JP2003510377A - 多孔質膜構造物及び方法 - Google Patents

多孔質膜構造物及び方法

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クレア，ロバート・ジェイ
チュビン，デービッド・イー
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ビーエイチエイ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド
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Abstract

(57)【要約】 フィブリル（２４）によって結合された結節（２２）の構造物を有する膜（１６）を含む複合膜（１２）。結節（２２）及びフィブリル（２４）の表面は膜（１６）を貫通しそして膜の主要側面（１８、２０）間に延びる多数の連続細孔（２６）を形成する。膜（１６）は油およびある種の汚染物を吸収しやすい延伸ポリテトラフルオロエチレン材料から製造される。膜（１６）は透湿性、透気性、並びに風及び液体浸透抵抗性を有する。細孔（２６）を形成する膜（１６）の表面に塗膜（２８）が配設される。塗膜（２８）はフルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーから製造される。塗膜（２８）は結節（２２）およびフィブリル（２４）の表面で合着されて、膜（１６）中の細孔（２６）を完全に閉塞せずに複合膜（１２）に油及びある種の汚染物抵抗性をもたらす。膜（１６）の処理法は結節（２２）及びフィブリル（２４）の構造物を有する膜（１６）を供給する工程を含む。結節（２２）及びフィブリル（２４）の表面は膜（１６）を貫通して延びる多数の細孔（２６）を形成する。膜（１６）は延伸ポリテトラフルオロエチレン材料から製造される。水と混和可能な溶剤中のペルフルオロアルキルアクリルコポリマー固形分の水と混和可能なエマルションが提供される。該水と混和可能なエマルションは、希釈エマルションが膜（１６）のポリテトラフルオロエチレン材料を湿潤させることができないような表面張力及び相対接触角を有する。希釈エマルションが膜（１６）を湿潤させることができるようにエマルションを水に可溶な湿潤剤で希釈する。結節（２２）及びフィブリル（２４）の表面に希釈エマルションを塗布する。湿潤剤材料を除去する。希釈エマルション中の固形分は、膜（１６）中の細孔（２６）を完全に閉塞せずに結節（２２）およびフィブリル（２４）の表面で合着する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 技術分野 本発明は概して膜及び該膜の製造法に関する。とくに本発明は膜に疎油性をも
たらす塗膜を有する多孔質膜及び該膜を被覆する方法に関する。
【０００２】 先行技術の説明 種々の公知の工業用布は要求が厳しい用途に用いるのに適切である。このよう
な厳しい用途の例にはフィルター素子、外被、テント、寝袋、保護被覆、クリー
ンルーム被覆、外科用ドレープ、手術着及び他の種類の防護着がある。公知の布
は布の使用者を外部条件もしくは環境から守りかつ／または使用者による汚染か
ら外部環境を保護するためにフィルムまたは膜を包含することが多い。フィルム
または膜は適当な材料、構造物及び方法から作ることができる。
【０００３】 このような要求の厳しい用途にとくに適することが実証されている膜用の公知
の材料は延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）材料から製造される。
ｅＰＴＦＥ膜は典型的には基布または表布のような少なくとも１種の適当な材料
に積層される。ついで得られた膜及び布積層物を用いて、特定用途の要求を満た
す多くの完成品を製造することができる。
【０００４】 ｅＰＴＦＥ膜は透気性及び透湿性があるが、適度の圧力下では風及び液体浸透
抵抗性がある。しかし、ｅＰＴＦＥ膜は汗に含まれる体脂、脂肪性物質または洗
剤様汚染物のような油及びある種の汚染物を吸収する傾向がある。ｅＰＴＦＥ膜
が油または他の汚染物を吸収することによって汚染されると、膜は最早液体の浸
透を有効に阻止できない。
【０００５】 ｅＰＴＦＥ膜を、油または汚染物の吸収による汚染に耐えるようにする１つの
公知の方法には、米国特許第４，１９４，０４１号に開示されているように、ｅ
ＰＴＦＥの膜表面または部分的に膜中にポリウレタン層を適用することがある。
ポリウレタン層を有する膜は油及び汚染物に対する洗浄持続抵抗性及び比較的大
きい透湿度を有する。しかし、空気はポリウレタン層を自由に透過することがで
きない。使用者の快適さを向上させるにはある程度の透気性の望ましいことが知
られている。
【０００６】 他の公知の方法は米国特許第５，１５６，７８０号に開示されているように、
膜中に細孔を画定する表面にフルオロアクリレートモノマーを塗布した後重合さ
せることである。モノマーを現場で重合させて、膜中に細孔を形成する表面を被
覆する。この方法は幾分透気性がありそして油及び汚染物の吸収に対する抵抗性
がある膜を生じさせる。しかし、この方法は所望の疎油性および特別のモノマー
組成を生じさせるために重合開始剤を必要とする。またこの方法は、いったん膜
に適用すると、モノマーを処理して重合させるために、紫外線硬化装置および酸
素のほゞ不存在な、すなわち不活性雰囲気のような比較的高価な設備及び材料を
も必要とする。さらに、この方法は環境的に安全とは思われない溶剤を必要とす
る。
【０００７】 さらに他の公知の方法は米国特許第５，５３９，０７２号に開示されているよ
うに、反復フッ素化有機基側鎖を有する有機ポリマーを微孔質膜に塗布すること
である。該ポリマーは水性分散液の形で膜に適用される。分散液は０．０１から
０．１ミクロンの範囲の比較的小粒径を有し、したがって粒子は膜中の細孔に入
ることができる。この方法では比較的高価なフルオロ界面活性剤が使用される。
フルオロ界面活性剤は膜から完全に除くのが難しいと思われる量で使用される。
【０００８】 したがって、透気性、透湿性、風及び液体浸透抵抗性を有し、油及びある種の
汚染物の吸収による汚染に対する永続的抵抗性があり、比較的安価で製造しやす
く、市販材料から容易に製造でき、かつ比較的高価な設備又は方法を要しない膜
を提供する必要性が存在する。
【０００９】 発明の要約 本発明は、透湿性、透気性、風及び液体浸透抵抗性があり、かつ油及び汚染物
の吸収による汚染に対する抵抗性を有するシート材料に関する。本発明のシート
材料は多くの構造物の形をなし、たとえば本発明を実施する複合膜に積層された
基布または表布を含む積層布または複合膜そのものであることができる。また本
発明は膜を被覆する方法にも関する。
【００１０】 本発明を実施する複合膜は比較的安価で、製造しやすく、市販の材料から製造
され、そして比較的高価な設備または複雑な方法を要しない。本発明を実施する
複合膜はフィブリルによって結合された結節の構造物を有する膜を含む。結節及
びフィブリルの表面は膜の主要側面間の膜を貫通して延びる多数の連続細孔を形
成する。膜は透湿性、透気性、風及び液体浸透抵抗性を有し、かつ油およびある
種の汚染物を吸収しやすい材料から製造される。膜中の細孔を形成する結節及び
フィブリルの表面に塗膜を配設する。塗膜は疎油性フルオロポリマーを含む。疎
油性フルオロポリマー塗膜は結節及びフィブリルの表面で合着して、膜中の細孔
を完全に塞がずに油及び汚染物に対する抵抗性をもたらす。
【００１１】 膜は延伸ポリテトラフルオロエチレンから製造するのが好ましい。フルオロカ
ーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーはペルフルオロアルキルアクリルコポリ
マーが好ましい。フルオロカーボン側鎖は、合着した疎油性フルオロポリマーが
被覆する結節及びフィブリルの表面から離れる方向に延びる。
