JP6909822B2 - ポリスルホン及びその製造方法、該ポリスルホンを含む樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

ポリスルホン及びその製造方法、該ポリスルホンを含む樹脂組成物及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は一般に、ポリマー及びその製造方法、該ポリマーを含む樹脂組成物及びその製造方法、並びに該樹脂組成物を使用することによる基板の貼り合わせ方法に関し、特に、一般に、ポリスルホン及びその製造方法、該ポリスルホンを含む樹脂組成物及びその製造方法、並びに該樹脂組成物を使用することによる基板の貼り合わせ方法に関する。
シリコンウエハーは、通常貼り合わせ材によってキャリア基板に一時的に貼り合わされて、半導体パッケージングプロセスの生産ラインでの製造運転を円滑にする。貼り合わせは、220℃以下の温度で進行し、こうしてシリコンウエハーの撓み、界面の破壊及びガスの漏れを回避することができる。加えて、半導体パッケージングプロセスは一時的高温(>260℃)処理を含み、耐熱性のない貼り合わせ材は変形及び/又は激しいオーバーフローを被ることになる。
従来のポリスルホン製品、例えば、BASFのUltrason(登録商標)E(ポリエーテルスルホン;PES)、S(ポリスルホン;PSU)及びP(ポリフェニルスルホン;PPSU)、SolveyのVeradel(登録商標)PESU(ポリエーテルスルホン)、又は220℃〜240℃以上のガラス転移温度を有する他のポリマーはすべて、高いガラス転移温度(Tg)、耐熱性、耐酸性及び耐塩基性の特徴を主張している。これら従来のポリスルホンを半導体基板の貼り合わせに使用する場合、これらのポリスルホンは、それぞれ220℃より高いガラス転移温度を有する、又はより剛直な構造を有するので、貼り合わせプロセスを220℃より高い温度で進行しなければならない。それはいくつかの問題、例えば、シリコンウエハーの撓み、界面の破壊又はガス漏れをもたらすであろう。このためこれら従来のポリスルホンは、半導体パッケージングプロセス用の貼り合わせ材として使用するのに好適ではない。
その結果、より低い温度(80〜220℃)で半導体基板を貼り合わせるのに使用して、優れた貼り合わせ効率を提供することができ、他の高温プロセスで変形及びオーバーフローがない貼り合わせ材が、非常に期待される。
1つの態様では、本発明は、式(I):
Figure 0006909822
 [式中、R2は置換又は非置換の芳香環を独立して表し;Xはエステル基及び水酸基を含有する連結基を表し;R3は3個以上の炭素原子を有する脂肪族連結基又は2個以上の芳香環を有する芳香族連結基を表し、ここで少なくとも2個の芳香環は酸素原子、硫黄原子、プロピレン基又はヘキサフルオロイソプロピリデン基によって連結されており;nは30〜200に等しく;R'はエポキシ基を含有する末端基を表す]
によって表されるポリスルホンを提供する。スルホニル単位及びR3の柔軟な連結基を有するポリスルホンによって、材料の軟化温度を調節して、パッケージングプロセス中に半導体をより低い運転温度で一時的に貼り合わせることができる。反対に、R3が剛直な連結基を使用する場合、例えば、フェニル基又はビフェニル基で置換された場合、より低い運転温度での貼り合わせ効率はより悪いであろう。その上、本発明のポリスルホンはエポキシ基を含有する末端基を有し、その高温耐性を高めて、貼り合わせが高温で進行した場合に、樹脂組成物が変形及び激しくオーバーフローしないようにすることができる。
本発明の別の態様は、前記ポリスルホン、式(I)又は(I-a)によって表される前記ポリスルホンとは異なり、且つスルホニル単位
Figure 0006909822
 を含有する主鎖を有するポリマー、及び有機溶媒を含む、樹脂組成物を提供することである。
本発明の別の態様は、以下の工程:第1の基板を用意する工程;前記樹脂組成物を用意し、第1の基板上に塗布する工程;加熱して前記樹脂組成物から有機溶媒を除去する工程;及び第2の基板を用意し、第2の基板を第1の基板に貼り合わせて樹脂組成物をその間にはさむ工程を含む、基板の貼り合わせ方法を提供することである。
図1Aは、本発明の1つの実施形態による基板の貼り合わせ方法の断面図である。 図1Bは、本発明の1つの実施形態による基板の貼り合わせ方法の断面図である。 図1Cは、本発明の1つの実施形態による基板の貼り合わせ方法の断面図である。 図1Dは、本発明の1つの実施形態による基板の貼り合わせ方法の断面図である。 図2Aは、本発明の別の実施形態による基板の貼り合わせ方法の断面図である。 図2Bは、本発明の別の実施形態による基板の貼り合わせ方法の断面図である。 図2Cは、本発明の別の実施形態による基板の貼り合わせ方法の断面図である。 図2Dは、本発明の別の実施形態による基板の貼り合わせ方法の断面図である。
1つの態様では、本発明は、式(I):
Figure 0006909822
 [式中、R2は置換又は非置換の芳香環を独立して表し;Xはエステル基及び水酸基を含有する連結基を表し;R3は3個以上の炭素原子を有する脂肪族連結基又は2個以上の芳香環を有する芳香族連結基を表し、ここで少なくとも2個の芳香環は酸素原子、硫黄原子、プロピレン基又はヘキサフルオロイソプロピリデン基によって連結されており;nは30〜200、好ましくは38〜194に等しく;R'はエポキシ基を含有する末端基を表す]
によって表されるポリスルホンを提供する。
式(I)によって表される上述のポリスルホンは、好ましくは式(I-a):
Figure 0006909822
 [式中、R4、R5、R12、R13は、それぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子、又は芳香環を含有する基を独立して表し、R4、R5、R12、R13は同一でも異なってもよく;a、b、c及びdは、それぞれ独立して0〜4に等しく、R3、R'及びnは上記のように規定される]
