JP6957867B2 - 電池用包装材料及び電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池用包装材料及び電池に関する。

従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。

そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／接着層／金属層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の電池用包装材料では、熱融着性樹脂層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。

このようなフィルム状の包装材料において、金属層は、主に包装材料の水蒸気バリア性を高めることを目的として設けられている。具体的には、空気中の水分が電池の内部に到達し、電解液と反応してフッ化水素酸が発生することを、金属層により抑制している。

特開２００８−２８７９７１号公報

フィルム状の包装材料によって電池素子が封止された電池において、電池素子には、正極及び負極に接続された金属端子が設けられており、当該金属端子は、包装材料の周縁部より外側に突出するように設けられている。金属端子が突出した状態で電池素子を包装材料で密閉する際には、包装材料の周縁部に高い熱と圧力を加えて、包装材料を熱融着させて周縁部の領域にシール部を形成することにより密封している。

ここで、電池用包装材料やその内側に例えば金属からなる異物が存在している場合には、当該異物が端子と接触して短絡する虞がある。しかしながら、金属層を備える電池用包装材料においては、電池を外部から観察した際に、金属層の内側に存在する異物を検出することができないという問題を有している。

さらに、電池素子を密閉する際の高い熱と圧力とによって、包装材料の周縁部が薄肉化しやすく、金属層（主にアルミニウム箔層）を有する包装材料においては、包装材料が薄肉化することにより、金属端子と包装材料の金属層とが接触して短絡しやすくなるという問題がある。

さらに、近年、電池容量を増やすため、包装材料に対するさらなる薄型化が求められている。このため、金属端子と包装材料の金属層との短絡がより発生しやすくなっている。

このような状況下、本発明は、異物の検出等を容易に行うことができ、さらに絶縁性及び水蒸気バリア性にも優れた電池用包装材料を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と熱融着性樹脂層とを有する積層体からなる電池用包装材料において、基材層が、樹脂により形成された樹脂層と、無機酸化物または無機窒化物を含む薄膜層とを有しており、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７の規定に準拠して測定された前記積層体の全光線透過率が５０．０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００の規定に準拠して測定された積層体のヘーズが５０．０％以下であり、金属により形成された金属層を有しないことにより、異物の検出等を容易に行うことができ、さらに、絶縁性及び水蒸気バリア性にも優れた電池用包装材料となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、基材層と熱融着性樹脂層とを有する積層体から構成されており、
前記基材層は、樹脂により形成された樹脂層と、無機酸化物または無機窒化物を含む薄膜層とを有しており、
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７の規定に準拠して測定された前記積層体の全光線透過率が５０．０％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００の規定に準拠して測定された前記積層体のヘーズが５０．０％以下であり、
金属により形成された金属層を有しない、電池用包装材料。
項２． 前記無機酸化物が、珪素酸化物及びアルミニウム酸化物の少なくとも一方を含む、項１に記載の電池用包装材料。
項３． 前記基材層を複数有する、項１または２に記載の電池用包装材料。
項４． 前記薄膜層は、複数層により形成されている、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５． 前記薄膜層は、無機酸化物、無機窒化物、ポリビニルアルコール系樹脂、及びエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６． 前記基材層を隣接して２層有しており、
前記２層の基材層のうち、最外層側に位置する前記基材層は、最外層側から順に前記樹脂層及び前記薄膜層を有している、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７． 前記最外層側に位置する前記基材層において、前記樹脂層がポリエステルにより形成されている、項６に記載の電池用包装材料。
項８． 前記基材層と、前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を有する、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。

本発明によれば、異物の検出等を容易に行うことができ、さらに絶縁性及び水蒸気バリア性に優れた電池用包装材料を提供することができる。

本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料において、薄膜層が２層構造を有する場合の基材層の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料において、薄膜層が４層構造を有する場合の基材層の断面構造の一例を示す図である。

本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層と熱融着性樹脂層とを有する積層体から構成されており、基材層は、樹脂により形成された樹脂層と、無機酸化物または無機窒化物を含む薄膜層とを有しており、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７の規定に準拠して測定された前記積層体の全光線透過率が５０．０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００の規定に準拠して測定された積層体のヘーズが５０．０％以下であり、金属により形成された金属層を有しないことを特徴とする。以下、図１〜図６を参照しながら、本発明の電池用包装材料及びその製造方法について詳述する。

なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。

１．電池用包装材料の積層構造と物性
本発明の電池用包装材料は、例えば図１〜図４に示すように、少なくとも、基材層１と熱融着性樹脂層３とを有する積層体から構成されており、金属により形成された金属層を有しない。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層３は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層３同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。

