JP2010180525A - 多孔質物品の処理 - Google Patents

Abstract

【課題】延伸ポリテトラフルオロエチレンのような、防水性であり水蒸気を透過しかつ通気性を有する多孔質シート材料の油および汚染剤を吸収しやすい性質を改質する。
【解決手段】多孔質膜の特性を改質する方法は、細孔２６を画成する節２２及びフィブリル２４の表面の少なくとも複数の部分に、フッ素化ウレタンポリマー及びフッ素化アクリルポリマーを含む群から選択された材料により一様な析出コーティング２８を形成する。析出フッ素化ウレタンポリマー材料は、ＡＡＴＣＣ１８８試験による少なくとも数６の耐油性及び汚染剤に対する耐性、並びにＡＳＴＭＤ７３７試験による、１平方フィート当たり少なくとも０．２０ＣＦＭの通気性を与える。
【選択図】図４

Description

本発明は、一般に、多孔質物品の処理並びに該処理によって得られる物品に関する。特に、本発明は、多孔質膜の１以上の特性を改質するための多孔質膜の処理並びに特性が改質された多孔質膜に関する。

多孔質膜は、その膜を形成する材料により限定される１以上の特性を有することが知られている。例えば、衣類及びアパレルでの使用が意図されている延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）材料から製造された多孔質膜は、優れた疎水性を有するため、比較的低い作用圧力で防水性を示すと考えられる。しかし、ｅＰＴＦＥ膜は、油を吸収しやすい。油を吸収しやすいという性質は、油を吸収した膜領域における疎水性に影響を及ぼし、膜のその領域は、防水であるとはいえない状態になることもある。

米国特許第４１９４０４１号には、油による汚染からｅＰＴＦＥ膜を保護するための方法が開示されている。ｅＰＴＦＥ膜の片面を油から保護するために、ｅＰＴＦＥ膜に、連続親水性膜が付着される。この構造は通気性でなく、親水性膜は、膜を通して水分を伝達するために、水分を含んでいなければならない。親水性膜の中に含まれる必要な水分によって、衣類は重くなってしまう。親水性膜を付着させた膜を取り入れた衣類を身につけると、不快に感じる場合が多い。それは、水分を含む親水性膜が肌に触れるためである。特に、周囲温度が低いとき、その不快感は大きくなる。そのような不快感は、「湿っぽく、冷たい」感触であると記載されている。衣類の内側から衣類を通して水分を運び出す働きをする空気の移動がないため、不快感は一段と増す。

米国特許第５５３９０７３号には、膜上に保護コーティングを形成するために、比較的小さなフッ素化アクリレート粒子を使用することが開示されている。米国特許第５９７６３８０号には、多孔質膜に親水性コーティングを形成するために、溶液を使用することが開示されている。米国特許第５１５６７８０号には、膜上での保護コーティング層の現場重合が開示されている。

米国特許第６２２８４４７号及び同第６４１００８４号には、上述の不快感という短所を克服するために通気性を有し、しかも、ｅＰＴＦＥ膜を油汚染から保護するような改善された膜構造が開示されている。フッ素化アクリレート疎油性処理材料が、ｅＰＴＦＥ膜の細孔を完全には閉塞しないように、水性分散液中の比較的大きな粒子から塗布される。ｅＰＴＦＥ膜を通して空気は流通できるが、膜は、油汚染から保護される。処理の有効性は、ｅＰＴＦＥ膜における有効細孔径に対する処理材料の粒径によって決まる。

これに代わる処理方法及び処理材料、並びに改善された処理方法及び処理材料は、処理されるべき膜の細孔径に対する処理材料の粒径の依存性を最小限にしようとする。また、場合によっては、膜の疎油性以外の特性を改質することが望まれる。それらの特性には、焼結、親水性、導電率、イオン伝導率、多孔度、光反射率及び色が含まれる。
米国特許第４１９４０４１号明細書 米国特許第５５３９０７３号明細書 米国特許第５９７６３８０号明細書 米国特許第５１５６７８０号明細書 米国特許第６２２８４４７号明細書 米国特許第６４１００８４号明細書

本発明は、１以上の多孔質膜特性を改質する方法に関する。本方法は、多孔質膜を準備する工程と、超臨界条件の流体に膜を暴露する工程とを含む。超臨界条件の流体に膜が暴露されている間に、１以上の膜特性を改質させる。多孔質膜が改質後の特性を保持するように、流体の状態を変化させる。

本方法は、超臨界条件の流体に溶解する処理材料を準備する工程をさらに含む。所定の長さの時間にわたり、所定の温度及び所定の圧力で、多孔質膜を、超臨界流体に溶解した処理材料に暴露させる。処理材料が可溶性を示さなくなる状態へ流体の状態が変化したとき、処理材料は、多孔質膜の表面上に析出し、多孔質膜の特性を改質する。

本方法は、５．０ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍ未満の表面張力を有する流体を準備する工程を含む。本方法は、流体として二酸化炭素（ＣＯ２）を準備する工程をさらに含む。流体として二酸化炭素を準備する工程は、処理材料を流体に溶解させるのを補助するために、助溶剤を準備する工程をさらに含んでもよい。改質される膜の特性は、非晶質分含有量、多孔度、疎油性、親水性、導電率、光反射率、イオン伝導率及び色より成る群から選択される。

本方法は、開放細孔膜を準備することをさらに含む。開放細孔膜を準備する工程は、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜を準備することを含む。流体は、多孔芯に巻き付けられた複数の層をなす多孔質膜の２つ以上の層を通って流れる。

本方法は、ｅＰＴＦＥ膜のＰＴＦＥ材料の一部を初期サイズから膨潤サイズまで膨潤させるために、超臨界条件にある二酸化炭素（ＣＯ２）にＰＴＦＥ材料を暴露する工程を含んでもよい。ＰＴＦＥ材料の膨潤部分における結晶結合は破壊され、膨潤部分は、さらに非晶質の状態になる。超臨界条件にある二酸化炭素（ＣＯ２）に暴露される状態からＰＴＦＥ材料を解放すると、ＰＴＦＥ材料の膨潤部分は初期サイズに戻るが、ＰＴＦＥ材料のその部分においては、非晶質性を増した状態が保持される。

本方法は、超臨界二酸化炭素に溶解された処理材料の一部をＰＴＦＥ材料の膨潤部分の中へ移動させることにより、ｅＰＴＦＥ膜の一部において処理材料の一部を保持する工程をさらに含んでもよい。ＰＴＦＥ材料は、超臨界二酸化炭素に暴露される状態から解放されるため、元の大きさ及び形状に戻ろうとし、ＰＴＦＥ材料の中に処理材料の一部を吸収する。吸収された処理材料部分は、ＰＴＦＥ材料から滲出することもある。

本発明は、さらに、本発明の方法に従って製造された膜に関する。本発明の膜は、防水性を有し、水蒸気を透過し且つ通気性を有する。膜は、シート材料の主面の間で、シート材料を貫通して延出する複数の細孔を画成する構造を有する。膜の表面上に、膜の細孔を完全には閉塞せずに、ほぼ均一なフッ素化ウレタンポリマーコーティングを付着させる。コーティングは、疎油性などの、１以上の膜特性を改質する。