によって表される化合物である。
上述のR3は、C3〜C10の直鎖若しくは分岐アルキレン基、C3〜C10の直鎖若しくは分岐アルケニル基、C3〜C20の脂環式連結基(C3〜C10の直鎖若しくは分岐アルキレン基は非置換であり、且つ/又はC3〜C10の直鎖若しくは分岐アルキレン基の少なくとも1つの-CH2-は、カルボニル基(-C=O-)若しくはオキシ基(-O-)によって置換されており、但し、カルボニル基(-C=O-)及びオキシ基(-O-)は互いに直接結合していない)、又は式(II):
Figure 0006909822
 [式中、Yは酸素原子、硫黄原子、プロピレン基又はヘキサフルオロイソプロピリデン基を表す]
によって表される連結基を表し、
R3は好ましくは、
Figure 0006909822
 [式中、R14、R15、R16、R17、R18及びR19は、水素原子又はメチル基を独立して表す]
を表す。
上述のR'はオキシラニル、オキセタニル、エポキシシクロペンチル又はエポキシシクロヘキシル、好ましくは式(IV):
Figure 0006909822
 を含有する末端基であることができる。
上述のエステル基及び水酸基を含有する連結基は、ジカルボン酸のカルボキシル基とスルホニル単位を有するジエポキシドのエポキシ基とを反応させることによって形成される。
上述のスルホニル基を有するジエポキシドは、式(V):
Figure 0006909822
 [式中、R6〜R9はそれぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子又は芳香環を含む基を独立して表し、R10及びR11はそれぞれ1個以上の炭素原子を有する炭化水素基、又はエーテル、芳香環若しくはこれらの組合せを含有する鎖状構造を有する二価の連結基を独立して表す]
によって表される構造を有する。
上述のジカルボン酸は、直鎖若しくは分岐アルキレン基を含有するジカルボン酸、脂環式連結基含有ジカルボン酸、又は2個以上の芳香環を有するジカルボン酸のうちの1種を含み、ここで少なくとも2個の芳香環は、酸素原子、硫黄原子、プロピレン基又はヘキサフルオロイソプロピリデン基によって連結されており、例えば、限定されるものではないが、cis-ブテン二酸、trans-ブテン二酸、オキサロ酢酸、ヘキサン二酸若しくはその誘導体、ペンタン二酸若しくはその誘導体、コハク酸、プロパン二酸若しくはその誘導体、ヘプタン二酸、スベリン酸、ノナン二酸、デカン二酸、ケトピメリン酸、4,4'-オキシビス安息香酸、cis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、及びtrans-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸又はこれらの組合せからなる群のうちの1つである。ジカルボン酸は好ましくは、直鎖アルキレン基含有ジカルボン酸、脂環式連結基含有ジカルボン酸、又は2個以上の芳香環を有するジカルボン酸のうちの1種を含み、ここで、少なくとも2個の芳香環は、酸素原子、硫黄原子、プロピレン基若しくはヘキサフルオロイソプロピリデン基によって連結されており、より好ましくは、脂環式連結基含有ジカルボン酸、又は2個以上の芳香環を有するジカルボン酸のうちの1種を含み、ここで、少なくとも2個の芳香環は、酸素原子、硫黄原子、プロピレン基又はヘキサフルオロイソプロピリデン基によって連結されており、例えば、限定されるものではないが、4,4'-オキシビス安息香酸、cis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、及びtrans-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸を含む。
本発明の別の態様は、上述のポリスルホンを製造する方法であって、以下の工程:ジカルボン酸とスルホニル単位を有するジエポキシドとの反応混合物を用意する工程であって、スルホニル単位を有するジエポキシドのジカルボン酸に対するモル当量比は1より大きい、工程;反応混合物を溶媒に溶解し、加熱してジカルボン酸とスルホニル単位を有するジエポキシドとを触媒の存在下でそこで重合する工程;及びジカルボン酸が完全に反応したことを確保した後、混合物の加熱を停止して重合を終了する工程を含む方法を提供することである。
本発明の別の態様は、前記ポリスルホン、式(I)又は(I-a)によって表される前記ポリスルホンとは異なり、且つスルホニル単位
Figure 0006909822
 を含有する主鎖を有するポリマー、及び有機溶媒を含む樹脂組成物を提供することである。
有機溶媒は、ピロリドン系溶媒、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、エステル系溶媒、例えば、プロピレングリセロールメチルエーテルアセテート、アミド系溶媒、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、エーテル系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びγ-ブチロラクトン、又はこれらの組合せからなる群のうちの少なくとも1つを含む。本発明の他の実施形態によれば、前記ポリスルホン又は前記樹脂組成物の溶媒中での溶解度又は塗布プロセス中の溶媒の揮発速度を考慮すると、溶媒は、非プロトン性極性溶媒、例えば、本発明において主要な溶媒としてNMPを使用することによって、及び好ましくはピロリドン系溶媒又はエステル系溶媒を含む他の系の溶媒を共溶媒として使用することによって、調整することができる。
式(I)又は(I-a)によって表されるポリスルホンとは異なり、且つスルホニル単位