【００１２】 本発明によって膜を処理する方法は、膜を貫通して延びる多数の細孔を形成す
る表面を有する膜を供給する工程を含む。フルオロカーボン側鎖を有するアクリ
ル系ポリマーのような疎油性フルオロポリマーのエマルションが供給される。エ
マルションは水と混和可能な湿潤剤で希釈される。希釈エマルションは膜中に細
孔を形成する表面を湿潤させる。湿潤剤を除去する。エマルション中の疎油性フ
ルオロポリマー固形分を、膜の結節およびフィブリルの表面で合着させて、細孔
を完全に塞がずに、膜を油及び汚染物の吸収による汚染に対する抵抗性あるもの
にする。
【００１３】 膜を供給する工程は好ましくは延伸ポリテトラフルオロエチレンから製造した
微孔質膜を供給することを含む。疎油性フルオロポリマーのエマルションを供給
する工程はフルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーのエマルションを
供給することを含む。
【００１４】 フルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーのエマルションを供給する
工程はペルフルオロアルキルアクリルコポリマーを供給することを含む。ペルフ
ルオロアルキルアクリルコポリマーを供給する工程は水と混和可能な溶剤中のペ
ルフルオロアルキルアクリルコポリマー固形分の水と混和可能なエマルションを
供給することを含む。合着工程は処理膜を加熱することを含む。
【００１５】 希釈工程は水と混和可能な湿潤剤による疎油性フルオロポリマーエマルション
の希釈を含む。希釈工程は水と混和可能な湿潤剤対エマルションの約１：５から
２０：１の範囲の比におけるエマルションの希釈を含む。希釈エマルションは、
該希釈エマルションが膜を湿潤させて膜中に細孔を形成する表面を被覆すること
が出来る表面張力及び相対接触角を有する。さらに希釈工程はエタノール、イソ
プロピルアルコール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンならびに水に可溶なｅ−およびｐ
−系列グリコールエーテル類を含む群から選ばれる材料中にエマルションを希釈
することを含む。
【００１６】 本発明の他の特徴は、本発明にかかわる当業者にとっては、添付図面を参照し
つつ下記の説明を読めば明らかになろう。 好適な態様の説明 本発明によって製造した、複合膜１２を包含する積層布１０（図１）は風及び
液体浸透抵抗性、透湿性ならびに透気性を有する。積層布１０は体脂、脂肪性物
質、洗剤のような汚染物または油性成分を含む汗のような油およびある種の汚染
物の吸収による汚染に対する抵抗性がある。また積層布１０は適当な方法によっ
て複合膜１２に積層される基布または表布材料１４の層をも包含する。表布１４
は積層布１０が用いられる特定の用途に対して規定される性能及び他の基準に合
致する適当な材料からつくることができる。
【００１７】 「透湿性」は積層布１０または複合膜１２に水蒸気を容易に通過させることが
できる膜を表すのに用いられる。「液体浸透抵抗性」という用語は水のような攻
撃液体によって「湿潤」または「完全湿潤」されず、種々の外界条件下で膜中へ
の液体の浸透を阻止する膜を表すのに用いられる。「風の貫通に対する抵抗性」
という用語は０．５″の水において平方フート当たり約３ＣＦＭを上回る空気透
過を阻止する膜の能力をあらわす。「疎油性」という用語は油、グリースまたは
、汗のような体液およびある種の汚染物の吸収による汚染に対する耐性ある材料
を指すのに用いられる。
【００１８】 本発明を実施する複合膜１２は膜１６を包含する。膜１６は多孔質、好ましく
は微孔質で、多くのフィブリル２４によって連結された多数の結節２２の三次元
マトリックスすなわち格子状構造物（図２）を有する。膜１６を作る材料は好ま
しくは延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）である。結節２２（図２
）およびフィブリル２４の表面は膜の対向主要側面１８、２０間の膜１６を貫通
して延びる多くの連続細孔２６を形成する。
【００１９】 実例として、積層布１０を包含する被覆または他の完成品は被覆の水蒸気透過
を可能にする。水蒸気は典型的には汗から生じる。被覆又は完成品は使用者がほ
とんどの条件で使用する間に乾燥して快適状態に保たれるほどの速度の水蒸気透
過を可能にする。また積層布１０は透気性がありながら、液体及び風透過抵抗性
もある。膜１６は油、汗中の体脂、脂肪性物質または洗剤様界面活性剤のような
ある種の汚染物の吸収によって汚染される傾向がある。膜１６が汚染すると、液
体透過に対する抵抗性が失われるかもしれない。
【００２０】 実験途中において、膜１６が透気性を損なわずに優れた疎油性および疎水性を
もたらすように疎油性フルオロポリマー材料で被覆できるかもしれないというこ
とが見出された。複合膜１２は膜１６上に塗膜２８（図３）を有する。
【００２１】 塗膜２８は膜１６中の細孔２６を形成する結節２２及びフィブリル２４に接着
する。また塗膜２８は膜１６中の細孔２６を形成する結節２２及びフィブリル２
４のほとんど、好ましくはすべての表面に適合する。塗膜２８は油、汗中の体脂
、脂肪性物質、洗剤様界面活性剤及び他の汚染物のような汚染物の吸収による汚
染に抵抗することによって膜１６の疎油性を改善する。本発明を実施する複合膜
１２は、摩擦、接触、折り重ね、折り曲げ、摩耗または洗濯を行う場合に永続的
液体浸透抵抗性を維持する。
【００２２】 固体材料４２を濡らす液滴４０（図４）の概念は本発明を理解する基礎となる
。「湿潤」の物理的定義は表面エネルギー及び表面張力の概念に基づく。液体分
子はその表面で相互に吸引される。この吸引力は液体分子を一緒に引張る傾向が
ある。表面張力の比較的大きい値は、分子が相互に強い吸引力を有し、そして分
子を引き離すことは比較的一層困難であることを意味する。吸引力は分子の種類
によって変わる。たとえば、水分子の吸引力は水素結合によって比較的大きいの
で、水は比較的大きい表面張力を有する。フッ素化ポリマーまたはフルオロポリ
マーはフッ素原子の強い電気陰性度によって、比較的小さい表面張力を有する。
【００２３】 接触角φは液滴が固体表面に接する接線で測定される液滴４０と固体４２表面
４０との角度と定義される。液体が固体表面に球滴を形成するときには、接触角
は１８０゜である。液滴が固体表面上に拡がって薄いフィルムになるときには、
接触角は０゜である。
【００２４】 固体と液体との自由エネルギーは固体と液体との分子引力と逆関係にある。液
体に対する固体の自由エネルギーを液体に対する固体の表面エネルギーγSLと呼
ぶことが多い。空気に対する液体の自由エネルギーを通常液体の表面張力γLAと
呼ぶ。ヤング・ジュプレの式はすべての自由エネルギーを接触角φに関係づける
： γSA−γSL＝γLA＊Ｃｏｓ（φ） （式１） 攻撃液体が被攻撃固体を「濡らす」ことができる程度は接触角φによる。接触
角が０゜では、液体は薄い液膜を固体上に形成するほど完全に固体を濡らす。接
触角が０゜から９０゜の間にあれば、液体は固体を濡らす。接触角φが９０゜を
上回ると、液体は固体を濡らさない。
【００２５】 たとえば、１９ダイン／ｃｍの表面エネルギーγSAを有するポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）固体表面上の２種類の液体を考えて見よう。イソプロピ
ルアルコール（ＩＰＡ）のような１つの液体は２２ダイン／ｃｍの表面張力γLA （ＰＴＦＥ材料の表面エネルギーγSA値よりも大きい値であって理論的にＰＴＦ
Ｅ材料を濡らすことができない）およびＰＴＦＥに対して約４３゜の相対接触角
φを有する。したがって、ＩＰＡはＰＴＦＥを極めてよく「濡らす」。ここにＰ
ＴＦＥに対するイソプロピルアルコールのγSLは式１を整理し直してつぎのよう
に計算することができる： γSL＝γSA−γLA＊Ｃｏｓ（φ） γSL＝１９−２２＊Ｃｏｓ（４３゜）＝３ダイン／ｃｍ 脱イオン水のような他の液体は約７２ダイン／ｃｍの表面張力およびＰＴＦＥに
