JP7030688B2

JP7030688B2 - 感光性樹脂用の剥離用溶剤

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Publication number: JP7030688B2
Application number: JP2018514396A
Authority: JP
Inventors: アルノーブールデッテ，
Original assignee: ローディアオペレーションズ
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2016-09-14
Publication date: 2022-03-07
Anticipated expiration: 2036-09-14
Also published as: EP3350655A1; KR20180054687A; WO2017046163A1; EP3350655B1; US20190056668A1; FR3041357B1; FR3041357A1; JP2018535441A; KR102637155B1

Description

本発明は、フォトリソグラフィー法に使用されるフォトレジストの剥離の分野に関する。

フォトレジスト（フォトレジンまたは感光性樹脂としても知られる）は周知の材料であり、その特性は、好適な照射への露光前後で異なる。この照射は典型的には、電磁線、例えば、ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）型のフォトレジンについては３００～４５０ｎｍの波長のＵＶ線、または、よりまれには、より特有の樹脂（幅広い意味で、このタイプの樹脂は、光放射が関与しない場合でさえも「感光性」であると本明細書では考えられるであろう）については電子ビームである。

典型的には、照射は、「デベロッパー」溶剤と称される溶剤へのフォトレジストの溶解性を変更する。これに関連して、２つのタイプのフォトレジスト、すなわち：
・「ポジ型」フォトレジスト：
露光前に、これらの樹脂は、デベロッパー溶剤に溶けない（あるいは非常にゆっくり溶ける）。逆に、露光後に、それらは可溶性になる（または、典型的にはフィルムの溶解速度が少なくとも１００倍だけ増加して、少なくともはるかにより速く溶ける）、および
・「ネガ型」フォトレジスト：
露光前に、これらの樹脂は、デベロッパー溶剤に溶け、照射後に、それらは溶けないようになる（または、典型的にはフィルムの溶解速度が少なくとも１００倍だけ低下して、少なくともはるかによりゆっくり溶ける）
がある。

フォトレジストは、オープンワーク・コーティングを基板の表面上に形成することを特に可能にし、これは、マイクロエレクトロニック構成要素（チップ、ダイオード、トランジスタ、スクリーンなど）の製造を可能にするフォトリソグラフィーを特に含む、多くの工業プロセスに用いられている。

本質的に公知の一方法によれば、フォトリソグラフィーに使用されるフォトレジストは典型的には、基板（例えばシリコンまたは酸化ケイ素）の表面上に薄膜の形態で堆積させられ、次にそれは、その溶解性変更を誘導する放射光に、一定域上でのみ、露光される。選択的な照射はそのとき樹脂を、それが露光された場所でのみ改質し、このようにして２つのタイプの域、すなわち、デベロッパー溶剤で除去することができる、「可溶性」域と、デベロッパー溶剤によって除去することができない、あるいはデベロッパー溶剤が除去するのがより困難である「不溶性」域とを表面上に形成する。デベロッパー溶剤の作用によって、可溶性域が次に、「フォトレジストを剥離すること」と本記載で示され得る工程において除去される。

ポジ型フォトレジストを使って、デベロッパー溶剤で「フォトレジストを剥離する」工程は、光増感された（照射された）樹脂を除去することを実際に可能にする。

ネガ型フォトレジストの場合には、フォトレジストを剥離する工程は、逆に、光増感されなかった（照射されなかった）樹脂を除去することを可能にする。

フォトレジストの剥離は、ポジ型樹脂の場合には非照射域のみをマスクし、そしてネガ型樹脂の場合には照射域のみをマスクするパターンで表面上に堆積させられたフィルムを後に残す。（実際には、処理される表面がオープンワークマスクを通して照射される。ポジ型樹脂の使用は、照射および溶剤の作用後に、マスクの正確な生き写しである保護樹脂のフィルムを表面上に再現することを可能にする。ネガ型樹脂は、逆に、マスクのネガを表面上に形成する）。この選択的なマスキングは、表面の選択的な保護を可能にし、それは典型的には、フィルムの下に置かれているものをそのままの状態に保ちながら、非保護域をエッチすることを可能にする。

本発明は、上述のタイプのフォトレジストの剥離を行うのに好適な新しいタイプのデベロッパー溶剤に関する。

現時点では、フォトレジスト剥離は通常、Ｎ－メチルピロリドン（１－メチル－２－ピロリドン、本明細書では以下、「ＮＭＰ」と言われる）を用いて実施される。

ＮＭＰは、フォトリソグラフィーにおいて通常使用される多数のフォトレジストを剥離するのに有効であることが知られている。ＮＭＰはまた、溶解した樹脂を溶液中に保つこと、そして有機不純物を除去することを可能にする強力な溶剤である。

