La membrana compuesta 12 también aumenta la resistencia
Z, es decir la resistencia de la membrana a separarse en distintas
capas cuando se aplica una fuerza a la membrana en una dirección
normal a las caras principales 18, 20.
La emulsión acuosa de polímero de base acrílica
con cadenas laterales de fluorocarburos preferida, incluye
preferentemente también agua, copolímero de perfluoroalquilo
acrílico, codisolvente soluble en agua y glicol. Podría haber otros
disolventes, codisolventes o tensioactivos en la emulsión acuosa sin
apartarse del espíritu y alcance de la presente invención. Una
familia de polímeros de base acrílica con cadenas laterales de
fluorocarburos que ha demostrado ser particularmente adecuada es la
familia Zonyl® de polímeros en emulsión que contienen flúor (hechos
por du Pont y disponibles de CIBA Specialty Chemicals). Una emulsión
acuosa particularmente adecuada de la familia Zonyl® es Zonyl® 7040.
Otros productos químicos disponibles comercialmente que pueden ser
adecuados son Millguard® de Milliken, Foraperle® de Elf Atochem,
Asahiguard® o Repearl® 8040 de Asahi Glass and Chemical (disponibles
de Mitsubishi) y los productos Scotchgard® y Scotchban® de 3M. Estos
productos químicos son ejemplos de tratamientos de "repelencia al
agua duradera" (RAD) usados típicamente para textiles, fibras y
tejidos pero no para membranas microporosas.
Para recubrir las membranas porosas 16 de acuerdo
con la invención se usa un compuesto que comprende un polímero de
base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos. La emulsión
de polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos
se puede diluir en un agente humectante o disolvente adecuado, tal
como etanol, alcohol isopropílico, metanol,
n-propanol, n-butanol,
N-N-dimetilformamida,
metil-etil-cetona y éteres de
glicol, series e y p, solubles en agua. La emulsión se diluye para
dar una relación en peso de agente humectante a emulsión en el
intervalo de 1:5 a 20:1 y, preferentemente, 3:1 a 9:1. Una cantidad
particularmente adecuada de sólidos de fluoropolímeros oleofóbicos
en la emulsión acuosa Zonyl® 7040 es de hasta 20% en peso y,
preferentemente, en el intervalo de alrededor de 14% en peso a 18%
en peso. La emulsión diluida contiene sólidos de fluoropolímero
oleofóbico en el intervalo de alrededor de 1,0% en peso a alrededor
de 10,0% en peso y, preferiblemente, de 2,0 a 6,0% en peso. La
emulsión diluida resultante tiene propiedades de tensión superficial
\gamma_{LA} y un ángulo de contacto \diameter relativo que
permiten que la emulsión diluida humecte los poros 26 en la membrana
16 y finalmente sean recubiertos con sólidos de fluoropolímero
oleofóbico. El tamaño medio de una partícula de sólidos de
fluoropolímero oleofóbico es de alrededor de
0,15 \mum.
0,15 \mum.
La Fig. 5 ilustra el equipo 60 que se usa en el
método de tratamiento de la membrana 16 de acuerdo con la presente
invención. El método incluye proporcionar a la membrana 16
superficies que definan una pluralidad de poros 26 que se extiendan
a través de la membrana. Preferentemente, el tamaño medio de los
poros 26 de la membrana 16 es lo suficientemente pequeño para entrar
en la categoría de microporo. La membrana 16 está hecha
preferentemente de politetrafluoroetileno expandido.
La membrana 16, o alternativamente el tejido 10
laminado, se desbobina de un rodillo 62, se guía sobre los rodillos
64 y se dirige a un tanque de retención o depósito 66 sobre un
rodillo de inmersión 68. En el depósito 66 hay una emulsión diluida
80 de un polímero de base acrílica con cadenas laterales de
fluorocarburos miscible con agua. La emulsión de polímero de base
acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos está diluida en un
agente humectante adecuado, tal como alcohol isopropílico o acetona.
