KR102395386B1 - 고순도 글리콜계 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

포름알데히드(formaldehyde)를 포함하는 제1 글리콜(glycol)계 화합물, 히드라지드(hydrazide)계 화합물 및 설폰산(sulfonic acid)계 화합물의 혼합물을 교반하는 단계 및 교반 결과물을 분별 증류하여 포름알데히드(formaldehyde)의 함량이 0 ppm 인 제2 글리콜계 화합물을 회수하는 단계를 포함하는 글리콜계 화합물 제조방법이 제공된다.

Description

고순도 글리콜계 화합물의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING HIGH PURITY GLYCOL BASED COMPOUND}
본 발명은 고순도 글리콜계 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 및 TFT-LCD 등과 같은 디스플레이의 제조 공정에는 전자회로, 화소 등을 제작하기 위하여 리소그래피(Lithography)가 널리 이용된다.
이러한 리소그래피는 기판 상에 미세 패턴을 생성하는데 사용되는 방법으로서, 감광성 물질인 포토레지스트(photoresist)가 도포되어 있는 기판에 원하는 패턴이 인쇄되어 있는 마스크를 통해 빛을 조사하여 마스크의 회로 패턴을 기판으로 전사하는 공정을 말하며, 각 단위공정에는 신너(thinner), 박리액(stripping agent), 세정제 및 식각액(etching agent) 등 많은 종류의 공정 약액이 사용된다.
상기 일련의 리소그래피 공정은 외부 오염으로부터 보호하기 위해서 대부분 밀폐된 청정 구역에서 이루어지기 때문에 공정 약액 내 포름알데히드(formaldehyde) 함량 규제가 강화되고 있다.
포름알데히드는 매우 자극적인 냄새로 코와 눈을 자극시키며, 인간과 자연환경에 유해성분을 가진 물질로서 최근에는 발암물질로 의심되어 전 세계적으로 관심이 높아지고 있으며 법적 규제가 강화되고 있어 상기 공정 약액 내 포름알데히드를 포함하지 않을 것을 요구하고 있다.
포름알데히드는 저비점의 물질로 상온에서는 기체상태로 존재하지만 글리콜류 유기용제의 경우 극성을 띄기 때문에 글리콜류 유기용제 내에서는 용해된 상태로 존재하게 된다.
포름알데히드는 글리콜류 유기용제를 제외한 다른 용제들의 경우 일반적인 증류에 의해서 제거가 가능하지만 글리콜류 유기용제류의 경우 특정 반응에 의해 글리콜류 유기용제로부터 계속적으로 포름알데히드가 생성되게 되어 일반적인 증류에 의해서는 제거가 불가능하다.
본 발명은 포름알데히드가 완전히 제거된 고순도의 글리콜계 화합물의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 글리콜(glycol)계 화합물의 제조방법은 포름알데히드(formaldehyde)를 포함하는 비정제된 제1 글리콜(glycol)계 화합물, 히드라지드(hydrazide)계 화합물 및 설폰산(sulfonic acid)계 화합물의 혼합물을 교반하는 단계와, 교반 결과물을 분별 증류하여 포름알데히드의 함량이 0 ppm인 정제된 제2 글리콜계 화합물을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 비정제된 제1 글리콜계 화합물, 히드라지드계 화합물 및 설폰산계 화합물의 혼합물은 3 이상 내지 5 이하의 수소이온농도(pH)를 유지하면서 20 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 온도에서 1분 이상 내지 60 분 동안 교반할 수 있다.
상기 분별 증류는 수분 및 저비점 불순물을 제거하는 제1 증류 공정과, 고비점의 불순물을 제거하는 제2 증류 공정을 포함한다.
상기 고순도 글리콜계 화합물의 제조방법은, 미세 입자를 제거하는 여과 공정을 더 포함할 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
포름알데히드를 완전히 제거하여 포름알데히드의 함량이 0 ppm인 고순도의 글리콜계 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
이하, 본 발명의 실시예들 및 비교예들을 참고로 하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.