コーティングは、膜の細孔に侵入可能な、表面張力の低い溶液として塗布される。コーティングは、コーティングが溶媒中で不溶性になったときに、節及びフィブリルの表面に付着される。溶媒は、超臨界状態の二酸化炭素である。

析出したフッ素化ウレタンポリマー材料は、ＡＡＴＣＣ１１８試験による測定で、少なくとも数６の耐油性を示し、その一方で、ＡＳＴＭＤ７３７試験によれば、１平方フィート当たり、少なくとも０．２０ＣＦＭの通気性を有する。フッ素化ウレタンポリマーの少なくとも一部は、膜の非晶質部分により吸収される。吸収されたフッ素化ウレタンポリマーの少なくとも一部は、膜から滲出する。

本発明に従って膜を処理するために使用されるプロセス及び機器の概略図。 図１に示される機器の一部の拡大断面図。 本発明に従って処理された膜の一部の拡大概略図。 膜上のコーティングを示す、図３の膜の一部の拡大概略図。 本発明の処理において使用される流体の様々な状態を表すグラフ。 本発明で使用される処理材料の、様々な濃度における溶解度を示すグラフ。 本発明に従って処理された膜の一部のＳＥＭ顕微鏡写真。

本発明は、多孔質膜の特性のうちの１つ以上を変化又は改質するために、膜を処理する方法を含む。本発明は、その方法により処理され、１以上の改質された特性を有する膜をさらに含む。多孔質膜は、いかなる適切な多孔質膜であってもよく、細細孔質であるのが好ましい。膜は、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）などの、何らかの適切な材料から製造される。処理は、色、疎油性、親水性、導電率、光反射率、イオン伝導率、多孔度又は結晶度の量などの、多孔質膜の１つ以上の特性を変化又は改質する何らかの適切な処理であればよい。尚、改質される特性は、ここで挙げた性質に限定されない。

特性が変化又は改質された多孔質膜の用途は、数多くある。一例として、本発明に従って製造された処理済み又は改質済み複合膜１２（図３）を取り入れた積層織物は、衣類又はアパレルの分野で使用される。複合膜１２は、防風性及び防水性を有し、水蒸気を透過し、さらに、通気性を有する。汗という形をとる、油を含有する体液のような汚染剤からの保護を実現するために、複合膜１２は、本発明の処理方法により改質される特性として、疎油性を有する。

「水蒸気透過性」は、複合膜１２のような構造を水蒸気が通過することを説明するために使用される用語である。「防水」という用語は、複合膜１２が、水などの作用液体によって「湿る」又は「ぬれる」ことがなく、作用液体が膜を透過するのを防止することを説明するために使用される。「防風」という用語は、水０．５インチに相当する差圧降下において、１平方フィート当たり、毎分約３立方フィート（３ＣＦＭ）を超える空気の侵入を防止するが、積層織物を身につけているときの快適性を向上させるための、幾分かの通気性は備えている複合膜１２の能力を説明するために使用される。「通気性」は、比較的少量（例えば、１平方フィート当たり約３ＣＦＭ未満）の空気を通過させることができる複合膜１２の能力を説明するために使用される。「疎油性」は、油、グリース、石鹸、洗浄剤、又は汗などの体液を吸収することによる汚染に対して耐性を有する材料を説明するために使用される。

本発明に従って製造される複合膜１２は、未処理又は改質前の膜１６を含む。未処理又は改質前の膜１６は、多孔質、好ましくは細細孔質であり、多数のフィブリル２４により互いに接続された多数の節２２から成る３次元マトリクス構造又は格子型構造を有する。膜１６を形成する材料は、適切な任意の材料でよいが、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）から製造されるのが好ましい。ｅＰＴＦＥ材料は、少なくとも部分的に焼結されているのが好ましい。一般に、少なくとも部分的に焼結されたフィブリル２４の１本の大きさは、フィブリルの長手方向長さに対して垂直な方向に測定された直径で、約０．０５μ〜約０．５μの範囲である。

節２２及びフィブリル２４の表面は、互いに接続する多数の細孔２６を画成する。細孔２６は、膜１６の対向する主面の間で、曲折する経路を描いて、膜１６を完全に貫通する。改質前の膜１６における細孔２６の平均サイズＳは、十分に細細孔であるとみなされるが、本発明においては、どのような細孔径を使用してもよい。改質前の膜１６の細孔２６の適切な平均サイズＳは、０．０１〜１０μの範囲であればよく、０．１〜５．０μの範囲であるのが好ましい。多孔質ｅＰＴＦＥ膜は、優れた疎水特性を有するが、親油性であることが知られている。すなわち、改質前の膜１６を形成する材料は、油を吸収することによる汚染を受けやすい。汚染が起こると、改質前の膜１６の汚染領域は、「機能性を失う」と考えられる。それは、細孔２６が、水のような作用液体によって容易に濡れてしまい、膜は、防水膜であるとはいえない状態になるからである。

作用流体又は作用液体が膜を「湿潤させる」ことが可能であれば、機能性を失った改質前の膜１６の液体浸透に対する耐性は、損なわれてしまう。改質前の膜１６は、通常、疎水性であるが、作用液体が、まず、膜の主面に接触して、主面を湿潤させ、その後に、膜中の細孔２６を画成する面に接触し、それらの面を湿潤させた場合には、液体浸透に対する耐性を失う。互いに接続する細孔２６を画成する面は、多孔質膜１６の対向する主面に到達するまで、湿潤液体又は作用液体によって徐々に湿潤される。作用液体が多孔質膜１６を湿潤させることができなければ、液体浸透に対する耐性は保持される。

膜１６は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微細粉末粒子（デュポン社より、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ ｒｅｓｉｎの商品名で市販されている）と、潤滑剤の混合物を押し出すことにより製造されるのが好ましい。押し出し物は、その後、カレンダーがけされる。カレンダーがけが終了した後、押し出し物は、１以上の方向、好ましくは２つの方向に「延伸」又は延伸される。これにより、３次元マトリクス又は格子型の構造において、節２２を接続するフィブリル２４が形成される。「延伸」は、フィブリル２４に永久的な凝固又は伸びを導入するために、材料の弾性限界を超えるまで十分に延伸されることを意味する。その後、膜材料に残留する応力を減少させ、最小限にするために、膜１６は、加熱又は「焼結」されるのが好ましい。しかし、膜１６の所期の用途に応じて、膜１６は、焼結されないままであってもよく、部分的に焼結されてもよい。

開放細孔構造を有する適切な膜１６を形成するために、他の材料及び方法が使用されることも可能である。例えば、多孔質膜を形成するために使用されてもよい他の適切な材料は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリエーテル、アクリルポリマー及びメタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースポリマー及びそれらの組み合わせを含む。多孔質膜を製造する他の適切な方法は、適切な材料のうちのいずれかの延伸、スカイビング又は流延を含む。