La emulsión de polímero de base acrílica con cadenas laterales de
fluorocarburos está diluida en una relación de agente humectante
miscible con agua a emulsión de polímero de base acrílica con
cadenas laterales de fluorocarburos en el intervalo de 1:5 a 20:1 y,
preferiblemente, 3:1 a 9:1. La emulsión diluida 80 se puede aplicar
a la membrana 16 por cualquier método convencional adecuado, por
ejemplo recubrimiento por rodillos, inmersión (inmersión rápida),
rociado o similar. La emulsión diluida 80 impregna la membrana 16,
humecta las superficies de los nodos 22 y las fibrillas 24 que
definen los poros 26 y las superficies que definen las caras
principales 18, 20.
La emulsión no diluida tiene una tensión
superficial \gamma_{LA} y un ángulo de contacto \diameter
relativo tal que no puede humectar los poros 26 de la membrana 16.
La emulsión diluida 80 contiene preferiblemente sólidos de
copolímero de perfluoroalquilo acrílico en etilenglicol y agua
diluidos en un agente humectante, tal como alcohol isopropílico, en
una relación predeterminada. La emulsión diluida 80 tiene una
tensión superficial \gamma_{LA} y un ángulo de contacto
\diameter relativo tal que la emulsión diluida puede humectar
todas las superficies de la membrana 16. A medida que la membrana
16 se sumerge en la emulsión diluida 80, las superficies de la
membrana 16 que definen los poros 26 se acoplan, humectan y recubren
con la emulsión diluida.
La membrana humectada 16 se dirige hacia afuera
del depósito 66. Un mecanismo 70, tal como un par de escurridores o
rasquetas, se acoplan a las caras principales opuestas 18, 20 de la
membrana humectada 16. Las rasquetas del mecanismo 70 esparcen la
emulsión diluida y eliminan el exceso de emulsión diluida de la
membrana humectada 16 a fin de minimizar la posibilidad de obstruir
los poros 26 de la membrana 16. Se puede usar cualquier otro medio
adecuado para eliminar el exceso de emulsión diluida, tal como un
cuchilla de aire. Se cree que la membrana humectada 16 no debería
acoplarse a rodillos, por ejemplo rodillos de presión, para eliminar
el exceso de emulsión diluida. Se cree que la membrana humectada 16
puede experimentar un exceso de compresión y sufrir daños o reducir
la efectividad del tratamiento de recubrimiento.
La membrana humectada 16 sale luego de las
rasquetas del mecanismo 70. La membrana humectada 16 es guiada luego
sobre rodillos 82. El agente humectante y cualquier otro material
fugitivo, tal como agua, acetona y etilenglicol de la emulsión
diluida preferida, se elimina subsecuentemente mediante el secado
por aire u otros métodos de secado. El agente humectante típicamente
se evapora por sí mismo, pero la evaporación se puede acelerar
aplicando calor relativamente bajo, por ejemplo, por lo menos hasta
alrededor de 100ºC, cuando el agente humectante es AIP. El vapor V
del agente humectante se aleja luego de la membrana humectada
16.
La membrana humectada 16 es dirigida luego a un
horno con fuentes de calor 84. Puede ser necesario o deseable
encerrar o ventilar el depósito 66 y las fuentes de calor 84 con una
cubierta 86. Se puede ventilar la cubierta 86 hacia un lugar deseado
a través de una tubería 102. La cubierta 86 separa y captura el
vapor V, tal como agente humectante y emulsionantes fugitivos, de la
membrana humectada 16 y dirige el material capturado a un lugar para
almacenarlo o desecharlo. Cada una de las fuentes de calor 84
podrían tener dos zonas de calentamiento. La primera zona sería una
"zona de secado" para aplicar calor relativamente bajo a la
membrana humectada 16, por ejemplo 100ºC, para evaporar cualquier
agente humectante fugitivo que no se hubiera evaporado ya. La
segunda zona sería una "zona de curado" para fusionar los
sólidos de fluoropolímero oleofóbico.
Las fuentes de calor 84 aplican a la membrana
humectada 16 por lo menos 140ºC durante por lo menos treinta (30)
segundos. El calor fusiona los sólidos de fluoropolímero oleofóbico
en el polímero de base acrílica con cadenas laterales de
fluorocarburos sobre y entorno a las superficies de los nodos 22 y
de las fibrillas 24 para convertir la membrana compuesta 12 en
resistente al aceite y a los agentes contaminantes. La intensidad
del calor y la duración con que se aplica a la membrana 16 tratada
permite que los sólidos se fusionen y fluyan mientras que las
cadenas laterales de fluorocarburos (no mostradas) se orientan y
extienden en una dirección que se aleja de las superficies de los
nodos 22 y de las fibrillas 24 que se recubren. La membrana
compuesta 12 sale de las fuentes de calor 84 y es luego guiada sobre
rodillos 104 y se dirige hacia una bobina colectora 106.
