ES2221434T3

ES2221434T3 - Membrana compuesta porosa, y un metodo para tratar una membrana.

Info

Publication number: ES2221434T3
Application number: ES99945096T
Authority: ES
Inventors: Robert J. Klare; David E. Chubin
Original assignee: BHA Technologies Inc
Current assignee: BHA Group Inc
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2019-08-19
Also published as: ATE266460T1; DE69917329T2; CA2319003C; CA2319003A1; EP1154841B1; WO2000047313A1; US6228477B1; TR200102513T2; AU5778699A; JP2003510377A; DE69917329D1; EP1154841A1; US6410084B1

Abstract

Un método para tratar una membrana con una dispersión acuosa que tiene sólidos de un polímero oleofóbico, comprendiendo dicho método los pasos de: - proporcionar una membrana hidrofóbica, oleofílica, con superficies que definen una pluralidad de poros que se extienden a través de la membrana; - proporcionar una dispersión acuosa que tiene sólidos de un fluoropolímero oleofóbico; - diluir la dispersión del fluoropolímero oleofóbico con un agente humectante líquido miscible con agua; - humectar superficies que definen los poros en la membrana con la dispersión del fluoropolímero oleofóbico diluida; - eliminar el agente humectante y otros materiales fugitivos de la membrana; y - fusionar los sólidos en la dispersión del fluoropolímero oleofóbico en las superficies que definen los poros en la membrana.

Description

Membrana compuesta porosa, y un método para tratar una membrana.

Antecedentes de la invención Campo técnico

La presente invención se refiere, en general, a una membrana y a un método para fabricar la membrana. En particular, la presente invención se refiere a una membrana porosa que tiene un recubrimiento que le brinda propiedades oleofóbicas a la membrana y a un método para recubrir la membrana.

Descripción de la técnica anterior

Diversos tejidos técnicos conocidos resultan adecuados para usar en aplicaciones exigentes. Ejemplos de tales aplicaciones exigentes incluyen elementos de filtro, prendas para la intemperie, carpas, sacos de dormir, prendas protectoras, prendas para usar en una sala limpia, paños quirúrgicos, batas quirúrgicas y otros tipos de prendas de vestir de barrera. Los tejidos conocidos incluyen a menudo una película o membrana para proteger al usuario del tejido de una condición externa o del entorno y / o proteger el entorno externo de la contaminación que pueda causar el usuario. La película o membrana puede estar hecha de cualquier material, estructura y modo adecuados.

Un material conocido para hacer la membrana que ha demostrado ser especialmente adecuado para tales aplicaciones exigentes está hecho de un material de politetrafluoroetileno expandido (PTFEe). La membrana de PTFEe está típicamente laminada, por lo menos, a un material adecuado, tal como un tejido base o soporte. El estratificado de membrana y tejido resultante se puede usar luego para fabricar diversos productos terminados que satisfagan las exigencias de la aplicación en particular.

Es sabido que una membrana de PTFEe es permeable al aire y transmisora del vapor de humedad, pero resistente a la penetración del viento y de líquidos a una presión moderada. No obstante, la membrana de PTFEe tiende a absorber aceites y ciertos agentes contaminantes, tal como aceites corporales que contiene la transpiración, sustancias grasas o contaminantes de tipo detergente. Cuando una membrana de PTFEe se contamina por la absorción de aceites u otros agentes contaminantes, la membrana quizá pierda efectividad para resistir la penetración de líquidos.

Un método conocido para convertir una membrana de PTFEe en resistente a la contaminación por absorción de aceites o agentes contaminantes incluye aplicar una capa de poliuretano sobre la membrana de PTFEe, o parcialmente dentro de ella, tal como se describe en el documento US-A-4.194.041. Una membrana con una capa de poliuretano tiene una resistencia al aceite y agentes contaminantes que dura con el lavado y velocidades de transmisión del vapor de humedad relativamente altas. Sin embargo, es posible que el aire no pase libremente a través de la capa de poliuretano. Se sabe que un cierto grado de permeabilidad al aire es deseable para aumentar la comodidad del usuario.

Otro método conocido consiste en cubrir las superficies que definen los poros en la membrana con un monómero de fluoroacrilato, tal como se describe en el documento US-A-5.156.780, y luego polimerizar. El monómero se polimeriza in situ para cubrir superficies que definen los poros en la membrana. Con este método se obtiene una membrana que en cierta medida es permeable al aire y resistente a absorber aceites y agentes contaminantes. No obstante, este método requiere un iniciador de la polimerización que brinde las propiedades oleofóbicas deseadas y una composición de monómero especializada. Este método requiere también equipos y material relativamente caros, tales como una estación de curado ultravioleta y una atmósfera casi libre de oxígeno o inerte, para procesar y polimerizar el monómero una vez que se aplica a la membrana. Más aún, este método requiere disolventes que pueden ser perjudiciales para el medio ambiente.

Aún otro método consiste en cubrir una membrana microporosa con un polímero orgánico que tenga cadenas laterales orgánicas fluoradas colgantes recurrentes, tal como se describe en el documento US-A-5.539.072. El polímero se aplica a la membrana en una dispersión acuosa. La dispersión tiene un tamaño de partícula relativamente pequeño, en el intervalo de 0,01 a 0,10 \mum, de modo que las partículas puedan penetrar en los poros de la membrana. En este método se usa un tensioactivo fluorado relativamente caro. El tensioactivo fluorado se usa en cantidades que pueden resultar difíciles de eliminar totalmente de la membrana.

Así, es necesario proporcionar una membrana que sea permeable al agua, transmisora del vapor de humedad, resistente a la penetración del viento y de líquidos, con una resistencia duradera a absorber aceites y ciertos agentes contaminantes, relativamente económica y fácil de fabricar, hecha de materiales que se obtengan sin dificultad y que no requiera equipos o procesos relativamente caros.

Sumario de la invención

La presente invención se dirige a un material laminar que es transmisor del vapor de humedad, permeable al aire, resistente a la penetración del viento y de líquidos y resistente a la contaminación por absorción de aceites y agentes contaminantes. El material laminar de la presente invención puede tener la forma de numerosas estructuras, por ejemplo un tejido laminado que incluya un tejido base o soporte laminado a una membrana compuesta que realiza la presente invención o, simplemente, la membrana compuesta. La presente invención se dirige también a un método para recubrir la membrana.

La membrana compuesta que realiza la presente invención es relativamente económica y fácil de fabricar, está hecha de materiales que se obtienen sin dificultad y no requiere equipos relativamente caros o procesos complejos. La membrana compuesta que realiza la presente invención incluye una membrana que tiene una estructura de nodos conectados por fibrillas. Las superficies de los nodos y de las fibrillas definen una pluralidad de poros interconectados que se extienden a través de la membrana entre las caras principales de la membrana. La membrana es transmisora de vapor de humedad, permeable al agua, resistente a la penetración del viento y de líquidos y está hecha de un material que tiende a absorber aceites y ciertos agentes contaminantes. Se dispone un recubrimiento en las superficies de los nodos y las fibrillas que definen poros en la membrana. El recubrimiento comprende un copolímero de perfluoroalquilo acrílico. El recubrimiento de fluoropolímero oleofóbico se fusiona con las superficies de los nodos y de las fibrillas para hacerlas resistentes al aceite y a los agentes contaminantes sin obstruir por completo los poros en la membrana.

Es preferible que la membrana esté hecha de politetrafluoroetileno expandido.

El método para tratar una membrana de acuerdo con la presente invención comprende los pasos de proporcionar una membrana con superficies que definen una pluralidad de poros que se extienden a través de la membrana. Se proporciona una emulsión de un fluoropolímero oleofóbico, tal como un polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos. La emulsión se diluye con un agente humectante miscible con agua. La emulsión diluida humecta las superficies que definen poros en la membrana. Se elimina el agente humectante. Sólidos fluoropoliméricos oleofóbicos se fusionan en las superficies de los nodos y las fibrillas de la membrana para convertirla en resistente a la contaminación por absorción de aceites y agentes contaminantes sin obstruir por completo los poros.

El paso de proporcionar una membrana comprende, preferentemente, proporcionar una membrana microporosa hecha de politetrafluoroetileno expandido. El paso de proporcionar una emulsión de un fluoropolímero oleofóbico comprende proporcionar una emulsión de polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos.

