JP6816262B2

JP6816262B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP6816262B2
Application number: JP2019510359A
Authority: JP
Inventors: スン・ミン・イ; ドン・ヒョン・ウ; セ・ウ・ヤン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2037-11-24
Also published as: US11193049B2; TW201829704A; WO2018097660A1; TWI675086B; CN109689825B; CN109689825A; US20190276719A1; KR102063051B1; KR20180059368A; JP2019531372A

Description

本出願は、２０１６年１１月２５日付けで提出された韓国特許出願第１０−２０１６−０１５８５９８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本出願は、硬化性組成物に関する。

ＬＣＤ（ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＤｉｓｐｌａｙ）等の液晶を利用したデバイスの駆動には、液晶の光学的異方性と分極特性が用いられる。このようなデバイスには、通常、液晶の初期配向を決定する配向膜が使用される。

場合によって、前記のような配向膜には、液晶に対する配向能に加えてさらに接着性能が要求される場合がある。そのような場合の代表的な例として、３Ｄ表示装置（３−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｄｉｓｐｌａｙ）、特にメガネなしタイプの３Ｄ表示装置がある。

このような表示装置は、例えば、図１のように構成された単位素子を含む。図１の単位素子は、対向配置された２個の基板１００、２００（一般的に液晶の駆動のための電極層としてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極層のような電極層が形成された基板）を含み、そのうちいずれか一つの基板上にレンズ３００が存在し、前記レンズ３００が存在する基板１００と対向配置された基板２００の表面には、配向膜４００が存在する。また、前記配向膜４００とレンズ３００との間に形成された空間５００には、液晶が存在するが、レンズ３００と配向膜４００が互いに接触している構造であるため、配向膜４００がレンズ３００に対して接着能を有することが要求され得る。

前記のようなメガネなし３Ｄ装置の構成の他にも、液晶配向能と接着能を同時に有することが要求される多様な分野が存在する。

本出願は、硬化性組成物に関する。本出願の硬化性組成物は、接着剤組成物、すなわち硬化して接着剤として作用する組成物であってもよく、このような接着剤組成物は、液晶配向能を示す接着剤を形成することができる。本出願の硬化性組成物は、一例として、液晶配向性接着剤組成物であってもよい。

本出願の硬化性組成物は、エポキシ化合物とビスフェノール型（メタ）アクリレートおよび熱硬化剤を含む。

本出願において用語「エポキシ化合物」は、少なくとも一つのエポキシド官能基（ｅｐｏｘｉｄｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐ）を有する化合物であって、硬化前または後に接着性能を示すことができる化合物を意味する。場合によっては、後述するフェノキシ化合物またはフェノキシ樹脂も、エポキシ化合物に分類される場合があるが、本明細書において言及するエポキシ化合物には、フェノキシ化合物は除外される。

本出願において適用できるエポキシ化合物の種類は、前記のように硬化前または硬化後に接着性能を示すことができるものであれば、特に限定されず、例えば、脂肪族、脂環族または芳香族であってもよいエポキシド基含有単量体、巨大単量体、オリゴマー、ポリマーおよび／またはそれらの混合物が例示でき、このようなエポキシ化合物は、たびたび単にエポキシ樹脂と呼称されることがある。前記のようなエポキシ化合物は、それぞれ少なくとも一つのエポキシド官能基を有し、一般的に２個以上のエポキシド官能基を有し得る。

例えば、前記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）型エポキシ樹脂、シラン変性エポキシ樹脂または水添（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と知られている群から選択された一つ以上を適用することができる。

一例として、エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；またはクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、４官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペタジエン型エポキシ樹脂またはジシクロペタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のように２個またはそれ以上の官能基を有する多官能性エポキシ樹脂等が使用できるが、これに限定されるものではない。例えば、前記言及した種類の他にも、シラン変性エポキシ化合物や、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が適用され得る。前記のようなエポキシ化合物は、常温で固状または液状であってもよい。

このようなエポキシ化合物は、硬化性組成物内に約１０重量％以上の比率で存在し得る。前記エポキシ化合物の比率は、他の例として、約１５重量％以上または約２０重量％以上であるか、約９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下または５０重量％以下程度であってもよい。前記でエポキシ化合物の硬化性組成物内における比率は、硬化性組成物が溶媒を含む場合、溶媒の重量を除いた合計重量を基準としたものであって、例えば、硬化性組成物内に存在する単量体、オリゴマー、樹脂成分、開始剤成分およびその他添加剤成分の合計を１００重量％とした場合の比率である。

本出願の硬化性組成物においてエポキシ化合物としては、前述した多様な種類の化合物が使用でき、液晶の配向能を考慮するとき、ビスフェノール型エポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型のエポキシ化合物が使用できる。

一例として、前記ビスフェノール型エポキシ化合物は、固状または半固状のエポキシ化合物と液状のエポキシ化合物の混合物を適用することができる。前記で固状、半固状または液状の基準は、常温常圧状態での状態を基準とする。

本出願において用語「常温」は、加温されるか減温されない自然そのままの温度であり、例えば、約１０℃〜３０℃の範囲内のいずれか一つの温度、２５℃または２３℃程度の温度を意味し得る。

本出願において用語「常圧」は、特に減らしたり高めない時の圧力であって、通常、大気圧のような１気圧程度を意味し得る。

一例として、前記固状または半固状のエポキシ化合物としては、軟化点または融点が５０℃以上のビスフェノール型エポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を適用することができる。エポキシ化合物の前記のような軟化点または融点により、前記エポキシ化合物は、常温／常圧で固状または半固状に存在する。前記軟化点または融点は、他の例として、約５５℃以上または６０℃以上であってもよく、２００℃以下、１９０℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、１００℃以下、９０℃以下または８０℃以下であってもよい。