Una fotografía de una membrana 16 sin recubrir
tomada con un microscopio electrónico de barrido (MEB) se ilustra en
la Fig. 6. Para fines comparativos, se ilustra en la Fig. 7 una
membrana compuesta 12 que realiza la presente invención. La membrana
compuesta 12 incluye la misma membrana 16 sin recubrir, ilustrada en
la Fig. 6, a la que se le aplicó el recubrimiento 28. Las membranas
16 (Fig. 6) y 12 (Fig. 7) corresponden al mismo ciclo de producción.
Las imágenes del MEB tienen el mismo aumento y se verá que las
fibrillas recubiertas 24 tienen una apariencia más gruesa debido a
la capa de recubrimiento 28 sobre las fibrillas, pero los poros 26
de la membrana 12 no están completamente obstruidos. La
permeabilidad al aire de la membrana compuesta 12 ilustrada en la
Fig. 7 era de 0,615 cm^{3}/cm^{2}/s medido por el Comprobador de
Permeabilidad del Aire Frazier. Resultará evidente que algunos poros
26 en la membrana compuesta 12 podrían estar obstruidos, pero esa
obstrucción es mínima y depende de variables del proceso de
recubrimiento y de la estructura de la membrana 16.
La membrana compuesta 12 que realiza la presente
invención se puede usar en filtros, prendas de vestir para la
intemperie, carpas, sacos de dormir, prendas protectoras, prendas
para una sala limpia, paños quirúrgicos, batas quirúrgicas y otros
tipos de prendas de barrera. La membrana compuesta 12 puede estar
laminada o tener capas de otros tejidos porosos u otros materiales
porosos, tal como género tejido, telas no tejidas, tal como lienzo,
o material de espuma. El uso de tales materiales adicionales
preferentemente no debería afectar significativamente la resistencia
a la penetración de líquido o del viento, la transmisión de vapor de
humedad o la permeabilidad al aire del tejido laminado 10. El
recubrimiento 28 es flexible y durable a fin de que la membrana
compuesta 12 sea silenciosa, cómoda, duradero al lavado y tenga
buena "sensación al tacto".
Es importante que la membrana compuesta 12 se
mantenga permeable al aire después de la fusión de los sólidos de
fluoropolímero oleofóbico. Dependiendo del material, del tamaño de
los poros, del volumen de los poros, del espesor, etc., de la
membrana porosa 16, es posible que se requiera alguna
experimentación para optimizar el recubrimiento 28. La
experimentación puede dirigirse a la emulsión diluida 80 en lo que
respecta a la concentración de sólidos, el disolvente elegido, etc.,
a fin de obtener un recubrimiento 28 repelente al agua y al aceite
que influya lo menos posible en la permeabilidad al aire, pero
proporcione el nivel deseado de repelencia al agua y al aceite. La
experimentación puede también involucrar otros métodos para aplicar
la emulsión diluida, eliminar el agente humectante y fusionar los
sólidos de fluoropolímero oleofóbico.
Las velocidades de transmisión del vapor de
humedad (VTVH) se midieron usando el método
ASTM-E96-B de cubeta vertical. La
cámara de ensayos se mantuvo a 10ºC y a una humedad relativa del
50%.
Se vaporiza un líquido provocador, tal como agua,
o se lo deja caer como gotas en la superficie de una muestra de
material de ensayo para evaluar visualmente el estado de humectación
y el grado de infiltración del líquido en el material. Cuando el
líquido de ensayo humecta y penetra en las muestras, éstas
generalmente cambian de aspecto opaco o semitransparente a
transparente.
Otros líquidos de ensayo que se usaron incluyen
alcohol isopropílico (AIP) al 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 y 100% en
agua corriente.