ｅＰＴＦＥ膜１６は、互いに接続された多数の小さな毛管状の細孔２６（図３）を含む。それらの細孔２６は、膜の対向する主面に隣接する周囲環境と流体連通する。従って、作用液体を吸着する膜１６のｅＰＴＦＥ材料の性向、並びに作用液体が細孔２６の中に吸着されるか否かは、作用を受ける材料の表面エネルギー、液体の表面張力、液体と作用を受ける材料との相対接触角、及び毛管状細孔の有効流れ面積又は大きさの関数である。

細孔２６への作用液体の侵入を防止する方法の１つは、細孔を極端に小さくすることである。しかし、これは望ましくなく、又は実用的でない。ｅＰＴＦＥ膜の液体浸透に対する耐性が失われるのを防止する又は最小限に抑えるもう１つの方法は、膜の表面の表面エネルギーを作用液体の表面張力より低くし且つ相対接触角を９０°より大きくすることである。通常、表面エネルギー及び表面張力の値は、ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍの単位で与えられる。以下の表に、表面エネルギー、相対表面張力及びいくつかの測定相対接触角を示す。

実験中に、多孔質膜１６の通気性を損なわずに、疎油特性の向上が得られるように、フッ素化ポリマー材料などの変性剤によって、多孔質膜１６をコーティング又は処理できることが判明した。複合膜１２は、膜１６の表面上に処理膜又はコーティング２８（図４）を含む。膜１６の細孔２６を画成する節２２及びフィブリル２４の表面に、コーティング２８が接着し、その形状に従っているという点が最も重要である。従って、コーティング２８は、油、汗の中の人体から出る油分、脂肪性物質、石鹸、洗浄剤などの界面活性剤及び他の汚染剤のような汚染物質を吸収することによる汚染に対抗する膜１６の材料の疎油性を改善又は改質する。本発明を実施する複合膜１２は、擦れ、接触、折りたたみ、折り曲げ、磨耗接触又は洗濯などの刺激に暴露されたときにも、液体浸透に対する耐久性を保持する。

コーティング２８は、ｅＰＴＦＥ膜に、比較的表面エネルギーの低い層を付加する。大半の作用液体、油及び汚染剤の相対接触角は、９０°より大きいため、それらの物質によって複合膜１２の機能性が失われる可能性はない。適切であると思われるそのような疎油性ポリマーコーティングは、いくつかある。適切な疎油性コーティングの一例は、フッ素化ウレタンポリマーであり、デュポン社より、ＮＲＤ−３４２の商品名で市販されている。周知の処理材料の多くは、乳化重合により製造されるポリマー樹脂であり、水性分散液として販売されている。それらのポリマーは、通常、カーペットの処理剤又は防塵防汚処理剤として、織物を処理するために使用される。それらの処理剤は、通常、膜１６の節２２及びフィブリル２４より著しく太い織物の織り糸、より糸、細糸及び繊維に対して使用される。それらの織り糸、より糸、細糸及び繊維は、一般に、水性分散液が織り糸、より糸、細糸又は繊維の全体を湿潤させ、最終的には、そのような糸を処理可能である比較的高い表面エネルギーを有する材料から製造される。また、それらの織り糸、より糸、細糸及び繊維は、きつく編み上げられたニット又は密に織り上げられた織物であっても、膜１６の細孔２６より著しく大きな空隙を画成する。そのため、一般に、水性分散液処理材料の中に懸濁している固体粒子によって、全ての面をコーティングしても、全く問題は起こらない。

処理材料の好ましい水性分散液は、比較的低分子量のフッ素化ウレタンポリマー粒子又は「固体」を含む。この分散液は、水と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤とをさらに含む。界面活性剤は、粒子を水中に懸濁させると共に、固体が凝集体を形成する可能性を最小限に抑える働きをする。本発明に従って使用される前に、ポリマー粒子は、水及び界面活性剤から分離されるのが好ましい。本発明の趣旨から逸脱せずに、分散液に使用可能である溶媒、助溶剤又は他の界面活性剤も考えられる。フッ素化ウレタンポリマー粒子を含む他の適切な処理材料は、デュポン社のＺｏｎｙｌ（登録商標）Ｃ７００又はＴＬＦ−９５２６である。別の適切な処理材料は、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）Ｃ７０４０のような、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）シリーズのフッ素化アクリルポリマー（デュポン社により製造され、ＣＩＢＡスペシャリティケミカルズより販売されている）である。それらの化学薬品は、カーペット、布地、繊維及び織物に通常使用される防汚処理剤の例でもあるが、細細孔質膜には使用されない。

先に説明したフッ素化ポリマーのうちのいずれか、特に、好ましい疎油性フッ素化ウレタンポリマー処理材料によって、膜中の細孔２６を画成する面及び膜の主面を処理又はコーティングすれば、細細孔質膜１６の疎油性特性の実質的な改善が実現される。これまで、そのような処理を制限する要因となっていたのは、膜１６の細孔２６を画成する節２２及びフィブリル２４の面を均一にコーティングするように、細孔２６の内部にポリマーを導入する有効な方法がないことである。本発明は、膜１６の細孔２６の大きさにほとんど影響を及ぼさずに、細孔２６を画成する節２２及びフィブリル２４の面に、比較的薄く、均一なコーティング２８を塗布するために、最も小さな細孔２６の内部へもポリマーを導入する方法を準備する。さらに、本発明は、使用される処理材料に応じて、膜１６の疎油性以外の特性、例えば、親水性、導電率、光反射率、イオン伝導率及び色を改質できるようなコーティング２８を塗布する方法を準備する。

超臨界条件の下にある流体は、好ましいフッ素化ウレタンポリマー粒子を溶解できることがわかっている。様々な濃度における、超臨界二酸化炭素中の好ましい処理材料の溶解度が、図６に示される。溶解の結果として得られる溶液は、溶解したフッ素化ウレタンポリマーによって、膜１６を湿潤させ、細細孔質膜１６の細孔２６に侵入することが可能である。フッ素化ウレタンポリマーが溶解した溶液は、溶解している処理材料が、溶媒と共に膜１６の最小の細孔２６の中まで容易に導入されるような表面張力、粘度及び相対接触角を有する。

図５に示されるように、溶媒は、超臨界相の二酸化炭素であるのが好ましい。超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）溶液が、処理されるべき物品の非常に狭い領域に侵入できるように、溶液の表面張力は、５．０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは１ｄｙｎ／ｃｍ未満、最も好ましくは０．１ｄｙｎ／ｃｍ未満である。また、超臨界二酸化炭素は、約０．１センチポイズ未満の粘度を有する。溶液の粘度及び表面張力は極めて低いため、流れに対する抵抗は非常にわずかである。従って、最も小さい細孔、又は膜１６のＰＴＦＥ分子の一部の間などの領域にも、溶液は侵入できる。そのため、本発明によれば、これまでは不可能であった細孔径の比較的小さい多孔質膜材料でも、溶液を侵入させ、膜をコーティングすることが可能である。