しかし、ＮＭＰに関連する問題はその毒性にある。欧州においては、例えば、この溶剤は、ＥｕｒｏｐｅａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓＡｇｅｎｃｙ（ＥＣＨＡ）（欧州化学品庁）のＳＶＨＣ（「非常に高い懸念の物質（ＳｕｂｓｔａｎｃｅｓｏｆＶｅｒｙＨｉｇｈＣｏｎｃｅｒｎ）」についての）リストにあり、生殖毒性である物質に相当する、危険な化学薬品ＣＭＲ１Ｂとして分類されている。

本発明の目的は、ＮＭＰと同じ毒性問題を示さないフォトレジスト剥離を実施するための効率的な手段を提供することである。言い換えれば、本発明は、ＮＭＰの非毒性代替物であり、そしてＮＭＰで使用することができるフォトレジストの、全部ではないが、ほとんどを剥離することを可能にするデベロッパーを提供することに狙いを定めている。

この趣旨で、本発明は、本発明者らがこれから実証する、溶剤の特有の混合物による剥離を実施することを提案し、フォトレジスト、特に、ＮＭＰが剥離することを可能にするフォトレジストのほとんどの効率的な剥離を提供する。

より具体的には、第１態様によれば、本発明の主題は、下記の溶剤（Ｓ１）、（Ｓ２）および（Ｓ３）：
（Ｓ１）下式（Ｉ）：
Ｒ^１ＯＯＣ－Ａ－ＣＯＮＲ^２Ｒ^３（Ｉ）
（式中：
Ｒ^１は、１～３６個の範囲の炭素原子の平均数を含む、飽和もしくは不飽和の、線状もしくは分岐の、任意選択的に環式の、任意選択的に芳香族の、炭化水素ベースの基から選択される基であり；
同一であっても異なってもよい、Ｒ^２およびＲ^３は、１～３６個の範囲の炭素原子の平均数を含む、飽和もしくは不飽和の、線状もしくは分岐の、任意選択的に環式の、任意選択的に芳香族の、任意選択的に置換された、炭化水素ベースの基から選択される基であり、Ｒ^２およびＲ^３は一緒に、任意選択的に置換されているおよび／または任意選択的にヘテロ原子を含む、環を任意選択的に形成することができ、
Ａは、２～１２個、好ましくは２～４個の範囲の炭素原子の平均数を含む、線状もしくは分岐の二価のアルキル基である）
に相当する少なくとも１種のエステルアミド化合物を含む溶剤
（Ｓ２）ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ
（Ｓ３）シクロペンタノンＣ_５Ｈ_８Ｏ
の、少なくとも２つ、または３つさえを含む溶剤の混合物の、フォトレジストを剥離するための使用である。

炭素原子の「平均数」という概念は、それが本明細書で用いられる意味では、その最も一般的な定義で理解される。したがって、式（Ｉ）の単一化合物を含有する溶剤（Ｓ１）については、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＡ基中の炭素原子の「平均数」は、これらの基のそれぞれ中の炭素の数に厳密に等しい。いくつかの状況では、溶剤（Ｓ１）は、それらのＲ^１および／またはＲ^２および／またはＲ^３および／またはＡ基によって互いに異なることができる式（Ｉ）のいくつかの化合物を含有することができる。この場合には、各基中の炭素原子の平均数は典型的には、式（Ｉ）の化合物の総集団における所与の基中の炭素原子の数の数平均表示Ｎ（ｎｕｍｂｅｒａｖｅｒａｇｅｄｅｎｏｔｅｄＮ）によって定義される。例として、別個のＲ^１基を示す式（Ｉ）の化合物の集団についてＲ^１基中の炭素原子の平均数Ｎ（Ｒ^１）は、次の通り：

（式中：
・ＩｍｉｎおよびＩｍａｘは、問題になっている集団の化合物のＲ^１基中の炭素原子の最小数におよび最大数にそれぞれ等しく；
・Ｉｍｉｎ～Ｉｍａｘの範囲のｉの各値について、Ｎｉは、Ｒ^１基がｉ個の炭素原子を正確に含む集団の化合物の数に等しい整数である）
計算することができる。

別の態様によれば、本発明の主題は、基板の表面の一定域上のみのコーティングの選択的堆積方法であって、（ａ）前記表面上へのフォトレジストのフィルムの堆積；次に（ｂ）一定域上のみの前記フィルムの選択的照射；次に（ｃ）剥離用溶剤を用いた前記フィルムの剥離を含み、ここで、前記剥離用溶剤は、上述のタイプの溶剤である。

本発明の方法は、特に、プリント回路の、マイクロエレクトロニクス構成部品のまたはスクリーンの製造のための、フォトリソグラフィーで特に用いることができる。

本発明との関連で実施された研究は、上述のタイプの混合物が許容できる剥離、いくつかの場合にはフォトレジスト、特にＮＭＰを使用して従来剥離されているものの非常に効率的な剥離を可能にすることを示すことを今可能にした。