Figure 0006909822
 を含有する主鎖を有する上述のポリマーは、限定されるものではないが、市販のポリスルホン、例えば、Ultrason(登録商標)E(ポリエーテルスルホン;PES)、Veradel(登録商標)PESU(ポリエーテルスルホン)、Ultrason(登録商標)S(ポリスルホン;PSU)若しくはUltrason(登録商標)P(ポリフェニルスルホン;PPSU)、又はアクリル樹脂、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド及び主鎖にスルホニル単位
Figure 0006909822
 を含有するポリベンゾキサゾールの1種であることができ、これらは、耐熱性、高温での耐変形性及びオーバーフローを含む樹脂組成物の特性を調整することができる。
いくつかの実施形態によれば、樹脂組成物の全重量に対して、本発明のポリスルホンの含量は、5〜55重量%、好ましくは10〜40重量%、最も好ましくは10〜35重量%であり;式(I)又は(I-a)によって表されるポリスルホンとは異なり、且つスルホニル単位
Figure 0006909822
 を含有する主鎖を有するポリマーの含量は、1〜25重量%、好ましくは5〜15重量%、最も好ましくは5〜10重量%であり;有機溶媒の含量は30〜90重量%、好ましくは35〜75重量%、最も好ましくは50〜75重量%である。
上述の樹脂組成物は、必要に応じて、均展剤、共溶媒、界面活性剤及びシランカップリング剤のうちの少なくとも1種をさらに含むことができる。シランカップリング剤は、限定されるものではないが、BYK3620、LAPONITE-EP、BYK302、BYK307、BYK331、BYK333、BYK342、BYK346、BYK347、BYK348、BYK349、BYK375、BYK377、BYK378、BYK3455又はBYK SILCLEAN3720であり得る。均展剤は、限定されるものではないが、シラン系均展剤、例えば、BYK-375、アクリレート系均展剤、例えば、BYK381又は低分子量の表面活性ポリマー、例えば、BYKETOL-WSであり得る。界面活性剤は、限定されるものではないが、BYK-3410であり得る。共溶媒は、限定されるものではないが、エステル系溶媒、例えば、プロピレングリセロールメチルエーテルアセテート又はγ-ブチロラクトンであり得る。樹脂組成物の全重量に対して、均展剤の含量は、0〜5重量%、好ましくは0.05〜1重量%、最も好ましくは0.1〜0.5重量%であり、共溶媒の含量は、1〜30重量%、好ましくは5〜15重量%、最も好ましくは5〜10重量%である。
本発明の別の態様は、基板を貼り合わせる方法であって、以下の工程:第1の基板を用意する工程;樹脂組成物を用意し、第1の基板上に塗布する工程;加熱して樹脂組成物から有機溶媒を除去する工程;及び第2の基板を用意し、第2の基板を第1の基板に貼り合わせて樹脂組成物をその間にはさむ工程、を含む方法を提供することである。
上述の熱処理は、80℃〜180℃の範囲の温度で進行して樹脂組成物から完全に有機溶媒を除去し、好ましくは、加熱温度を勾配で増加させ、例えば、最初に80℃で数分間加熱し、次に温度を130℃まで増加させ一定時間加熱し、次に温度を180℃に増加させて有機溶媒を完全に除去する。
上述の第2の基板を第1の基板に貼り合わせる工程は、高温によって第2の基板が破壊することを回避するために、220℃以下、好ましくは180℃〜220℃の温度で進行する。
上述の基板を貼り合わせる方法は、第1の基板上に樹脂組成物を塗布する工程の前に、第1の基板上に表面処理層を形成する工程をさらに含み、第2の基板が第1の基板に貼り合わされた後、表面処理層と第2の基板との間に樹脂組成物をはさませる。
表面処理層は、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド酸及びポリベンゾキサゾール、又はこれらの組合せからなる群のうちの1つを含む材料から作られた剥離層であり、限定されるものではないが、カーボンブラック粒子を含む複数の無機粒子をさらに含むことができる。
本発明は、以下の実施例を通してさらに記載される。しかしながら、以下の実施例は、単に例証の目的を意図するものであり、実施する上で本発明を限定するものと解釈されるべきでないことを、理解すべきである。
合成実施例 ポリマー混合物の調製
合成実施例1
混合物(P-I)の合成
ビスフェノールSジグリシジルエーテル(CAS 3878-43-1)67g、アジピン酸(CAS 124-04-9) 22.5g、1-メチルイミダゾール(CAS 616-47-7) 0.18g、N-メチル-2-ピロリドン(CAS 872-50-4) 179gの反応物をガラス容器に入れ、ガラス容器内の液体表面下に乾燥空気を30分間導入し、次に反応物を100℃に加熱し、10〜12時間反応させた。反応時間中、反応率を酸価の決定によって監視した。酸価の決定によって、アジピン酸が完全に反応したと確認された時、反応を終了するためにガラス容器を冷却して、以下の構造式:
Figure 0006909822
 を有するポリマー(I)を含む混合物(P-1)を得た。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって、混合物(P-I)は31000の重量平均分子量を有する。混合物(P-I) 10gをロータリーエバポレータのフラスコに入れ、減圧下で加熱して中の溶媒を除去することによって、固体合成ポリマー 3.25gを得ることができる。混合物(P-I)の固形分は32.5重量%である。
合成実施例2
混合物(P-II)の合成