El paso de proporcionar una emulsión de polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos comprende proporcionar un copolímero de perfluoroalquilo acrílico. El paso de proporcionar un copolímero de perfluoroalquilo acrílico comprende proporcionar una emulsión miscible con agua de sólidos de copolímero de perfluoroalquilo acrílico en disolvente miscible con agua. El paso de coalescencia comprende calentar la membrana tratada.

El paso de dilución comprende diluir la emulsión de fluoropolímero oleofóbico con un agente humectante miscible con agua. El paso de dilución comprende diluir la emulsión en una relación de agente humectante miscible con agua a emulsión en un intervalo de alrededor de 1:5 a 20:1. La emulsión diluida tiene propiedades de tensión superficial y ángulo de contacto relativo que le permiten a la emulsión diluida humectar la membrana y recubrir superficies que definen los poros de la membrana. El paso de dilución incluye, además, diluir la emulsión en un material seleccionado del grupo que incluye etanol, alcohol isopropílico, metanol, n-propanol, n-butanol, N-N-dimetilformamida, metil-etil-cetona y éteres de glicol series e y p solubles en agua.

Breve descripción de los dibujos

Características adicionales de la presente invención con las que la presente invención está relacionada resultarán evidentes para los expertos en la técnica al leer la siguiente descripción con referencia a los dibujos que la acompañan, en los que:

Fig. 1 es una vista transversal esquemática de un tejido laminado que incluye una membrana compuesta que realiza la presente invención;

Fig. 2 es una vista de plano esquemática ampliada de una porción de la membrana ilustrada en la Fig. 1, vista aproximadamente en la línea 2-2 de la Fig. 1;

Fig. 3 es una vista transversal esquemática muy ampliada de una porción de la membrana de la Fig. 2, que ilustra un recubrimiento dispuesto en las superficies de los nodos y las fibrillas que definen los poros en la membrana;

Fig. 4 es una ilustración esquemática de la relación entre una gota de líquido y un sólido;

Fig. 5 es una vista esquemática del equipo usado en el método de recubrimiento de la membrana de acuerdo con la presente invención;

Fig. 6 es una fotografía MEB de una membrana antes de la aplicación del recubrimiento; y

Fig. 7 es una fotografía MEB de una membrana después de ser recubierta de acuerdo con la presente invención.

Descripción de una realización preferida

Un tejido laminado 10 (Fig. 1) que incorpora una membrana compuesta 12, hecha de acuerdo con la presente invención, es resistente a la penetración del viento y de líquidos, transmisora de vapor de humedad y permeable al aire. El tejido laminado 10 es resistente a la contaminación por absorción de aceites y ciertos agentes contaminantes, tales como aceites corporales, sustancias grasas, contaminantes de tipo detergente o transpiración que contiene componentes a base de aceite. El tejido laminado 10 también incluye una capa de tejido base o soporte 14 que está laminado a la membrana compuesta 12 por medio de cualquier proceso adecuado. El tejido soporte 14 puede estar hecho de cualquier material adecuado que satisfaga los requerimientos de comportamiento y otros criterios establecidos para una aplicación dada en la que se usará el tejido laminado 10.

La expresión "transmisora de vapor de humedad" se usa para describir una membrana que permite el paso de vapor de agua fácilmente a través del tejido laminado 10 o la membrana compuesta 12. La expresión "resistente a la penetración de líquidos" se usa para describir una membrana que no está "humectada" o "empapada" por un líquido provocador, tal como agua, e impide la penetración de líquido a través de la membrana en condiciones ambientales variables. La expresión "resistente a la penetración del viento" describe la capacidad de la membrana de impedir la penetración de aire por más de alrededor de 1,524 cm^{3}/cm^{2}/s a 1,27 cm de agua. El término "oleofóbico" se usa para describir un material que es resistente a la contaminación por absorción de aceites, grasas o fluidos corporales, tales como la transpiración y ciertos agentes contaminantes.

La membrana compuesta 12 que realiza la presente invención incluye una membrana 16. La membrana 16 es porosa, y preferentemente microporosa, con una estructura de tipo entramado o matriz tridimensional de numerosos nodos 22 (Fig. 2) interconectados por numerosas fibrillas 24. La membrana 16 está hecha preferentemente de politetrafluoroetileno expandido (PTFEe). Las superficies de los nodos 22 (Fig. 2) y las fibrillas 24 definen numerosos poros interconectados 26 que se extienden a través de la membrana 16 entre las caras principales opuestas 18, 20 de la membrana.

A modo de ejemplo, las prendas u otros productos terminados que incorporen el tejido laminado 10 permiten la transmisión de vapor de humedad a través de la prenda. El vapor de humedad resulta típicamente de la transpiración. La prenda o producto terminado permite la transmisión del vapor de humedad a una velocidad suficiente para que el usuario se sienta seco y cómodo al usarlo en la mayoría de las condiciones. El tejido laminado 10 también es resistente a la penetración de líquidos y del viento, mientras que es permeable al aire. La membrana 16 tiene una tendencia a resultar contaminada por absorber ciertos materiales contaminantes, tales como aceites, aceites corporales presentes en la transpiración, sustancias grasas o tensioactivos de tipo detergente. Cuando la membrana 16 se contamina, es posible que pierda resistencia a la penetración de líquidos.

En el transcurso de la experimentación, se encontró que la membrana 16 se podía recubrir con un material polimérico oleofóbico de tal manera que aumentara el resultado de las propiedades oleofóbicas e hidrofóbicas sin comprometer su permeabilidad al aire. La membrana compuesta 12 tiene un recubrimiento 28 (Fig. 3) en la membrana 16.

El recubrimiento 28 se adhiere a los nodos 22 y a las fibrillas 24 que definen los poros 26 en la membrana 16. El recubrimiento 28 también se adapta a las superficies de la mayoría, y preferentemente todos, los nodos 22 y las fibrillas 24 que definen el poro 26 en la membrana 16. El recubrimiento 28 mejora la cualidad oleofóbica de la membrana 16 al resistir la contaminación por la absorción de materiales contaminantes tales como aceites, aceites corporales presentes en la transpiración, sustancias grasas, tensioactivos de tipo detergente y otros agentes contaminantes. La membrana compuesta 12 que realiza la presente invención permanece resistente a la penetración de líquidos de forma duradera cuando se la somete a fricción, toque, plegado, doblez, contacto con elementos abrasivos o lavado.

El concepto de una gota de líquido 40 (Fig. 4) que humecta un material sólido 42 es fundamental para entender la presente invención. La definición física de "humectar" está basada en los conceptos de energía superficial y tensión superficial. Las moléculas del líquido se atraen unas a otras en sus superficies. Esta atracción tiende a juntar las moléculas del líquido. Valores de tensión superficial relativamente altos significan que las moléculas tienen una atracción mutua fuerte y es relativamente más difícil separarlas. La atracción varía según el tipo de molécula. Por ejemplo, el agua tiene un valor de tensión superficial relativamente alto porque la atracción entre las moléculas de agua es relativamente alta debido a la unión del hidrógeno. Polímeros fluorados o fluoropolímeros tienen un valor de tensión superficial relativamente bajo debido a la electronegatividad alta del átomo de flúor.

Un ángulo de contacto \diameter se define como el ángulo entre la gota de líquido 40 y una superficie 44 del sólido 42 tomado en el borde tangente de donde la gota de líquido entra en contacto con la superficie del sólido. El ángulo de contacto es de 180º cuando un líquido forma una gota esférica en la superficie del sólido. El ángulo de contacto es de 0º cuando la gota se desparrama hasta formar una película delgada en la superficie del sólido.

La energía libre entre un sólido y un líquido está inversamente relacionada a la atracción molecular entre el sólido y el líquido. La energía libre del sólido con relación a un líquido a menudo se denomina la energía superficial \gamma_{SL}.del sólido con relación al líquido. La energía libre del líquido con relación al aire normalmente se llama la tensión superficial del líquido \gammaLA. La energía libre del sólido con relación al aire normalmente se denomina la energía superficial del sólido \gamma_{SA}. La ecuación de Young-Dupre relaciona todas las energías libres al ángulo de contacto como \diameter:

\gamma _{SA} - \gamma _{SL} = \gamma _{LA} * Cos \ (\diameter ) \ (Ec. 1)

El grado al que un líquido provocador puede "humectar" un sólido provocado depende del ángulo de contacto \diameter. A un ángulo de contacto \diameter de 0º, el líquido humecta el sólido tan completamente que una delgada película de líquido se forma sobre el sólido. Cuando el ángulo de contacto \diameter se encuentra entre 0º y 90º, el líquido humecta el sólido. Cuando el ángulo de contacto \diameter es mayor que 90º, el líquido no humecta el sólido.