加えて、本発明による溶剤の混合物は、水で簡単に洗浄することによって、剥離後に簡単で効率的なリンスを可能にする、水溶性であるという利点を有する。

本発明の第１の可能な実施形態によれば、使用される溶剤の混合物は、溶剤（Ｓ１）および溶剤（Ｓ２）を含む（または実にそれらからなる）。

この実施形態において、溶剤（Ｓ２）の重量に対する溶剤（Ｓ１）の重量のＳ１／Ｓ２重量比は好ましくは０．１～１０である。例えば、溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）を以下のそれぞれの重量割合：１０：９０；２０：８０；３０：７０；４０：６０；５０：５０；６０：４０；７０：３０；８０：２０または９０：１０で含む混合物が、この実施形態に従って、使用されてもよい。

本説明の目的のためには、「溶媒（Ｓ１）および（Ｓ２）をそれぞれの重量割合１０：９０で含む混合物」は、他の可能な溶剤の中で、溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）を含む溶剤の混合物であって、溶剤（Ｓ１）の重量対溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）の重量の合計の比が１０％である（溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）の重量の合計に対する溶媒（Ｓ２）の重量の比がそれ自体９０％である）混合物を示す。

第１実施形態によれば、（Ｓ１）／（Ｓ２）重量比は好ましくは、できるだけ高い、例えば１以上である。これは、ＤＭＳＯがすごく不快な、特別な臭いを有し、その含有量を減らすことが多くの場合好ましいからである。特にこういう訳で、溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）を以下のそれぞれの重量割合：５０：５０；６０：４０；７０：３０；８０：２０または９０：１０で含む混合物が好ましくは使用されてもよい。

しかし、本発明者らは、この第１実施形態による混合物が、ＤＭＳＯ含有量が増加する場合により良好な剥離効率を示すことを観察している。この観点から、（Ｓ１）／（Ｓ２）比がより低い、例えば１以下である混合物が有利であることが判明している。特にこういう訳で、それ故、溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）を以下のそれぞれの重量割合：１０：９０；２０：８０；３０：７０；４０：６０；５０：５０で含む混合物が好ましくは使用されてもよい。

この第１実施形態の第１の可能な変形によれば、本発明に従って使用される溶剤の混合物は、有利には上述の割合での、溶媒（Ｓ１）および（Ｓ２）のみからなる。

例として、本発明による溶剤の有利な混合物は、４０：６０～６０：４０の重量割合での、特に重量割合５０：５０での溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）からなる。

本発明による溶剤の有利な混合物の別の例は、２０：８０～４０：６０の重量割合での、特に重量割合３０：７０での溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）からなる。

本発明による溶剤の有利な混合物のその上別の例は、５：８５～２０：８０の重量割合での、特に重量割合１０：９０での溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）からなる。

第１実施形態の第２の可能な変形によれば、本発明に従って使用される溶剤の混合物は、溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）に加えて１つ以上の他の溶剤、特に溶剤（Ｓ３）を含むことができる。

特定の一変形によれば、本発明による溶剤の混合物は、溶剤（Ｓ１）、（Ｓ２）および（Ｓ３）を含む。本発明による溶剤の混合物は典型的には、溶剤（Ｓ１）、（Ｓ２）および（Ｓ３）のみからなってもよい。

本発明による溶剤の混合物が溶剤（Ｓ１）、（Ｓ２）および（Ｓ３）を含む場合、溶剤（Ｓ３）の重量対他の溶剤の重量の合計のＳ３／（Ｓ１＋Ｓ２）重量比は好ましくは、５０％未満、通常２５％未満、または実に１５％未満である。溶剤Ｓ３の存在は一般に、溶剤の引火点の低下を誘導し、高い引火点を得ることを追求する場合、その含有量を下げることがそれ故有利であり得る。

通常、溶剤Ｓ１およびＳ２が一緒に存在するかどうかに関わりなく、本発明による混合物中で、Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２）重量比が１０％未満、例えば２％～７％、典型的には約５％であることが好ましい。

例として、本発明による溶剤の有利な混合物は、重量割合３５：６０：５での溶剤（Ｓ１）、（Ｓ２）および（Ｓ３）からなる。

本発明による溶剤の有利な混合物の別の典型的な例は、重量割合３０：６５：５での溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）からなる。

本発明による溶剤の有利な混合物の別の典型的な例は、重量割合２５：７０：５での溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）からなる。

本発明による溶剤の有利な混合物のその上別の例は、重量割合２０：７５：５での溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）からなる。

本発明による溶剤の有利な混合物のその上別の例は、重量割合１５：８０：５での溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）からなる。

本発明による溶剤の有利な混合物のその上別の例は、重量割合１０：８５：５での溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）からなる。

本発明による溶剤の有利な混合物のその上別の例は、重量割合５：９０：５での溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）からなる。