ビスフェノールSジグリシジルエーテル(CAS 3878-43-1) 67g、4-4-オキシビス(安息香酸)(CAS 2215-89-6) 39.8g、1-メチルイミダゾール(CAS 616-47-7) 0.21g、N-メチル-2-ピロリドン(CAS 872-50-4) 213gの反応物をガラス容器に入れ、ガラス容器内の液体表面下に乾燥空気を30分間導入し、次に反応物を100℃に加熱し、10〜12時間反応させた。反応時間中、反応率を酸価の決定によって監視した。酸価の決定によって、酸が完全に反応したと確認された時、反応を終了するためにガラス容器を冷却して、以下の構造式:
Figure 0006909822
 を有するポリマー(II)を含む混合物(P-II)を得た。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって、混合物(P-II)は40000の重量平均分子量を有する。10gの混合物(P-II)をロータリーエバポレータのフラスコに入れ、減圧下で加熱して中の溶媒を除去することによって、固体合成ポリマー 3.25gを得ることができる。混合物(P-II)の固形分は32.5重量%である。
合成実施例3
混合物(P-III)の合成
ビスフェノールSジグリシジルエーテル(CAS 3878-43-1) 67g、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸(CAS 88-98-2) 26.2g、1-メチルイミダゾール(CAS 616-47-7) 0.19g、N-メチル-2-ピロリドン(872-50-4) 186gの反応物をガラス容器に入れ、ガラス容器内の液体表面下に乾燥空気を30分間導入し、次に反応物を100℃に加熱し、10〜12時間反応させた。反応時間中、反応率を酸価の決定によって監視した。酸価の決定によって、酸が完全に反応したと確認された時、反応を終了するためにガラス容器を冷却して、以下の構造式:
Figure 0006909822
 を有するポリマー(III)を含む混合物(P-III)を得た。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって、混合物(P-III)は34000の重量平均分子量を有する。混合物(P-III) 10gをロータリーエバポレータのフラスコに入れ、減圧下で加熱して中の溶媒を除去することによって、固体合成ポリマー 3.25gを得ることができる。混合物(P-III)の固形分は32.5重量%である。
合成実施例4
混合物(P-IV)の合成
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(CAS 1675-54-3) 62.8g、アジピン酸(CAS 64-19-7) 22.5g、1-メチルイミダゾール(CAS 616-47-7) 0.21g、N-メチル-2-ピロリドン(872-50-4) 175gの反応物をガラス容器に入れ、ガラス容器の液体表面下に乾燥空気を30分間導入し、次に、反応物を100℃に加熱し、10〜12時間反応させた。反応時間中、反応率を酸価の決定によって監視した。酸価の決定によって、アジピン酸が完全に反応したと確認された時、反応を終了するためにガラス容器を冷却して、以下の構造式:
Figure 0006909822
 を有するポリマー(IV)を含む混合物(P-IV)を得た。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって、混合物(P-IV)は42000の重量平均分子量を有する。混合物(P-IV) 10gをロータリーエバポレータのフラスコに入れ、減圧下で加熱して中の溶媒を除去することによって、固体合成ポリマー 3.25gを得ることができる。混合物(P-IV)の固形分は32.5重量%である。
合成実施例5
混合物(P-V)の合成
ビスフェノールSジグリシジルエーテル(CAS 3878-43-1) 62.8g、4-4-オキシビス(安息香酸)(CAS 2215-89-6) 39.8g、1-メチルイミダゾール(CAS 616-47-7) 0.21g、N-メチル-2-ピロリドン(872-50-4) 205gの反応物をガラス容器に入れ、ガラス容器の液体表面下に乾燥空気を30分間導入し、次に反応物を100℃に加熱し、10〜12時間反応させた。反応時間中、反応率を酸価の決定によって監視した。酸価の決定によって、酸が完全に反応したと確認された時、反応を終了するためにガラス容器を冷却して、以下の構造式:
Figure 0006909822
 を有するポリマー(V)を含む混合物(P-V)を得た。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって、混合物(P-V)は39500の重量平均分子量を有する。混合物(P-V) 10gをロータリーエバポレータのフラスコに入れ、減圧下で加熱して中の溶媒を除去することによって、固体合成ポリマー 3.25gを得ることができる。混合物(P-V)の固形分は32.5重量%である。
樹脂組成物の調製
実施例1
合成実施例1から得た混合物(P-I) 80g、N-メチル-2-ピロリドン(CAS 872-50-4) 12g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(CAS 108-65-6) 7g、ポリエーテルスルホン4100P(住友化学株式会社から購入) 8g、BYK375(BYKから購入) 0.2gをフラスコに入れ、混合及びブレンドして、均一な粘度を有する樹脂組成物1を生成した。
実施例2
合成実施例2から得た混合物(P-II) 80g、N-メチル-2-ピロリドン(CAS 872-50-4) 12g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(CAS 108-65-6) 7g、ポリエーテルスルホン4100P(住友化学株式会社から購入) 8g、BYK375(BYKから購入) 0.2gをフラスコに入れ、混合及びブレンドして、均一な粘度を有する樹脂組成物2を生成した。