本発明の電池用包装材料は、例えば図２〜図４に示すように、基材層１と熱融着性樹脂層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層２が設けられていてもよい。また、図３及び図４に示すように、本発明の電池用包装材料は、基材層１を複数有していてもよい。例えば、図３及び図４に示されるように、基材層１を隣接して２層有する場合、これらの接着性を高める目的で、これら２層の基材層１は、接着層２を介して積層されていてもよい。

また、図示しないが、基材層の外側（熱融着性樹脂層４とは反対側）には、表面被覆層などが設けられていてもよい。また、基材層１に加えて、後述の樹脂層のみにより形成された層をさらに有していてもよい。

基材層１は、樹脂により形成された樹脂層１ａと、無機酸化物または無機窒化物を含む薄膜層１ｂを有している。薄膜層１ｂは、当該樹脂層１ａの少なくとも一方側の表面に設けられていることが好ましい。電池用包装材料の最外層側に位置する基材層１は、最外層側から順に樹脂層１ａ及び薄膜層１ｂを有していることが好ましい。本発明の電池用包装材料においては、薄膜層１ｂを引っ掻きなどによる物理的な衝撃から保護する観点から、樹脂層１ａが基材層１の最外層側に位置していることが好ましい。

本発明の電池用包装材料は、基材層１を複数有する場合、異物の検出等を容易に行うことができ、さらに、絶縁性及び水蒸気バリア性に優れた電池用包装材料とする観点からは、例えば、図３及び図４に示されるように、基材層１を２層有しており、最外層側に位置する基材層１が、最外層側から順に樹脂層１ａ及び薄膜層１ｂを有していることが好ましい。なお、本発明において、異物とは、例えば、ホコリや金属片などである。金属層を備える従来の電池用包装材料においては、金属片が異物として混入している場合、電池素子と電池用包装材料との間で短絡する虞がある。

また、本発明の電池用包装材料は、基材層１を隣接して２層有している場合、２層の基材層１のうち、熱融着性樹脂層３側に位置する基材層１においては、薄膜層１ｂは、図３に示されるように、熱融着性樹脂層３側に設けられていてもよいし、図４に示されるように、熱融着性樹脂層３とは反対側に設けられていてもよいし、図示していないが、両側（基材層１の両表面）に設けられていてもよい。

また、無機酸化物または無機窒化物を含む薄膜層１ｂは、単一の層により構成されていてもよいし、複数の層により形成されていてもよい。水蒸気バリア性をより一層高める観点からは、薄膜層１ｂは、複数の層により構成されていることが好ましい。また、複数の層により構成されている場合、各層の組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。図５には、薄膜層１ｂが２層構造を有する場合についての断面図の一例を示す。また、図６には、薄膜層１ｂが４層構造を有する場合についての断面図の一例を示す。

本発明の電池用包装材料においては、金属層を有さず、さらに、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７の規定に準拠して測定された積層体の全光線透過率が５０．０％以上、かつ、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００の規定に準拠して測定された積層体のヘーズが５０．０％以下という、高い透明性を備えているため、異物の検出等を容易に行うことができる。

金属層を備える電池用包装材料においては、電池を外部から観察した際に、金属層の内側に存在する異物を検出することができないという問題を有している。電池用包装材料やその内側に例えば金属からなる異物が存在している場合には、当該異物が端子と接触して短絡する虞がある。これに対して、本発明の電池用包装材料においては、金属層を有しておらず、さらに、高い透明性を備えているため、目視やカメラなどを用いた検出器によって電池を外部から観察し、電池用包装材料やその内側に存在する異物を容易に検出することが可能である。また、本発明の電池用包装材料においては、金属層を有しておらず、さらに、高い透明性を備えているため、電池の劣化を外部から確認することも可能となる。さらに、電池用包装材料の周縁シール部の状態（例えば、電解液を噛み込んでシールした際の電解液発泡によるシール不良、過酷なシール条件でシールした際の電池内側への樹脂のはみ出し、熱融着性樹脂層の痩せなど）を非破壊にて目視や検出器で確認し得る。

異物の検出等をより一層容易にする観点からは、前述の全光線透過率としては、６０．０％以上であることが好ましく、７０．０％以上であることがより好ましい。また、同様の観点から、前述のヘーズとしては、４０．０％以下であることが好ましく、３０．０％以下であることがより好ましい。なお、本発明において、ヘーズは、電池用包装材料の基材層１側（最外層側）から測定した値である。また、水分浸入による電池の劣化を防ぐ観点から、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることがより好ましい。本発明において、積層体は、絶縁性の層のみにより構成されていることが好ましい。

２．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は、最外層側に位置する層である。基材層１は、樹脂により形成された樹脂層１ａと、無機酸化物または無機窒化物を含む薄膜層１ｂを有している。薄膜層１ｂは、樹脂層１ａの少なくとも一方側の表面上に設けられていることが好ましい。