고순도 글리콜(glycol)계 화합물의 제조방법은 포름알데히드(formaldehyde)를 포함하는 비정제된 제1 글리콜(glycol)계 화합물, 히드라지드(hydrazide)계 화합물 및 설폰산(sulfonic acid)계 화합물의 혼합물을 교반하는 단계와, 교반 결과물을 분별 증류하여 포름알데히드의 함량이 0 ppm인 정제된 제2 글리콜계 화합물을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 제1 글리콜계 화합물은 포름알데히드(formaldehyde)의 함량이 0 ppm 초과인 출발물질로서의 글리콜계 화합물을 의미한다. 상기 제2 글리콜계 화합물은 포름알데히드(formaldehyde)의 함량이 0 ppm 인 결과물로의 글리콜계 화합물을 의미한다.
상기 제1 글리콜계 화합물은, 비제한적인 일례에서, C1 ~ C6 알킬렌 글리콜, C1 ~ C6 알킬렌 글리콜의 C1 ~ C6 알킬 에테르계 화합물 또는 C1 ~ C6 알킬렌 글리콜의 C1 ~ C6 알킬 에테르 아세테이트계 화합물 등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
비제한적인 일례에서, 상기 C1 ~ C6 알킬렌 글리콜은, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 또는 부틸렌 글리콜(butylenes glycol) 등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
비제한적인 일례에서, 상기 C1 ~ C6 알킬렌 글리콜의 C1 ~ C6 알킬 에테르계 화합물은, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(ethylene glycol monopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(ethylene glycol monoisopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(ethylene glycol monobutyl ether), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(ethylene glycol monophenyl ether), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르(ethylene glycol monobenzyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(diethylene monoglycol methyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene monoglycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(diethyleneglycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(diethylene glycol monobutylenes ether), 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르(diethyleneglycol dibutyl ether), 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(dipropyleneglycol monomethyl ether), 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르(dipropyleneglycol dimethyl ether), 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르(dipropyleneglycol monobuty ether), 디프로필렌글리콜 디부틸 에테르(dipropyleneglycol dibutyl ether), 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glycol monomethyl ether),　트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(triethylene glycol monoethyl ether), 트리에틸렌글리콜 디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(triethyleneglycol monobutyl ether) 또는 트리에틸렌글리콜 디부틸 에테르(triethyleneglycol dibutyl ether) 등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
비제한적인 일례에서, 상기 C1 ~ C6 알킬렌 글리콜의 C1 ~ C6 알킬 에테르 아세테이트계 화합물은 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol methyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monoethyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monobutyl ether acetate) 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate) 등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
글리콜계 화합물을 제외한 다른 유기 화합물의 경우, 포름알데히드는 증류에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 하기 반응식 (1)에서와 같이, 글리콜계 화합물에는 글리콜계 화합물로부터 유래된 포름알데히드가 존재한다. 따라서, 글리콜계 화합물의 경우, 일반적인 증류에 의해 포름알데히드를 완전히 제거하기 어렵다.
< 반응식 (1) >
Figure 112015035880835-pat00001
상기 반응식 (1)에서, R · 은 수소 혹은 탄소수가 1개 이상인 알킬 라디칼이고, R1은 수소, 메틸기 또는 에틸기 중 하나일 수 있으며, R2는 탄소수가 1 이상 내지 10 이하인 알킬기, 탄소수가 1 이상 내지 10 이하인 알콕시기, 아릴기, 탄소수가 1 이상 내지 10 이하인 알킬아릴기 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 히드라지드계 화합물과 설폰산계 화합물을 상기 제1 글리콜계 화합물에 첨가함으로써 상기 제1 글리콜계 화합물로부터 유래되는 포름알데히드를 포함한 모든 포름알데히드를 완전히 제거할 수 있다.
상기 히드라지드계 화합물은, 히드라진류의 아미노기와 카르복실산의 카르복실기의 탈수 축합 생성물에 해당하는 화합물로서, 포름알데히드와의 화학 반응을 통해서 정제를 통해서 일종의 포름알데히드 스캐빈저(scavenger)로서 역할을 할 수 있다.
상기 히드라지드계 화합물은, 상기 히드라지드계 화합물은, 상기 제1 글리콜(glycol)계 화합물 100 중량부에 대해 0.005 중량부 이상 내지 1.0 중량부 이하의 함량으로 상기 제1 글리콜계 화합물에 첨가할 수 있다.