ＳＣＣＯ２は気体として作用すると同時に、液体としても作用するという点で、ＳＣＣＯ２により、特に興味ある特性が準備される。液体として作用する場合、ＳＣＣＯ２は、材料を溶解させ、先に説明したように、溶媒として作用することができる。ＳＣＣＯ２の密度は、約０．９ｇ／ｃｃであるので、溶媒のように機能する。二酸化炭素は、副産物として二酸化炭素を発生する発生源から得られるのが好ましく、繰り返し回収され、再利用されることが可能であるため、周囲環境に対して有害ではない。気体として作用するときには、ＳＣＣＯ２は、非常に低い粘度及び表面張力を示すので、ｅＰＴＦＥ膜１６の中の比較的小さな細孔、あるいは膜を形成するＰＴＦＥ節２２、フィブリル２４又は分子の中の空隙などの非常に狭い空間の中へも侵入できる。

好ましい疎油性フッ素化ウレタンポリマー粒子は、細細孔質膜１６の細孔２６を画成する節２２及びフィブリル２４の表面に付着して、複合膜１２の表面エネルギーを減少させるためのコーティング２８を形成する。複合膜１２のフッ素化ウレタンポリマーコーティング２８は、さらに、複合膜に対する作用液体の接触角を大きくする働きもする。従って、複合膜１２を湿潤させ、細孔２６に入り込むことができる作用液体は、比較的わずかである。

本発明のコーティング２８は、膜１６を貫通し、互いに接続する細孔２６を画成する節２２及びフィブリル２４の表面及びその周囲に付着する。さらに、少量の処理材料は、膜１６の材料の中に吸収される。所定の適正な量のフッ素化ウレタンポリマー粒子が膜１６に付着した後、複合膜１２の細孔２６の流れ面積は、コーティング前の膜の流れ面積と比較して大幅に縮小されないことがわかっている。その結果、比較的薄く、均一なコーティング２８が膜１６に塗布される。

ｅＰＴＦＥ膜１６を製造した後、節２２及びフィブリル２４の表面により画成される細孔２６の中に疎油性フッ素化ウレタンポリマーが侵入するように、疎油性フッ素化ウレタンポリマーは膜に塗布される。膜１６の疎油性を向上するために、コーティング２８が１つの節２２又はフィブリル２４の全面を完全に包囲すること、あるいはコーティング２８が連続していることは必要ではないが、好ましい。細孔２６を画成する面を含めて、膜１６の表面領域のうちの、できる限り多くの領域に、多数の小さなフッ素化ウレタンポリマー粒子を均一に付着させることにより、比較的薄いコーティング２８が得られる。

析出粒子の大きさは、直径約１．０ｎｍ〜約１０．０ｎｍ、好ましくは、１．０ｎｍ〜５．０ｎｍの範囲であると考えられる。析出する粒子の粒径は、減圧の速度によって決まると考えられる。従って、付着したコーティング２８の厚さＴ２とフィブリル２４の大きさＴ１との比は、０．２％〜２０％の範囲であり、好ましい粒径に対しては、範囲は０．２％〜１０％である。付着したコーティングの厚さＴ２と細孔２６の有効平均サイズＳとの比は、０．２％〜１０％の範囲であり、好ましい粒径に対しては、範囲は０．２％〜５％である。

フッ素化ウレタンポリマー粒子は、溶媒から出て析出した後、膜１６の細孔２６を画成する節２２及びフィブリル２４の表面と係合し、表面に接着する。付着したフッ素化ウレタンポリマー粒子を節２２及びフィブリル２４の表面に沿って流動させ、表面をコーティングさせるために、膜１６の上のフッ素化ウレタンポリマー粒子を加熱してもよい。フッ素化ウレタンポリマー粒子が節２２及びフィブリル２４の表面をコーティングすると、油及び汚染剤を吸収することによる汚染に対する複合膜１２の耐性は、さらに向上する。熱を加えている間、その熱により、フッ素化ウレタンポリマー粒子が移動自在になるため、節２２及びフィブリル２４の上のポリマーに含有される−ＣＦ３群は配向される。好ましいポリマーの−ＣＦ３群は、空気中に延出するように配向され、作用液体をさらによくはじくようになる。従って、フッ素化ウレタンポリマーコーティング２８は、膜１６の上に、図７に示されるように、複合膜１２の細孔２６を完全に閉塞する又は「つぶす」ことなく、最大限の保護能力を発揮する、比較的薄いコーティングを形成する。複合膜１２の細孔２６が完全につぶれてしまうと、複合膜１２の水蒸気透過性又は通気性に悪影響を及ぼす可能性がある。

本発明の複合膜１２の疎油性特性は、コーティング２８により改善されるが、複合膜１２は、比較的高い水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）及び通気性を有する。ＡＡＴＣＣ１１８試験による測定では、複合膜１２は、少なくとも数６、好ましくは数８の耐油性を有する。場合によっては、コーティング２８を形成する付着材料を加熱することにより、疎油性をさらに改善できる。ＪＩＳ‐１０９９Ｂ２試験による測定では、複合膜１２は、好ましくは１日当たり少なくとも５０，０００ｇ／ｍ²、さらに好ましくは１日当たり少なくとも７０，０００ｇ／ｍ²の水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を有する。複合膜１２は、この複合膜から製造された衣類を身につけたユーザが、大半の条件の下で比較的快適に感じ、極度に激しい肉体運動を行っている間であっても、快適に感じることができるような、十分な通気性を有する。ＡＳＴＭＤ７３７試験による測定では、複合膜１２は、膜の１平方フィート当たり、少なくとも０．２０ＣＦＭの通気性を有するのが好ましく、少なくとも０．３０ＣＦＭの通気性を有するのがさらに好ましい。

複合膜１２は、膜１６の材料の中に吸収されるコーティング２８を形成するフッ素化ウレタンポリマー処理材料の少なくとも一部を有する。すなわち、フッ素化ウレタンポリマー処理材料の分子などの部分が、膜１６のＰＴＦＥ材料の中の狭い領域に入り込むのである。そのようにして侵入した処理材料部分は、膜１６の２以上の非晶質部分と係合し、コーティングの材料の一部を機械的に捕捉し、少なくとも部分的に包囲する。従って、複合膜１２の磨耗又は折り曲げによって、コーティング２８の処理材料が破壊又は除去されることは、さらに難しくなる。損傷又は摩滅により、コーティング２８の一部が押し出されるか、又は除去された場合には、吸収後にＰＴＦＥから滲出する処理材料によって、コーティングは修理される。