異物の検出等をより一層容易にする観点からは、基材層１についての前述の全光線透過率としては、５０．０％以上であることが好ましく、７０．０％以上であることがより好ましい。また、同様の観点から、前述のヘーズとしては、５０．０％以下であることが好ましく、３０．０％以下であることがより好ましい。また水分浸入による電池の劣化を防ぐ観点から、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることがより好ましい。

樹脂層１ａを形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。樹脂層１ａを形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。

ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、樹脂層１の形成素材として好適に使用される。

また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の樹脂層１ａの樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、樹脂層１ａの形成素材として好適に使用される。

樹脂層１ａは、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、樹脂層１ａとして好適に使用される。

これらの中でも、樹脂層１ａを形成する樹脂フィルムとして、好ましくはポリエステル、ナイロン、更に好ましくは２軸延伸ポリエステル、２軸延伸ナイロン、特に好ましくは２軸延伸ポリエステルが挙げられる。

異物の検出等を容易に行うことができ、絶縁性にも優れ、さらに水蒸気バリア性にも優れた電池用包装材料とする観点からは、電池用包装材料の最外層側に位置する基材層１においては、樹脂層１ａがポリエステルにより形成されていることが好ましい。例えば、基材層１を隣接して２層有する場合において、２層の基材層１のうち、最外層側に位置する基材層１においては、樹脂層１ａがポリエステルにより形成されていることが好ましい。また、基材層１を隣接して２層有する場合において、２層の基材層１のうち、熱融着性樹脂層側に位置する基材層１においては、樹脂層１ａは、ポリエステルまたはナイロンにより形成されていることが好ましい。当該樹脂層１ａがポリエステルにより形成されていることにより、水蒸気バリア性をより一層高めることができる。また、当該樹脂層１ａがナイロンにより形成されていることにより、電池用包装材料の成形性を高めることができる。

本発明において、電池用包装材料の成形性を高めることなどを目的として、樹脂層１ａは、滑剤を含んでいてもよい。滑剤としては、特に制限されず、後述の［熱融着性樹脂層３］の欄で例示したものと同じものが例示される。

樹脂層１ａにおける滑剤の含有量としては、特に制限されないが、電池用包装材料の成形性を高めつつ、成形時の金型への滑剤の付着を抑制して電池の優れた連続生産性を発揮させる観点からは、好ましくは１００〜３０００ｐｐｍ程度、より好ましくは３００〜２０００ｐｐｍ程度が挙げられる。

樹脂層１ａの厚さとしては、好ましくは６〜１００μｍ程度、より好ましくは９〜５０μｍ程度が挙げられる。

本発明において、薄膜層１ｂは、電池用包装材料の優れた透明性及び絶縁性を担保しつつ、電池用包装材料に優れた水蒸気バリア性を付与することを目的として設けられる層である。また、薄膜層１ｂは、無機酸化物または無機窒化物を含む。すなわち、薄膜層１ｂは、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方を含む。

異物の検出等を容易に行うことができ、絶縁性にも優れ、さらに水蒸気バリア性にも優れた電池用包装材料とする観点からは、薄膜層１ｂは、無機酸化物、無機窒化物、ポリビニルアルコール系樹脂、及びエチレン・ビニルアルコール共重合のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。より具体的には、薄膜層１ｂは、塗膜層及び蒸着層のうち少なくとも１層を有することが好ましい。塗膜層は、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方と、ポリビニルアルコール系樹脂及びエチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方とを含む。また、蒸着層は、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方を含む。また、同様の観点から、薄膜層が複数層により形成されている場合、薄膜層を構成する少なくとも１層は、塗膜層であることが好ましく、蒸着層及び塗膜層を、それぞれ少なくとも１層有することがより好ましい。なお、同様の観点から、蒸着層及び塗膜層の少なくとも一方を複数有する場合、蒸着層と塗膜層とは、交互に設けられていることが好ましい。以下、蒸着層及び塗膜層について、詳述する。

［蒸着層］
蒸着層は、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方を含む。蒸着層に含まれる無機酸化物及び無機窒化物としては、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物または窒化物が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、珪素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）の酸化物が挙げられる。

無機酸化物は、例えば、ＳｉＯ_X、ＡｌＯ_X、ＭｇＯ_X等のようにＭＯ_X（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。