実施例3
合成実施例2から得た混合物(P-II) 80g、N-メチル-2-ピロリドン(CAS 872-50-4) 12g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(CAS 108-65-6) 7g、ポリエーテルスルホン4100P(住友化学株式会社から購入) 8gをフラスコに入れ、混合及びブレンドして、均一な粘度を有する樹脂組成物3を生成した。
実施例4
合成実施例3から得た混合物(P-III) 80g、N-メチル-2-ピロリドン(CAS 872-50-4) 12g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(CAS 108-65-6) 7g、ポリエーテルスルホン4100P(住友化学株式会社から購入) 8g、BYK375(BYKから購入) 0.2gをフラスコに入れ、混合及びブレンドして、均一な粘度を有する樹脂組成物4を生成した。
実施例5
合成実施例2から得た混合物(P-II) 70g、N-メチル-2-ピロリドン(CAS 872-50-4) 18g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(CAS 108-65-6) 7g、ポリエーテルスルホン4100P(住友化学株式会社から購入) 12g、BYK375(BYKから購入) 0.2gをフラスコに入れ、混合及びブレンドして、均一な粘度を有する樹脂組成物5を生成した。
実施例6
合成実施例2から得た混合物(P-II) 85g、N-メチル-2-ピロリドン(CAS 872-50-4) 9g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(CAS 108-65-6) 7g、ポリエーテルスルホン4100P(住友化学株式会社から購入) 6g、BYK375(BYKから購入) 0.2gをフラスコに入れ、混合及びブレンドして、均一な粘度を有する樹脂組成物6を生成した。
実施例7
合成実施例1から得た混合物(P-I) 80g、N-メチル-2-ピロリドン(CAS 872-50-4) 12g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(CAS 108-65-6) 7g、Udel(登録商標)PSU(Solvayから購入) 8g、BYK375(BYKから購入) 0.2gをフラスコに入れ、混合及びブレンドして、均一な粘度を有する樹脂組成物7を生成した。
比較例1
合成実施例4から得た混合物(P-IV) 80g、N-メチル-2-ピロリドン(CAS 872-50-4) 12g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(CAS 108-65-6) 7g、ポリエーテルスルホン4100P(住友化学株式会社から購入) 8g、BYK375(BYKから購入) 0.2gをフラスコに入れ、混合及びブレンドして、均一な粘度を有する樹脂組成物8を生成した。
比較例2
ポリエーテルスルホン4100P(住友化学株式会社から購入) 34g、BYK375(BYKから購入) 0.2g及びN-メチル-2-ピロリドン(CAS 872-50-4) 66gをフラスコに入れ、混合及びブレンドして、均一な粘度を有する樹脂組成物9を生成した。
比較例3
合成実施例5から得た混合物(P-V) 80g、N-メチル-2-ピロリドン(CAS 872-50-4) 12g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(CAS 108-65-6) 7g、ポリエーテルスルホン4100P(住友化学株式会社から購入) 8g、BYK375(BYKから購入) 0.2gをフラスコに入れ、混合及びブレンドして、均一な粘度を有する樹脂組成物10を生成した。
実施例1〜7用の樹脂組成物1〜7及び比較例1〜3用の樹脂組成物8〜10を、以下の表1に一覧表示する。
Figure 0006909822
組成物1〜10の特性を、220℃貼り合わせ効率試験及び高温オーバーフロー試験によって決定し、試験結果を表2に示す。
220℃貼り合わせ効率試験
7mmの直径及び50μmの厚みを有する円形の液体樹脂組成物パターンを、2cm×2cmガラス基板上に塗布した。ここで液体樹脂組成物は、実施例1〜7用の樹脂組成物1〜7、及び比較例1〜3用の樹脂組成物8〜10の1つであり得る。次に、80℃で10分間、130℃で10分間、及び180℃で10分間順次加熱することによって、溶媒を樹脂組成物から除去した。次に、別の1cm×1cmガラス基板を液体樹脂組成物パターン上に置き、2Kgのおもりでその上を押して、2Kg/cm2の貼り合わせ圧力を提供した。2Kgのおもりで押した貼り合わせた基板を、ホットプレート又はオーブンなどの加熱源によって220℃で10分間進行した。次に、おもり及び加熱源を除去した後、樹脂組成物によって貼り合わされた面積を測定した。貼り合わせ面積が90%を超える場合、貼り合わせ効率は◎と決定し;貼り合わせ面積が約80〜90%であった場合、貼り合わせ効率は○と決定し;貼り合わせ面積が約50〜80%であった場合、貼り合わせ効率は△と決定し;貼り合わせ面積が50%未満であった場合、貼り合わせ効率は×と決定した。
高温オーバーフロー試験