비제한적인 일례에서, 상기 히드라지드계 화합물은, 아세티 히드라지드, 옥타논산 히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 프로피온산 히드라지드, 벤질 히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 이타콘산 디히드라지드, 탄소산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 1,2,4-부탄트리카르보히드라지드, 1,1,4-부탄트리카르보히드라지드, 1,2,5-펜탄트리카르보히드라지드, 1,3,6-헥산트리카르보히드라지드, 1,3,7-헵탄트리카르보히드라지드, 1-히드록시-1,2,4-부탄트리카르보히드라지드, , 3-브로모벤조산 히드라지드, 4-브로모벤조산 히드라지드, 2-클로로벤조산 히드라지드, 4- 클로로벤조산 히드라지드, 2-플루오로벤조산 히드라지드, 3-플루오로벤조산 히드라지드, 4-플루오로벤조산 히드라지드, 3-히드록시벤조산 히드라지드, 살리실산 히드라지드, 2,4-디히드록시벤조산 히드라지드, 2-아미노벤조산 히드라지드, 4-아미노벤조산 히드라지드, 2,4-디아미노벤조산 히드라지드, 파라톨루익 히드라지드, 페닐아세틱 히드라지드, 4-메톡시벤즈 히드라지드, 또는 2-히드록시-4-메톡시 벤조산 히드라지드 등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 설폰산계 화합물은, 설폰산기를 포함하는 화합물로서, 상기 히드라지드계 화합물과 상기 포름알데히드의 반응을 촉진한다. 상기 설폰산계 화합물은, 상기 제1 글리콜계 화합물, 상기 히드라지드계 화합물 및 상기 설폰산계 화합물의 혼합물의 수소이온농도(pH)를 3 이상 내지 5 이하로 유지할 수 있다.
비제한적인 일례에서, 상기 설폰산계 화합물은, 메탄 설폰산과 에탄 설폰산을 포함하는 지방족 설폰산이거나, o-톨루엔 설폰산, m-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산, o-페놀 설폰산, m-페놀 설폰산, p-페놀 설폰산 및 벤젠 설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 펜타데실 벤젠 설폰산을 포함하는 방향족 설폰산이거나, 또는 나프탈렌-α-설폰산 등일 수 있다. 상기 설폰산계 화합물은, 상기 지방족 설폰산, 상기 방향족 설폰산, 상기 나프탈렌-α-설폰산의 혼합물을 포함한다.
상기 제1 글리콜계 화합물, 상기 히드라지드계 화합물 및 상기 설폰산계 화합물의 교반 공정은 3 이상 내지 5 이하의 수소이온농도(pH)를 유지하면서 20 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 온도에서 1분 이상 내지 60 분 동안 이루어질 수 있다.
상기 분별 증류 공정은 수분 및 저비점 불순물을 제거하는 제1 증류 공정과, 고비점의 불순물을 제거하는 제2 증류 공정을 포함한다.
상기 분별 증류 공정을 통해서 회수된 제2 글리콜계 화합물은 포름알데히드의 함량이 0 ppm 임을 실험적으로 확인하였다. 이에 대해서는, 하기 실시예와 비교예를 참고하여 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 고순도 글리콜계 화합물의 제조방법은, 상기 제2 글리콜계 화합물에 포함된 미세 입자를 제거하는 여과 공정을 더 포함할 수 있다.