また、上記のＸの値として、珪素（Ｓｉ）は０〜２の数（但し、０を除く）、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５の数（但し、０を除く）、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１の数（但し、０を除く）、カルシウム（Ｃａ）は０〜１の数（但し、０を除く）、カリウム（Ｋ）は０〜０.５の数（但し、０を除く）、スズ（Ｓｎ）は０〜２の数（但し、０を除く）、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５の数（但し、０を除く）、ホウ素（Ｂ）は０〜１.５の数（但し、０を除く）、チタン（Ｔｉ）は０〜２の数（但し、０を除く）、鉛（Ｐｂ）は０〜１の数（但し、０を除く）、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２の数（但し、０を除く）、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の数（但し、０を除く）の範囲の値をとることができる。電池用包装材料の優れた透明性及び絶縁性を担保しつつ、電池用包装材料に優れた水蒸気バリア性を付与する観点から、Ｘの値として、好ましくは、珪素（Ｓｉ）は１.０〜２.０の数、アルミニウム（Ａｌ）は０.５〜１.５の数が挙げられる。

蒸着層の厚みは、無機酸化物及び無機窒化物の種類等によって異なるが、例えば５０〜２００００Å、好ましくは１００〜５００Åの範囲内で任意に選択することができる。

さらに、無機酸化物が、珪素酸化物である場合は、ＳｉＯ_xＣ_yで表される炭素含有珪素酸化物であってもよい。ＳｉＯ_xＣ_yにおいて、ｘは１.５〜２.２の数であって、ｙは０.１５〜０.８０の数であることが好ましく、そしてｘが１.７〜２.１の数であって、ｙが０.３９〜０.４７の数であることがさらに好ましい。

無機窒化物についても無機酸化物と同様である。蒸着層において、無機酸化物及び無機窒化物は、それぞれ、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の組み合わせで含まれていてもよい。

［蒸着層の形成方法］
蒸着層の形成は、好ましくは、化学気相成長法、物理気相成長法、またはこれらを併用して行うことができる。

（１）化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）
本発明で利用する化学気相成長法には、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が含まれる。プラズマＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）においては、具体的には、蒸着層を積層する層の被蒸着面の表面に、蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、蒸着層を形成することができる。低温プラズマ化学気相成長法としては、例えば、特開２０１１−５８３９号公報に記載されたような公知の方法を採用することができる。

低温プラズマ発生装置として、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。

低温プラズマ化学気相成長装置において、蒸着層は、プラズマ化した原料ガスを用いて、蒸着層を積層する層の上に薄膜状に形成されるので、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、例えば真空蒸着法等によって形成される蒸着層よりも高い水蒸気バリア性を示し、薄い膜厚で十分な水蒸気バリア性を得ることができる。

（２）物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）
物理気相成長法には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等が含まれる。本発明において利用できる物理気相成長法については、特に制限されず、例えば、特開２０１１−５８３９号公報に記載されたような公知の方法を採用することができる。

［塗膜層］
本発明において、塗膜層は、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方と、水溶性高分子とを含む塗膜により形成された層である。塗膜層は、例えば、電池用包装材料の各層を積層する際、塗膜層に隣接する層の表面に、塗膜層を形成する組成物を塗布して形成してもよい。また、例えば、転写法などのように、別途、基体表面に当該組成物を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を、塗膜層に隣接する層の表面に積層して形成してもよい。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂及びエチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方を含むことが好ましい。塗膜層としては、アルコキシドと水溶性高分子とをゾル−ゲル法によって重縮合して得られる水蒸気バリア性組成物（ガスバリア性組成物）を塗布してなるものであることが好ましい。これにより、本発明の電池用包装材料の水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。
（１）アルコキシド
該水蒸気バリア性組成物において用いることができるアルコキシドとしては、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種類またはそれ以上のアルコキシドを好ましく用いることができる。

本発明において、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができ、Ｍが珪素であるアルコキシシランを使用することが好ましい。また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。

また、上記の一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ¹で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。Ｒ²で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。

一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。

（２）水溶性高分子
水溶性高分子として、好ましくはポリビニルアルコール系樹脂及びエチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方とを含む。本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であることが好ましい。

本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３５００）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）等を使用することができる。

また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、水蒸気バリア性の観点から、ケン化度が８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であるものを使用することが望ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。

（３）シランカップリング剤
本発明において、塗膜層を形成する水蒸気バリア性組成物を調製するには、シランカップリング剤等も添加することができる。本発明において、シランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基、及び有機物と反応する有機官能基の両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物からなる。無機物と反応する加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基及びクロロ基などが挙げられる。また、有機物と反応する有機官能基としては、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基が好ましく、例えばイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基及びメルカプト基が挙げられる。また、ビニル基及びメタクリルオキシ基などであってもよい。

該有機ケイ素化合物は、無機物及び有機物のいずれとも反応しないアルキル基やフェニル基を有していてもよい。また、有機官能基を有しないケイ素化合物、例えば加水分解基のみを有するアルコキシシランのような化合物と混合することもできる。本発明において、シランカップリング剤は、１種類または２種類以上の混合物であっても良い。