Por ejemplo, consideremos dos líquidos diferentes en una superficie de politetrafluoroetileno (PTFE) sólida que tiene una energía superficial \gamma_{SA} de 0,019 newtons/m. Un líquido, tal como el alcohol isopropílico (AIP) tiene una tensión superficial \gamma_{LA} 0,022 newtons/m (220 dinas/cm) (que es un valor más alto que el valor de la energía superficial \gamma_{SA} del material de PTFE y, en teoría, no puede humectar el material de PTFE) y un ángulo de contacto \diameter relativo de alrededor de 43º con relación al PTFE. Por lo tanto, el AIP "humecta" muy bien el PTFE. El \gamma_{SL} del alcohol isopropílico relativo al PTFE ahora se puede calcular reacomodando la Ec. 1 a:

\gamma _{SL} = \gamma _{SA} - \gamma _{LA} * Cos \ (\diameter )

\gamma _{SL}= 0,019 - 0,022 * Cos \ (43^{o}) = 0,003 \ newtons/m

Otro líquido, tal como el agua desionizada, tiene una tensión superficial de alrededor de 0,072 newtons/m y un ángulo de contacto \diameter de 112º con relación al PTFE y, por lo tanto, no humecta el PTFE o es repelido. El valor calculado para la energía superficial \gamma_{SL} de agua relativa al PTFE sería 0,0385 newtons/m.

Existe otro aspecto del ángulo de contacto \diameter que es importante. Si el ángulo de contacto \diameter que forma un líquido dado con relación a un sólido es menor que 90º, el líquido puede ser atraído hacia los capilares que existen incluso en un material aparentemente sólido. La cantidad de fuerza del capilar que atrae el líquido hacia el capilar dependerá del tamaño del capilar. Un capilar relativamente más pequeño ejerce una fuerza relativamente mayor en el líquido para atraerlo hacia el capilar. Si el ángulo de contacto \diameter es mayor que 90º, entonces habrá una fuerza para llevar el líquido fuera de los capilares. La fuerza capilar se refiere a la energía superficial \gamma_{SA} del material sólido y a la tensión superficial \gamma_{LA} del líquido. La fuerza capilar que atrae el líquido hacia los capilares aumenta con el aumento de la energía superficial \gamma_{SA}del sólido. La fuerza capilar que atrae el líquido hacia los capilares también aumenta con la disminución de la tensión superficial \gamma_{LA} del líquido.

La membrana 16 hecha de PTFEe contiene muchos poros 26 pequeños e interconectados similares a capilares (Fig. 2) que comunican fluidamente con el entorno adyacente a las caras principales opuestas 18, 20 de la membrana. Por lo tanto, la propensión del material de PTFEe de la membrana 16 a adsorber un líquido provocador, así como el hecho de que el líquido provocador sea adsorbido o no en los poros 26, es una función de la energía superficial \gamma_{SA} del sólido, la tensión superficial \gamma_{LA} del líquido, el ángulo de contacto \diameter relativo entre el líquido y el sólido y el tamaño o área de flujo de los poros similares a capilares.

La presente invención se ocupa principalmente de una membrana microporosa 16 de PTFEe. No obstante, la presente invención podría aplicarse del mismo modo a cualquier membrana porosa hecha de un material que tienda a ser oleofílico. Tales membranas, cuando están laminadas a diversos tejidos soporte, poseen propiedades de resistencia a la penetración de líquidos deseables. Lamentablemente, la membrana de PTFEe 16 es susceptible a ser contaminada por aceites y ciertos agentes contaminantes, tales como aceites corporales, sustancias grasas, contaminantes de tipo detergente o transpiración que contiene componentes a base de aceites. Cuando la membrana 16 se contamina, puede reducirse o perderse la resistencia a la penetración de líquidos.

Ciertos recubrimientos poliméricos oleofóbicos pueden impartir un energía superficial \gamma_{SA} relativamente baja a una membrana de PTFEe de tal manera que el ángulo de contacto \diameter relativo de la mayoría de los líquidos provocadores, aceites y agentes contaminantes es mayor que 90º. Hay varios de tales recubrimientos poliméricos oleofóbicos que parecen ser adecuados. Un ejemplo de un recubrimiento polimérico oleofóbico adecuado es un polímero de base acrílica que contiene cadenas laterales de fluorocarburos y que se comercializa bajo el nombre de Zonyl® (una marca comercial de du Pont). La mayoría de las resinas oleofóbicas están hechas por polimerización en emulsión y dispersión, y se venden como dispersiones acuosas. Las resina oleofóbicas se usan típicamente para tratar los tejidos y darles un tratamiento de repelencia al agua duradero (RAD) para alfombras para hacerlas resistentes a las manchas y a la suciedad. Estos tratamientos se usan en hilos, hebras, filamentos y fibras de tejidos que son significativamente más grandes que los nodos 22 y las fibrillas 24 de la membrana 16. Estos hilos, hebras, filamentos y fibras definen huecos significativamente mayores, incluso en una tela de tejido o enlazado ajustado, que los poros 26 en la membrana 16 por lo que en general no hay problema para recubrir todas las superficies con el tratamiento RAD.

El ángulo de contacto \diameter de estos tratamientos RAD con relación a ciertas membranas microporosas, tal como le membrana de PTFEe 16, y la tensión superficial \gamma_{LA} de estos tratamientos RAD son tales que los tratamientos RAD no pueden humectar la membrana de PTFEe lo suficiente para ser atraídos hacia dentro de los poros 26 de la membrana. En consecuencia, las partículas o sólidos poliméricos que deberían recubrir las superficies que definen los poros 26 en la membrana 16 no entran en contacto con esas superficies y pueden hasta obstruir por completo los poros de la membrana de manera tal que ésta ya no sea permeable al aire. Con muchas membranas microporosas, solo una cara principal de la membrana se puede recubrir usando dispersiones de agua de los tratamientos RAD. Las superficies que definen los poros 26 en la membrana 16 no se recubren y, así, no pueden proporcionarle a la membrana las propiedades oleofóbicas deseadas. También es probable que cualquier cantidad relativamente pequeña de recubrimiento que pudiera haberse adherido a una de las caras principales de la membrana no sea muy durable y sea eliminado durante el uso o el lavado.

Se pueden obtener propiedades oleofóbicas sustancialmente mejoradas de la membrana microporosa 16 si las superficies que definen los poros 26 en la membrana y las caras principales 18, 20 de la membrana están recubiertas con un fluoropolímero oleofóbico. El factor limitativo ha sido la falta de una manera efectiva de introducir el fluoropolímero oleofóbico en los poros 26 de la membrana 16 para recubrir las superficies de los nodos 22 y las fibrillas 24 que definen los poros. La presente invención proporciona una manera de introducir un fluoropolímero oleofóbico en los poros 26 de la membrana 16 para recubrir las superficies de los nodos 22 y las fibrillas 24 que definen los poros sin obstruir completamente los poros.

Se ha encontrado que una dispersión de agua de sólidos o resina de fluoropolímero oleofóbico es capaz de humedecer la membrana 16 y penetrar en los poros 26 de una membrana microporosa 16 cuando está diluida con un agente humectante miscible con agua, por ejemplo alcohol isopropílico. La emulsión de fluoropolímero oleofóbico diluida tiene una tensión superficial \gamma_{LA} y un ángulo de contacto \diameter relativo que permiten que la emulsión diluida humecte y sea atraída hacia dentro de los poros 26 de la membrana 16. La cantidad mínima de agente humectante que se requiere para que la mezcla penetre en los poros 26 de la membrana 16 depende de la tensión superficial \gamma_{LA} de la emulsión diluida y del ángulo de contacto \diameter relativo entre la dispersión diluida y el material de la membrana microporosa 16. Esta cantidad mínima de agente humectante se puede determinar experimentalmente agregando gotas de diferentes proporciones de mezclas a la superficie de la membrana microporosa 16 y observando qué concentraciones son atraídas inmediatamente hacia dentro de los poros 26 de la membrana. Se llevaron a cabo experimentos para determinar la cantidad apropiada de agente humectante que se reseñan a continuación.