<실시예 1>
교반장치가 구비된 플라스크에 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPM) 100g, 포름알데히드 50 ppm, 숙신산 디히드라지드(SDH) 0.01g 및 p-톨루엔 설폰산(TSA)을 넣고 수소이온농도가 3 이상 내지 5 이하로 유지하면서 50 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 교반 결과물을 1000 mL 둥근 플라스크에 넣고 전열기로 가열하여 증류시킨 뒤, 30단 시브 트레이(sieve tray)가 장착된 내경 30 mm의 증류탑을 이용하여 분별증류를 실시하였다. 1차 증류탑에서 미량의 수분 등의 저비점 불순물을 제거한 후 1차 증류탑 하부 물질을 2차 증류탑으로 공급하여 고비점 불순물을 제거한 후, 미세 입자를 제거하는 여과 과정을 거쳐 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
<실시예 2>
교반장치가 구비된 플라스크에 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르(EDG) 100g, 포름알데히드 50 ppm, 아디프산 디히드라지드(ADH) 0.03g 및 p-톨루엔 설폰산(TSA)을 넣고 수소이온농도가 3 이상 내지 5 이하로 유지하면서 100 ℃ 에서 30 분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
<실시예 3>
교반장치가 구비된 플라스크에 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(BDG) 100g, 포름알데히드 50 ppm, 프로피온산 히드라지드(PPH) 0.1g 및 크실렌 설폰산(XSA)을 넣고 수소이온농도가 3 이상 내지 5 이하로 유지하면서 30 ℃ 에서 60 분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
<실시예 4>
교반장치가 구비된 플라스크에 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(BDG) 100g, 포름알데히드 50 ppm, 벤질 히드라지드(BzH) 0.03g 및 크실렌 설폰산(XSA)을 넣고 수소이온농도가 3 이상 내지 5 이하로 유지하면서 70 ℃ 에서 30 분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
<실시예 5>
교반장치가 구비된 플라스크에 에틸렌 글리콜 프로필 에테르(EGPE) 100g, 포름알데히드 50 ppm, 옥타논산 히드라지드(ONH) 0.07g 및 p-톨루엔 설폰산(TSA)을 넣고 수소이온농도가 3 이상 내지 5 이하로 유지하면서 50 ℃ 에서 20 분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
<실시예 6>
교반장치가 구비된 플라스크에 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르(EDG) 100g, 포름알데히드 50 ppm, 숙신산 디히드라지드(SDH) 0.05g 및 p-톨루엔 설폰산(TSA)을 넣고 수소이온농도가 3 이상 내지 5 이하로 유지하면서 100 ℃ 에서 2 분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
<실시예 7>
교반장치가 구비된 플라스크에 에틸렌 글리콜 프로필 에테르(EGPE) 100g, 포름알데히드 50 ppm, 아디프산 디히드라지드(ADH) 0.07g 및 크실렌 설폰산(XSA)을 넣고 수소이온농도가 3 이상 내지 5 이하로 유지하면서 150 ℃ 에서 10 분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
<비교예 1>
교반장치가 구비된 플라스크에 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(BDG) 100g, 포름알데히드 50 ppm, 아황산 나트륨 0.1g 및 p-톨루엔 설폰산(TSA)을 넣고 수소이온농도가 3 이상 내지 5 이하로 유지하면서 70 ℃ 에서 30 분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
<비교예 2>
교반장치가 구비된 플라스크에 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르(EDG) 100g, 포름알데히드 50 ppm, 암모니아 0.1g 및 크실렌 설폰산(XSA)을 넣고 수소이온농도가 3 이상 내지 5 이하로 유지하면서 50 ℃ 에서 60 분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
<비교예 3>
교반장치가 구비된 플라스크에 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPM) 100g, 포름알데히드 50 ppm, 디니트로 페닐 히드라진(DNPH) 0.1g 및 p-톨루엔 설폰산(TSA)을 넣고 수소이온농도가 3 이상 내지 5 이하로 유지하면서 100 ℃ 에서 50 분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
<비교예 4>
교반장치가 구비된 플라스크에 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPM) 100g, 포름알데히드 50 ppm 및 아디프산 디히드라지드(ADH) 0.007g을 넣고 50 ℃ 에서 60 분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
<비교예 5>
교반장치가 구비된 플라스크에 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(BDG) 100g, 포름알데히드 50 ppm 및 숙신산 디히드라지드(SDH) 0.05g을 넣고 100 ℃ 에서 2 분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
<비교예 6>
교반장치가 구비된 플라스크에 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르(EDG) 100g, 포름알데히드 50 ppm 및 아디프산 디히드라지드(ADH) 0.03g을 넣고 100 ℃ 에서 30 분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
<비교예 7>
교반장치가 구비된 플라스크에 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPM) 100g, 포름알데히드 50 ppm 및 아디프산 디히드라지드(ADH) 0.05g을 넣고 70 ℃ 에서 10 분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
<비교예 8>
교반장치가 구비된 플라스크에 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르(EDG) 100g 및 포름알데히드 50 ppm을 넣고 50 ℃ 에서 30 분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
<비교예 9>
교반장치가 구비된 플라스크에 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르(EDG) 100g, 포름알데히드 50 ppm 및 활성탄 1 g을 넣고 100 ℃ 에서 10 분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
<비교예 10>
교반장치가 구비된 플라스크에 에틸렌 글리콜 프로필 에테르(EGPE) 100g, 포름알데히드 50 ppm 및 활성탄 5 g을 넣고 50 ℃ 에서 60 분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도의 글리콜계 유기용매를 회수하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 10의 조성을 정리하면, 하기 표 1과 같다.