Un aceite provocador se deja caer en forma de
gotas en la superficie de un material de ensayo de muestra para
evaluar visualmente la humectación que provoca el líquido en el
material. Cuando el aceite de ensayo humecta las muestras, éstas
generalmente cambian de aspecto opaco o semitransparente a
transparente. El número reseñado es el del número de aceite de
ensayo más alto, que tiene el menor valor de tensión superficial
Y_{LA}, que no humectó el espécimen de ensayo.
Se usaron los aceite de ensayo números
1-8, tal como se describen en el Manual Técnico
AATCC.
Las muestras de ensayo se ubicaron en una máquina
lavadora de ensayo por AATCC 135 en el ciclo normal de algodón. Las
muestras de ensayo se sacaron luego de la lavadora, se enjuagaron a
fondo con agua para eliminar la solución de detergente, y se secaron
al aire.
Tras el secado, la pieza se ensaya para ver la
humectación aplicando gotas de alcohol isopropílico (AIP) en las
superficies de la pieza de ensayo representativa tanto de las
superficies interna como externa de la pieza plegada. La observación
visual del ensayo de humectación se reseña a continuación.
La permeabilidad al aire se mide con el
Comprobador de Permeabilidad al Aire Frazier por ASTM D737 o con el
Comprobador de Permeabilidad al Aire Textest FX 3300.
Sin la intención de limitar el alcance de la
invención, los siguientes ejemplos demuestran cómo se puede poner en
práctica la presente invención. Los resultados de los ensayos se
proporcionan a continuación para demostrar los experimentos
efectuados y la metodología usada para dirigir la presente
invención.
Se usó una membrana microporosa 16 (fabricada por
BHA Technologies, Inc. y designada QM006) hecha de material de
politetrafluoroetileno expandido. El tamaño medio de los poros de la
membrana 16 estaba en el intervalo de alrededor de 0,3 a 2,0 \mum.
La membrana 16 medía alrededor de 0,00254 cm de espesor. La membrana
16 no está sinterizada, pero puede estar parcialmente
sinterizada.
La membrana 16 no sinterizada descrita
anteriormente se recubrió mediante rociado con una cantidad de
emulsión de Zonyl® 7040 sin diluir. Se secaron los emulsionantes y
se ensayó la membrana tratada. La membrana tratada mostró no tener
permeabilidad al aire y una VTVH baja. Los poros en la membrana se
cegaron.
Dos membranas 16 no sinterizadas descritas
anteriormente se apoyaron en argollas de madera. Las membranas
apoyadas se recubrieron mediante rociado con la emulsión Zonyl® 7040
diluida en AIP en una relación de 3:1, AIP a emulsión. Se observó
con sorpresa que la emulsión permanecía estable en el agente
humectante y no hubo precipitación. Los emulsionantes se secaron
aplicando calor suave durante veinte a treinta minutos. Luego las
membranas tratadas se calentaron en un horno de aire a presión a
150ºC durante treinta minutos para fusionar los sólidos de
fluoropolímero oleofóbico. Se ensayaron las membranas tratadas. Las
membranas tratadas mostraron permeabilidad al aire de 0,017 y 0.324
cm^{3}/cm^{2}/s. Muchos de los poros en las membranas tratadas
no se cegaron. Las membranas tratadas repelieron el AIP al 70% y se
humectaban lentamente con el AIP al 100%. Una de las membranas
tratadas repelió el aceite de ensayo nº 8 y la otra repelió el
aceite de ensayo nº 7.
En un intento por determinar la eficacia del
recubrimiento, las membranas 16 no sinterizadas se apoyaron en
argollas de acero. Las membranas soportadas se recubrieron mediante
rociado con la emulsión Zonyl® 7040 diluida en AIP en una relación
de 3:1, AIP a emulsión. Agentes humectantes fugitivos se secaron
aplicando calor suave durante tres minutos. La membrana tratada se
calentó a 150ºC durante treinta minutos para fusionar los sólidos en
los nodos y las fibrillas de las membranas tratadas. Las membranas
tratadas se ensayaron y los resultados aparecen en la siguiente
tabla.