La membrana microporosa 16 puede perder la resistencia a la penetración de líquidos si un líquido o un fluido provocador puede "humectar" la membrana. La membrana microporosa 16 normalmente hidrofóbica pierde su resistencia a la penetración de líquidos cuando el líquido entra en contacto y humecta inicialmente una cara principal 18 ó 20 de la membrana y, subsecuentemente, entra en contacto y humecta las superficies que definen los poros 26 en la membrana. Se produce una humectación progresiva de las superficies que definen los poros interconectados 26 hasta que la cara principal opuesta 20 ó 18 de la membrana microporosa 12 es alcanzada por el líquido "provocador" o humectante. Si el líquido provocador no puede humectar la membrana microporosa 16, se retiene la repelencia al líquido.

Para evitar o minimizar la pérdida de resistencia a la penetración de líquidos de una membrana de PTFEe, el valor de la energía superficial \gamma_{SA} de la membrana debe ser menor que el valor de la tensión superficial \gamma_{LA} del líquido provocador y el ángulo de contacto \diameter relativo debe ser mayor que 90º. Los valores de energía superficial \gamma_{SA} y de tensión superficial \gamma_{LA} están expresados típicamente en unidades de newtons/m. Ejemplos de energías superficiales \gamma_{SA}, tensiones superficiales \gamma_{LA} y algunos ángulos de contacto \diameter medidos se presentan en la siguiente tabla:

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

Cuanto más supere la tensión superficial \gamma_{LA} del líquido provocador a la energía superficial \gamma_{SA} del material provocador, y/o cuanto más supere los 90º el ángulo de contacto \diameter, menos probable es que el líquido provocador humecte el material provocado.

El uso de un fluoropolímero oleofóbico coalescido, tal como un polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos, para recubrir la membrana microporosa 16 reduce la energía superficial \gamma_{SA} de la membrana compuesta 12 de modo que menos líquidos provocadores sean capaces de humectar la membrana compuesta y penetrar en los poros 26. El recubrimiento 28 de fluoropolímero oleofóbico coalescido de la membrana compuesta 12 también aumenta el ángulo de contacto \diameter para un líquido provocador con relación a la membrana compuesta. Es preferible que el polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos, que se usa para recubrir la membrana 16, esté en forma de una emulsión miscible con agua de un copolímero de perfluoroalquilo acrílico dispersado principalmente en agua, pero puede contener también cantidades relativamente pequeñas de acetona y etilenglicol u otros disolventes miscibles con agua.

El recubrimiento 28 se dispone sobre y en torno a las superficies de los nodos 22 y de las fibrillas 24 que definen los poros interconectantes 26 que se extienden a través de la membrana 16. El recubrimiento 28 incrementa las propiedades hidrofóbicas de la membrana 16, además de proporcionar mejores propiedades oleofóbicas a la membrana. Está contemplado que el recubrimiento 28 pueda usarse para tratar solo la membrana 16. No obstante, el recubrimiento 28 también puede usarse para tratar solo el tejido soporte 14 como un tratamiento de repelencia al agua duradero (RAD) en un proceso separado o al mismo tiempo que se trata la membrana 16 si el tejido soporte está laminado a la membrana.

La membrana compuesta 12 de la presente invención tiene una velocidad de transmisión del vapor de humedad (VTVH) y permeabilidad al aire relativamente elevadas. Es preferible que la membrana compuesta 12 tenga una velocidad de transmisión del vapor de humedad (VTVH) de por lo menos 1000 g/m^{2}/24 h y, preferentemente, por lo menos 1500 g/m^{2}/24 h. La membrana compuesta 12 es permeable al aire en un grado suficiente para que el usuario de la membrana compuesta pueda estar relativamente cómodo en la mayoría de las condiciones e incluso durante períodos de actividad física. Una vez que se fusionó una cantidad predeterminada apropiada de sólidos de fluoropolímero oleofóbico en la membrana 16, se encontró que los poros 26 en la membrana compuesta 12 no redujeron drásticamente el área de flujo en comparación con una membrana no recubierta.

La membrana 16 se hace extruyendo una mezcla de partículas de PTFE (disponible de du Pont, con la marca comercial TEFLON®) y lubricante. Luego la mezcla extruida se calandra. La mezcla extruida calandrada se "expande" o estira luego para formar fibrillas 24 (Fig. 2) que conectan las partículas o los nodos 22 en una estructura de tipo entramado o matriz tridimensional, como se ilustra en la Fig. 2. "Expandido" significa estirado de modo suficiente más allá del límite elástico del material para introducir elongación o deformación permanente a las fibrillas 24.

Se pueden usar otros materiales y métodos para formar una membrana microporosa adecuada que tenga poros que se extiendan a través de la membrana. Por ejemplo, otros materiales adecuados que se pueden usar para formar una membrana microporosa incluyen poliolefina, poliamida, poliéster, polisulfona, poliéter, polímeros acrílicos y metacrílicos, poliestireno, poliuretano, polipropileno, polietileno, polímero celulósico y sus combinaciones.

Las superficies de los nodos 22 y de las fibrillas 24 definen una pluralidad de poros 26 interconectados que están en mutua comunicación de fluidos y se extienden a través de la membrana 16 entre las caras principales opuestas 18, 20 de la membrana. Un tamaño adecuado para los poros en la membrana 16 puede estar en el intervalo de 0,3 a 10 \mum y, preferentemente, en el intervalo de 1,0 a 5,0 \mum. Luego la membrana 16 se calienta para reducir y minimizar la tensión residual de la membrana. La membrana 16 puede estar no sinterizada, parcialmente sinterizada o completamente sinterizada.

Una vez que se fabrica la membrana de PTFEe 16, se aplica la emulsión diluida del fluoropolímero oleofóbico a la membrana para humectar las superficies de los nodos 22 y de las fibrillas 24 que definen los poros 26 en la membrana. El espesor del recubrimiento 28 y la cantidad y el tipo de sólidos de fluoropolímero en el recubrimiento dependen de varios factores. Estos factores incluyen la afinidad de los sólidos para adherirse y adaptarse a las superficies de los nodos 22 y de las fibrillas 24 que definen los poros 26 en la membrana o si el maltrato de la membrana cuando se usa o se lava pueda resquebrajar, aflojar, estropear o romper el recubrimiento. Tras la operación de humectación, sustancialmente la totalidad de las superficies de los nodos 22 y de las fibrillas 24 están por lo menos parcialmente humectadas, y preferentemente todas las superficies de todos los nodos y las fibrillas están completamente humectadas sin obstruir por completo los poros 26 de la membrana 16.

No es necesario que el recubrimiento 28 encapsule por completo la superficie entera de un nodo 22 o de una fibrilla 24 o aumente continuamente la cualidad oleofóbica de la membrana 16, pero esto es preferible. El recubrimiento 28 terminado es el resultado de fusionar los sólidos del fluoropolímero oleofóbico, por ejemplo en una emulsión acuosa de un polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos diluida en un agente humectante miscible con agua, en tantas superficies de la membrana 16 como sea posible. La solución acuosa preferida tiene una tensión superficial \gamma_{LA} que es mayor que la energía superficial \gamma_{SA} de la membrana 16 y/o un ángulo de contacto \diameter relativo que no permite que la emulsión acuosa humecte los poros 26 de la membrana. La emulsión acuosa se diluye en un material de agente humectante miscible con agua. La emulsión diluida tiene una tensión superficial \gamma_{LA} y/o un ángulo de contacto \diameter relativo que permite que la emulsión diluida penetre en los poros 26 de la membrana 16 y humecte las superficies de los poros.