対して１１２゜の接触角φを有し、したがってＰＴＦＥを濡らさず、すなわち「
拒否」される。ＰＴＦＥに対する水の表面エネルギーγSLの計算値は３８．５ダ
イン／ｃｍとなるであろう。
【００２６】 接触角φの別の見方が重要である。ある液体が固体に対して作る接触角φが９
０゜未満とすると、明らかに固体材料中にさえも存在する毛管内に液体を引き込
むことができる。毛管内に液体を引き込む毛管力の大きさは毛管のサイズによる
。比較的小さな毛管は、液体を毛管内に引き込むために比較的大きな力を液体に
及ぼす。接触角φが９０゜を上回ると、毛管から液体を押出す力が存在しよう。
毛管力は固体材料の表面エネルギーγSA及び液体の表面張力γLAに関係する。液
体を毛管内に引き込む毛管力は固体の表面エネルギーγSAが増すにつれて増大す
る。また液体を毛管内に引き込む毛管力は液体の表面張力γLが減少するにつれ
ても増大する。
【００２７】 ｅＰＴＦＥから作った膜１６は膜の対向主要側面１８、２０に隣接する環境と
流体で連通する多数の小さな連続した毛管状細孔２６（図２）を含有する。した
がって、攻撃液体を吸着するのみならず攻撃液体であろうとなかろうと細孔２６
内に吸着されると思われる液体を吸着する膜１６のｅＰＴＦＥ材料の傾向は、固
体の表面エネルギーγSA、液体の表面張力γLA、液体と固体間の相対接触角φ及
び毛管状細孔のサイズまたは流動面積の関数である。
【００２８】 本発明は主として微孔質ｅＰＴＦＥ膜１６に関する。しかし、本発明は疎油性
の傾向がある材料から製造される多孔質膜にも等しく当てはまることが出来よう
。このような膜は、種々の表布と積層させると、望ましい液体浸透抵抗性を有す
る。残念なことに、ｅＰＴＦＥ膜１６は、体脂、脂肪性物質、洗剤様汚染物、ま
たは油性成分を含有する汗のような油およびある種の汚染物によって汚染されや
すい。膜１６は汚染されると、液体浸透抵抗性が低下するかまたは失われる。
【００２９】 ある種の高分子疎油性塗膜は、ｅＰＴＦＥ膜に比較的小さい表面エネルギーγ SA を付与することができ、したがってほとんどの攻撃液体、油及び汚染物の相対
接触角φは９０゜よりも大きい。適当と思われるようないくつかの高分子疎油性
塗膜がある。適当な高分子疎油性塗膜の１例はフルオロカーボン側鎖を含有する
アクリル系ポリマーで、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）（ｄｕ Ｐｏｎｔ登録商標）と
いう名称で市販されている。ほとんどの疎油性樹脂は乳化及び分散重合によって
製造され、水性分散液として販売されている。疎油性樹脂は典型的には耐汚損及
び汚染処理用にカーペットの永久撥水（ＤＷＲ）処理剤として布を処理するのに
用いられる。これらの処理剤は膜１６の結節２２およびフィブリル２４よりも著
しく大きい糸、加工糸、フィラメント及び繊維に用いられる。これらの糸、加工
糸、フィラメント及び繊維は密な編布または織布の場合でさえも膜１６中の細孔
２６よりも著しく大きなボイドを形成し、したがってＤＷＲ処理剤としてすべて
の表面を被覆する場合に通常問題は存在しない。
【００３０】 ｅＰＴＦＥ膜１６のようなある種の微孔質膜に対するこれらＤＷＲ処理剤の接
触角φ及びこれらＤＷＲ処理剤の表面張力γLAは、ＤＷＲ処理剤が膜の細孔２６
内に引き込まれほどｅＰＴＦＥ膜を濡らすことが出来ないような値である。した
がって、膜１６内に細孔２６を形成する表面を塗布するように意図される粒子ま
たは高分子固体はこれらの表面とは接触せず、膜の細孔を一層完全に塞ぐことが
でき、したがってもはや透気性ではない。多くの微孔質膜について膜の一方の主
要面のみにＤＷＲ処理剤の水性分散液を用いて塗布することができる。膜１６中
の細孔２６を形成する表面は塗布されず、したがって膜に所望の疎油性を付与す
ることができない。膜の主要側面に接触できなかった比較的少量の塗膜はあまり
耐久性がなく使用又は洗濯中に除かれる場合がある。
【００３１】 膜中の細孔２６を形成する表面及び膜の主要側面１８、２０に疎油性フルオロ
ポリマーを塗布する場合には、微孔質膜１６の実質的に優れた疎油性が実現でき
る。限定要因は、細孔を形成する結節２２及びフィブリル２４の表面を塗布する
ために膜１６の細孔２６内に疎油性フルオロポリマーを導入するための有効な方
法のないことであった。本発明は細孔を完全に塞がずに、細孔を形成する結節２
２およびフィブリル２４の表面を塗布するために、膜１６の細孔２６内に疎油性
フルオロポリマ−を導入する方法を提供する。
【００３２】 水と混和可能な湿潤剤、例えばイソプロピルアルコールで希釈すると、疎油性
フルオロポリマー樹脂又は固形分の水性分散液は膜１６を濡らして微孔質膜１６
中の細孔２６に入ることができることが判明した。疎油性フルオロポリマーの希
釈エマルションは、希釈エマルションが膜１６の細孔２６を濡らしてその中に入
ることができる表面張力γLAおよび相対接触角φを有する。膜１６中の細孔２６
に入るために配合物に必要とされる湿潤剤の最小量は希釈エマルションの表面張
力γLAおよび希釈分散液と微孔質膜１６材料との相対接触角φによる。湿潤剤の
最少量は微孔質膜の表面に種々の配合物比の液滴を加えそしてどの濃度が膜の細
孔２６中に直ちに引き込まれるかを観察することによって、実験的に確かめるこ
とができる。湿潤剤の適当量を求めるために実験を行って、下記に報告する。
【００３３】 攻撃流体又は液体が膜を「濡らす」ことができる場合に、微孔質膜１６の液体
浸透抵抗性が失われることがある。液体がまず膜の主要側面１８または２０に接
触して濡らし、ついで膜中の細孔２６を形成する表面に接触して濡らす場合に、
通常疎水性微孔質膜１６は液体浸透抵抗性を失う。湿潤すなわち「攻撃」液体に
よって、微孔質膜１２の対向主要側面２０または１８に到達するまで、連続細孔
２６を形成する表面の漸進的湿潤が生じる。攻撃液体が微孔質膜１６を濡らすこ
とができない場合には撥液性が保持される。
【００３４】 ｅＰＴＦＥ膜中での液体浸透抵抗性の低下を阻止又は最小にするためには、膜
の表面エネルギーγSAの値が攻撃液体の表面張力γLAの値よりも低くなければな
らず、そして相対接触角φが９０゜を上回らなければならない。表面エネルギー
γSA及び表面張力γLAの値は典型的にダイン／ｃｍの単位で示す。表面エネルギ
ーγSA、表面張力γLA及び一部測定した接触角φを下表に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】 攻撃液体の表面張力γLAが被攻撃材料の表面エネルギーγSAを上回り、かつ／ま
たは相対接触角φが９０゜を上回るほど、攻撃液体は被攻撃材料を濡らしそうに
なくなる。
【００３７】 微孔質膜１６に塗布するための、フルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポ
リマーのような合着した疎油性フルオロポリマーの使用は複合膜１２の表面エネ
ルギーγSAを低下させ、したがってわずかな攻撃液体しか複合膜を濡らして細孔
２６に入ることができない。複合膜１２の合着した疎油性フルオロポリマー塗膜
２８も複合膜に対して攻撃液体の接触角φを増大させる。膜１６を被覆するのに
用いられるフルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーは、主に水中に分
散したペルフルオロアルキルアクリルコポリマーの水と混和可能なエマルション
の形をなすのが好ましいが、比較的少量のアセトン及びエチレングリコールまた
は他の水と混和可能な溶剤を含むこともできる。
【００３８】 膜１６を貫通して延びる連続細孔２６を形成する結節２２及びフィブリル２４
の表面およびその周囲に塗膜２８が配設される。塗膜２８は膜に優れた疎油性を
与える以外に膜１６の疎水性を向上させる。塗膜２８は膜１６のみを処理するた
めに用いることができると思われる。しかし、表布を膜に積層する場合に膜１６