本発明において用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。

（４）水蒸気バリア性組成物の調製
アルコキシドと水溶性高分子（ポリビニルアルコール系樹脂及びエチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方）とを、ゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤、および必要に応じて、シランカップリング剤等を混合して水蒸気バリア性組成物を調製する。水蒸気バリア性組成物の調製には、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０.１〜１００モルの割合の水を用いることが好ましい。水蒸気バリア性組成物の調製において用いられる、ゾル−ゲル法触媒としては、実質的に水に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第三級アミン、例えばＮ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンを用いることができ、また、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等を用いることができる。

更に、水蒸気バリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（日本合成化学社製）として市販されているものを使用することができる。

（５）水蒸気バリア性塗布膜の形成方法
上記の水蒸気バリア性組成物を、基材層１や蒸着層の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、塗膜層が形成される。更に、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が基材層１や蒸着層の表面の水酸基と結合する為、該蒸着層と水蒸気バリア性塗布膜との密着性、接着性等が良好なものとなる。

上述のように形成されることにより、塗膜層は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好な水蒸気バリア性を示す。

本発明においては、蒸着層と塗膜層との２層間で、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好な水蒸気バリア性を発揮される。従って、薄膜層１ｂは、蒸着層と塗膜層との積層体であることが好ましい。

本発明において、上記の水蒸気バリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０.０１〜３０μｍ、好ましくは０.１〜１０μｍの塗膜を形成することができる。更に、通常の環境で、２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃の温度環境で、３秒〜６０分間、好ましくは１０秒〜１０分間加熱・乾燥することにより、縮合が行われ、塗膜層を形成することができる。

薄膜層１ｂの具体例としては、例えば、樹脂層１ａの一方側の表面に、珪素酸化物を含む蒸着層と、珪素酸化物及びポリビニルアルコール系樹脂を含む塗膜層とが順に積層された２層構造が挙げられる。この時、珪素酸化物は、化学気相成長法によって形成された炭素含有珪素酸化物であることが好ましい。また、珪素酸化物及びポリビニルアルコール系樹脂を含む塗膜層は、ゾル−ゲル法により形成された層であることが好ましい。

また、薄膜層１ｂの具体例としては、例えば、樹脂層１ａの一方側の表面に、アルミニウム酸化物を含む蒸着層と、珪素酸化物及びポリビニルアルコール系樹脂を含む塗膜層と、アルミニウム酸化物を含む蒸着層と、珪素酸化物及びポリビニルアルコール系樹脂を含む塗膜層とが順に積層された４層構造が挙げられる。この時、アルミニウム酸化物を含む蒸着層は、物理気相成長法によって形成されたものであることが好ましい。また、珪素酸化物及びポリビニルアルコール系樹脂を含む塗膜層は、ゾル−ゲル法により形成された層であることが好ましい。

薄膜層１ｂの総厚みとしては、好ましくは０．０１〜３０μｍ程度、より好ましくは０．１〜１０μｍ程度が挙げられる。

また、基材層１の厚みとしては、好ましくは６〜１００μｍ程度、より好ましくは９〜５０μｍ程度が挙げられる。

［接着層２］
本発明の電池用包装材料において、接着層２は、基材層１と熱融着性樹脂層３との間の密着性、基材層１を複数有する場合には、隣接する基材層１の間の密着性を高めるために、これらの層間に必要に応じて設けられる層である。

接着層２は、基材層１と熱融着性樹脂層３との間、または隣接する基材層１間を接着可能である接着剤によって形成される。接着層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。

接着層２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂；フッ化エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着剤成分として、ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、展延性、高湿度条件下における耐久性や応変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層１と熱融着性樹脂層３との間、または基材層１間のラミネート強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。

また、接着層２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。

接着層２の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２５μｍ程度が挙げられる。

［熱融着性樹脂層３］
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層３は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。

熱融着性樹脂層３に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。

前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。

前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。

前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。

これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン、更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

熱融着性樹脂層３は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層３は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。

本発明において、電池用包装材料の成形性を高めることなどを目的として、熱融着性樹脂層は、滑剤を含んでいてもよい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアマイド系滑剤が挙げられる。アマイド系滑剤としては、アミド基を有するものであれば特に制限されないが、好ましくは脂肪酸アミド及び芳香族ビスアミドが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

脂肪酸アマイドとしては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−システアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。

熱融着性樹脂層３における滑剤の含有量としては、特に制限されないが、電池用包装材料の成形性を高めつつ、成形時の金型への滑剤の付着を抑制して電池の優れた連続生産性を発揮させる観点からは、好ましくは１００〜３０００ｐｐｍ程度、より好ましくは３００〜２０００ｐｐｍ程度が挙げられる。