En un intento por determinar el efecto del tiempo
para fusionar los sólidos de fluoropolímero oleofóbico, se apoyaron
las membranas no sinterizadas descritas anteriormente en argollas de
acero. Las membranas apoyadas se recubrieron mediante rociado con
la emulsión Zonyl® 7040 diluida en AIP en una relación de alrededor
de 3:1, AIP a emulsión. Agentes humectantes fugitivos se secaron con
calor suave (alrededor de 65º a 75ºC). Las membranas tratadas se
calentaron durante los tiempos de ensayo reseñados a continuación
para fusionar los sólidos en los nodos y las fibrillas de las
membranas. Las membranas tratadas se ensayaron y los resultados
figuran en la siguiente tabla. Después de cincuenta ciclos de
lavado, el tejido laminado repelió AIP al 70% cuando se provocó la
cara con la membrana del laminado de dos capas.
En un intento adicional de determinar el efecto
del tiempo en lo que respecta a fusionar los sólidos de
fluoropolímero oleofóbico, se apoyaron las membranas no sinterizadas
descritas anteriormente en argollas de acero. Las membranas apoyadas
se recubrieron mediante rociado con la emulsión Zonyl® 7040 diluida
en AIP a una relación de alrededor de 3:1, AIP a emulsión. El agente
humectante fugitivo se secó aplicando calor suave durante treinta
minutos. La membrana tratada se calentó a 150ºC como se reseña a
continuación para fusionar los sólidos en los nodos y las fibrillas
de las membranas tratadas. Las membranas tratadas se ensayaron y los
resultados figuran en la siguiente tabla.
En un intento de determinar el efecto de
concentraciones de sólidos de fluoropolímero oleofóbico en la
emulsión diluida, se apoyaron las membranas no sinterizadas
descritas anteriormente en argollas de acero. Las membranas apoyadas
se recubrieron mediante rociado con la emulsión Zonyl® 7040 diluida
en AIP en una relación de alrededor de 3:1, AIP a emulsión. El
agente humectante fugitivo se secó aplicando calor suave durante
treinta minutos. La membrana tratada con sólidos de fluoropolímero
oleofóbico se calentó a 150ºC para fusionar los sólidos en los nodos
y las fibrillas de las membranas tratadas. Las membranas tratadas se
ensayaron y los resultados figuran en la siguiente tabla.
En un intento adicional de determinar el efecto
de concentraciones de sólidos de fluoropolímero oleofóbico en la
emulsión diluida, se apoyaron las membranas no sinterizadas
descritas anteriormente en argollas de acero. Las membranas apoyadas
se recubrieron mediante rociado con la emulsión Zonyl® 7040 diluida
en AIP en una relación de alrededor de 3:1, AIP a emulsión. El
agente humectante fugitivo se secó aplicando calor suave durante
treinta minutos. La membrana tratada con sólidos de fluoropolímero
oleofóbico se calentó a 150ºC durante tres minutos para fusionar los
sólidos en los nodos y las fibrillas de las membranas tratadas. Las
membranas tratadas se ensayaron y los resultados figuran en la
siguiente tabla.
En un intento de determinar los límites de
concentraciones de sólidos de fluoropolímero oleofóbico, se apoyaron
las membranas 16 no sinterizadas descritas anteriormente en argollas
de acero. Las membranas apoyadas se recubrieron mediante rociado con
la emulsión Zonyl® 7040 diluida en AIP en una relación de alrededor
de 3:1, AIP a emulsión. Los agentes humectantes fugitivos se secaron
aplicando calor suave durante treinta minutos. La membrana tratada
con sólidos de fluoropolímero oleofóbico se calentó a 150ºC durante
tres minutos para fusionar los sólidos en los nodos y las fibrillas
de las membranas tratadas. Las membranas tratadas se ensayaron, y se
volvieron a ensayar para ver la resistencia al AIP después de un
ensayo previo con AIP, y los resultados figuran en la siguiente
tabla.
En un intento adicional de determinar el efecto
de concentraciones de sólidos de fluoropolímero oleofóbico, se
apoyaron las membranas no sinterizadas descritas anteriormente en
argollas de acero. Las membranas apoyadas se recubrieron mediante
rociado con la emulsión Zonyl® 7040 diluida en AIP a una relación de
alrededor de 3:1, AIP a emulsión. Los agentes humectantes fugitivos
se secaron al aire. La membrana tratada con sólidos de
fluoropolímero oleofóbico se calentó a 150ºC durante tres a cinco
minutos para fusionar los sólidos en los nodos y las fibrillas de
las membranas tratadas. Las membranas tratadas se ensayaron y los
resultados figuran en la siguiente tabla. Lo que aparece es que
cuanto menos sean los sólidos de fluoropolímero oleofóbico, menor es
la obstrucción de los poros.