を処理すると同時か又は別のプロセスで耐久性撥水（ＤＷＲ）処理剤として表布
１４のみを処理するために塗膜２８を用いることもできる。
【００３９】 本発明の複合膜１２は比較的大きい透湿度（ＭＶＴＲ）及び透気度を有する。
複合膜１２は少なくとも１０００ｇ／ｍ2／２４時間、好ましくは少なくとも１
５００ｇ／ｍ2／２４時間の透湿度（ＭＶＴＲ）を有することが好ましい。複合
膜１２は複合膜の使用者がほとんどの条件下および物理的活性期間中でさえも比
較的快適になりうるほど透気性がある。いったん所定の適当量の疎油性フルオロ
ポリマー固形分を膜１６上で合着させると、複合膜１２中の細孔２６は無塗布膜
の細孔に比べて流動面積が著しく減少しないことが判明した。
【００４０】 膜１６はＰＴＦＥ（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）という名称でｄｕ Ｐｏｎｔか
ら市販）粒子と潤滑剤との混合物を押出して製造される。次いで押出物をカレン
ダー掛けする。カレンダ−掛けした押出物は次に「発泡」または延伸させて、図
２に示すように三次元マトリックスすなわち格子状構造物に粒子又は結節２２を
連結させるフィブリル（図２）を作る。「発泡」とはフィブリル２４に永久歪み
又は伸びをもたらすほど材料の弾性限界を越えて十分に伸長させることを意味す
る。
【００４１】 膜を貫通して延びる細孔を有する適当な微孔質膜をつくるために他の材料及び
方法を用いることができる。たとえば、微孔質膜を作るのに用いることができる
他の適当な材料にはポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン
、ポリエーテル、アクリル及びメタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリウレタ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系ポリマーならびにそれらの混
合物がある。
【００４２】 結節２２及びフィブリル２４の表面は、相互に流体で連通しそして膜の対向主
要側面１８、２０間の膜１６を貫通して延びる多数の連続細孔２６を形成する。
膜１６中の細孔の適当なサイズは０．３から１０ミクロンの範囲にあることがで
き、１．０から５．０ミクロンの範囲が好ましい。次いで膜１６を加熱して膜中
の残留応力を減少させて最小にする。膜１６は無焼結、部分焼結又は完全焼結さ
せることができる。
【００４３】 ｅＰＴＦＥ膜１６の製造後、疎油性フルオロポリマーの希釈エマルションを膜
に適用して膜中の細孔２６を形成する結節２２及びフィブリル２４の表面を湿潤
させる。塗膜２８の厚さならびに塗膜中のフルオロポリマー固形分の量及び種類
は幾つかの要因によることができる。これらの要因には膜中の細孔２６を形成す
る結節２２およびフィブリル２４の表面に付着して順応する固形分の親和力また
は使用及び洗濯中の膜の酷使が塗膜に亀裂、除去、損傷もしくは破壊を生じさせ
るかどうかということが含まれる。湿潤操作後、結節２２及びフィブリル２４の
実質的にすべての表面が少なくとも一部濡れ、好ましくは膜１６中の細孔２６を
完全に閉塞せずにすべての結節およびフィブリルのすべての表面が完全に濡れる
。
【００４４】 塗膜２８が結節２２またはフィブリル２４の全表面を完全に封じ込むかまたは
膜１６の疎油性を増すために連続的であることは必要ではないけれども好ましい
。 最終塗膜２８は、膜１６のできるだけ多くの表面に、たとえば水と混和可能
な湿潤剤中に希釈させたフルオロカーボンカーボン側鎖を有するアクリル系ポリ
マーの水性エマルション中の疎油性フルオロポリマー固形分を合着させて得られ
る。好ましい水性エマルションは膜１６の表面エネルギーγSAよりも大きい表面
張力γLAおよび／または水性エマルションが膜中の細孔２６を濡らすことができ
ない相対接触角φを有する。水性エマルションを水と混和可能な湿潤剤材料で希
釈する。希釈エマルションは、該希釈エマルションが膜１６中の細孔２６に入り
そして細孔表面を濡らすことができる表面張力γLAおよび／または相対接触角φ
を有する。
【００４５】 希釈エマルションの疎油性フルオロポリマー固形分は、湿潤剤を除いた後、膜
１６中の細孔２６を形成する結節２２及びフィブリル２４の表面に接触して付着
する。疎油性フルオロポリマー固形分を膜１６上で加熱して合着させ、それによ
って複合膜１２を油及び汚染物の吸収による汚染に対する抵抗性をもたせる。加
熱中、疎油性フルオロポリマー固形分の熱移動性は固形分を結節２２およびフィ
ブリル２４の周囲に流動させて塗膜２８を形成させる。フルオロカーボン側鎖は
結節２２またはフィブリル２４の塗布面から離れる方向に配向する。合着した疎
油性フルオロポリマーは膜１６上に比較的薄い保護塗膜２８を生じ、該塗膜は複
合膜１２中の細孔２６を完全に塞ぐ、すなわち「盲にする」ことはなく、これは
複合膜の透湿度又は透気度に悪影響を与えないであろう。また複合膜１２は優れ
たＺ−強度（Ｚ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、すなわち主要側面１８、２０に垂直方向
に膜に対して力を加える時に、異層への分離に対する膜の抵抗性を有する。
【００４６】 フルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーの好ましい水性エマルショ
ンは好ましくは水、ペルフルオロアルキルアクリルコポリマー、水に可溶な助溶
剤及びグリコールをも含む。該水性エマルション中には本発明の精神及び範囲を
逸脱することがない他の溶剤、助溶剤また界面活性剤がありうるであろう。とく
に適性を示したフルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーの１つの族は
Ｚｏｎｙｌ（登録商標）族（ｄｕ Ｐｏｎｔ製でＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販）のフッ素含有エマルションポリマーである。Ｚ
ｏｎｙｌ（登録商標）族中のとくに適当な水性エマルションはＺｏｎｙｌ（登録
商標）７０４０である。適当と思われる他の市販薬剤はＭｉｌｌｉｋｅｎのＭｉ
ｌｌｇｕａｒｄ（登録商標）、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ（
登録商標）、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌのＡｓａｈｉ
ｇｕａｒｄ（登録商標）またはＲｅｐｅａｒｌＴＭ８０４０（Ｍｉｔｓｕｂｉｓ
ｈｉから市販）及び３ＭのＳｃｏｔｃｈｇａｒｄ（登録商標）及びＳｃｏｔｃｈ
ｂａｎ（登録商標）製品である。これらの薬剤は典型的には織物、繊維及び布帛
に用いられるが微孔質膜には用いられない「耐久撥水性」（ＤＷＲ）処理剤の例
である。
【００４７】 本発明による多孔質膜１６に塗布するには、フルオロカーボン側鎖を有するア
クリル系ポリマーを含む化合物が用いられる。フルオロカーボン側鎖を有するア
クリル系ポリマーのエマルションはエタノール、イソプロピルアルコール、メタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
メチルエチルケトンならびに水に可溶なｅ−及びｐ−系列グリコールエーテル類
のような適当な湿潤剤または溶剤で希釈することができる。エマルションは湿潤
剤とエマルションとの重量比が１：５から２０：１、好ましくは３：１から９：
１の範囲にあるように希釈する。Ｚｏｎｙｌ（登録商標）７０４０水性エマルシ
ョン中の疎油性フルオロポリマー固形分のとくに適当な量は最高２０重量％、好
ましくは約１４重量％から１８重量％の範囲にある。希釈エマルションは約１．
０重量％から約１０．０重量％、好ましくは２．０から６．０重量％の範囲にあ
る疎油性フルオロポリマーの固形分を含む。得られた希釈エマルションは、該希
釈エマルションが膜１６中の細孔２６を濡らして最後に疎油性フルオロポリマー