7mmの直径及び50μmの厚みを有する円形の液体樹脂組成物パターンを、2cm×2cmガラス基板上に塗布した。ここで液体樹脂組成物は、実施例1〜7用の樹脂組成物1〜7、及び比較例1〜3用の樹脂組成物8〜10の1つであり得る。次に、80℃で10分間、130℃で10分間、及び180℃で10分間順次加熱することによって、溶媒を樹脂組成物から除去した。次に、別の1.1cm×1.1cmガラス基板を液体樹脂組成物パターン上に置き、770gのおもりでその上を押し、2Kg/cm2の貼り合わせ圧力を提供した。770gのおもりで押した貼り合わせた基板を、ホットプレート又はオーブンなどの加熱源によって220℃で10分間進行した。次に、おもり及び加熱源を除去した後、樹脂組成物によって貼り合わされた面積を測定した。樹脂組成物によって貼り合わされた面積の直径を測定し、もとの直径として決定した。貼り合わせた基板を、260℃で120秒間進行し、加熱源を除去した後、樹脂組成物によって貼り合わされた面積を測定した。貼り合わせ面積の測定した直径がもとの直径の95〜105%であった場合、高温オーバーフロー試験は◎として決定し;貼り合わせ面積の測定した直径がもとの直径の105〜115%であった場合、高温オーバーフロー試験は○として決定し;貼り合わせ面積の測定した直径がもとの直径の105〜115%であった場合、高温オーバーフロー試験は△として決定し;貼り合わせ面積の測定した直径がもとの直径の150%を超える場合、高温オーバーフロー試験は×として決定した。
Figure 0006909822
表2に示すように、実施例1〜7用のポリマー(I)〜(III)はすべてポリスルホンであり、ポリスルホンは、それぞれスルホニル単位及びエポキシ基を含有する末端基を有し、したがって、220℃貼り合わせ効率試験及び高温オーバーフロー試験によって決定した実施例1〜7用の樹脂組成物の特性は、スルホニル単位及びエポキシ基を含有する末端基を有するポリスルホンが、半導体プロセスの基板貼り合わせ工程中に、優れた貼り合わせ効率及び非明白なオーバーフローをそれぞれ提供できることを示している。このため、本発明の、スルホニル単位及びエポキシ基を含有する末端基を有するポリスルホンは、半導体プロセスで基板を貼り合わせるための好適な材料である。その上、表1に示すように、実施例2及び3用の組成物はほとんど同じであり、唯一の違いは、実施例2用の組成物は0.2gの均展剤BYK375をさらに含むことである。表2に示すように、220℃貼り合わせ効率試験及び高温オーバーフロー試験で、実施例2と3の間に著しい違いはなく、したがって、均展剤は、本発明の樹脂組成物の低温貼り合わせ能力及び高温オーバーフローに実質的に影響を及ぼさない。
表2に示すように、エポキシ基を含有する末端基を有する比較例1用のポリマー(IV)は、優れた貼り合わせ効率を提供するが、スルホニル単位を含有していないので基板貼り合わせ中に激しいオーバーフローを被る。
表2に示すように、比較例2のポリマーは、230℃のガラス転移温度(Tg)を有する市販のポリエーテルスルホン4100P(住友化学株式会社から購入)である。ポリエーテルスルホン4100Pとポリマー(I)との間の違いは、ポリエーテルスルホン4100Pは-X-R3-X-構造を含有していないことであり、このために、比較例2用の樹脂組成物は優れた貼り合わせ効率を提供することができなくなる。
表2に示すように、比較例3用のポリマー(V)はスルホニル単位を含有するポリスルホンであり、これは220℃で優れた貼り合わせ効率を提供するが、ポリマー(V)のいずれの末端もエポキシ基を含有する末端基を含有しないので、高温で貼り合わせる場合に明白なオーバーフローを被る。
上述のように、スルホニル単位、-X-R3-X、及びエポキシ基を含有する末端基を含有するポリスルホンを含む本発明の樹脂組成物は、それぞれ220℃貼り合わせ効率試験及び高温オーバーフロー試験でより良好な性能を有する。それは、本発明の樹脂組成物が優れた貼り合わせ効率を提供することを示している。このため、本発明の樹脂組成物は、半導体プロセスで基板を貼り合わせるのに好適である。図1A〜1Dは、基板の貼り合わせ方法であって、以下の工程:図1Aで示すように第1の基板100を用意する工程; 図1Bで示すように、本発明の樹脂組成物300を用意し、第1の基板の上面(標示なし)に塗布し、次に80℃〜180℃の温度で加熱して樹脂組成物300から有機溶媒を除去する工程;及び、図1Cで示すように第2の基板200を用意し、図1Dで示すように、第2の基板200の背面201を第1の基板100の上面(標示なし)に180℃〜220℃の温度で貼り合わせ、第1の基板100と第2の基板200との間に樹脂組成物300をはさむ工程を含む、方法を説明する断面図である。
第1の基板100はキャリアとして使用され、材料、限定されるものではないが、例えばシリコン、ガラス又は他の耐熱材料から作ることができる。第1の基板100の寸法は、生産ラインで、第1の基板が、様々な形状及び寸法を有する第2の基板200を運ぶ能力を促進するために、第2の基板200より通常大きい。半導体パッケージングプロセス用の第2の基板200は、限定されるものではないが、ウエハーであることができ、チップの電子信号チャンネル用の配線又は再分配構造を、第2の基板200の背面201に形成することができる。本発明の樹脂組成物300は貼り合わせ材として使用され、樹脂組成物300をその間にはさむことによって、第2の基板200を第1の基板100の上面(標示なし)に貼り合わせることができる。その上、樹脂組成物300は、第2の基板200の加工面202を、容易に加工し、修飾する、例えば、その表面に金属配線を製造する又はスルーホールを形成し、次にチップ若しくはモジュール材料と接触させることさえできる。さらに、高温で運転する場合に、第2の基板200の背面201の構造を破壊から保護することもできる。パッケージングプロセスが終了した後に、樹脂組成物300を加熱する、樹脂組成物300に外力を加える、又はレーザーを放出して樹脂組成物300を破壊することによって、第2の基板200を第1の基板100から剥離することができる。