Los sólidos de fluoropolímero oleofóbico de la emulsión diluida se acoplan y se adhieren a las superficies de los nodos 22 y las fibrillas 24 que definen los poros 26 en la membrana 16 una vez que se ha eliminado el material del agente humectante. Los sólidos del fluoropolímero oleofóbico se calientan en la membrana 16 para que se fusionen y así convertir la membrana compuesta 12 en resistente a la contaminación por absorción de aceites y agentes contaminantes. Durante la aplicación de calor, la movilidad térmica de los sólidos del fluoropolímero oleofóbico permite que los sólidos fluyan alrededor de los nodos 22 y de las fibrillas 24 y formen el recubrimiento 28. Las cadenas laterales de fluorocaburos se orientan de modo que se extiendan en una dirección que se aleje de la superficie recubierta del nodo 22 o la fibrilla 24. El fluoropolímero oleofóbico coalescido proporciona un recubrimiento 28 relativamente delgado a la membrana 16 que no obstruye o "ciega" por completo los poros 26 de la membrana compuesta 12 que podría afectar negativamente la transmisión de vapor de humedad o la permeabilidad al aire de la membrana compuesta. La membrana compuesta 12 también aumenta la resistencia Z, es decir la resistencia de la membrana a separarse en distintas capas cuando se aplica una fuerza a la membrana en una dirección normal a las caras principales 18, 20.

La emulsión acuosa de polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos preferida, incluye preferentemente también agua, copolímero de perfluoroalquilo acrílico, codisolvente soluble en agua y glicol. Podría haber otros disolventes, codisolventes o tensioactivos en la emulsión acuosa sin apartarse del espíritu y alcance de la presente invención. Una familia de polímeros de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos que ha demostrado ser particularmente adecuada es la familia Zonyl® de polímeros en emulsión que contienen flúor (hechos por du Pont y disponibles de CIBA Specialty Chemicals). Una emulsión acuosa particularmente adecuada de la familia Zonyl® es Zonyl® 7040. Otros productos químicos disponibles comercialmente que pueden ser adecuados son Millguard® de Milliken, Foraperle® de Elf Atochem, Asahiguard® o Repearl® 8040 de Asahi Glass and Chemical (disponibles de Mitsubishi) y los productos Scotchgard® y Scotchban® de 3M. Estos productos químicos son ejemplos de tratamientos de "repelencia al agua duradera" (RAD) usados típicamente para textiles, fibras y tejidos pero no para membranas microporosas.

Para recubrir las membranas porosas 16 de acuerdo con la invención se usa un compuesto que comprende un polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos. La emulsión de polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos se puede diluir en un agente humectante o disolvente adecuado, tal como etanol, alcohol isopropílico, metanol, n-propanol, n-butanol, N-N-dimetilformamida, metil-etil-cetona y éteres de glicol, series e y p, solubles en agua. La emulsión se diluye para dar una relación en peso de agente humectante a emulsión en el intervalo de 1:5 a 20:1 y, preferentemente, 3:1 a 9:1. Una cantidad particularmente adecuada de sólidos de fluoropolímeros oleofóbicos en la emulsión acuosa Zonyl® 7040 es de hasta 20% en peso y, preferentemente, en el intervalo de alrededor de 14% en peso a 18% en peso. La emulsión diluida contiene sólidos de fluoropolímero oleofóbico en el intervalo de alrededor de 1,0% en peso a alrededor de 10,0% en peso y, preferiblemente, de 2,0 a 6,0% en peso. La emulsión diluida resultante tiene propiedades de tensión superficial \gamma_{LA} y un ángulo de contacto \diameter relativo que permiten que la emulsión diluida humecte los poros 26 en la membrana 16 y finalmente sean recubiertos con sólidos de fluoropolímero oleofóbico. El tamaño medio de una partícula de sólidos de fluoropolímero oleofóbico es de alrededor de
0,15 \mum.

Método

La Fig. 5 ilustra el equipo 60 que se usa en el método de tratamiento de la membrana 16 de acuerdo con la presente invención. El método incluye proporcionar a la membrana 16 superficies que definan una pluralidad de poros 26 que se extiendan a través de la membrana. Preferentemente, el tamaño medio de los poros 26 de la membrana 16 es lo suficientemente pequeño para entrar en la categoría de microporo. La membrana 16 está hecha preferentemente de politetrafluoroetileno expandido.

La membrana 16, o alternativamente el tejido 10 laminado, se desbobina de un rodillo 62, se guía sobre los rodillos 64 y se dirige a un tanque de retención o depósito 66 sobre un rodillo de inmersión 68. En el depósito 66 hay una emulsión diluida 80 de un polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos miscible con agua. La emulsión de polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos está diluida en un agente humectante adecuado, tal como alcohol isopropílico o acetona. La emulsión de polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos está diluida en una relación de agente humectante miscible con agua a emulsión de polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos en el intervalo de 1:5 a 20:1 y, preferiblemente, 3:1 a 9:1. La emulsión diluida 80 se puede aplicar a la membrana 16 por cualquier método convencional adecuado, por ejemplo recubrimiento por rodillos, inmersión (inmersión rápida), rociado o similar. La emulsión diluida 80 impregna la membrana 16, humecta las superficies de los nodos 22 y las fibrillas 24 que definen los poros 26 y las superficies que definen las caras principales 18, 20.

La emulsión no diluida tiene una tensión superficial \gamma_{LA} y un ángulo de contacto \diameter relativo tal que no puede humectar los poros 26 de la membrana 16. La emulsión diluida 80 contiene preferiblemente sólidos de copolímero de perfluoroalquilo acrílico en etilenglicol y agua diluidos en un agente humectante, tal como alcohol isopropílico, en una relación predeterminada. La emulsión diluida 80 tiene una tensión superficial \gamma_{LA} y un ángulo de contacto \diameter relativo tal que la emulsión diluida puede humectar todas las superficies de la membrana 16. A medida que la membrana 16 se sumerge en la emulsión diluida 80, las superficies de la membrana 16 que definen los poros 26 se acoplan, humectan y recubren con la emulsión diluida.

La membrana humectada 16 se dirige hacia afuera del depósito 66. Un mecanismo 70, tal como un par de escurridores o rasquetas, se acoplan a las caras principales opuestas 18, 20 de la membrana humectada 16. Las rasquetas del mecanismo 70 esparcen la emulsión diluida y eliminan el exceso de emulsión diluida de la membrana humectada 16 a fin de minimizar la posibilidad de obstruir los poros 26 de la membrana 16. Se puede usar cualquier otro medio adecuado para eliminar el exceso de emulsión diluida, tal como un cuchilla de aire. Se cree que la membrana humectada 16 no debería acoplarse a rodillos, por ejemplo rodillos de presión, para eliminar el exceso de emulsión diluida. Se cree que la membrana humectada 16 puede experimentar un exceso de compresión y sufrir daños o reducir la efectividad del tratamiento de recubrimiento.

La membrana humectada 16 sale luego de las rasquetas del mecanismo 70. La membrana humectada 16 es guiada luego sobre rodillos 82. El agente humectante y cualquier otro material fugitivo, tal como agua, acetona y etilenglicol de la emulsión diluida preferida, se elimina subsecuentemente mediante el secado por aire u otros métodos de secado. El agente humectante típicamente se evapora por sí mismo, pero la evaporación se puede acelerar aplicando calor relativamente bajo, por ejemplo, por lo menos hasta alrededor de 100ºC, cuando el agente humectante es AIP. El vapor V del agente humectante se aleja luego de la membrana humectada 16.

La membrana humectada 16 es dirigida luego a un horno con fuentes de calor 84. Puede ser necesario o deseable encerrar o ventilar el depósito 66 y las fuentes de calor 84 con una cubierta 86. Se puede ventilar la cubierta 86 hacia un lugar deseado a través de una tubería 102. La cubierta 86 separa y captura el vapor V, tal como agente humectante y emulsionantes fugitivos, de la membrana humectada 16 y dirige el material capturado a un lugar para almacenarlo o desecharlo. Cada una de las fuentes de calor 84 podrían tener dos zonas de calentamiento. La primera zona sería una "zona de secado" para aplicar calor relativamente bajo a la membrana humectada 16, por ejemplo 100ºC, para evaporar cualquier agente humectante fugitivo que no se hubiera evaporado ya. La segunda zona sería una "zona de curado" para fusionar los sólidos de fluoropolímero oleofóbico.