本発明の第２の可能な実施形態によれば、使用される溶剤の混合物は、溶剤（Ｓ１）および溶剤（Ｓ３）を含む（または実にそれらからなる）。

この実施形態において、溶剤（Ｓ３）の重量に対する溶剤（Ｓ１）の重量のＳ１／Ｓ３重量比は、好ましくは０．１～１００であり、それは典型的には１～２０である。例えば、溶剤（Ｓ１）および（Ｓ３）を以下のそれぞれの重量割合：５０：５０；６０：４０；７０：３０；７５：２５；８０：２０；８５：１５；９０：１０；または９５：５で含む混合物が、この実施形態に従って、使用されてもよい。高い引火点を得ることが探求される場合、溶媒（Ｓ３）の量を制限することが一般に適切である。これは、その含有量が高ければ高いほど、混合物の引火点がより低下する傾向があるからである。この趣旨で、溶剤（Ｓ１）および（Ｓ３）を、有利には７０：３０～９５：５の重量割合で含む混合物が使用されてもよい。

この第１実施形態の１つの可能な変形によれば、本発明に従って使用される溶剤の混合物は、有利には上述の割合で、溶剤（Ｓ１）および（Ｓ３）のみからなる。例として、本発明による溶剤の有利な混合物は、例えば、８０：２０～９５：５の重量割合での、特に８５：１５～９５：５の重量割合での溶剤（Ｓ１）および（Ｓ３）からなる。

本発明の第３の可能な実施形態によれば、使用される溶剤の混合物は、溶剤（Ｓ２）および溶剤（Ｓ３）を含む（または実にそれらからなる）。

この実施形態において、溶剤（Ｓ３）の重量に対する溶剤（Ｓ２）の重量のＳ２／Ｓ３重量比は好ましくは、０．１～１００、典型的には１～２０である。例えば、溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）を以下のそれぞれの重量割合：５０：５０；６０：４０；７０：３０；７５：２５；８０：２０；８５：１５；９０：１０；または９５：５で含む混合物が、この実施形態に従って、使用されてもよい。

（Ｓ２）／（Ｓ３）比は好ましくは、ＤＭＳＯの存在に関連した臭いを下げることが望まれる場合、できるだけ低い。特にこういう訳で、溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）を以下のそれぞれの重量割合：３０：７０；４０：６０；５０：５０；６０：４０；または７０：３０で含む混合物が使用されてもよい。

しかし、引火点の観点から、（Ｓ２）／（Ｓ３）比がより高い混合物が多くの場合より有利であることが判明している。さらに、特にこれらの理由で、溶剤（Ｓ２）および（Ｓ３）を以下のそれぞれの重量割合：７５：２５；８０：２０；８５：１５；９０：１０；または９５：５で含む混合物がそれ故好ましくは使用されてもよい。

この第１実施形態の１つの可能な変形によれば、本発明に従って使用される溶剤の混合物は、有利には上述の割合で、溶剤（Ｓ２）および（Ｓ３）のみからなる。

例として、本発明による溶剤の有利な混合物は、８０：２０～９５：５の重量割合での、特に８５：１５～９５：５の重量割合での溶剤（Ｓ２）および（Ｓ３）からなる。

本発明の様々な特徴および優先的な実施形態は、以下に詳細に記載される。

溶剤（Ｓ１）
本発明との関連で、特に上述の第１および第２実施形態にとって有用である（Ｓ１）型の溶剤は好ましくは、上に定義されたような式（Ｉ）（式中、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、上述の意味を有する）の化合物の混合物を含む。したがって、それは有利には、そのような混合物を含む、Ｓｏｌｖａｙ社から入手可能な市販溶剤Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎであってもよい。

本発明に従って有用である式（Ｉ）の組成において、同一であっても異なってもよい、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３基は特に、典型的にはＣ_１～Ｃ_１２基、またはフェニル基である、アルキル、アリール、アルカリールおよびアリールアルキル基から選択される基であり得る。Ｒ^２およびＲ^３基は、特にヒドロキシル基で、任意選択的に置換されていることができる。

Ｒ^１基は特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、イソアミル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、２－エチルブチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシルおよびトリデシル基から選択することができる。

同一であっても異なってもよい、Ｒ^２およびＲ^３基は特に、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル）、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシルおよびヒドロキシエチル基から選択することができる。Ｒ^２およびＲ^３基はまた、それらが、窒素原子と一緒に、モルホリン、ピペラジンまたはピペリジン基を形成するようなものであってもよい。

特定の実施形態によれば、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル、またはＲ^２＝Ｒ^３＝エチル、またはＲ^２＝Ｒ^３＝ヒドロキシエチルである。

特定の一実施形態によれば、Ａが、式－ＣＨ_２－ＣＨ_２－のおよび／または式－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－のおよび／または線状である、式－（ＣＨ_２）_８－の基を含む場合、それは、基Ａの混合物である。特定の一実施形態によれば、Ａが線状である場合、それは、基Ａの混合物、例えば－ＣＨ_２－ＣＨ_２－（エチレン）；－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－（ｎ－プロピレン）；および－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－（ｎ－ブチレン）基の２つまたは３つの混合物である。