ＰＴＦＥ膜材料が超臨界二酸化炭素に暴露され、膨潤するとき、コーティング２８の処理材料は、分子のＰＴＦＥの互いに離間した非晶質部分により吸収される。超臨界二酸化炭素に暴露されると、ＰＴＦＥ材料は、当初の大きさの約３０％まで膨潤することもある。粘度及び表面張力が共に低い溶液は、処理材料ポリマーを、ＰＴＦＥ材料の内部の極度に狭い空隙の中へ導入する。二酸化炭素が超臨界相ではない状態に遷移するとき、ＰＴＦＥ材料は、それ以上膨潤しなくなる。ＰＴＦＥの膨潤部分により包囲されたフッ素化ウレタンポリマーの部分又は分子は、膨潤を停止した膜１６のＰＴＦＥ材料により機械的に係合又は捕捉される。吸収されたフッ素化ウレタンポリマーの少なくとも一部は、膜から滲出できる。この滲出プロセスは、比較的長い期間にわたり、コーティング２８の欠落部分又は損傷部分と置き換わることにより、複合膜１２の疎油性特性を維持する自己治癒メカニズムである。コーティング２８の捕捉された部分の滲出は、本質的に、時間の経過に伴って起こるものであるが、複合膜１２が熱、又は日光などの紫外線に暴露されると、加速される。熱や日光は、ＰＴＦＥ材料を振動させるためのエネルギーを供給する。振動によって、吸収された材料は、材料をＰＴＦＥ材料の中に保持する引力に打ち勝ち、ＰＴＦＥ材料の中の本来の場所から外面へ移動、すなわち、滲出する。

溶液、又は超臨界二酸化炭素自体を利用して、膜１６のＰＴＦＥ分子の各部分の間の結晶結合を破壊することも可能である。従って、熱を加えずに、焼結を実行できる。これは、超臨界二酸化炭素に暴露されたときの膨潤によって、ＰＴＦＥ材料の隣接する結晶部分が強制的に離間されることにより実現される。ＰＴＦＥ分子のそれらの膨潤した隣接部分を離間する距離は、分子の結晶性を維持するためにファンデルワールス力により要求される距離を上回る。従って、この離間は永久的になり、その結果、より非晶質のｅＰＴＦＥ膜が得られる。

システム機器
本発明に従って膜１６を処理する方法において使用するための機器６０は、図１に概略的に示される。以下に説明される実施例の大半において、この機器６０に基づく実験室規模の機器を使用した。機器６０は、膜１６を処理するための処理容器６２を含む。処理容器６２は、１０，０００ｐｓｉ（約６９０ｂａｒ）までの圧力及び１００℃〜３００℃（２１２°Ｆ〜５７２°Ｆ）の範囲の高温に耐えることが可能なオートクレーブの形態をとるのが好ましい。処理容器６２の大きさは、膜１６の所望の幅及び長さを処理するように適宜画成される。処理容器６２は、ライン６６により、供給循環ポンプ６４に流体接続される。処理容器６２は、処理容器の壁を所定の温度に維持するための外部ヒータ６８を有する。処理容器６２は、温度制御装置８４、任意の静止ミキサ８６及び処理剤導入容器８８にライン８２により接続された流体循環ループの中に配置される。処理剤導入容器８８は、ライン１０２及び弁１０４を介して、ポンプ６４に接続される。弁１０４及び弁１０６により、ライン１０８を通る流れは、処理剤導入容器８８を迂回することができる。温度制御装置８４は、ライン８２及びそのライン内部に含まれる流体に対して冷却又は加熱を行う。ＣＯ２が膨潤するときの冷却、又はＣＯ２が収縮するときの加熱を補償するために、ライン及び容器の一部又は全てが加熱又は冷却されてもよい。

ポンプ６４は、ライン１２４及び弁１２６を介して、溶媒貯蔵容器１２２にも接続される。溶媒貯蔵容器１２２は、加圧された状態で液体溶媒を収容し、溶媒を液体相でポンプ６４へ確実に送り出すための温度に維持される。処理容器６２は、ライン１４４及び弁１４６を介して、分離回収ステーション１４２にも接続される。分離回収ステーション１４２は、大気に連通する。あるいは、回収されたＣＯ２を再利用するために、分離回収ステーション１４２は、任意に貯蔵容器１２２に接続されてもよい。

図２に示されるように、未処理の膜１６は、芯１８０に巻き付けられている。膜１６を芯１８０に保持し、ロールの端部から外れて軸方向に流体が流れるのを防止するために、ロールの両端部は、クランプなどの固着機構６４によって固着される。固着機構６４は、半径方向及び周囲方向に伸縮自在であるのが好ましい。芯に巻き付けられた、半径方向に隣接する層の間で、膜１６のロールの端部から外れて軸方向に流体が流れず、矢印Ｆにより示されるように、膜のロールのあらゆる巻き付け層にある細孔６２を通って半径方向に流体が流れるように、固着機構６４は、十分に締め付けられる。芯１８０は、多孔質ステンレス鋼などの、何らかの適切な材料から製造される。芯１８０は、芯を半径方向に貫通する多数の開口部２０４を含む。芯１８０及び膜１６は、膜１６が処理容器６２の内側と接触せず、膜のロール全体に沿って流体の流れが発生できるように、処理容器６２内部で支持される。

適切であれば、どのような接続構造、支持構造及びキャップ構造を使用してもよいが、芯１８０は、軸方向の一端部で、芯に溶接された芯キャップ１８２ａにより密封される。芯キャップ１８２ａは、処理容器６２の取り外し自在に固着可能である端部キャップ１８４に、ねじ結合部１８２ｂにより装着される。図示されるように、芯１８０は、水平方向に延出する。芯１８０及び処理容器６２が、垂直方向又は他の任意の向きに配置されてもよいことは明らかである。芯キャップ１８２ａ、ねじ結合部１８２ｂ及び芯１８０の内部は、端部キャップ１８４にあるポートを介して、ライン８２と流体連通する。

芯１８０の軸方向の他方の端部は、第２の取り外し自在に固着可能である芯キャップ２０２を有する。この芯キャップ２０２は、芯の他方の端部から流体が流出するのを防止する。矢印Ｆ（図２）により示されるように、芯１８０にある多数の開口部２０４は、芯の内側から流体を半径方向へ流通させ、膜１６のロールの全ての層にある細孔２６を通して、膜のロールの外側と、処理容器６２の内壁２０８との間の空間２０６（図１）へ流体を流入させる。動作中、芯１８０の内側と、膜１６のロールの外側との間で、約３０ｐｓｉの圧力差が観測された。この圧力差は、３０ｐｓｉ以外の値になることもあり、流体の流速、ロールの大きさ、細孔径及び細孔密度の関数であることが明らかである。流体は、処理容器６２内部の空間２０６（図１）から、処理容器６２の第２の取り外し自在に固着可能である端部キャップ２１２にある開口部を介し、ポートを通って、ライン６６まで流れる。

プロセス
処理材料は、分散液として利用可能である。処理材料は、その分散液からのポリマー粒子固体の分離を必要とする。好ましいフッ素化ウレタンポリマー処理材料の粒子固体は、処理剤導入容器８８に導入される。処理材料の量は、システムにおいて望まれる溶液濃度によって異なる。芯１８０及び膜１６のロールは、処理容器６２の内部に配置される。芯１８０及び膜１６のロールを通して流体を流すために、芯及び膜のロールは、ねじ結合部１８２ｂにより、端部キャップ１８４に結合される。処理容器６２を密閉するために、端部キャップ１８４及び２１２を固着させる。膜１６は、選択された流体溶媒に溶解しない材料から製造される。システムは、真空にされ、真空は、水及び空気のような一般に望ましくない物質を除去するのに十分な時間にわたり、維持される。