固形分を塗布することができる表面張力γLA及び相対接触角φ性能を有する。疎
油性フルオロポリマー固形分の平均粒径は約０．１５ミクロンである。
【００４８】 方法 本発明により膜１６を処理する方法に用いるための装置６０を図５に示す。こ
の方法は膜を貫通して延びる多数の細孔２６を形成する表面を有する膜１６を供
給することを含む。好ましくは、膜１６中の細孔２６の平均粒径は微孔質とみな
される程小さい。膜１６は好ましくは延伸ポリテトラフルオロエチレンから製造
される。
【００４９】 膜１６、あるいは積層布１０をロール６２から巻き戻し、ローラー６４にかけ
て浸漬ローラー６８全体を覆う保持タンクまたは溜め６６に送る。溜め６６内部
に水と混和可能な、フルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーの希釈エ
マルション８０がある。フルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーのエ
マルションをイソプロピルアルコール又はアセトンのような適当な湿潤剤で希釈
する。フルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーのエマルションを、水
と混和可能な湿潤剤対フルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーエマル
ションの１：５から２０：１，好ましくは３：１から９：１の範囲の比に希釈す
る。希釈エマルション８０は適当な通常の方法、たとえばロールコート、浸漬（
ディッピング）、スプレー等によって膜１６に適用することができる。希釈エマ
ルション８０を膜１６に含浸させて、細孔２６を形成する結節２２及びフィブリ
ル２４の表面及び主要側面１８、２０を形成する表面を湿潤させる。
【００５０】 無希釈エマルションは、膜１６中の細孔２６を濡らすことができないような表
面張力γLA及び相対接触角φを有する。希釈エマルション８０は好ましくはイソ
プロピルアルコールのような湿潤剤中に所定の比に希釈したエチレングリコール
および水中のペルフルオロアルキルアクリルコポリマー固形分を含有する。希釈
エマルション８０は、希釈エマルションが膜１６の全表面を濡らすことができる
ような表面張力γLA及び相対接触角φを有する。膜１６を希釈エマルション８０
中に浸漬させると、細孔２６を形成する膜１６の表面は希釈エマルションによっ
て接触され、湿潤されそして被覆される。
【００５１】 湿潤膜１６を溜め６６から送り出す。一対のスキージーまたはドクターブレー
ドのような機構７０が湿潤膜１６の対向主要側面１８、２０を係合する。機構７
０のドクターブレードは希釈エマルションを押し広げて湿潤膜１６から過剰の希
釈エマルションを除いて膜１６中の細孔２６を塞ぐ機会を最小限にする。エアナ
イフのような過剰の希釈エマルションを除くのに適当な他の手段を用いることが
できる。湿潤膜１６は過剰の希釈エマルションを除くために、例えばニップロー
ラーのようなローラーを係合させるべきではないと思われる。湿潤膜１６が過度
の圧縮を経験して、塗布処理の効果を損なうか又は減じることがあると思われる
。
【００５２】 ついで湿潤膜１６はドクターブレード機構７０を離れる。次に湿潤膜１６をロ
ーラー８２に巻き付ける。好ましい希釈エマルション中の水、アセトンおよびエ
チレングリコールのような湿潤剤及び他の不安定材料は次に空気乾燥又は他の乾
燥方法によって除かれる。湿潤剤は典型的にはそれ自体で蒸発するが、ＩＰＡが
湿潤剤であるときには、比較的少ない熱、例えば少なくとも約１００℃を加える
ことによって蒸発を促進させることもできる。湿潤剤蒸気Ｖは湿潤膜１６から離
散する。
【００５３】 次いで湿潤膜１６を熱源８４を有するオーブンに送る。溜め６６及び熱源８４
をフード８６で密閉またはベントすることが必要か又は望ましいかも知れない。
フード８６は導管１０２内の所望の位置でベントさせることができる。フード８
６は湿潤膜１６から不安定な湿潤剤及び乳化剤のような蒸気Ｖを捕捉して、捕捉
した物質を貯蔵又は廃棄場所に送る。熱源８４はそれぞれ２つの加熱帯域を有す
ることができよう。第１帯域はまだ蒸発しなかった不安定な湿潤剤を蒸発させる
ために、湿潤膜１６に比較的少ない熱、たとえば１００℃を加えるための「乾燥
帯域」であろう。第２帯域は疎油性フルオロポリマー固形分を合着させるための
「硬化帯域」であろう。
【００５４】 熱源８４は湿潤膜１６に少なくとも１４０℃の熱を少なくとも約３０秒間加え
る。熱は、結節２２及びフィブリル２４の表面上または周囲のフルオロカーボン
側鎖を有するアクリル系ポリマー中の疎油性フルオロポリマー固形分を合着させ
て、複合膜１２を油及び汚染物抵抗性のあるものにする。フルオロカーボン側鎖
（図示せず）が、塗布される結節２２及びフィブリル２４の表面から離れる方向
に配向して延びる間に、熱を処理膜１６に加える量及び期間が、固形分を合着さ
せて、流動させる。複合膜１２は熱源８４を離れた後、ローラー１０４にかけて
引き取りリール１０６に送る。
【００５５】 無塗布膜１６の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に示す。比較のために
、本発明を実施する複合膜１２を図７に示す。複合膜１２は、適用した塗膜２８
とともに図６に示したと同じ無塗布膜１６を包含する。膜１６（図６）及び１２
（図７）は同じ製造操作によるものである。ＳＥＭ写真は同じ倍率であって、塗
布フィブリル２４はフィブリル上の塗膜２８層によって厚い外観を呈するが、膜
１２中の細孔２６は完全には塞がれていない。図７に示す複合膜１２の透気度は
Ｆｒａｚｉｅｒ Ａｉｒ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒにより測定
すると平方フート当たり１．２１ＣＦＭであった。複合膜１２中の一部の細孔２
６は閉塞されるかもしれないが、その閉塞も最小であって塗布方法及び膜１６の
構造における変数によることは明らかである。
【００５６】 本発明を実施する複合膜１２はフィルター、上着、テント、寝袋、保護衣料、
クリーンルーム覆い、外科用カーテン、手術着及び他の種類の防御衣に用いるこ
とができる。複合膜１２は、織布、不織布、例えば不織スクリムまたは発泡材料
のような他の多孔質材料又は布帛とともに積層又は成層させることができる。こ
のような補助材料の使用が、好ましくは積層布１０の風及び液体浸透抵抗性、透
湿性または透気性に著しく影響を及ぼしてはならない。塗膜２８は可撓性で耐久
性があり、したがって複合膜１２はゆったりして、快適で、洗浄耐久性があり、
かつ「手ざわり」がよい。
【００５７】 疎油性フルオロポリマー固形分が合着した後も複合膜１２は透気性を維持する
ことが重要である。多孔質膜１６の材料、細孔径、細孔容積、厚さ等によっては
、塗膜２８を最適化するためにいくらかの実験が必要であろう。実験は、透気性
にはできるだけ影響を及ぼさないが、所望程度の耐油及び耐水性をもたらす耐油
及び耐水性塗膜２８を得るために、固形分濃度、溶剤選択等について希釈エマル
ションを検討することができる。また実験は希釈エマルションを適用し、湿潤剤
を除去し、そして疎油性フルオロポリマー固形分を合着させる他の方法を含むこ
ともできる。
【００５８】 試験の説明 透湿度 透湿度（ＭＶＴＲ）はＡＳＴＭ−Ｅ９６−Ｂ Ｕｐｒｉｇｈｔ Ｃｕｐ Ｍｅ
ｔｈｏｄを用いて測定した。試験チャンバーは９０゜Ｆ及び相対湿度５０％に維
持した。 湿潤試験 水のような攻撃液体を試験材料の試料表面に噴霧また滴下して、材料中への液
体の湿潤状態及び浸透程度を視覚的に評価する。試験液体が湿潤し、浸透すると
、試料は通常外観が不透明又は半透明から透明に変わる。
【００５９】 使用した他の試験液体は水道水中に３０、４０、５０、６０、７０、８０、９