熱融着性樹脂層３の厚さとしては、適宜選定することができるが、好ましくは１０〜１００μｍ程度、より好ましくは１５〜５０μｍ程度が挙げられる。

［表面被覆層］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の外側（熱融着性樹脂層とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層（図示しない）を設けてもよい。表面被覆層は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。

表面被覆層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層には、添加剤を配合してもよい。

添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。また、本発明の効果を損ねない程度に、添加剤として金属を用いることができる。金属を用いる場合は、具体的には、例えば、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。

表面被覆層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。

表面被覆層の厚みとしては、表面被覆層としての上記の機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。

３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。

電池用包装材料を各層の組成等については、前述の通りである。本発明の電池用包装材料の製造方法の具体例としては、例えば、以下の方法が例示される。

まず、樹脂層１ａの少なくとも一方側の表面に、無機酸化物または無機窒化物を含む薄膜層１ｂが積層された基材層１を準備する。樹脂層１ａの表面に薄膜層１ｂを積層する方法は、前述の通りである。

次いで、基材層１の上に熱融着性樹脂層３を積層させる。基材層１上に熱融着性樹脂層３を直接積層させる場合には、基材層１上に、熱融着性樹脂層３を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、基材層１と熱融着性樹脂層３の間に接着層２を設ける場合には、例えば、(1) 基材層１上に、接着層２及び熱融着性樹脂層３を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、(2)別途、接着層２と熱融着性樹脂層３が積層した積層体を形成し、これを基材層１上にサーマルラミネート法により積層する方法、(3) 基材層１上に、接着層２を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層２上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層３をサーマル法により積層する方法、(4) 基材層１と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層３との間に、溶融させた接着層２を流し込みながら、接着層２を介して基材層１と熱融着性樹脂層３を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）等が挙げられる。なお、接着層２の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。

本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。

４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料によって形成された包装体中に、電池素子を収容して、電池とすることができる。本発明の電池用包装材料においては、金属層を有しておらず、さらに、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７の規定に準拠して測定された積層体の全光線透過率が５０．０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００の規定に準拠して測定された積層体のヘーズが５０．０％以下であることから、金属片などの異物の検出等を容易に行うことができ、さらに、絶縁性にも優れている。このため、例えば、特に高い絶縁性が求められる電池用包装材料として、好適に使用することができる。

具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。

本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。

＜電池用包装材料の製造＞
実施例１
次のようにして、図２に示されるような積層構造を有する電池用包装材料を製造した。[基材層１の作製]
（１）樹脂層１ａとして、厚さ１２μｍのコロナ処理を施した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。また、巻取り式の低温プラズマ化学気相成長法を用いて、以下の蒸着条件により、蒸着層として、膜厚３００Åの炭素含有酸化珪素蒸着膜を、樹脂層１ａの一方側の表面に形成した。
（蒸着条件）
出力：１５ｋＷ
蒸着チャンバー内の真空度：５×１０^-2ｍｂａｒ
処理速度：２００ｍ／ｍｉｎ
ガス流量：（ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：Ｈｅ：Ａｒ）＝（１．２：０．５：０．５：０．５）[単位：ｓｌｍ]
なお、単位「ｓｌｍ」とは、１分間当たりの量をリットルで示したものである。

その後、蒸着層面にグロー放電プラズマ発生装置を用いて、出力９ｋＷ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って蒸着層面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。

（２）他方、以下の表１に示す組成に従って、組成ａ．正珪酸エチル（多摩化学社製）、イソプロピルアルコール、０．５規定塩酸水溶液、イオン交換水、シランカップリング剤からなる加水分解液に、予め調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール水溶液を加えて撹拌し、無色透明の水蒸気バリア性組成物を得た。

次に上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造した水蒸気バリア性組成物をグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで１５０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０．２μｍ（乾燥状態）の塗膜層１ｂを形成し、基材層１を得た。

（３）次に、得られた基材層１を、巻取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その基材層１の薄膜層１ｂに、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、出力９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行った。

[電池用包装材料の作製]
（４）前記基材層１の薄膜層１ｂに、２液硬化型ウレタン接着剤をグラビアロールコート法により塗工（乾燥状態で厚さ４μｍ）して接着層２を形成した。次に、熱融着性樹脂層３として厚み６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを準備し、基材層１と熱融着性樹脂層３とを、接着層２を介して、ドライラミネートにより接着して、基材層（樹脂層／薄膜層［蒸着層／塗膜層］）／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材を作製した。