図2A〜2Dは、本発明の別の基板の貼り合わせ方法を説明する断面図である。図2A〜2Dで示すように、第1の基板100と樹脂組成物300の間の上面は前処理されており、例えば、図2Aで示すように第1の基板100の上面(標示なし)に剥離層400を形成し、後の工程で第1の基板100と第2の基板200をはがすのを促進する。剥離層400は、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド酸及びポリベンゾキサゾール、又はこれらの組合せからなる群のうちの1つを含む材料から作ることができ、限定されるものではないが、カーボンブラック粒子を含む複数の無機粒子をさらに含むことができる。次に図2Bで示すように、樹脂組成物300を剥離層400上に塗布し、80℃〜180℃の温度で一定時間加熱して、樹脂組成物300から有機溶媒を除去した。次に、図2Cで示すように、第2の基板200を用意し、図2Dで示すように、第1の基板100の上面(標示なし)に180℃〜220℃の温度で貼り合わせ、第1の基板100と第2の基板200との間に樹脂組成物300をはさんだ。
上述のように、本発明は、スルホニル単位、-X-R3-X、及びエポキシ基を含有する末端基を含有するポリスルホン、並びに該ポリスルホンを含む樹脂組成物であって、半導体基板を低温で貼り合わせると、改善された優れた貼り合わせ効率を有し、高温プロセスにおいて明白なオーバーフローを示さないものを提供する。このため、本発明の樹脂組成物は、従来の樹脂組成物の欠点がなく、半導体プロセスでの基板の貼り合わせに好適である。
特定の実施形態を示し記載してきたが、上記議論は、本発明をこれらの実施形態に限定する意図ではないことを理解すべきである。当業者は、以下の特許請求の範囲によって文字通り且つ等価に包含される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正が行なわれ得ることを理解するであろう。
以下は、本発明の実施形態の一つである。
（１）式(I):
Figure 0006909822
 [式中、R 2 は置換又は非置換の芳香環を独立して表し;
Xはエステル基及び水酸基を含有する連結基を表し;
R 3 は3個以上の炭素原子を有する脂肪族連結基又は2個以上の芳香環を有する芳香族連結基を表し、ここで少なくとも2個の芳香環は酸素原子、硫黄原子、プロピレン基又はヘキサフルオロイソプロピリデン基によって連結されており;
nは30〜200に等しく;
R'はエポキシ基を含有する末端基を表す]
によって表されるポリスルホン。
（２）式(I)によって表されるポリスルホンが、式(I-a):
Figure 0006909822
 [式中、R 4 、R 5 、R 12 、R 13 はそれぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子又は芳香環を含有する基を独立して表し、R 4 、R 5 、R 12 、R 13 は同一でも異なってもよく;
a、b、c及びdはそれぞれ独立して0〜4に等しく;
R 3 、R'及びnは（1）のように規定される]
によって表される化合物である、（1）に記載のポリスルホン。
（３）R 3 が、C3〜C10の直鎖若しくは分岐アルキレン基、C3〜C10の直鎖若しくは分岐アルケニル基、C3〜C20の脂環式連結基(C3〜C10の直鎖若しくは分岐アルキレン基は非置換であり、且つ/又はC3〜C10の直鎖若しくは分岐アルキレン基の少なくとも1つの-CH2-が、カルボニル基(-C=O-)若しくはオキシ基(-O-)によって置換されており、但し、カルボニル基(-C=O-)及びオキシ基(-O-)は互いに直接結合していない)、又は式(II):
Figure 0006909822
 [式中、Yは酸素原子、硫黄原子、プロピレン基又はヘキサフルオロイソプロピリデン基を表す]
によって表される連結基を表す、（1）に記載のポリスルホン。
（４）R'が、式(IV):
Figure 0006909822
 を含有する末端基を表す、（1）に記載のポリスルホン。
（５）エステル基及び水酸基を含有する連結基が、ジカルボン酸のカルボキシル基とスルホニル基を有するジエポキシドのエポキシ基とを反応させることによって形成される、（1）、（3）又は（4）に記載のポリスルホン。
（６）スルホニル基を有するジエポキシドが、式(V):
Figure 0006909822
 [式中、R 6 〜R 9 はそれぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子又は芳香環を含む基を独立して表し、R 10 及びR 11 はそれぞれ1個以上の炭素原子を有する炭化水素基、又はエーテル、芳香環若しくはこれらの組合せを含有する鎖状構造を有する二価の連結基を独立して表す]によって表される構造を有する、（5）に記載のポリスルホン。
（７）ジカルボン酸が、cis-ブテン二酸、trans-ブテン二酸、オキサロ酢酸、ヘキサン二酸若しくはその誘導体、ペンタン二酸若しくはその誘導体、コハク酸、プロパン二酸若しくはその誘導体、ヘプタン二酸、スベリン酸、ノナン二酸、デカン二酸、ケトピメリン酸、4,4'-オキシビス安息香酸、cis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、及びtrans-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸又はこれらの組合せからなる群のうちの1つを含む、（5）に記載のポリスルホン。
（８）以下の工程:
ジカルボン酸とスルホニル基を有するジエポキシドとの反応混合物を用意する工程であって、スルホニル基を有するジエポキシドのジカルボン酸に対するモル当量比が1より大きい、工程;
反応混合物を溶媒に溶解し、加熱してジカルボン酸とジエポキシドとを触媒の存在下で重合する工程;及び
ジカルボン酸が完全に反応したことを確保した後、混合物の加熱を停止して重合を終了する工程
を含む、（5）に記載のポリスルホンの製造方法。
（９）（1）から（4）のいずれかに記載のポリスルホン;
式(I)又は(I-a)によって表されるポリスルホンとは異なり、且つスルホニル単位