０及び１００％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を包含する。 油浸透試験 試験材料の試料表面に攻撃油を滴下して、材料中への液体の濡れを視覚的に評
価する。供試油で濡れると、試料は通常外観が不透明又は半透明から透明に変わ
る。記録した数字は試験試料を濡らさなかった、最小の表面張力γLAを有する最
大供試油番号の数字である。
【００６０】 ＡＡＴＣＣ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｍａｎｕａｌに記載されている番号が１−
８の供試油を用いた。 洗濯試験 試験試料をＡＡＴＣＣ １３５の標準木綿サイクルに従って試験用洗濯機に入
れた。次いで試験試料を洗濯機から取出して、十分に水洗し洗剤液を除いて風乾
した。
【００６１】 乾燥後、テストピースの折り畳み片の代表的な内外両表面にイソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）の液滴を置いてテストピースが濡れるかどうか試験する。濡れ
試験の視覚的観察結果は後記する。 透気度試験 透気度はＡＳＴＭ Ｄ７３７によるＦｒａｚｉｅｒ Ａｉｒ Ｐｅｒｍｅａｂ
ｉｌｉｔｙ ＴｅｓｔｅｒまたはＴｅｘｔｅｓｔ ＦＸ ３３００ Ａｉｒ Ｐ
ｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒによって測定する。
【００６２】 下記の実施例は、本発明の範囲を限定するためのものではなくて、どのように
本発明が実施できるかを示す。本発明を誘導するために行った実験および使用し
た手順を示すために試験結果を後記する。
【００６３】 膜 実施例１ 延伸ポリテトラフルオロエチレン材料から製造した微孔質膜１６（ＢＨＡ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製でＱＭ００６と呼ばれる）を使用した。膜
１６は約０．３から２．０ミクロンの範囲の平均細孔径を有した。膜１６の厚さ
は約０．００１インチであった。膜１６は焼結していないが、部分的に焼結させ
ることもできる。
【００６４】 塗膜 実施例１ 前記無焼結膜１６に無希釈量のＺｏｎｙｌ（登録商標）７０４０エマルション
を噴霧塗装した。乳化剤をすっかり乾かして処理膜を試験した。処理膜は透気性
が全くなくかつ透湿度も小さかった。膜中の細孔は塞がれていた。
【００６５】 塗膜 実施例２ ２枚の前記無焼結膜１６を木製フープに担持させた。この担持膜にＩＰＡで３
：１（ＩＰＡ対エマルション）の比に希釈したＺｏｎｙｌ（登録商標）７０４０
エマルションを噴霧塗装した。驚くべきことに、該エマルションは湿潤剤中で安
定であって、沈殿を生じないことが認められた。２０から３０分間低い熱をかけ
て乳化剤をすっかり乾かした。次いで処理膜を１５０℃の強制空気オーブンで３
０分間加熱して疎油性フルオロポリマー固形分を合着させた。この処理膜を試験
した。処理膜は平方フート当たり０．０３４及び０．６３８ＣＦＭの透気度を示
した。処理膜中の多くの細孔は塞がれなかった。処理膜は７０％ＩＰＡに耐性が
あると思われ、そして１００％ＩＰＡには濡れが遅かった。処理膜の１つは＃８
供試油に耐性があり、他は＃７供試油に耐性があった。
【００６６】 塗膜 実施例３ 塗膜の効果を調べるために、無焼結膜１６を鋼製フープに担持させた。担持膜
にＩＰＡで約３：１（ＩＰＡ対エマルション）の比に希釈したＺｏｎｙｌ（登録
商標）７０４０エマルションを噴霧塗装した。３分間低い熱をかけて不安定な湿
潤剤をすっかり乾かした。処理膜を１５０℃に３０分間加熱して、処理膜の結節
及びフィブリル上の固形分を合着させた。処理膜を試験し、その結果は下記の表
に明らかである。
【００６７】
【表２】
【００６８】 塗膜 実施例４ 疎油性フルオロポリマー固形分を合着させるための時間の効果を調べるために
、前記無焼結膜を鋼製フープに担持させた。担持膜にＩＰＡで約３：１（ＩＰＡ
対エマルション）の比に希釈したＺｏｎｙｌ（登録商標）７０４０エマルション
を噴霧塗装した。低い熱（約６５℃ないし７５℃）で不安定な湿潤剤をすっかり
乾かした。処理膜を下記に記載した試験時間の間加熱して、膜の結節およびフィ
ブリル上の固形分を合着させた。処理膜を試験し、その結果は下記の表に明らか
である。５０洗濯サイクル後に、二層積層物の膜側を攻撃させると、積層布は７
０％ＩＰＡに耐性があった。
【００６９】
【表３】
【００７０】 塗膜 実施例５ 疎油性フルオロポリマー固形分を合着させるための時間の効果をさらに調べる
ために、前記無焼結膜を鋼製フープに担持させた。担持膜にＩＰＡで約３：１（
ＩＰＡ対エマルション）の比に希釈したＺｏｎｙｌ（登録商標）７０４０エマル
ションを噴霧塗装した。３０分間低い熱を加えて不安定な湿潤剤をすっかり乾か
した。後記のように処理膜を１５０℃に加熱して、処理膜の結節及びフィブリル
上の固形分を合着させた。処理膜を試験し、その結果は下記の表に明らかである
。
【００７１】
【表４】
【００７２】 塗膜 実施例６ 希釈エマルション中のフルオロポリマー固形分濃度の影響を調べるために、前
記無焼結膜を鋼製フープに担持させた。担持膜にＩＰＡで約３：１（ＩＰＡ対エ
マルション）の比に希釈したＺｏｎｙｌ（登録商標）７０４０エマルションを噴
霧塗装した。３０分間低い熱を加えて不安定な湿潤剤をすっかり乾かした。疎油
性フルオロポリマー固形分を有する処理膜を１５０℃に加熱して、処理膜の結節
及びフィブリル上の固形分を合着させた。処理膜を試験し、その結果は下記の表
に明らかである。
【００７３】
【表５】
【００７４】 塗膜 実施例７ 希釈エマルション中の固形分濃度の影響をさらに調べるために、前記無焼結膜
を鋼製フープに担持させた。担持膜にＩＰＡで約３：１（ＩＰＡ対エマルション
）の比に希釈したＺｏｎｙｌ（登録商標）７０４０エマルションを噴霧塗装した
。３０分間低い熱を加えて不安定な湿潤剤をすっかり乾かした。疎油性フルオロ
ポリマー固形分を有する処理膜を１５０℃に３分間加熱して、処理膜の結節及び
フィブリル上の固形分を合着させた。処理膜を試験し、その結果は下記の表に明
らかである。
【００７５】
【表６】
【００７６】 塗膜 実施例８ 疎油性フルオロポリマー固形分濃度の限界を調べるために、前記無焼結膜１６
を鋼製フープに担持させた。担持膜にＩＰＡで約３：１（ＩＰＡ対エマルション
）の比に希釈したＺｏｎｙｌ（登録商標）７０４０エマルションを噴霧塗装した
。３０分間低い熱を加えて、不安定な湿潤剤をすっかり乾かした。疎油性フルオ
ロポリマーポリマー固形分を有する湿潤膜を１５０℃に３分間加熱して、処理膜
の結節及びフィブリル上の固形分を合着させた。処理膜を試験し、ＩＰＡによる
従来の試験後さらにＩＰＡ耐性を再試験し、その結果は下記の表に明らかである
。
【００７７】
【表７】
【００７８】 塗膜装 実施例９ 疎油性フルオロポリマー固形分濃度の影響をさらに調べるために、前記無焼結
膜を鋼製フープに担持させた。担持膜にＩＰＡで約３：１（ＩＰＡ対エマルショ
ン）の比に希釈したＺｏｎｙｌ（登録商標）７０４０エマルションを噴霧塗装し
た。不安定な湿潤剤を風乾した。疎油性フルオロポリマー固形分を有する処理膜
を１５０℃に３から５分間加熱して、処理膜の結節及びフィブリル上の固形分を
合着させた。処理膜を試験し、その結果は下記の表に明らかである。疎油性フル
オロポリマーの固形分が少ないほど、細孔の閉塞は少ないように思われる。
【００７９】
【表８】
【００８０】 塗膜 実施例１０ うまくいくかもしれない他の考えられる処理法及び湿潤剤の実現可能性を調べ
るために、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）７０４０エマルションをジャーの中でアセト
ンで約４：１（供試湿潤剤対エマルション）の比に希釈した。希釈エマルション
を混合すると、どろどろしたスープ状外観を呈したので凝集しているように思わ
れた。希釈エマルションを鋼製フープに担持させた膜に適用した。希釈エマルシ