Las fuentes de calor 84 aplican a la membrana humectada 16 por lo menos 140ºC durante por lo menos treinta (30) segundos. El calor fusiona los sólidos de fluoropolímero oleofóbico en el polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos sobre y entorno a las superficies de los nodos 22 y de las fibrillas 24 para convertir la membrana compuesta 12 en resistente al aceite y a los agentes contaminantes. La intensidad del calor y la duración con que se aplica a la membrana 16 tratada permite que los sólidos se fusionen y fluyan mientras que las cadenas laterales de fluorocarburos (no mostradas) se orientan y extienden en una dirección que se aleja de las superficies de los nodos 22 y de las fibrillas 24 que se recubren. La membrana compuesta 12 sale de las fuentes de calor 84 y es luego guiada sobre rodillos 104 y se dirige hacia una bobina colectora 106.

Una fotografía de una membrana 16 sin recubrir tomada con un microscopio electrónico de barrido (MEB) se ilustra en la Fig. 6. Para fines comparativos, se ilustra en la Fig. 7 una membrana compuesta 12 que realiza la presente invención. La membrana compuesta 12 incluye la misma membrana 16 sin recubrir, ilustrada en la Fig. 6, a la que se le aplicó el recubrimiento 28. Las membranas 16 (Fig. 6) y 12 (Fig. 7) corresponden al mismo ciclo de producción. Las imágenes del MEB tienen el mismo aumento y se verá que las fibrillas recubiertas 24 tienen una apariencia más gruesa debido a la capa de recubrimiento 28 sobre las fibrillas, pero los poros 26 de la membrana 12 no están completamente obstruidos. La permeabilidad al aire de la membrana compuesta 12 ilustrada en la Fig. 7 era de 0,615 cm^{3}/cm^{2}/s medido por el Comprobador de Permeabilidad del Aire Frazier. Resultará evidente que algunos poros 26 en la membrana compuesta 12 podrían estar obstruidos, pero esa obstrucción es mínima y depende de variables del proceso de recubrimiento y de la estructura de la membrana 16.

La membrana compuesta 12 que realiza la presente invención se puede usar en filtros, prendas de vestir para la intemperie, carpas, sacos de dormir, prendas protectoras, prendas para una sala limpia, paños quirúrgicos, batas quirúrgicas y otros tipos de prendas de barrera. La membrana compuesta 12 puede estar laminada o tener capas de otros tejidos porosos u otros materiales porosos, tal como género tejido, telas no tejidas, tal como lienzo, o material de espuma. El uso de tales materiales adicionales preferentemente no debería afectar significativamente la resistencia a la penetración de líquido o del viento, la transmisión de vapor de humedad o la permeabilidad al aire del tejido laminado 10. El recubrimiento 28 es flexible y durable a fin de que la membrana compuesta 12 sea silenciosa, cómoda, duradero al lavado y tenga buena "sensación al tacto".

Es importante que la membrana compuesta 12 se mantenga permeable al aire después de la fusión de los sólidos de fluoropolímero oleofóbico. Dependiendo del material, del tamaño de los poros, del volumen de los poros, del espesor, etc., de la membrana porosa 16, es posible que se requiera alguna experimentación para optimizar el recubrimiento 28. La experimentación puede dirigirse a la emulsión diluida 80 en lo que respecta a la concentración de sólidos, el disolvente elegido, etc., a fin de obtener un recubrimiento 28 repelente al agua y al aceite que influya lo menos posible en la permeabilidad al aire, pero proporcione el nivel deseado de repelencia al agua y al aceite. La experimentación puede también involucrar otros métodos para aplicar la emulsión diluida, eliminar el agente humectante y fusionar los sólidos de fluoropolímero oleofóbico.

Descripción de los ensayos Velocidad de transmisión del vapor de humedad

Las velocidades de transmisión del vapor de humedad (VTVH) se midieron usando el método ASTM-E96-B de cubeta vertical. La cámara de ensayos se mantuvo a 10ºC y a una humedad relativa del 50%.

Ensayo de humectación

Se vaporiza un líquido provocador, tal como agua, o se lo deja caer como gotas en la superficie de una muestra de material de ensayo para evaluar visualmente el estado de humectación y el grado de infiltración del líquido en el material. Cuando el líquido de ensayo humecta y penetra en las muestras, éstas generalmente cambian de aspecto opaco o semitransparente a transparente.

Otros líquidos de ensayo que se usaron incluyen alcohol isopropílico (AIP) al 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 y 100% en agua corriente.

Ensayo de penetración de aceite

Un aceite provocador se deja caer en forma de gotas en la superficie de un material de ensayo de muestra para evaluar visualmente la humectación que provoca el líquido en el material. Cuando el aceite de ensayo humecta las muestras, éstas generalmente cambian de aspecto opaco o semitransparente a transparente. El número reseñado es el del número de aceite de ensayo más alto, que tiene el menor valor de tensión superficial Y_{LA}, que no humectó el espécimen de ensayo.

Se usaron los aceite de ensayo números 1-8, tal como se describen en el Manual Técnico AATCC.

Ensayo de lavado

Las muestras de ensayo se ubicaron en una máquina lavadora de ensayo por AATCC 135 en el ciclo normal de algodón. Las muestras de ensayo se sacaron luego de la lavadora, se enjuagaron a fondo con agua para eliminar la solución de detergente, y se secaron al aire.

Tras el secado, la pieza se ensaya para ver la humectación aplicando gotas de alcohol isopropílico (AIP) en las superficies de la pieza de ensayo representativa tanto de las superficies interna como externa de la pieza plegada. La observación visual del ensayo de humectación se reseña a continuación.

Ensayo de permeabilidad al aire

La permeabilidad al aire se mide con el Comprobador de Permeabilidad al Aire Frazier por ASTM D737 o con el Comprobador de Permeabilidad al Aire Textest FX 3300.

Sin la intención de limitar el alcance de la invención, los siguientes ejemplos demuestran cómo se puede poner en práctica la presente invención. Los resultados de los ensayos se proporcionan a continuación para demostrar los experimentos efectuados y la metodología usada para dirigir la presente invención.

Ejemplo 1 Membrana

Se usó una membrana microporosa 16 (fabricada por BHA Technologies, Inc. y designada QM006) hecha de material de politetrafluoroetileno expandido. El tamaño medio de los poros de la membrana 16 estaba en el intervalo de alrededor de 0,3 a 2,0 \mum. La membrana 16 medía alrededor de 0,00254 cm de espesor. La membrana 16 no está sinterizada, pero puede estar parcialmente sinterizada.

Ejemplo 1 Recubrimiento

La membrana 16 no sinterizada descrita anteriormente se recubrió mediante rociado con una cantidad de emulsión de Zonyl® 7040 sin diluir. Se secaron los emulsionantes y se ensayó la membrana tratada. La membrana tratada mostró no tener permeabilidad al aire y una VTVH baja. Los poros en la membrana se cegaron.

Ejemplo 2 Recubrimiento

Dos membranas 16 no sinterizadas descritas anteriormente se apoyaron en argollas de madera. Las membranas apoyadas se recubrieron mediante rociado con la emulsión Zonyl® 7040 diluida en AIP en una relación de 3:1, AIP a emulsión. Se observó con sorpresa que la emulsión permanecía estable en el agente humectante y no hubo precipitación. Los emulsionantes se secaron aplicando calor suave durante veinte a treinta minutos. Luego las membranas tratadas se calentaron en un horno de aire a presión a 150ºC durante treinta minutos para fusionar los sólidos de fluoropolímero oleofóbico. Se ensayaron las membranas tratadas. Las membranas tratadas mostraron permeabilidad al aire de 0,017 y 0.324 cm^{3}/cm^{2}/s. Muchos de los poros en las membranas tratadas no se cegaron. Las membranas tratadas repelieron el AIP al 70% y se humectaban lentamente con el AIP al 100%. Una de las membranas tratadas repelió el aceite de ensayo nº 8 y la otra repelió el aceite de ensayo nº 7.

Ejemplo 3 Recubrimiento

En un intento por determinar la eficacia del recubrimiento, las membranas 16 no sinterizadas se apoyaron en argollas de acero. Las membranas soportadas se recubrieron mediante rociado con la emulsión Zonyl® 7040 diluida en AIP en una relación de 3:1, AIP a emulsión. Agentes humectantes fugitivos se secaron aplicando calor suave durante tres minutos. La membrana tratada se calentó a 150ºC durante treinta minutos para fusionar los sólidos en los nodos y las fibrillas de las membranas tratadas. Las membranas tratadas se ensayaron y los resultados aparecen en la siguiente tabla.