Figure 0006909822
 を含有する主鎖を有するポリマー;及び
有機溶媒
を含む樹脂組成物。
（１０）有機溶媒が、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、プロピレングリセロールメチルエーテルアセテート、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びγ-ブチロラクトン、又はこれらの組合せからなる群のうちの少なくとも1つを含む、（9）に記載の樹脂組成物。
（１１）均展剤、共溶媒、界面活性剤及びシランカップリング剤のうちの少なくとも1種をさらに含む、（9）又は（10）に記載の樹脂組成物。
（１２）以下の工程:
第1の基板を用意する工程;
（9）又は（10）に記載の樹脂組成物を用意し、第1の基板上に塗布する工程;
加熱して樹脂組成物から有機溶媒を除去する工程;及び
第2の基板を用意し、第2の基板を第1の基板に貼り合わせて樹脂組成物をその間にはさむ工程
を含む、基板の貼り合わせ方法。
（１３）熱処理温度が80℃〜180℃の範囲である、（12）に記載の基板の貼り合わせ方法。
（１４）第2の基板を第1の基板に貼り合わせる工程が、180℃〜220℃の間で進行する、（12）に記載の基板の貼り合わせ方法。
（１５）第1の基板上に樹脂組成物を塗布する工程の前に、第1の基板上に表面処理層を形成する工程をさらに含む、（12）に記載の基板の貼り合わせ方法。
（１６）表面処理層が、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド酸及びポリベンゾキサゾール、又はこれらの組合せからなる群のうちの1つを含む材料から作られた剥離層である、（15）に記載の基板の貼り合わせ方法。
（１７）剥離層が複数の無機粒子をさらに含む、（16）に記載の基板の貼り合わせ方法。
100 第1の基板
200 第2の基板
201 背面
202 加工面
300 樹脂組成物
400 剥離層

Claims (11)

  1. 式(I-a):
    Figure 0006909822
     [式中、R 4 、R 5 、R 12 、R 13 はそれぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子又は芳香環を含有する基を独立して表し、R 4 、R 5 、R 12 、R 13 は同一でも異なってもよく;
    a、b、c及びdはそれぞれ独立して0〜4に等しく;
    R3はC3〜C10の直鎖若しくは分岐アルキレン基、C3〜C10の直鎖若しくは分岐アルケニレン基、C3〜C20の脂環式連結基(C3〜C10の直鎖若しくは分岐アルキレン基は非置換であり、且つ/又はC3〜C10の直鎖若しくは分岐アルキレン基の少なくとも1つの-CH2-が、カルボニル基(-C=O-)若しくはオキシ基(-O-)によって置換されており、但し、カルボニル基(-C=O-)及びオキシ基(-O-)は互いに直接結合していない)、又は式(II):
    Figure 0006909822
     [式中、Yは酸素原子、硫黄原子、プロピレン基又はヘキサフルオロイソプロピリデン基を表す]
    によって表される連結基を表し;
    nは30〜200に等しく;
    R'はエポキシ基を含有する末端基を表す]
    によって表されるポリスルホン。
  2. R'が、式(IV):
    Figure 0006909822
     を含有する末端基を表す、請求項1に記載のポリスルホン。
  3. 請求項1又は2に記載のポリスルホン;
    式(I-a)によって表されるポリスルホンとは異なり、且つスルホニル単位
    Figure 0006909822
     を含有する主鎖を有するポリマー;及び
    有機溶媒
    を含む樹脂組成物。
  4. 有機溶媒が、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、プロピレングリセロールメチルエーテルアセテート、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びγ-ブチロラクトンからなる群のうちの1つ又はこれらの組合せを含む、請求項3に記載の樹脂組成物。
  5. 均展剤、共溶媒、界面活性剤及びシランカップリング剤のうちの少なくとも1種をさらに含む、請求項3又は4に記載の樹脂組成物。
  6. 以下の工程:
    第1の基板を用意する工程;
    請求項3又は4に記載の樹脂組成物を用意し、第1の基板上に塗布する工程;
    加熱して樹脂組成物から有機溶媒を除去する工程;及び
    第2の基板を用意し、第2の基板を第1の基板に貼り合わせて樹脂組成物をその間にはさむ工程
    を含む、基板の貼り合わせ方法。
  7. 加熱して樹脂組成物から有機溶媒を除去する工程において、熱処理温度が80℃〜180℃の範囲である、請求項6に記載の基板の貼り合わせ方法。
  8. 第2の基板を第1の基板に貼り合わせる工程が、180℃〜220℃の間で進行する、請求項6に記載の基板の貼り合わせ方法。
  9. 第1の基板上に樹脂組成物を塗布する工程の前に、第1の基板上に表面処理層を形成する工程をさらに含む、請求項6に記載の基板の貼り合わせ方法。
  10. 表面処理層が、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド酸及びポリベンゾキサゾールからなる群のうちの1つ又はこれらの組合せを含む材料から作られた剥離層である、請求項9に記載の基板の貼り合わせ方法。
  11. 剥離層が複数の無機粒子をさらに含む、請求項10に記載の基板の貼り合わせ方法。
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