弁１４６は閉鎖され、弁１２６は、システムに流体を流すための位置に切り替えられる。好ましい二酸化炭素などの液体溶媒は、貯蔵容器１２２から、処理容器６２及びシステムのその他の部分へ、貯蔵圧力のまま流れる。当初、弁１０４及び１０６は、処理剤導入容器８８を迂回する位置にあり、処理容器６２とポンプ６４との間に、循環閉ループを形成する。ライン１０２、１０８、８２及び６６と、容器６２及びミキサ８６の全てを流体で充満し、圧力を上昇させるために、ポンプ６４が始動される。弁１２６は、貯蔵容器１２２からの流れを阻止し、ポンプ６４と処理容器６２との間で流体を流すための位置に切り替えられる。ポンプ６４は、システムの圧力を所定の圧力まで上昇させる。弁１０４及び１０６は、バイパスライン１０８を閉鎖するような位置に切り替えられる。流体は、ポンプ６４からライン１０２、処理剤導入容器８８、静止ミキサ８６及びライン８２を通過して、処理容器６２へ流れる。

システム圧力は、所望の所定の圧力まで増加する。溶媒の温度及び圧力は、図６に示されるように、所望の溶質濃度に対して、処理材料が溶解できるような相又は状態になるように、処理材料の溶解度に応じて制御される。溶媒の圧力及び容積は、周知のように、補給源及びポンプ（図示せず）により増加されてもよい。

特に適切な処理材料は、ＮＲＤ−３４２及びＺｏｎｙｌ（登録商標）Ｃ７００であることが判明している。流体が処理材料を可溶性にすることができる相にあるとき、処理材料は流体に暴露される。そのような流体溶媒の１つは、超臨界相の二酸化炭素である（図５）。例えば、図６に示されるように、４％までの濃度に対して、超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）が２２０ｂａｒ以上の圧力及び３５℃の温度であるとき、好ましい処理材料であるＮＲＤ−３４２粒子は、溶媒に溶解する。図６の各濃度線は、圧力の関数としての相監視検査中に、溶質が目視で不溶性になったとわかり、超臨界流体から析出し始める「曇り点」を表す。処理剤導入容器８８内の処理材料固体粒子は、超臨界条件の下で容器を流れる溶媒に溶解する。

他の処理材料も使用可能である。それらの処理材料は、相監視検査で判定できる独自の溶解度パラメータを有する。適切であれば、超臨界状態になることが可能な、どのような流体でも使用でき、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの助溶剤の使用が望ましいことは明らかである。処理剤導入容器８８を通る流れは、溶媒中の処理材料溶質の所望の濃度が達成されるまで続く。また、処理材料が液体でもよく、ポンプにより、システムへ送り出されてもよいことは明らかである。濃度、圧力及び／又は温度などのいくつかのシステム条件に到達するまで、図示されない装置により、芯１８０の内側と、ロールの外側２０６との間で圧力を等しくすることが望ましい。この流路は、溶媒中の処理材料の所望の所定の濃度を得るために、処理剤導入容器８８内で、所望の量の固体が溶解するまで維持される。

所望のシステム条件に到達したならば、溶液中の処理材料溶質及び溶媒は、適切な所定の時間にわたり、システムを通して循環される。そのときの流路は、いずれかの適切な流路であればよい。一例として、溶液は、ポンプ６４、処理剤導入容器８８（ライン１０８を介して迂回される場合もある）、静止ミキサ８６、温度制御装置８４、ライン８２を通り、端部キャップ１８４を介して芯１８０の内部に入り、膜１６のロールにある細孔２６を通り、処理容器６２内の空間２０６に流入し、キャップ２１２及びライン６６を介して、ポンプ６４に戻される。これにより、膜１６のロールにある全ての細孔２６が処理材料に暴露されることが保証される。ＮＲＤ−３４２及びＺｏｎｙｌ（登録商標）Ｃ７００処理材料の場合、超臨界二酸化炭素溶媒の中で、１重量％〜５重量％の範囲の溶液濃度が使用され、これは適切であることが判明した。

溶液中で、処理薬剤の所望の濃度が得られた後、膜１６のロールを通って流れる処理材料が、所望の濃度で、膜１６のロールのあらゆる層のどの細孔２６にも行き渡るように保証するために、所定の時間にわたり、溶液は、閉ループシステムの中で循環される。処理材料の溶液は、中央の場所でキャップ１８４に入ることにより、処理容器を通って循環される。端部キャップ１８４には、ねじ結合部１８２ｂ（図２）により、芯１８０が装着されている。処理材料の溶液は、芯１８０を通り、膜１６のロールの全ての細孔２６を通って、膜のロールと、処理容器６２の内壁２０８との間の空間２０６に流入する。その後、処理材料の溶液は、端部キャップ２１２にあるポートを介して、ライン６６の中へ流れる。溶液が所望の条件で、十分な時間にわたり循環したならば、ポンプ６４は停止される。処理材料が流れによって膜１６の細孔２６から押し出されてしまう可能性を最小限に抑えるために、システム内、特に膜１６の細孔２６の中で、流体がモーメントによって確実に運動を停止するまで、十分な時間が経過するように保証される。

その後、溶液の圧力及び／又は温度は、図６に示されるように、処理材料が可溶性ではなくなるような状態に切り替えられる。例えば、圧力は、１５０ｂａｒまで低下され、温度は、３５℃に維持される。その後、さらに圧力を大気圧まで低下させると、処理容器６２を開くことができる。処理材料が液体二酸化炭素に溶解可能である場合、処理容器６２を空にしている間、温度及び圧力は、二酸化炭素を気体の状態に保持するように制御される。

処理材料は、最初に不溶性になるときに、溶液から析出する。析出した処理材料は、多孔質膜１６の細孔を画成する節２２及びフィブリル２４の表面上に堆積し、コーティング２８（図３及び図４）を形成する。処理材料から成るコーティング２８は、極めて薄く、膜１６の細孔２６を画成する面の上に均一に分散される。付着した処理材料コーティング２８は、膜１６の細孔２６を閉塞しないので、膜の通気性が悪影響を受けることはない。付着する処理材料の粒径は、約１〜５ｎｍである。減圧速度を遅くすることにより、析出する粒子の粒径を大きくすることができる。付着した処理材料は、膜１６の表面積の全て、又は少なくともほぼ全てを覆う。

フッ素化ウレタンポリマーの少なくとも一部は、膜１６の非晶質部分に吸収される。この吸収が起こるのは、ＰＴＦＥ膜材料の非晶質部分が、膨潤前の最初の大きさから、３０％も膨潤するためである。超臨界二酸化炭素溶媒が超臨界相から臨界未満相に変化するとき、ＰＴＦＥ材料は、元の大きさに戻り、付着しているポリマー処理材料の一部は、膜１６のＰＴＦＥ材料により機械的に封入又は「捕捉」される。吸収されたフッ素化ウレタンポリマーの少なくとも一部は、時間の経過に伴って、膜から滲出する。この滲出は、熱又は日光に暴露されることによって加速される。