유기
용매		 포름
알데히드
투입량		 포름
알데히드
제거제
(첨가량)		 산촉매 활성탄 첨가량 교반
온도		 교반
시간
실시예 1 DPM 50 ppm SDH
(0.01g)		 TSA - 50 ℃ 5분
실시예 2 EDG 50 ppm ADH
(0.03g)		 TSA - 100 ℃ 30분
실시예 3 BDG 50 ppm PPH(0.1g) XSA - 30 ℃ 60분
실시예 4 BDG 50 ppm BzH
(0.03g)		 XSA - 70 ℃ 30분
실시예 5 EGPE 50 ppm ONH
(0.07g)		 TSA - 50 ℃ 20분
실시예 6 EDG 50 ppm SDH
(0.05g)		 TSA - 100 ℃ 2분
실시예 7 EGPE 50 ppm ADH
(0.07g)		 XSA - 150 ℃ 10분
비교예 1 BDG 50 ppm 아황산
나트륨
(0.1g)		 TSA - 70 ℃ 30분
비교예 2 EDG 50 ppm 암모니아
(0.1g)		 XSA - 50 ℃ 60분
비교예 3 DPM 50 ppm DNPH
(0.1g)		 TSA - 100 ℃ 30분
비교예 4 DPM 50 ppm ADH
(0.007g)		 - - 50 ℃ 60분
비교예 5 BDG 50 ppm SDH
(0.05g)		 - - 100 ℃ 2분
비교예 6 EDG 50 ppm ADH
(0.03g)		 - - 100 ℃ 30분
비교예 7 DPM 50 ppm ADH
(0.03g)		 - - 70 ℃ 10분
비교예 8 EDG 50 ppm - - - 50 ℃ 30분
비교예 9 EDG 50 ppm - - 1g 100 ℃ 10분
비교예 10 EGPE 50 ppm - - 5g 50 ℃ 60분
<실험예 1>
가스 크로마토그래피법을 이용하여 실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 10의 순도를 분석하였고, 글리콜계 유기용매 내의 포름알데히드 함량을 US EPA 8315A 분석법을 이용하여 정량화하였다. 결과는 하기 표 2와 같다.