特定の一実施形態によれば、基Ａは、次式：－ＣＨ_２－ＣＨ_２－（エチレン）；－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－（ｎ－プロピレン）；－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－（ｎ－ブチレン）、およびそれらの混合物を有する基から選択される二価の線状アルキル基である。

この第１実施形態での１つの特定の変形において、本発明に従って有用である化合物（Ｉ）は、以下の化合物（ここで、Ｍｅはメチル基を表す）：
－ＭｅＯＯＣ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＮＭｅ_２
－ＭｅＯＯＣ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＮＭｅ_２
－ＭｅＯＯＣ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＮＭｅ_２とのおよび／またはＭｅＯＯＣ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＮＭｅ_２との混合物としての、ＭｅＯＯＣ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＮＭｅ_２
から選択される。

本発明の第２の特定の実施形態によれば、基Ａは、下式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の１つ、または式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および（ＩＩｃ）の基からもしくは式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の基から選択される少なくとも２つの基の混合物、または１つが式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および（ＩＩｃ）の基から選択され、他が式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の基から選択される、少なくとも２つの基の混合物を有する二価の分岐アルキレン基：
－（ＣＨＲ^７）_ｙ－（ＣＨＲ^６）_ｘ－（ＣＨＲ^７）_ｚ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－（ＩＩａ）
－ＣＨ_２－ＣＨ_２－（ＣＨＲ^７）_ｚ－（ＣＨＲ^６）_ｘ－（ＣＨＲ^７）_ｙ－（ＩＩｂ）
－（ＣＨＲ^７）_ｚ－ＣＨ_２－（ＣＨＲ^６）_ｘ－ＣＨ_２－（ＣＨＲ^７）_ｙ－（ＩＩｃ）
－（ＣＨＲ^７）_ｙ－（ＣＨＲ^６）_ｘ－（ＣＨＲ^７）_ｚ－ＣＨ_２－（ＩＩＩａ）
－ＣＨ_２－（ＣＨＲ^７）_ｚ－（ＣＨＲ^６）_ｘ－（ＣＨＲ^７）_ｙ－（ＩＩＩｂ）
（式中：
－ｘは、０よりも大きい整数であり、
－ｙは、０以上の平均整数であり、
－ｚは、０以上の平均整数であり、
－出現ごとに同一であっても異なってもよい、Ｒ^６は、Ｃ_１～Ｃ_６、好ましくはＣ_１～Ｃ_４、アルキル基であり、
－出現ごとに同一であっても異なってもよい、Ｒ^７は、水素原子またはＣ_１～Ｃ_６、好ましくはＣ_１～Ｃ_４、アルキル基である）
である。

この第２の特定の実施形態において、基Ａは好ましくは、
ｙ＝ｚ＝０
であるような基である。

好ましくは、式（ＩＩａ）においておよび／または式（ＩＩｂ）において：
－ｘ＝１；ｙ＝ｚ＝０；Ｒ^６＝メチルである。

好ましくは、式（ＩＩａ）においておよび／または式（ＩＩｂ）において：
－ｘ＝１；ｙ＝ｚ＝０；Ｒ^６＝エチルである。

第２の特定の実施形態の１つの特定の変形において、本発明に従って有用である式（Ｉ）の化合物は、以下の化合物：
－ＭｅＯＯＣ－Ａ_ＭＧ－ＣＯＮＭｅ_２
－ＭｅＯＯＣ－Ａ_ＥＳ－ＣＯＮＭｅ_２
－ＰｅＯＯＣ－Ａ_ＭＧ－ＣＯＮＭｅ_２
－ＰｅＯＯＣ－Ａ_ＥＳ－ＣＯＮＭｅ_２
－ＣｙｃｌｏＯＯＣ－Ａ_ＭＧ－ＣＯＮＭｅ_２
－ＣｙｃｌｏＯＯＣ－Ａ_ＥＳ－ＣＯＮＭｅ_２
－ＥｈＯＯＣ－Ａ_ＭＧ－ＣＯＮＭｅ_２
－ＥｈＯＯＣ－Ａ_ＥＳ－ＣＯＮＭｅ_２
－ＰｅＯＯＣ－Ａ_ＭＧ－ＣＯＮＥｔ_２
－ＰｅＯＯＣ－Ａ_ＥＳ－ＣＯＮＥｔ_２
－ＣｙｃｌｏＯＯＣ－Ａ_ＭＧ－ＣＯＮＥｔ_２
－ＣｙｃｌｏＯＣ－Ａ_ＥＳ－ＣＯＮＥｔ_２
－ＢｕＯＯＣ－Ａ_ＭＧ－ＣＯＮＥｔ_２
－ＢｕＯＯＣ－Ａ_ＥＳ－ＣＯＮＥｔ_２
－ＢｕＯＯＣ－Ａ_ＭＧ－ＣＯＮＭｅ_２
－ＢｕＯＯＣ－Ａ_ＥＳ－ＣＯＮＭｅ_２
－ＥｔＢｕＯＯＣ－Ａ_ＭＧ－ＣＯＮＭｅ_２
－ＥｔＢｕＯＯＣ－Ａ_ＥＳ－ＣＯＮＭｅ_２
－ｎＨＥ－ＯＯＣ－Ａ_ＭＧ－ＣＯＮＭｅ_２
－ｎＨＥ－ＯＯＣ－Ａ_ＥＳ－ＣＯＮＭｅ_２
（式中：
－Ｍｅはメチル基を表し
－Ａ_ＭＧは、式－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－のＭＧ_ａ基；もしくは式－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－のＭＧ_ｂ基；または上述のＭＧ_ａ基とＭＧ_ｂ基との混合物を表し
－Ａ_ＥＳは、式－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）－ＣＨ_２－のＥＳ_ａ基；もしくは式－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）－のＥＳ_ｂ基；またはＥＳ_ａ基とＥＳ_ｂ基との混合物を表し
－Ｐｅは、ペンチル基、好ましくはイソペンチル基、またはイソアミル基を表し
－Ｃｙｃｌｏはシクロヘキシル基を表し
－Ｅｈは２－エチルヘキシル基を表し
－Ｂｕはブチル基、好ましくはｎ－ブチル基またはｔｅｒｔ－ブチル基を表し
－Ｅｔはエチル基を表し、ＥｔＢｕはエチルブチル基を表し
－ｎＨＥはｎ－ヘキシル基を表す）
およびそれらの混合物から選択される。