膜改質方法は、ｅＰＴＦＥ膜を超臨界条件の二酸化炭素（ＣＯ２）のみに暴露し、ｅＰＴＦＥ膜の一部を最初の大きさから膨潤サイズまで膨潤させることを含んでもよい。すなわち、処理材料は使用されない。ｅＰＴＦＥ膜の膨潤部分における結晶結合は破壊され、膨潤部分の非晶質化がさらに進む。ｅＰＴＦＥ膜は、超臨界条件の二酸化炭素（ＣＯ２）に暴露される状態から解放される。ｅＰＴＦＥ膜の膨潤部分は、その部分における非晶質状態を保持しつつ、元の大きさに戻る。ＤＳＣの結果は、非晶質分含有量が増加したことを立証している。

後処理加熱
析出物のコーティング２８が塗布された状態で、複合膜１２に任意に熱が加えられてもよい。複合膜１２に対して、約３０秒にわたり、約１４０℃で熱が加えられてもよい。この加熱により、膜１６上に析出したフッ素化ウレタンポリマー固体などのコーティング２８は、節２２及びフィブリル２４の表面の周囲に沿ってさらに流動し、いっそう均一に分散され、さらに薄くなる。その結果、加熱を受けない複合膜と比較して、油及び汚染剤に対する複合膜１２の耐性のレベルが向上する。複合膜１２に加えられる熱は、フッ素部分（図示せず）の配向を加速し、コーティングされている節２２及びフィブリル２４の表面から離れる方向に延出させる。

実施例１
約６０ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６（ミズーリ州カンザスシティのＢＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．より入手可能であるＱＭ０１１ＳＰ）を、外径３インチの多孔芯１８０に約２００回巻き付けた。膜１６のロールの外径は、約３．９５インチであり、クランプ間の距離は２２．３インチであった。膜１６の平均有効細孔径は、約０．４μであった。６００ｍｌのＴＬＦ−９５２６処理材料を処理剤導入容器８８に導入した。処理剤導入容器８８及びシステム内の循環ラインのうちの１つに、注射器ポンプを接続した。約１，５００ｇ／ｍｉｎの流量、３００ｂａｒの圧力及び４０℃の温度で流れる約１３ｌの超臨界ＣＯ２から成るシステムボリュームに、ポンプ６４により、処理材料を導入した。処理材料溶液は、システム内で循環され、芯１８０及び膜１６を通って流れた。処理材料溶液は、１時間にわたって循環され、その後、ゆっくりとシステムを減圧した。処理容器６２及び芯１８０から膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。

実施例２
約７０ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６（ミズーリ州カンザスシティのＢＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．より入手可能であるＱＭ０１１）を、多孔芯１８０に巻き付けた。膜１６の平均有効細孔径は、約０．５μであった。両端部にフリットを有する処理剤導入容器８８に、２８４ｇのＴＬＦ−９５２６固体処理材料を導入した。処理剤導入容器８８を通って流れる約１３ｌの超臨界ＣＯ２に、処理材料固体を溶解させた。処理材料溶液は、システム内を循環し、４５分間にわたり、芯１８０及び膜１６を通って両方向に流れた。その後、システムは、急速に減圧された。処理容器６２及び芯１８０から膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。

実施例３
膜１６を超臨界条件のＣＯ２にのみ暴露することにより、数回の試験を実施した。これは、ＳＣＣＯ２に暴露することの効果を判定するためであった。１回目の試験は、６０分間にわたり、膜１６を２８０℃、４，０００ｐｓｉのＳＣＣＯ２に暴露することにより実施された。膜１２は、ＤＳＣ解析によるジュール（Ｊ）／ｇ単位のわずかな減少を示しただけであった。膜の対照サンプルは、ＳＣＣＯ２に暴露される前に６２．５７Ｊ／ｇを有しており、ＳＣＣＯ２に暴露された後の膜の測定値は、６０．４５Ｊ／ｇであった。次に、６０分間にわたり、膜１６を３２７℃、４，０００ｐｓｉのＳＣＣＯ２に暴露することにより、２回目の試験を実施した。圧力を４，０００ｐｓｉから１，０００ｐｓｉまで、５ｐｓｉ／ｍｉｎの速度で低下させ、その後、６０分かけて、１，０００ｐｓｉから大気圧まで減圧した。この第２の膜の対照サンプルは、ＳＣＣＯ２に暴露される前、４７．６３Ｊ／ｇを有しており、ＳＣＣＯ２に暴露された後の第２の膜１２のサンプルの測定値は、２７．２３Ｊ／ｇであった。さらに、６０分間にわたり、膜１６を３３０℃、４，０００ｐｓｉのＳＣＣＯ２に暴露することにより、３回目の試験を実施した。この第３の膜サンプルの対照サンプルは、ＳＣＣＯ２に暴露される前、５７．０６Ｊ／ｇを有しており、ＳＣＣＯ２に暴露された後の膜１２のサンプルの測定値は、３０．８６Ｊ／ｇであった。

実施例４
約１３０ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６を多孔芯１８０に巻き付けた。膜１６の平均有効細孔径は、約０．５μであった。両端部にフリットを有する処理剤導入容器８８に、４００ｇのＴＢＣＵ−Ａ固体処理材料を導入した。処理剤導入容器８８を通って流れる約１３ｌの超臨界ＣＯ２により、処理材料を溶解させた。２２５ｂａｒの圧力、４０℃の平均温度及び約１，６００ｇ／ｍｉｎの流量で、処理材料溶液をシステム内で循環させた。処理材料溶液は、芯１８０及び膜１６を通過して、ロール及び芯の外側から芯の内側へ、３０分間流れ、その後、芯の内側から芯及びロールの外側へ３０分間流れた。その後、圧力が８００ｐｓｉに達するまで、ＣＯ２を気体の状態に保持するために、制御下で、システムを減圧した。次に、急速な減圧を実行した。処理容器６２及び芯１８０から、膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。

実施例５
約１３０ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６を多孔芯１８０に巻き付けた。膜１６の平均有効細孔径は、約０．５μであった。両端部にフリットを有する処理剤導入容器８８に、４８８ｇのＮＲＤ−３４２固体処理材料を導入した。２８０ｂａｒの圧力、３７℃の平均温度及び約１，６００ｇ／ｍｉｎの流量でシステムを流れる約１３ｌの超臨界ＣＯ２により、処理材料を溶解させた。システム内で、処理材料を循環させた。処理材料は、芯１８０及び膜１６を通過して、膜のロールの内側から外側へ３４分間流れた。その後、圧力が８００ｐｓｉに達するまで、ＣＯ２を気体の状態に保持するために、制御下で、システムを減圧した。その後、処理容器の急速な減圧を実行した。処理容器６２及び芯１８０から、膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。