2

Ejemplo 4 Recubrimiento

En un intento por determinar el efecto del tiempo para fusionar los sólidos de fluoropolímero oleofóbico, se apoyaron las membranas no sinterizadas descritas anteriormente en argollas de acero. Las membranas apoyadas se recubrieron mediante rociado con la emulsión Zonyl® 7040 diluida en AIP en una relación de alrededor de 3:1, AIP a emulsión. Agentes humectantes fugitivos se secaron con calor suave (alrededor de 65º a 75ºC). Las membranas tratadas se calentaron durante los tiempos de ensayo reseñados a continuación para fusionar los sólidos en los nodos y las fibrillas de las membranas. Las membranas tratadas se ensayaron y los resultados figuran en la siguiente tabla. Después de cincuenta ciclos de lavado, el tejido laminado repelió AIP al 70% cuando se provocó la cara con la membrana del laminado de dos capas.

3

Ejemplo 5 Recubrimiento

En un intento adicional de determinar el efecto del tiempo en lo que respecta a fusionar los sólidos de fluoropolímero oleofóbico, se apoyaron las membranas no sinterizadas descritas anteriormente en argollas de acero. Las membranas apoyadas se recubrieron mediante rociado con la emulsión Zonyl® 7040 diluida en AIP a una relación de alrededor de 3:1, AIP a emulsión. El agente humectante fugitivo se secó aplicando calor suave durante treinta minutos. La membrana tratada se calentó a 150ºC como se reseña a continuación para fusionar los sólidos en los nodos y las fibrillas de las membranas tratadas. Las membranas tratadas se ensayaron y los resultados figuran en la siguiente tabla.

4

Ejemplo 6 Recubrimiento

En un intento de determinar el efecto de concentraciones de sólidos de fluoropolímero oleofóbico en la emulsión diluida, se apoyaron las membranas no sinterizadas descritas anteriormente en argollas de acero. Las membranas apoyadas se recubrieron mediante rociado con la emulsión Zonyl® 7040 diluida en AIP en una relación de alrededor de 3:1, AIP a emulsión. El agente humectante fugitivo se secó aplicando calor suave durante treinta minutos. La membrana tratada con sólidos de fluoropolímero oleofóbico se calentó a 150ºC para fusionar los sólidos en los nodos y las fibrillas de las membranas tratadas. Las membranas tratadas se ensayaron y los resultados figuran en la siguiente tabla.

5

6

Ejemplo 7 Recubrimiento

En un intento adicional de determinar el efecto de concentraciones de sólidos de fluoropolímero oleofóbico en la emulsión diluida, se apoyaron las membranas no sinterizadas descritas anteriormente en argollas de acero. Las membranas apoyadas se recubrieron mediante rociado con la emulsión Zonyl® 7040 diluida en AIP en una relación de alrededor de 3:1, AIP a emulsión. El agente humectante fugitivo se secó aplicando calor suave durante treinta minutos. La membrana tratada con sólidos de fluoropolímero oleofóbico se calentó a 150ºC durante tres minutos para fusionar los sólidos en los nodos y las fibrillas de las membranas tratadas. Las membranas tratadas se ensayaron y los resultados figuran en la siguiente tabla.

7

Ejemplo 8 Recubrimiento

En un intento de determinar los límites de concentraciones de sólidos de fluoropolímero oleofóbico, se apoyaron las membranas 16 no sinterizadas descritas anteriormente en argollas de acero. Las membranas apoyadas se recubrieron mediante rociado con la emulsión Zonyl® 7040 diluida en AIP en una relación de alrededor de 3:1, AIP a emulsión. Los agentes humectantes fugitivos se secaron aplicando calor suave durante treinta minutos. La membrana tratada con sólidos de fluoropolímero oleofóbico se calentó a 150ºC durante tres minutos para fusionar los sólidos en los nodos y las fibrillas de las membranas tratadas. Las membranas tratadas se ensayaron, y se volvieron a ensayar para ver la resistencia al AIP después de un ensayo previo con AIP, y los resultados figuran en la siguiente tabla.

8

Ejemplo 9 Recubrimiento

En un intento adicional de determinar el efecto de concentraciones de sólidos de fluoropolímero oleofóbico, se apoyaron las membranas no sinterizadas descritas anteriormente en argollas de acero. Las membranas apoyadas se recubrieron mediante rociado con la emulsión Zonyl® 7040 diluida en AIP a una relación de alrededor de 3:1, AIP a emulsión. Los agentes humectantes fugitivos se secaron al aire. La membrana tratada con sólidos de fluoropolímero oleofóbico se calentó a 150ºC durante tres a cinco minutos para fusionar los sólidos en los nodos y las fibrillas de las membranas tratadas. Las membranas tratadas se ensayaron y los resultados figuran en la siguiente tabla. Lo que aparece es que cuanto menos sean los sólidos de fluoropolímero oleofóbico, menor es la obstrucción de los poros.

9

Ejemplo 10 Recubrimiento

En un intento de investigar la viabilidad de otros tratamientos y agentes humectantes potenciales que puedan servir, en un recipiente se diluyó la emulsión Zonyl® 7040 en acetona en una relación de alrededor de 4:1 de agente humectante de ensayo a emulsión. Al mezclar la emulsión diluida, pareció estar floculada dado que tenía un aspecto grueso / espeso. La emulsión diluida se aplicó a una membrana apoyada en una argolla de acero. La emulsión diluida humectó la membrana con dificultad. La membrana tenía muchas manchas y zonas que no estaban completamente humectadas. La membrana se calentó a 150ºC durante 3 min.

Ejemplo 11 Recubrimiento

En un intento adicional de investigar la viabilidad de otros tratamientos y agentes humectantes potenciales que puedan servir, se ensayaron varias mezclas de productos químicos y disolventes en un vidrio de reloj. El procedimiento consistió en agregar dos gotas de tratamiento de ensayo RAD al vidrio de reloj. Se agregaron doce gotas de agente humectante de ensayo al tratamiento de ensayo RAD en el vidrio de reloj. En la mezcla resultante se buscaron signos de solución homogénea, coagulación o floculación. Los resultados se presentan a continuación:

Tratamiento	Agente humectante	Resultado
FC®-5102	acetona	muy mal floculado: tiene aspecto granuloso
Forapearle® 503	acetona	floculado, pero con "granos" muy pequeños en el vidrio
Milliguard® 345	acetona	mal floculado
Milliguard® 345	AIP	Floculado: tiene partículas de tamaño muy pequeño

Ejemplos 13

Recubrimiento

En otro intento de investigar la viabilidad de otro tratamiento potencial de repelencia al agua duradera (RAD) que puedan servir, se ensayaron varias mezclas de productos químicos en un recipiente. Cada uno de los tratamientos RAD se diluyó en AIP. Todas las mezclas se pulverizaron a 3,5% de sólidos para "normalizar" cada material suministrado a distintos niveles de sólidos. Todas las membranas se "curaron" durante 3 min a 150ºC. Los resultados se detallan a continuación.

13-1 Al diluir Zonyl® FMX (fabricado por du Pont y disponible de CIBA) con AIP, los sólidos coagularon hacia fuera de la solución. Tras reposar, apareció un líquido transparente arriba. Esto parece indicar que la emulsión se está asentando. Cuando la mezcla se roció sobre las membranas y los sólidos se fusionaron o curaron, no se registró permeabilidad al aire y el % de repelencia al AIP fue bajo.

13-2 Al diluir Zonyl® 6700 (fabricado por du Pont y disponible de CIBA) con AIP, los sólidos inmediatamente coagularon y salieron en forma de semillas. La mezcla fue rociada sobre la membrana y polimerizada, la membrana adoptó un aspecto mate (sin brillo). Se registró baja permeabilidad al aire y el % de repelencia al AIP fue levemente mejor que en el ejemplo 13-1.

13-3 Se diluyó Zonyl® 8300 (fabricado por du Pont y disponible de CIBA) con AIP. No se observó asentamiento, pero si hubo algún precipitado con aspecto de semillas en las paredes del recipiente. La mezcla fue rociada sobre la membrana y curada. Se observó baja permeabilidad al aire y se registró buena resistencia al AIP.