En un intento de investigar la viabilidad de
otros tratamientos y agentes humectantes potenciales que puedan
servir, en un recipiente se diluyó la emulsión Zonyl® 7040 en
acetona en una relación de alrededor de 4:1 de agente humectante de
ensayo a emulsión. Al mezclar la emulsión diluida, pareció estar
floculada dado que tenía un aspecto grueso / espeso. La emulsión
diluida se aplicó a una membrana apoyada en una argolla de acero. La
emulsión diluida humectó la membrana con dificultad. La membrana
tenía muchas manchas y zonas que no estaban completamente
humectadas. La membrana se calentó a 150ºC durante 3 min.
En un intento adicional de investigar la
viabilidad de otros tratamientos y agentes humectantes potenciales
que puedan servir, se ensayaron varias mezclas de productos químicos
y disolventes en un vidrio de reloj. El procedimiento consistió en
agregar dos gotas de tratamiento de ensayo RAD al vidrio de reloj.
Se agregaron doce gotas de agente humectante de ensayo al
tratamiento de ensayo RAD en el vidrio de reloj. En la mezcla
resultante se buscaron signos de solución homogénea, coagulación o
floculación. Los resultados se presentan a continuación:
| Tratamiento | Agente humectante | Resultado |
| FC®-5102 | acetona | muy mal floculado: tiene aspecto granuloso |
| Forapearle® 503 | acetona | floculado, pero con "granos" muy pequeños en el vidrio |
| Milliguard® 345 | acetona | mal floculado |
| Milliguard® 345 | AIP | Floculado: tiene partículas de tamaño muy pequeño |
Ejemplos 13
En otro intento de investigar la viabilidad de
otro tratamiento potencial de repelencia al agua duradera (RAD) que
puedan servir, se ensayaron varias mezclas de productos químicos en
un recipiente. Cada uno de los tratamientos RAD se diluyó en AIP.
Todas las mezclas se pulverizaron a 3,5% de sólidos para
"normalizar" cada material suministrado a distintos niveles de
sólidos. Todas las membranas se "curaron" durante 3 min a
150ºC. Los resultados se detallan a continuación.
13-1 Al diluir Zonyl® FMX
(fabricado por du Pont y disponible de CIBA) con AIP, los sólidos
coagularon hacia fuera de la solución. Tras reposar, apareció un
líquido transparente arriba. Esto parece indicar que la emulsión se
está asentando. Cuando la mezcla se roció sobre las membranas y los
sólidos se fusionaron o curaron, no se registró permeabilidad al
aire y el % de repelencia al AIP fue bajo.
13-2 Al diluir Zonyl® 6700
(fabricado por du Pont y disponible de CIBA) con AIP, los sólidos
inmediatamente coagularon y salieron en forma de semillas. La mezcla
fue rociada sobre la membrana y polimerizada, la membrana adoptó un
aspecto mate (sin brillo). Se registró baja permeabilidad al aire y
el % de repelencia al AIP fue levemente mejor que en el ejemplo
13-1.
13-3 Se diluyó Zonyl®
8300 (fabricado por du Pont y disponible de CIBA) con AIP. No se
observó asentamiento, pero si hubo algún precipitado con aspecto de
semillas en las paredes del recipiente. La mezcla fue rociada sobre
la membrana y curada. Se observó baja permeabilidad al aire y se
registró buena resistencia al AIP.
13-4 Se diluyó Foraperle®
503 (disponible de Elf Atochem) con AIP. Se observaron algunos
sólidos precipitados en las paredes del recipiente pero, en general,
no tanto como en los ejemplos anteriores (13-1 a
13-3). Las membranas recubiertas tenían un % de
resistencia al AIP mezclado, con un promedio de alrededor de 40%,
pero hubo manchas con 100%.
13-5 Se diluyó FC®-5102
(disponible de 3M®) con AIP. Hubo mucha floculación y siembra. La
membrana recubierta tenía un aspecto mate. La resistencia de la
repelencia al AIP fue buena (70-80%), sin
permeabilidad al aire.