実施例６
最初に、システムに真空を加えた。約１３０ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６を多孔芯１８０に巻き付けた。膜１６の平均有効細孔径は、約０．２２９μであった。両端部にフリットを有する処理剤導入容器８８に、４００ｇのＮＲＤ−３４２固体処理材料を導入した。２８０ｂａｒの圧力、３６℃の平均温度及び約１，６００ｇ／ｍｉｎの流量でシステムを流れる約１３ｌの超臨界ＣＯ２により、処理材料を溶解させた。システム内で、処理材料を循環させた。処理材料は、芯１８０及び膜１６を通過して、膜のロールの内側から外側へ３４分間流れた。その後、圧力が８００ｐｓｉに達するまで、ＣＯ２を気体の状態に保持するために、制御下で、システムを減圧した。その後、処理容器６２の急速な減圧を実行した。処理容器６２及び芯１８０から、膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。

実施例７
フッ素化ウレタンポリマーがｅＰＴＦＥ膜により捕捉された否かを、次の手順により判定する。上記の実施例５から、当初、数８の疎油性を示していた膜１２のサンプル（約５″×５″）を選択した。このサンプルを、数分間、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。サンプルをＭＩＢＫから取り出し、ペーパータオルで表面をぬぐった。サンプルを、ほぼ新しいＭＩＢＫに浸漬した。サンプルをＭＩＢＫから取り出し、ペーパータオルで表面をぬぐった。この手順は、膜１２の全ての表面から全てのフッ素化ウレタンポリマーが除去されることを保証する。翌朝まで、サンプルを空気乾燥させた。ＡＡＴＣＣ１８８試験によれば、数４の疎油性が測定された。次に、２日間にわたり、サンプルを日光に当てた。その後の疎油性は、数５であると測定された。サンプルを加熱した後の疎油性は、数５のままであった。

処理前のｅＰＴＦＥ膜１６の疎油性が、数１であったので、少なくとも数２の疎油性は、本発明の処理プロセスの間に、フッ素化ウレタンポリマーがｅＰＴＦＥ膜により機械的に捕捉されたことを示唆する。日光に暴露された後の疎油性の増加は、フッ素化ウレタンポリマーが滲出したことを示唆する。

実施例８
フッ素化ウレタンポリマーがｅＰＴＦＥ膜１２により捕捉されたか否かをさらに判定するために、洗濯に対する耐久性の試験を実施した。上記の実施例５から、当初、数８の疎油性を示していた膜１２のサンプルを選択した。サンプルを保護シェルの中に縫い込んだ。石鹸を含まない洗濯水の温度は、８０°Ｆであった。疎油性試験を実施するたびに、それに先立って、サンプルを１５０°Ｆで乾燥させた。試験の結果を以下に示す。試験結果は、膜１２上で、フッ素化ウレタンポリマーが耐久性を有していることを示唆する。

実施例９
約２４９ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６を多孔芯１８０に巻き付けた。膜１６の平均有効細孔径は、約０．５μであった。膜１６のロールの外径は、約６．４″であり、クランプ間の距離は、約６５″であった。フリットの間で、処理剤導入容器８８に、４，００５ｇのＮＲＤ−３４２乾燥固体処理材料を導入した。処理剤導入容器８８を通って流れる約１０５，０００ｇの超臨界ＣＯ２により、処理材料を溶解させた。実施例１〜実施例８の処理システムより相対的に規模の大きなシステムの中で、処理材料溶液を循環させた。溶液の流量は、約２，７００ｇ／ｍｉｎ、圧力は、２６０ｂａｒ、平均温度は、３２℃であった。処理材料溶液は、芯１８０及び膜１６を通過して、芯の内側から芯及びロールの外側へ、９０分間流れた。その後、ＣＯ２を気体の状態に保持するために、制御下で、システムを減圧した。処理容器６２及び芯１８０から、膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。

本発明の好ましい実施形態の以上の説明から、当業者は、改善、変更及び変形を理解するであろう。当該技術の範囲内にあるそのような改善、変更及び変形は、添付の特許請求の範囲に含まれることが意図される。

Claims (5)

1. 防水性であり、水蒸気を透過し且つ通気性を有するシート材料であって、
   膜の主面の間で、膜を貫通し、互いに接続する平均細孔径を有する複数の細孔を画成する面を含む開放細孔構造を有し、油及び汚染剤を吸収しやすい材料から製造された膜と、
   膜の細孔を画成する節及びフィブリルの表面の少なくとも複数の部分の上に、フッ素化ウレタンポリマー及びフッ素化アクリルポリマーを含む群から選択された材料により形成された一様な析出コーティングとを具備し、
   析出材料は、ＡＡＴＣＣ１１８試験による少なくとも数６の耐油性及び汚染剤耐性を準備し、且つシート材料は、ＡＳＴＭＤ７３７試験による少なくとも０．２０ＣＦＭ／平方フィートの通気性を有するシート材料。
2. シート材料の主面の間で、シート材料を貫通する複数の細孔を画成する構造を有するシート材料と、
   シート材料の細孔を完全に閉塞することなく、シート材料の表面に付着され、フッ素化ウレタンポリマー及びフッ素化アクリルポリマーを含む群から選択されたコーティング材料を含み、シート材料の疎油性を改質するための、ほぼ一様なコーティングとを具備し、
   コーティングが、シート材料の細孔に侵入可能な表面張力の低い溶液から塗布され、
   コーティングが溶媒中で不溶性になるとき、コーティングが、節及びフィブリルの表面に付着される装置。
3. フィブリルを有する膜であって、フィブリルの表面は、膜の主面の間で、膜を貫通する互いに接続する複数の細孔の少なくとも一部を画成し、膜は、水蒸気を透過し、通気性を有し、防風性及び液体の浸透に対する耐性を有し、油及び汚染剤を吸収しやすい材料から製造される膜と、
   膜の節及びフィブリルの表面に付着され、膜の細孔を完全に閉塞することなく、膜に耐油性及び汚染剤に対する耐性を与える材料とを具備し、
   材料は、膜の細孔に侵入可能な表面張力の低い溶液から塗布され、材料は、溶媒中で不溶性になるとき、節及びフィブリルの表面に析出する改質膜。
4. 延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）から形成され、フィブリルにより接続された節から成る構造を有する多孔質膜であって、節及びフィブリルの表面が、膜の主面の間で、膜を貫通する互いに接続する複数の細孔を画成し、
   膜の材料が、複数の互いに離間した部分を有する多孔質膜と、
   膜の細孔を完全に閉塞することなく、細孔を画成する節及びフィブリルの表面の複数の部分の上に析出される析出材料であって、
   膜の表面上の析出材料が、膜の１以上の特性に変化をもたらし、
   析出材料の一部が、ｅＰＴＦＥ膜のＰＴＦＥ材料の一部により吸収される析出材料とから成るシート材料。
5. 改質膜であって、
   改質膜の主面の間で改質膜を貫通する互いに接続する複数の細孔の少なくとも一部を画成する表面を備えるフィブリルの構造と、
   膜のフィブリルの表面に付着された材料と、を具備し、
   材料は、膜の細孔に侵入可能な表面張力の低い溶液から塗布され、材料は、溶媒中で不溶性になるとき、節及びフィブリルの表面に析出する、改質膜。