13-4 Se diluyó Foraperle® 503 (disponible de Elf Atochem) con AIP. Se observaron algunos sólidos precipitados en las paredes del recipiente pero, en general, no tanto como en los ejemplos anteriores (13-1 a 13-3). Las membranas recubiertas tenían un % de resistencia al AIP mezclado, con un promedio de alrededor de 40%, pero hubo manchas con 100%.

13-5 Se diluyó FC®-5102 (disponible de 3M®) con AIP. Hubo mucha floculación y siembra. La membrana recubierta tenía un aspecto mate. La resistencia de la repelencia al AIP fue buena (70-80%), sin permeabilidad al aire.

13-6 Se diluyó Scotchban® FC®-829A (disponible de 3M®) con AIP. Scotchban® FC®-829A es una solución soluble de AIP, no una emulsión. La permeabilidad al aire fue buena. La resistencia de la repelencia al AIP fue baja. La resistencia a la penetración de aceite fue alta. Estos recubrimientos son conocidos por la baja durabilidad al lavado.

13-7 Se diluyó Scotchban® FC®-807 (disponible de 3M®) con AIP. Scotchban® FC®-807 es una solución soluble de AIP, no una emulsión. La permeabilidad al aire fue buena. La resistencia de la repelencia al AIP fue baja. La resistencia a la penetración de aceite fue alta.

Ejemplo 14 Recubrimiento

En un intento adicional de investigar la viabilidad de otros tratamientos potenciales y agentes humectantes que puedan servir, se ensayaron varias mezclas de productos químicos y disolventes en un vidrio de reloj. El procedimiento consistió en agregar dos gotas del tratamiento de ensayo de RAD a un vidrio de reloj. Se agregaron doce gotas de AIP al tratamiento de ensayo de RAD en el vidrio de reloj. La combinación se agitó con una astilla de madera. La mezcla resultante se observó para buscar signos de solución homogénea, coagulación o floculación. Los resultados se detallan a continuación.

Tratamiento	Resultado
Zonyl® FMX	pareció estable cuando se agitó en el vidrio de reloj
Zonyl® 6700	tenía partículas arenosas, similares a semillas que cayeron al agitarlo
Zonyl® 8300	se observó algún precipitado
Forapearle® 503	se observó algún precipitado y floculación
FC-5102	extrema floculación observada en el vidrio de reloj
Scotchban® FC-829A	soluble en AIP
Scotchban FC-807	soluble en AIP

Si el tratamiento no aparecía como soluble en AIP, se juzgaba como fracaso y no se lo consideraba como un candidato potencial para recubrir una membrana de PTFEe. Si el tratamiento fallaba, no se realizaban más experimentos con ese tratamiento.

Es importante recordar que la comodidad del usuario de la membrana 12 es el principal criterio de prueba y resulta difícil de cuantificar. No obstante, se cree que debido a la permeabilidad al aire aumentada de la membrana 12 de acuerdo con la presente invención, la comodidad del usuario es mayor que la conocida hasta ahora para una membrana oleofóbica, transmisora de vapor de humedad, resistente a la penetración del líquido y del viento. De la descripción anterior de realizaciones preferidas de la invención, los expertos en la técnica notarán mejoras, cambios y modificaciones. Se pretende que tales mejoras, cambios y modificaciones en la experiencia de la técnica estén cubiertos por las reivindicaciones anejas.

Claims

1. Un método para tratar una membrana con una dispersión acuosa que tiene sólidos de un polímero oleofóbico, comprendiendo dicho método los pasos de:

-: proporcionar una membrana hidrofóbica, oleofílica, con superficies que definen una pluralidad de poros que se extienden a través de la membrana;

-: proporcionar una dispersión acuosa que tiene sólidos de un fluoropolímero oleofóbico;

-: diluir la dispersión del fluoropolímero oleofóbico con un agente humectante líquido miscible con agua;

-: humectar superficies que definen los poros en la membrana con la dispersión del fluoropolímero oleofóbico diluida;

-: eliminar el agente humectante y otros materiales fugitivos de la membrana; y

-: fusionar los sólidos en la dispersión del fluoropolímero oleofóbico en las superficies que definen los poros en la membrana.

2. El método de la reivindicación 1, en el que dicho paso de proporcionar una membrana comprende proporcionar una membrana hecha de politetrafluoroetileno expandido.

3. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho paso de proporcionar una membrana comprende proporcionar una membrana microporosa.

4. El método de una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho paso de dilución comprende diluir la dispersión del fluoropolímero oleofóbico en el agente humectante, de modo que la dispersión diluida tenga una tensión superficial y un ángulo de contacto tal que la dispersión diluida resultante sea capaz de humectar superficies que definen los poros en la membrana.

5. El método de una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho paso de proporcionar el fluoropolímero oleofóbico comprende proporcionar un polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos.

6. El método de la reivindicación 5, en el que dicho paso de proporcionar el polímero de base acrílica con cadenas laterales de fluorocarburos comprende proporcionar una dispersión de sólidos de copolímero de perfluoroalquilo acrílico en agua.

7. El método de una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicho paso de diluir la dispersión de fluoropolímero oleofóbico con el agente humectante líquido miscible con agua comprende diluir la dispersión en una relación de agente humectante miscible con agua a dispersión en un intervalo de 1:5 a 20:1.

8. El método de una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho paso de diluir la dispersión de fluoropolímero oleofóbico con un agente humectante líquido miscible con agua comprende diluir la dispersión en un material seleccionado del grupo que consiste en etanol, alcohol isopropílico, metanol, n-propanol, n-butanol, N-N-dimetilformamida, metil-etil-cetona y éteres de glicol, series e y p, solubles en agua.

9. El método de una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dicho paso de coalescencia comprende calentar la membrana tratada para fusionar los sólidos de fluoropolímero oleofóbico a las superficies que definen los poros en la membrana, sin obstruir por completo los poros.

10. El método de una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el tamaño medio de las partículas de fluoropolímero oleofóbico es de alrededor de 0,15 micrómetros.

11. Una membrana compuesta, que comprende:

-: una membrana hodrofóbica, oleofílica que tiene una estructura de nodos y fibrillas en cuyas superficies de dichos nodos y de dichas fibrillas se define una pluralidad de poros interconectantes que se extienden a través de dicha membrana y entre las caras principales de dicha membrana;

-: siendo dicha membrana transmisora del vapor de humedad, permeable al aire, resistente a la penetración de líquidos y del viento y estando hecha de un material que tiende a absorber aceites y agentes contaminantes; y

-: un recubrimiento de conformación dispuesto en las superficies de dichos nodos y de dichas fibrillas, comprendiendo dicho recubrimiento de conformación un copolímero de perfluoroalquilo acrílico, con lo que dicho recubrimiento de conformación se puede obtener aplicando una dispersión acuosa que tiene sólidos de copolímero de perfluoroalquilo acrílico y está diluido con un agente humectante líquido miscible con agua, y fusionando los sólidos en la dispersión en las superficies de dichos nodos y dichas fibrillas.

12. La membrana compuesta de la reivindicación 11, en la que dicha membrana comprende una membrana de politetrafluoroetileno expandido.

13. La membrana compuesta de las reivindicaciones 11 ó 12, en la que dicha membrana es microporosa.

14. La membrana compuesta de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13, en la que dicho recubrimiento de conformación se aplica diluyendo dicho copolímero de perfluoroalquilo acrílico con un agente humectante miscible con agua para formar una dispersión diluida.

15. La membrana compuesta de la reivindicación 14, en la que dicho paso de dilución comprende diluir de tal modo que la dispersión diluida tenga una tensión superficial y un ángulo de contacto relativo tal que la dispersión diluida sea capaz de humectar las superficies que definen los poros en la membrana.

16. La membrana compuesta de una de las reivindicaciones 14 ó 15, en la que dicho copolímero de perfluoroalquilo acrílico se diluye con el agente humectante miscible con agua en una relación de agente humectante miscible con agua a copolímero en un intervalo de 1:5 a 20:1.

17. La membrana compuesta de una de las reivindicaciones 11 a 16, en la que dicho agente humectante miscible con agua se selecciona del grupo que consiste en etanol, alcohol isopropílico, metanol, n-propanol, n-butanol, N-N-dimetilformamida, metil-etil-cetona y éteres de glicol, series e y p, solubles en agua.