実施例２
次のようにして、図３に示されるような積層構造を有する電池用包装材料を製造した。[基材層１の作製]
（１）樹脂層１ａとして、厚さ１２μｍの両面コロナ処理された２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。樹脂層１ａの一方側の表面に、アルミニウムを蒸着源に用いた巻取り式のエレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法を用いて、以下の蒸着条件により、膜厚８００Åのアルミニウム酸化物の蒸着層を形成した。得られた蒸着層におけるＡｌＯ_xのＸ値を測定した結果、Ｘ＝０．３であった。
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度：１×１０^-4ｍｂａｒ
巻取りチャンバー内の真空度：２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：３０ｋＷ
酸素導入量：８０００ｓｃｃｍ
処理速度：２４０ｍ／ｍｉｎ
なお、単位「ｓｃｃｍ」とは、１分間当たりの量をミリリットルで示したものである。

その後、蒸着層面にグロー放電プラズマ発生装置を用いて、出力９ｋＷ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って蒸着層面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。

（２）他方、上記表１に示す組成に従って、組成ａ．正珪酸エチル（多摩化学社製）、イソプロピルアルコール、０．５規定塩酸水溶液、イオン交換水、シランカップリング剤からなる加水分解液に、予め調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール水溶液を加えて撹拌し、無色透明の水蒸気バリア性組成物を得た。

次に上記の（１）で形成した蒸着層のプラズマ処理面に、上記で製造した水蒸気バリア性組成物をグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで１５０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０．２μｍ（乾燥状態）の塗膜層を形成した。

（３）次に、上記（２）で得られたフィルムを、巻取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、フィルムの塗膜層に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、出力９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行った。

（４）その後、上記（３）のプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いた巻取り式のエレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法を用いて、以下の蒸着条件により、蒸着層として、膜厚８００Åのアルミニウム酸化物蒸着層を形成した。蒸着層におけるＡｌＯ_xのＸ値を測定した結果、Ｘ＝０．３であった。
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度：１×１０^-4ｍｂａｒ
巻取りチャンバー内の真空度：２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：３０ｋＷ
酸素導入量：８０００ｓｃｃｍ
処理速度：２４０ｍ／ｍｉｎ

その後、蒸着層面にグロー放電プラズマ発生装置を用いて、出力９ｋＷ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。

（５）上記（４）で形成したプラズマ処理面に上記の（２）で製造した水蒸気バリア性組成物をグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで１５０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０．２μｍ（乾燥状態）の塗膜層を形成した。

（６）次に、上記（５）で作製したフィルム１を、巻取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、塗膜層の表面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、出力９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、基材層１を得た。

[電池用包装材料の作製]
上記（１）〜（６）で作製した基材層１を２枚準備した。次に、一方の基材層１の薄膜層１ｂ側に、２液硬化型ウレタン接着剤をグラビアロールコート法により塗工（乾燥状態で厚さ４μｍ）して接着層２を形成し、他方の基材層１の樹脂層１ａとドライラミネートにより接着した。次に、基材層１の薄膜層１ｂに、２液硬化型ウレタン接着剤をグラビアロールコート法により塗工（乾燥状態で厚さ４μｍ）し、接着層２を形成した。次に、熱融着性樹脂層３として、厚み６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを準備し、基材層１と熱融着性樹脂層３とを、接着層２を介してドライラミネートにより接着して、基材層（樹脂層／薄膜層［蒸着層／塗膜層／蒸着層／塗膜層］）／接着層／基材層（樹脂層／薄膜層［蒸着層／塗膜層／蒸着層／塗膜層］）／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材を作製した。

比較例１
基材層として、厚さ１２μｍの両面コロナ処理された２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。基材層のコロナ処理された面に２液硬化型ウレタン接着剤をグラビアロールコート法により塗工（乾燥状態で厚さ４μｍ）した。次に、熱融着性樹脂層として、厚み６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを準備し、基材層と熱融着性樹脂層とを、接着層を介してドライラミネートにより接着して、基材層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を作製した。

比較例２〜４
（１）基材層として、厚さ１２μｍの両面コロナ処理された２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。次に、基材層の一方の表面に、アルミニウムを蒸着源に用いた巻取り式のエレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法を用いて、それぞれ、電子ビーム電力を変化させて膜厚５０Å、７０Å、１００Å（順に、比較例２、３、４）のアルミニウム蒸着層を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度：１×１０^-4ｍｂａｒ
巻取りチャンバー内の真空度：２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：４．０ｋＷ、 ５．５ｋＷ、 ７．８ｋＷ（順に、比較例２、３、４）（膜厚：５０Å、７０Å、１００Å（順に、比較例２、３、４））
処理速度：５００ｍ／ｍｉｎ
蒸着面：コロナ放電処理面
（２）次に、上記（１）で作製したフィルムを、巻取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、アルミニウム蒸着層に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、出力９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行った。
（３）上記（２）で得られたフィルムのアルミニウム蒸着層に２液硬化型ウレタン接着剤をグラビアロールコート法により塗工（乾燥状態で厚さ４μｍ）し、接着層を形成した。次に、熱融着性樹脂層として、厚み６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを準備し、アルミニウム蒸着層と熱融着性樹脂層とを接着層を介して、ドライラミネートにより接着して、基材層／アルミニウム蒸着層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を作製した。