포름알데히드
함량
실시예 1 0 ppm
실시예 2 0 ppm
실시예 3 0 ppm
실시예 4 0 ppm
실시예 5 0 ppm
실시예 6 0 ppm
실시예 7 0 ppm
비교예 1 30 ppm
비교예 2 24 ppm
비교예 3 15 ppm
비교예 4 12 ppm
비교예 5 9 ppm
비교예 6 9 ppm
비교예 7 13 ppm
비교예 8 41 ppm
비교예 9 33 ppm
비교예 10 32 ppm
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예들은 포름알데히드 함량이 0 ppm인 반면에, 비교예들은 최소 9 ppm 내지 최대 41 ppm의 포름알데히드가 검출되었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 글리콜계 화합물, 및 상기 글리콜계 화합물의 부가 반응으로 생성된 포름알데히드(formaldehyde)를 포함하는 제1 글리콜(glycol)계 화합물, 히드라지드(hydrazide)계 화합물 및 설폰산(sulfonic acid)계 화합물의 혼합물을 교반하는 단계; 및
    교반 결과물을 분별 증류하여 포름알데히드(formaldehyde)의 함량이 0 ppm 인 제2 글리콜계 화합물을 회수하는 단계
    를 포함하고,
    상기 히드라지드계 화합물은 상기 제1 글리콜계 화합물 100 중량부에 대하여 0.005중량부 이상 내지 1.0 중량부 이하의 함량으로 상기 제1 글리콜계 화합물에 첨가되는 글리콜계 화합물 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 글리콜계 화합물, 히드라지드계 화합물 및 설폰산계 화합물의 교반은 3 이상 내지 5 이하의 수소이온농도(pH)를 유지하면서 20 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 온도에서 1분 이상 내지 60 분 동안 이루어지는 글리콜계 화합물 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 분별 증류는 수분 및 저비점 불순물을 제거하는 제1 증류 공정과,
    고비점의 포름알데히드를 제거하는 제2 증류 공정을 포함하는 글리콜계 화합물 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    제2 글리콜계 화합물에 포함된 미세 입자를 제거하는 여과 공정을 더 포함하는 글리콜계 화합물 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 글리콜계 화합물은, C1 ~ C6 알킬렌 글리콜, C1 ~ C6 알킬렌 글리콜의 C1 ~ C6 알킬 에테르계 화합물 및 C1 ~ C6 알킬렌 글리콜의 C1 ~ C6 알킬 에테르 아세테이트계 화합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 글리콜계 화합물 제조방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 제1 글리콜계 화합물은, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 부틸렌 글리콜(butylene glycol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(ethylene glycol monopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(ethylene glycol monoisopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(ethylene glycol monobutyl ether), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(ethylene glycol monophenyl ether), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르(ethylene glycol monobenzyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(diethylene glycol monomethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(diethyleneglycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(diethylene glycol monobutyl ether), 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르(diethyleneglycol dibutyl ether), 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(dipropyleneglycol monomethyl ether), 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르(dipropyleneglycol dimethyl ether), 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르(dipropyleneglycol monobutyl ether), 디프로필렌글리콜 디부틸 에테르(dipropyleneglycol dibutyl ether), 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glycol monomethyl ether),　트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(triethylene glycol monoethyl ether), 트리에틸렌글리콜 디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(triethyleneglycol monobutyl ether), 트리에틸렌글리콜 디부틸 에테르(triethyleneglycol dibutyl ether), 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol methyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monoethyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monobutyl ether acetate) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 글리콜계 화합물 제조방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 히드라지드계 화합물은, 아세티 히드라지드, 옥타논산 히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 프로피온산 히드라지드, 벤질 히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 이타콘산 디히드라지드, 탄소산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 1,2,4-부탄트리카르보히드라지드, 1,1,4-부탄트리카르보히드라지드, 1,2,5-펜탄트리카르보히드라지드, 1,3,6-헥산트리카르보히드라지드, 1,3,7-헵탄트리카르보히드라지드, 1-히드록시-1,2,4-부탄트리카르보히드라지드, 3-브로모벤조산 히드라지드, 4-브로모벤조산 히드라지드, 2-클로로벤조산 히드라지드, 4- 클로로벤조산 히드라지드, 2-플루오로벤조산 히드라지드, 3-플루오로벤조산 히드라지드, 4-플루오로벤조산 히드라지드, 3-히드록시벤조산 히드라지드, 살리실산 히드라지드, 2,4-디히드록시벤조산 히드라지드, 2-아미노벤조산 히드라지드, 4-아미노벤조산 히드라지드, 2,4-디아미노벤조산 히드라지드, 파라톨루익 히드라지드, 페닐아세틱 히드라지드, 4-메톡시벤즈 히드라지드 및 2-히드록시-4-메톡시 벤조산 히드라지드로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 글리콜계 화합물 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 설폰산계 화합물은, 메탄 설폰산과 에탄 설폰산을 포함하는 지방족 설폰산, o-톨루엔 설폰산, m-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산, o-페놀 설폰산, m-페놀 설폰산, p-페놀 설폰산 및 벤젠 설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 펜타데실 벤젠 설폰산을 포함하는 방향족 설폰산 및 나프탈렌-α-설폰산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 글리콜계 화합물 제조방법.
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