ョンは辛うじて膜を濡らした。膜には湿れなかった多くの点及び領域があった。
膜を１５０℃で３分間加熱した。
【００８１】 塗膜装 実施例１１ うまくいくかもしれない他の考えられる処理法及び湿潤剤の実現可能性をさら
に調べるために、薬剤及び溶剤の数種の配合物を時計皿で試験した。方法は時計
皿に２滴のＤＷＲ試験処理薬剤を加えることであった。時計皿のＤＷＲ試験処理
薬剤に１２滴の供試湿潤剤を加えた。得られた配合物について均質溶液、凝固ま
たは凝集の兆候があるかどうか検査した。結果を下記に示す。
【００８２】
【表９】
【００８３】 塗膜 実施例１３ うまくいくかもしれない他の考えられるＤＷＲ処理剤の実現可能性をもう一度
調べるために、薬剤の数種の配合物をジャーの中で試験した。各ＤＷＲ処理剤を
ＩＰＡで希釈した。種々の固形分レベルで供給される各材料を「標準化」するた
めにすべての配合物は固形分３．５％で噴霧した。膜はすべて１５０℃で３分間
「硬化」させた。結果を下記に示す。
【００８４】 １３−１ Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＭＸ（ｄｕ Ｐｏｎｔ製でＣＩＢＡから
販売）をＩＰＡで希釈すると、溶液から固形分が凝固した。放置後、上部に透明
液層が現れた。これはエマルションの沈降を示すように思われる。配合物を膜に
噴霧して固形分を合着または硬化させると、透気性を全く示さずＩＰＡ％耐性も
小さかった。
【００８５】 １３−２ Ｚｏｎｙｌ（登録商標）６７００（ｄｕ Ｐｏｎｔ製でＣＩＢＡか
ら販売）をＩＰＡで希釈すると、固形分が直ちに凝固して析出した。配合物を膜
に噴霧して硬化させると、膜はマット状外観を呈した。透気度は小さくそして実
施例１３−１よりも若干優れたＩＰＡ％耐性を示した。
【００８６】 １３−３ Ｚｏｎｙｌ（登録商標）８３００（ｄｕ Ｐｏｎｔ製でＣＩＢＡか
ら販売）をＩＰＡで希釈した。沈降は認められなかったが、ジャー壁面に種のよ
うないくらかの沈殿が見られた。配合物を膜に噴霧して硬化させた。透気度は小
さくそしてＩＰＡ耐性は良好であった。
【００８７】 １３−４ Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ（登録商標）５０３（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ
から販売）をＩＰＡで希釈した。ジャー側面に若干の沈殿固形物が認められたが
、前記実施例（１３−１ないし１３−３）ほど悪くはなかった。塗布膜は混合Ｉ
ＰＡ％耐性が平均約４０％であったが、小部分では１００％を示した。
【００８８】 １３−５ ＦＣ（登録商標）−５１０２Ｖ（３Ｍ（登録商標）から販売）をＩ
ＰＡで希釈した。多くの凝集及び播種が生じた。塗布膜ははマット状であった。
透気性は無くＩＰＡ耐性は可（７０−８０％）であった。
【００８９】 １３−６ Ｓｃｏｔｃｂａｎ（登録商標）ＦＣ（登録商標）−８２９Ａ（３Ｍ
（登録商標）から販売）をＩＰＡで希釈した。Ｓｃｏｔｃｂａｎ（登録商標）Ｆ
Ｃ（登録商標）−８２９ＡはＩＰＡ可溶溶液であって、エマルションではない。
透気性は良好であった。ＩＰＡ耐性は小さかった。油浸透抵抗性は大きかった。
この塗膜が洗浄耐久性の劣ることは公知である。
【００９０】 １３−７ Ｓｃｏｔｃｈｂａｎ（登録商標）ＦＣ（登録商標）−８０７（３Ｍ
から販売）をＩＰＡで希釈した。Ｓｃｏｔｃｂａｎ（登録商標）ＦＣ（登録商標
）−８０７はＩＰＡ可溶溶液であって、エマルションではない。透気性は良好で
あった。ＩＰＡ耐性は小さかった。油浸透抵抗性はすぐれていた。
【００９１】 塗膜 実施例１４ うまくいくかもしれない他の考えられる処理法及び湿潤剤の実現可能性をさら
に調べるために、時計皿で薬剤と溶剤との幾つかの配合物を試験した。方法は時
計皿に２滴のＤＷＲ試験処理薬剤を加えることであった。時計皿のＤＷＲ試験処
理薬剤に１２滴のＩＰＡを加えた。木片で混合物を撹拌した。得られた配合物に
ついて均一溶液、凝固、凝集の兆候があるかどうか検査した。結果を下記に記載
する。
【００９２】
【表１０】
【００９３】 処理薬剤がＩＰＡに可溶に見えなかったならば、それは失敗と思われるので、
もはやｅＰＴＦＥ膜に塗布するように処理する可能性ある候補とは見なさなかっ
た。処理が失敗すれば、その処理剤については他の実験を行わなかった。
【００９４】 複合膜１２の使用者の快適さが最高の試験基準であって定量化は難しいことを
記憶に留めることが重要である。しかし、本発明による複合膜１２の透気性の向
上によって、使用者の快適さが、これまで公知の疎油性、透湿性、風及び液体浸
透抵抗性の膜よりも勝っていると思われる。本発明の好適な態様の前記説明から
、当業者は改善、変更及び修正を理解しよう。技術の熟練の範囲内のこのような
改善、変更及び修正は添付クレームによって保護されるつもりである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明を実施する複合膜を含む積層布の略断面図である。
【図２】 図２は図１に示した膜の一部を、ほぼ図１の線２−２に沿って眺
めた拡大略平面図である。
【図３】 図３は図２の膜の一部の、膜中に細孔を形成する結節及びフィブ
リルの表面に配設された塗膜を示す著しく拡大した略断面図である。
【図４】 図４は液滴と固体との関係の略図である。
【図５】 図５は本発明による膜に塗布する方法に用いられる装置の略図で
ある。
【図６】 図６はコーティング適用前の膜のＳＥＭ写真である。
【図７】 図７は本発明により塗布した後の膜のＳＥＭ写真である。
【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年４月３日（２０００．４．３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項２０】 前記膜が延伸ポリテトラフルオロエチレンから製造される
請求項１４記載の複合膜。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年３月２３日（２００１．３．２３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 71/40 Ｂ０１Ｄ 71/40 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 チュビン，デービッド・イー アメリカ合衆国カンザス州66210，オーバ ーランド・パーク，ロビンソン・ストリー ト 11525 Ｆターム(参考） 4D006 GA02 MA03 MA09 MA10 MB10 MC28 MC30 NA34 NA38 NA46 NA62 PA01 4F074 AA39A CE01 CE16 CE34 CE56 CE96 DA43 【要約の続き】 料から製造される。水と混和可能な溶剤中のペルフルオ ロアルキルアクリルコポリマー固形分の水と混和可能な エマルションが提供される。該水と混和可能なエマルシ ョンは、希釈エマルションが膜（１６）のポリテトラフ ルオロエチレン材料を湿潤させることができないような 表面張力及び相対接触角を有する。希釈エマルションが 膜（１６）を湿潤させることができるようにエマルショ ンを水に可溶な湿潤剤で希釈する。結節（２２）及びフ ィブリル（２４）の表面に希釈エマルションを塗布す る。湿潤剤材料を除去する。希釈エマルション中の固形 分は、膜（１６）中の細孔（２６）を完全に閉塞せずに 結節（２２）およびフィブリル（２４）の表面で合着す る。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 膜を処理する方法であって、前記方法が 膜を貫通して延びる多数の細孔を画定する表面を有する該膜を供給し； 疎油性フルオロポリマーのエマルションを供給し； 該疎油性フルオロポリマーの該エマルションを水と混和可能な湿潤剤で希釈し
    ； 該膜中に該細孔を画定する表面を該疎油性フルオロポリマーの該希釈エマルシ