比較例５〜８
（１）基材層として、厚さ１２μｍの両面コロナ処理された２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。また、熱融着性樹脂層３として、シリカを、それぞれ、１２０００ｐｐｍ、１８０００ｐｐｍ、２３０００ｐｐｍ、２８０００ｐｐｍ（順に、比較例５、６、７、８）添加した厚み６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを準備した。次に、基材層のコロナ処理された面に、２液硬化型ウレタン接着剤をグラビアロールコート法により塗工（乾燥状態で厚さ４μｍ）し、基材層と熱融着性樹脂層とを、接着層を介してドライラミネートにより接着して、基材層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材を作製した。

＜全光線透過率、ヘーズ、異物の視認性＞
上記で得られた各電池用包装材料の全光線透過率とヘーズをヘーズメーターＨＭ−１５０（村上色彩技術研究所）を用いて、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠し、ヘーズはＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００の規定に準拠した条件で測定した。
また、上記で得られた各電池用包装材料をそれぞれ、６０ｍｍ（縦方向）×１５０ｍｍ（横方向）に裁断した。次に、裁断した電池用包装材料を横方向において熱融着性樹脂層同士が対向するようにして２つ折りにし、横方向の対向する１辺と縦方向の１辺を熱融着し、横方向の１辺が開口する袋状の電池用包装材料を作製した。なお、熱溶着の条件は、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、加熱・加圧時間３秒とした。次に、開口部から長さ１０ｍｍ、厚み３０μｍの金属ワイヤーを投入し、開口部を７ｍｍ幅で、上記と同じ条件で熱溶着した。基材層側から内部に投入した金属ワイヤーを視認できるか確認した。その結果を表２に示す。

＜異物の噛み込みに対する絶縁性評価＞
上記で得られた各電池用包装材料を幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに切り取り試験片を得た。次に、この試験片を短辺同士が対向するように折り返し、試験片の熱融着性樹脂層の表面が互いに対向するように配置した。次に、互いに対向する熱融着性樹脂層の表面の間に２５μｍφのワイヤーを挿入した。次に、この状態で電池用包装材料の長さ方向に直交する方向に上下共に７ｍｍ幅の平板状熱板からなるヒートシール機で熱融着性樹脂層同士をヒートシール(温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、加熱・加圧時間２分)した。このとき、ワイヤーが位置している部分の上からヒートシールを行い、熱融着性樹脂層をワイヤーに熱融着させた。次に、テスターのプラス極をワイヤーに、マイナス極を片側の電池用包装材料にそれぞれ接続した。このとき、テスターのマイナス極については、ワニ口クリップを、電気用包装材料を貫通するように挟み込んだ。次に、テスター間に１００Ｖの電圧をかけ、２分間シールして短絡するか確認を行った。その結果を表３に示す。

＜水蒸気透過度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２９の規定に準拠して、上記で得られた各電池用包装材料に関して、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて、水蒸気透過度を測定した。その結果を表４に示す。

１ 基材層
１ａ 樹脂層
１ｂ 薄膜層
２ 接着層
３ 熱融着性樹脂層

Claims (9)

1. 少なくとも、基材層と熱融着性樹脂層とを有する積層体から構成された電池用包装材料であって、
   前記電池用包装材料は、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子（但し、水蒸気バリア性を有するラミネートフィルムからなる外装材によって包含されたものを除く。）を収容する包装体を形成するための電池用包装材料であり、
   前記電池用包装材料の前記基材層側から前記電池素子が視認できるようにして、前記電池素子が前記包装体中に収容されるように用いられ、
   前記基材層は、樹脂により形成された樹脂層と、無機酸化物または無機窒化物を含む薄膜層とを有しており、
   ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７の規定に準拠して測定された前記積層体の全光線透過率が５０．０％以上であり、
   ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００の規定に準拠して測定された前記積層体のヘーズが５０．０％以下であり、
   金属により形成された金属層を有しない、電池用包装材料。
2. 前記無機酸化物が、珪素酸化物及びアルミニウム酸化物の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の電池用包装材料。
3. 前記基材層を複数有する、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
4. 前記基材層は、薄膜層を複数有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
5. 前記薄膜層は、ポリビニルアルコール系樹脂及びエチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
6. 前記基材層を２層有しており、
   前記２層の基材層のうち、最外層側に位置する前記基材層は、最外層側から順に前記樹脂層及び前記薄膜層を有している、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
7. 前記最外層側に位置する前記基材層において、前記樹脂層がポリエステルにより形成されている、請求項６に記載の電池用包装材料。
8. 前記基材層と、前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
9. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
   

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