13-6 Se diluyó Scotchban®
FC®-829A (disponible de 3M®) con AIP. Scotchban® FC®-829A es una
solución soluble de AIP, no una emulsión. La permeabilidad al aire
fue buena. La resistencia de la repelencia al AIP fue baja. La
resistencia a la penetración de aceite fue alta. Estos
recubrimientos son conocidos por la baja durabilidad al lavado.
13-7 Se diluyó Scotchban®
FC®-807 (disponible de 3M®) con AIP. Scotchban® FC®-807 es una
solución soluble de AIP, no una emulsión. La permeabilidad al aire
fue buena. La resistencia de la repelencia al AIP fue baja. La
resistencia a la penetración de aceite fue alta.
En un intento adicional de investigar la
viabilidad de otros tratamientos potenciales y agentes humectantes
que puedan servir, se ensayaron varias mezclas de productos químicos
y disolventes en un vidrio de reloj. El procedimiento consistió en
agregar dos gotas del tratamiento de ensayo de RAD a un vidrio de
reloj. Se agregaron doce gotas de AIP al tratamiento de ensayo de
RAD en el vidrio de reloj. La combinación se agitó con una astilla
de madera. La mezcla resultante se observó para buscar signos de
solución homogénea, coagulación o floculación. Los resultados se
detallan a continuación.
| Tratamiento | Resultado |
| Zonyl® FMX | pareció estable cuando se agitó en el vidrio de reloj |
| Zonyl® 6700 | tenía partículas arenosas, similares a semillas que cayeron al agitarlo |
| Zonyl® 8300 | se observó algún precipitado |
| Forapearle® 503 | se observó algún precipitado y floculación |
| FC-5102 | extrema floculación observada en el vidrio de reloj |
| Scotchban® FC-829A | soluble en AIP |
| Scotchban FC-807 | soluble en AIP |
Si el tratamiento no aparecía como soluble en
AIP, se juzgaba como fracaso y no se lo consideraba como un
candidato potencial para recubrir una membrana de PTFEe. Si el
tratamiento fallaba, no se realizaban más experimentos con ese
tratamiento.
Es importante recordar que la comodidad del
usuario de la membrana 12 es el principal criterio de prueba y
resulta difícil de cuantificar. No obstante, se cree que debido a la
permeabilidad al aire aumentada de la membrana 12 de acuerdo con la
presente invención, la comodidad del usuario es mayor que la
conocida hasta ahora para una membrana oleofóbica, transmisora de
vapor de humedad, resistente a la penetración del líquido y del
viento. De la descripción anterior de realizaciones preferidas de la
invención, los expertos en la técnica notarán mejoras, cambios y
modificaciones. Se pretende que tales mejoras, cambios y
modificaciones en la experiencia de la técnica estén cubiertos por
las reivindicaciones anejas.
Claims (17)
1. Un método para tratar una membrana con una
dispersión acuosa que tiene sólidos de un polímero oleofóbico,
comprendiendo dicho método los pasos de:
- -
- proporcionar una membrana hidrofóbica, oleofílica, con superficies que definen una pluralidad de poros que se extienden a través de la membrana;
- -
- proporcionar una dispersión acuosa que tiene sólidos de un fluoropolímero oleofóbico;
- -
- diluir la dispersión del fluoropolímero oleofóbico con un agente humectante líquido miscible con agua;
- -
- humectar superficies que definen los poros en la membrana con la dispersión del fluoropolímero oleofóbico diluida;
- -
- eliminar el agente humectante y otros materiales fugitivos de la membrana; y
- -
- fusionar los sólidos en la dispersión del fluoropolímero oleofóbico en las superficies que definen los poros en la membrana.
2. El método de la reivindicación 1, en el que
dicho paso de proporcionar una membrana comprende proporcionar una
membrana hecha de politetrafluoroetileno expandido.
3. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el
que dicho paso de proporcionar una membrana comprende proporcionar
una membrana microporosa.
4. El método de una de las reivindicaciones 1 a
3, en el que dicho paso de dilución comprende diluir la dispersión
del fluoropolímero oleofóbico en el agente humectante, de modo que
la dispersión diluida tenga una tensión superficial y un ángulo de
contacto tal que la dispersión diluida resultante sea capaz de
humectar superficies que definen los poros en la membrana.