有利な一実施形態によれば、本発明に従って使用される式（Ｉ）の化合物は、２０℃以下、好ましくは５℃以下、好ましくは０℃以下の融点を有する。

本発明に従って有用である式（Ｉ）の化合物は、本質的に公知の任意の方法によって製造することができる。特に、下式（Ｉ’）に相当する酸無水物を、式Ｒ^１－ＯＨのアルコールおよび／または式ＨＮＲ^２Ｒ^３のアミンと反応させる工程を実施することが可能である。

酸無水物は、式ＨＯＯＣ－Ａ－ＣＯＯＨの二酸を、好ましくは二酸を無水酢酸と反応させることによって環化する先行工程ａ）中に製造されてもよい。特に、過剰の無水酢酸中で還流を実施することが可能である。式（Ｉ’）の生成物の縮合は、そのとき実施することができる。

以下の反応シーケンス１）または２）の１つを特に実施することができる：
シーケンス１）：
工程１ｂ）：式（Ｉ’）酸無水物が、式（Ｉ’’）Ｒ^１－ＯＯＣ－Ａ－ＣＯＯＨのエステル－酸化合物を得るために、式Ｒ^１－ＯＨのアルコールと反応させられ、
工程１ｃ）：式（Ｉ’’）の化合物が、式ＨＮＲ^２Ｒ^３のアミンを用いて式（Ｉ）の化合物へ転化され、
シーケンス２）：
工程２ｂ）：式（Ｉ’）の酸無水物が、式（ＩＩ’’）
ＨＯＯＣ－Ａ－ＣＯＮＲ^２Ｒ^３（ＩＩ’）
のアミド－酸化合物を得るために、式ＨＮＲ^２Ｒ^３のアミンと反応させられ、
工程２ｃ）：式（ＩＩ’’）の化合物が、式Ｒ^１－ＯＨのアルコールを用いて式（Ｉ）の化合物へ転化される。

工程１ｂ）は好ましくは、酸無水物に対して、少なくとも１モル当量のアルコールを用いて実施される。大過剰、例えば２～２０当量、特に５～１５当量のアルコールを使用することができる。アルコールは特に、反応溶媒として使用することができる。

特定の一実施形態によれば、工程１ｃ）は、（同時または順次、好ましくは順次であってもよい）以下の工程を含む：
１ｃ１）式（Ｉ’’）の化合物が、好ましくは塩化チオニルとの反応によって、下式（Ｉ’’’）のアシルクロリドに転化され、
Ｒ^１－ＯＯＣ－Ａ－ＣＯＣｌ（Ｉ’’’）
１ｃ２）式（Ｉ’’’）の化合物が、式（Ｉ）の化合物を得るために式ＨＮＲ^３Ｒ^４のアミンと反応させられる。

工程１ｃ２）には塩酸の形成が伴う。塩基、例えばトリエタノールアミンまたはトリエチルアミン（ＴＥＡ）を、それを捕捉するために使用することできる。この工程は、少なくとも０．８モル当量のアミンを使って、好ましくは少なくとも１当量を使って実施することができる。１．０５～１．４モル当量の過剰を特に使用することができる。