    ョンで湿潤させ； 該膜から該湿潤剤を除去し；そして 該膜中に細孔を画定する表面上の該疎油性フルオロポリマーの該エマルション
    中の固形分を合着させる 工程を含む方法。
  2. 【請求項２】 膜を供給する前記工程が延伸ポリテトラフルオロエチレンか
    ら製造された膜を供給することを含む請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 膜を供給する前記工程が微孔質膜を供給することを含む請求
    項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 該希釈エマルションが該膜中に該細孔を画定する表面を湿潤
    させることができるような表面張力及び相対接触角を、該希釈エマルションが有
    するように、前記希釈工程が該疎油性フルオロポリマーを湿潤剤中に希釈するこ
    とを含む請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 疎油性フルオロポリマーの該エマルションを供給する前記工
    程がフルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーを供給することを含む請
    求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 フルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーのエマル
    ションを供給する前記工程がペルフルオロアルキルアクリルコポリマーを供給す
    ることを含む請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 ペルフルオロアルキルアクリルコポリマーを供給する前記工
    程が、水と混和可能な溶剤中のペルフルオロアルキルアクリルコポリマー固形分
    のエマルションを供給することを含む請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 水と混和可能な湿潤剤で疎油性フルオロポリマーの該エマル
    ションを希釈する前記工程が、水と混和可能な湿潤剤対エマルションの１：５か
    ら２０：１の範囲の比率で該エマルションを希釈することを含む請求項１記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 疎油性フルオロポリマーの該エマルションを水と混和可能な
    湿潤剤で希釈する前記工程が、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノー
    ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチ
    ルエチルケトンならびに水に可溶なｅ−およびｐ−系列グリコールエーテル類を
    含む群から選ばれる材料中に該エマルションを希釈することを含む請求項１記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 前記合着工程が、該処理膜を加熱して、該細孔を完全に塞
    ぐことなく、該膜中に該細孔を画定する表面上の疎油性フルオロポリマー固形分
    を合着させることを含む請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 膜を処理する方法であって、前記方法が 結節及びフィブリルの表面が該膜を貫通して延びる多数の細孔を画定する該結
    節及びフィブリルの搆造物を有する膜を供給し； 水と混和可能な溶剤中のペルフルオロアルキルアクリルコポリマー固形分の水
    と混和可能なエマルションを供給し、該エマルションは、該エマルションが該膜
    中の細孔を湿潤させることができないような表面張力および相対接触角特性を有
    し； エタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
    ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンならびに水に
    可溶なｅ−及びｐ−系列グリコールエーテル類を含む群から選ばれる水と混和可
    能な湿潤剤で該エマルションを希釈して、該エマルションが該膜中の細孔を湿潤
    させることができるような表面張力及び相対接触角特性を有する希釈エマルショ
    ンを供給し； 該膜の該結節およびフィブリルの表面を該希釈エマルションで湿潤させ； 該膜から該湿潤剤を除去し；そして 該湿潤膜を加熱することによって、該膜中の細孔を完全に塞ぐことなく、該結
    節およびフィブリルの表面上の該ペルフルオロアルキルアクリルコポリマー固形
    分を合着させる 工程を含む方法。
  12. 【請求項１２】 膜を供給する前記工程が延伸ポリテトラフルオロエチレン
    から製造された膜を供給することを含む請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記希釈工程が１：５から２０：１の範囲の湿潤剤対エマ
    ルションの比率で該エマルションを希釈することを含む請求項１１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 複合膜が、 結節及びフィブリルの表面が、前記膜を貫通しそして前記膜の主要側面間に延
    びる多数の連続細孔を画定する前記フィブリルによって結合された前記結節の搆
    造物を有する膜； 前記膜が透湿性、透気性、風及び液体浸透抵抗性を有し、かつ油及び汚染物を
    吸収しやすい材料から製造される膜；そして 前記結節及びフィブリルの表面に配設された塗膜であって、前記適応塗膜がフ
    ルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーを含む塗膜； 前記塗膜が前記結節及びフィブリルの表面で合着して、前記膜中の該細孔を完
    全に塞ぐことなく、前記複合膜に油及び界面活性剤抵抗性を付与する塗膜 を含む複合膜。
  15. 【請求項１５】 前記膜が延伸ポリテトラフルオロエチレンから製造される
    請求項１４記載の複合膜。
  16. 【請求項１６】 フルオロカーボン側鎖を有する前記アクリル系ポリマーが
    ペルフルオロアルキルアクリルコポリマーを含む請求項１４記載の複合膜。
  17. 【請求項１７】 前記側鎖が前記結節及びフィブリルの前記表面から離れる
    方向に延びる請求項１４記載の複合膜。
  18. 【請求項１８】 複合膜であって、 結節及びフィブリルの表面が前記膜を貫通しそして前記膜の主要側面間に延び
    る多数の連続細孔を画定する該結節及びフィブリルの搆造物を有する膜； 前記膜が油及びある種の汚染性界面活性剤を吸収しやすいポリテトラフルオロ
    エチレン材料から製造された膜であって、前記膜が透湿性、透気性かつ風および
    液体浸透抵抗性を有する塗膜；そして 前記膜中に該連続通路を画定する前記結節及びフィブリルの表面に配設された
    塗膜であって、前記塗膜がフルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーを
    含む塗膜； 前記塗膜が前記結節及びフィブリルの表面で合着されて、前記膜中の細孔を完
    全に塞ぐことなく前記複合膜に油及び界面活性剤抵抗性を付与する塗膜であって
    、前記側鎖が前記結節および前記フィブリルの前記表面から離れる方向に延びる
    塗膜 を含む複合膜。
  19. 【請求項１９】 フルオロカーボン側鎖を有する前記アクリル系ポリマーが
    ペルフルオロアルキルアクリルコポリマーを含む請求項１８記載の複合膜。
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