5. El método de una de las reivindicaciones 1 a
4, en el que dicho paso de proporcionar el fluoropolímero oleofóbico
comprende proporcionar un polímero de base acrílica con cadenas
laterales de fluorocarburos.
6. El método de la reivindicación 5, en el que
dicho paso de proporcionar el polímero de base acrílica con cadenas
laterales de fluorocarburos comprende proporcionar una dispersión de
sólidos de copolímero de perfluoroalquilo acrílico en agua.
7. El método de una de las reivindicaciones 1 a
6, en el que dicho paso de diluir la dispersión de fluoropolímero
oleofóbico con el agente humectante líquido miscible con agua
comprende diluir la dispersión en una relación de agente humectante
miscible con agua a dispersión en un intervalo de 1:5 a 20:1.
8. El método de una de las reivindicaciones 1 a
7, en el que dicho paso de diluir la dispersión de fluoropolímero
oleofóbico con un agente humectante líquido miscible con agua
comprende diluir la dispersión en un material seleccionado del grupo
que consiste en etanol, alcohol isopropílico, metanol,
n-propanol, n-butanol,
N-N-dimetilformamida,
metil-etil-cetona y éteres de
glicol, series e y p, solubles en agua.
9. El método de una de las reivindicaciones 1 a
8, en el que dicho paso de coalescencia comprende calentar la
membrana tratada para fusionar los sólidos de fluoropolímero
oleofóbico a las superficies que definen los poros en la membrana,
sin obstruir por completo los poros.
10. El método de una de las reivindicaciones 1 a
9, en el que el tamaño medio de las partículas de fluoropolímero
oleofóbico es de alrededor de 0,15 micrómetros.
11. Una membrana compuesta, que comprende:
- -
- una membrana hodrofóbica, oleofílica que tiene una estructura de nodos y fibrillas en cuyas superficies de dichos nodos y de dichas fibrillas se define una pluralidad de poros interconectantes que se extienden a través de dicha membrana y entre las caras principales de dicha membrana;
- -
- siendo dicha membrana transmisora del vapor de humedad, permeable al aire, resistente a la penetración de líquidos y del viento y estando hecha de un material que tiende a absorber aceites y agentes contaminantes; y
- -
- un recubrimiento de conformación dispuesto en las superficies de dichos nodos y de dichas fibrillas, comprendiendo dicho recubrimiento de conformación un copolímero de perfluoroalquilo acrílico, con lo que dicho recubrimiento de conformación se puede obtener aplicando una dispersión acuosa que tiene sólidos de copolímero de perfluoroalquilo acrílico y está diluido con un agente humectante líquido miscible con agua, y fusionando los sólidos en la dispersión en las superficies de dichos nodos y dichas fibrillas.
12. La membrana compuesta de la reivindicación
11, en la que dicha membrana comprende una membrana de
politetrafluoroetileno expandido.
13. La membrana compuesta de las reivindicaciones
11 ó 12, en la que dicha membrana es microporosa.
14. La membrana compuesta de acuerdo con una de
las reivindicaciones 11 a 13, en la que dicho recubrimiento de
conformación se aplica diluyendo dicho copolímero de
perfluoroalquilo acrílico con un agente humectante miscible con agua
para formar una dispersión diluida.
15. La membrana compuesta de la reivindicación
14, en la que dicho paso de dilución comprende diluir de tal modo
que la dispersión diluida tenga una tensión superficial y un ángulo
de contacto relativo tal que la dispersión diluida sea capaz de
humectar las superficies que definen los poros en la membrana.
16. La membrana compuesta de una de las
reivindicaciones 14 ó 15, en la que dicho copolímero de
perfluoroalquilo acrílico se diluye con el agente humectante
miscible con agua en una relación de agente humectante miscible con
agua a copolímero en un intervalo de 1:5 a 20:1.
17. La membrana compuesta de una de las
reivindicaciones 11 a 16, en la que dicho agente humectante miscible
con agua se selecciona del grupo que consiste en etanol, alcohol
isopropílico, metanol, n-propanol,
n-butanol,
N-N-dimetilformamida,
metil-etil-cetona y éteres de
glicol, series e y p, solubles en agua.
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