本発明の化合物を製造するために有用である別の方法によれば、式Ｒ^１ＯＯＣ－Ａ－ＣＯＯＲ^１のジエステルを式ＨＮＲ^２Ｒ^３のアミンと反応させる工程、次に任意選択的に式Ｒ^１’－ＯＨ（式中、Ｒ^１’は、上述のＲ^１基、しかしジエステルのＲ^１基とは異なる基から選択される基である）のアルコールとの反応の工程が実施される。この方法は、ジエステルが大量に製造されており、そして容易に入手可能であるので、特に有利であり、商業的である。このようにして、製造プロセスを最適化することが可能である。以下の反応シーケンス３）を例えば実施することができる：
シーケンス３）
工程３ａ）：式Ｒ^１ＯＯＣ－Ａ－ＣＯＯＲ^１の、好ましくは式ＭｅＯＯＣ－Ａ_ＭＧ－ＣＯＯＭｅまたはＭｅＯＯＣ－Ａ_ＥＳ－ＣＯＯＭｅのジエステルが、式：
Ｒ^１ＯＯＣ－Ａ－ＣＯＮＲ^２Ｒ^３
（好ましくはＲ^１ＯＯＣ－Ａ_ＭＧ－ＣＯＮＲ^２Ｒ^３またはＲ^１ＯＯＣ－Ａ_ＥＳ－ＣＯＮＲ^２Ｒ^３、好ましくはＭｅＯＯＣ－Ａ_ＭＧ－ＣＯＮＲ^２Ｒ^３またはＭｅＯＯＣ－Ａ_ＥＳ－ＣＯＮＲ^２Ｒ^３）のエステルアミドを含む生成物を得るために式ＨＮＲ^２Ｒ^３のアミンと反応させられ、
工程３ｂ）：任意選択的に、反応が、式
Ｒ^１’ＯＯＣ－Ａ－ＣＯＮＲ^２Ｒ^３
（好ましくはＲ^１’ＯＯＣ－Ａ_ＭＧ－ＣＯＮＲ^２Ｒ^３またはＲ^１’ＯＯＣ－Ａ_ＥＳ－ＣＯＮＲ^２Ｒ^３）のエステルアミドを含む生成物を得るために式Ｒ^１’－ＯＨのアルコールと実施され、
ここで、Ｒ^１’は、上述のＲ^１基から選択されるが、ジエステルのＲ^１基とは異なる基である。

出発ジエステルが化合物の所望のＲ^１基を示す場合、工程３ｂ）は一般に不必要である。もしそうでないなら、この工程は典型的には実施されるであろう。好ましくは、所望のＲ^１基を示すジエステルが出発点として使用される。

工程３ａ）中に、ジエステルの１モル当たり０．７～１．５、例えば０．８～１．２モル、好ましくは０．９～１．１モル、好ましくはおおよそ１モルのアミンが好ましくは使用される。ジエステルの１モル当たり少なくとも１．０５モルのアミン、例えば、ジエステルの１モル当たり１．０５～１．１モルのアミンという過剰などの、わずかな過剰で作業することが有利である。

工程３ａ）は、溶液で、例えば水溶液で、またはトルエンもしくはアルコールなどの溶媒中の溶液で実施することができる。水のいかなる存在も回避しながら、非水溶液で作業することが好ましい。この工程の間ずっと、形成されるメタノールを、反応を促進するために徐々に除去することができる。この除去には、例えば共沸混合物での、溶媒の除去が伴う。メタノールの分離後に、除去された溶媒は、プロセスへ再導入することができる。工程３ａ）は好ましくは、触媒、特に塩基性型の触媒の存在下で実施される。ＭｅＯＮａなどのメトキシド、Ｋ_２ＣＯ_３もしくはＮａ_２ＣＯ_３などの炭酸塩、またはチタネートが例えば使用されてもよい。

工程３ｂ）はエステル交換工程である。それは特に、酸または塩基によって、例えばＫ_２ＣＯ_３、またはＮａ_２ＣＯ_３によって触媒作用を及ぼすことができる。

上に述べられたプロセスおよびシーケンスすべてにおいて、任意選択の中間体分離および／または精製工程を、望ましくない副生成物を除去するために実施することができる。副生成物は任意選択的に、他の製品を製造するために使用することができるか、またはプロセスへ再導入するために変換することができる。

この反応に、濾過および／または例えば蒸留による精製の工程が続くことができる。

適切な場合混合物の形態での、二酸は、適切な場合混合物の形態での、ジニトリル化合物の混合物から特に得ることができる。ジニトリルは特に、ブタジエンの二重のヒドロシアン化によるアジポニトリルの製造方法において製造され、回収されるジニトリルであってもよい。この場合には、それらはジニトリルの混合物であり得る。世界中で消費されるアジポニトリルの大部分を製造するために工業界で大規模に用いられるこの方法は、多数の特許および書物に記載されている。

ブタジエンヒドロシアノ化反応は主として、線状ジニトリルの形成をもたらすが、その主な２つがメチルグルタロニトリルおよびエチルスクシノニトリルである、分岐ジニトリルの形成をももたらす。

アジポニトリル分離および精製工程において、分岐ジニトリル化合物は、蒸留によって分離され、例えば、蒸留塔の塔頂留分として回収される。

有用である二酸は、酸塩を得るための、ジニトリル化合物と無機塩基との間の反応、引き続く酸でのこれらの塩の中和によって得ることができる。有用である二酸はまた、ジニトリル化合物の酸加水分解によっても得ることができる。

シーケンス３を実施するために有用である式Ｒ^１ＯＯＣ－Ａ－ＣＯＯＲ^１のジエステルは、特に、参照ＤＢＥでＩｎｖｉｓｔａ社から、または名称Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＲＰＤＥでＳｏｌｖａｙ社から、商業的に入手可能である。

二酸および／またはジエステルの製造方法は特に、公文書国際公開第２００７／１０１９２９号パンフレット、仏国特許第２９０２０９５号明細書、国際公開第２００８／００９７９２号パンフレットおよび国際公開第２００８／０６２０５８号パンフレットに記載されている。

溶剤（Ｓ２）および（Ｓ３）
理論的には、本発明に従って使用されるＤＭＳＯのおよびシクロペンタノンの正確な性質に関して何の制限もない。

それにもかかわらず、溶剤（Ｓ２）として、あまり強くない臭いを有する、精製形態でのＤＭＳＯを使用することが有利であり得る。米国特許第８０７６５１９号明細書に記載されている方法に従って得られるＤＭＳＯを例えば使用することができる。

本発明の実施の例は、例示の目的で以下に示される。

下記：
－５０重量％のＲｈｏｄｉａｓｏｌｖＰｏｌａｒｃｌｅａｎ（登録商標）
（タイプ（Ｓ１）の溶剤－Ｓｏｌｖａｙ社から入手可能であるような市販製品）
および
－５０重量％のＤＭＳＯＥｖｏｌ（登録商標）
（タイプ（Ｓ２）の溶剤－Ａｒｋｅｍａ社から入手可能であるような市販製品）
を含む本発明による混合物を試験した。

この混合物は、その表面の一部のみの選択的照射後のフォトレジストのフィルムを選択的に剥離し、フィルムの不溶性部分のみを表面上に残すのに有効であることが判明している。

Claims

下記の溶剤（Ｓ１）および（Ｓ２）：
（Ｓ１）下式（Ｉ）：
Ｒ^１ＯＯＣ－Ａ－ＣＯＮＲ^２Ｒ^３（Ｉ）
（式中：
Ｒ^１は、１～３６個の範囲の炭素原子の平均数を含む、飽和もしくは不飽和の、線状もしくは分岐の、任意選択的に環式の、任意選択的に芳香族の、炭化水素ベースの基から選択される基であり；
Ｒ^２およびＲ^３は、同一であっても異なってもよく、１～３６個の範囲の炭素原子の平均数を含む、飽和もしくは不飽和の、線状もしくは分岐の、任意選択的に環式の、任意選択的に芳香族の、任意選択的に置換された、炭化水素ベースの基から選択される基であり、Ｒ^２およびＲ^３は一緒に、任意選択的に置換されているおよび／または任意選択的にヘテロ原子を含む、環を任意選択的に形成することができ、
Ａは、２～１２個の範囲の炭素原子の平均数を含む、線状もしくは分岐の二価のアルキル基である）
に相当する少なくとも１種のエステルアミド化合物を含む溶剤
（Ｓ２）ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ
の混合物を含むかまたは混合物からなる溶剤の混合物の、フォトレジストを剥離するための使用。
Ａが、２～４個の範囲の炭素原子の平均数を含む、線状もしくは分岐の二価のアルキル基である、請求項１に記載の使用。
溶剤（Ｓ２）の重量に対する溶剤（Ｓ１）の重量のＳ１／Ｓ２重量比が１以上である、請求項１または２に記載の使用。
溶剤（Ｓ２）の重量に対する溶剤（Ｓ１）の重量のＳ１／Ｓ２重量比が１以下である、請求項１または２に記載の使用。
溶剤の混合物が、溶剤（Ｓ１）、溶剤（Ｓ２）および溶剤（Ｓ３）シクロペンタノンＣ _５Ｈ _８Ｏの混合物を含むかまたは混合物からなる、請求項１または２に記載の使用。
Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２）重量比が、１０％未満である、請求項５に記載の使用。
Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２）重量比が、２％～７％である、請求項６に記載の使用。
基板の表面の一定域上のみのコーティングの選択的堆積方法であって、
（ａ）前記表面上へのフォトレジストのフィルムの堆積；次に
（ｂ）一定域上のみの前記フィルムの選択的照射；次に
（ｃ）剥離用溶剤を用いた前記フィルムの剥離
を含み、
前記剥離用溶剤が、請求項１～７のいずれか一項に記載の溶剤の混合物である方法。