前記固状または半固状のエポキシ化合物としては、エポキシ当量（ＥｐｏｘｙＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＷｅｉｇｈｔ）が１８０ｇ／ｅｐ〜約１，０００ｇ／ｅｑであるか、または、約１５０ｇ／ｅｑ以上であるビスフェノール型エポキシ化合物を適用することができる。前記エポキシ当量は、他の例として、約２００ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以上、３００ｇ／ｅｑ以上、約３５０ｇ／ｅｑ以上または約４００ｇ／ｅｑ以上であってもよく、約４，０００ｇ／ｅｑ以下、約３，５００ｇ／ｅｑ以下、約３，０００ｇ／ｅｑ以下、約２，５００ｇ／ｅｑ以下、約２，０００ｇ／ｅｑ以下、約１，５００ｇ／ｅｑ以下、約１，０００ｇ／ｅｑ以下、約９００ｇ／ｅｑ以下、約８００ｇ／ｅｑ以下、約７００ｇ／ｅｑ以下または約６００ｇ／ｅｑ以下であってもよい。

接着剤の分野においては、前記のような特性のエポキシ化合物が多様に公知されており、例えば、エピクロン（ｅｐｉｃｌｏｎ）１０５０、１０５５、２０５０、３０５０、４０５０、７０５０、ＨＭ−０９１またはＨＭ−１０１等の名称でＤＩＣ社で市販中である化合物であるか、または、ＹＤ−０２０、ＹＤ−０２０Ｌ、ＹＤ−０１９Ｋ、ＹＤ−０１９、ＹＤ−０１７Ｈ、ＹＤ−０１７Ｒ、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１４ＥＲまたはＹＤ−０１３Ｋの名称で国都化学社で市販中の化合物が使用できる。

前記のような固状または半固状エポキシ化合物は、硬化性組成物内において全体エポキシ化合物の重量を１００重量％とした時、約１０重量％以上、約１５重量％以上、約２０重量％以上、約２５重量％以上、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、約４５重量％以上または約５０重量％以上であるか、または、約９０重量％以下、８５重量％以下または約８０重量％以下程度の比率で存在し得る。

前記のような固状または半固状のエポキシ化合物と共に適用され得る液状のビスフェノール型エポキシ化合物、例えば、液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物は、融点が常温未満のエポキシ化合物であり、このような融点によりエポキシ化合物は、常温／常圧で液状で存在し得る。

液状のエポキシ化合物は、他の例として、ＡＳＴＭＤ２１９６−０５規格またはＫＤ−ＡＳ−００５規格によって測定した常温（約２５℃）での粘度が約２０，０００ｃＰ以下である化合物であってもよい。前記粘度は、他の例として、約１８，０００ｃＰ以下、約１６，０００ｃＰ以下、約１４，０００ｃＰ以下、約１２，０００ｃＰ以下、約１０，０００ｃＰ以下、約８，０００ｃＰ以下、約６，０００ｃＰ以下、約４，０００ｃＰ以下、約２，０００ｃＰ以下、約１，９００ｃＰ以下、約１，８００ｃＰ以下、約１，７００ｃＰ以下、約１，６００ｃＰ以下、約１，５００ｃＰ以下または約１，４５０ｃＰ以下であってもよく、約５００ｃＰ以上、約６００ｃＰ以上、約７００ｃＰ以上、約８００ｃＰ以上、約９００ｃＰ以上または約１，０００ｃＰ以上であってもよい。

前記液状のエポキシ化合物としては、エポキシ当量（ＥｐｏｘｙＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＷｅｉｇｈｔ）が１８０ｇ／ｅｐ〜約１，０００ｇ／ｅｑであるか、または、約３００ｇ／ｅｑ以下であるビスフェノール型エポキシ化合物を適用することができる。前記エポキシ当量は、他の例として、約２８０ｇ／ｅｑ以下、２６０ｇ／ｅｑ以下、２４０ｇ／ｅｑ以下、２２０ｇ／ｅｑ以下または２００ｇ／ｅｑ以下であってもよく、約５０ｇ／ｅｑ以上、約７０ｇ／ｅｑ以上、約９０ｇ／ｅｑ以上、約１１０ｇ／ｅｑ以上、約１３０ｇ／ｅｑ以上または約１５０ｇ／ｅｑ以上程度であってもよい。

接着剤の分野においては、前記のような特性のエポキシ化合物が多様に公知されており、例えば、ＹＤ−１２８ＳＨ、ＹＤ−１２８ＳＭ、ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−１２８Ｈ、ＹＤ−１２８Ｍ、ＹＤ−１２８Ａ、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２７、ＹＤ−２２０９またはＹＤ−１１９の名称で国都化学社で市販中の化合物が使用できる。

前記液状のエポキシ化合物は、前記固状または半固状エポキシ化合物１００重量部に対して約１０〜２００重量部の比率で硬化性組成物に含まれていてもよい。前記比率は、他の例として、約１５重量部以上、２０重量部以上または２５重量部以上程度であってもよく、約１８０重量部以下、約１６０重量部以下、約１４０重量部以下、約１３０重量部以下、約１２０重量部以下または約１１０重量部以下程度であってもよい。

本出願の硬化性組成物は、前記エポキシ化合物と共にビスフェノール型（メタ）アクリレート、例えば、ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレートを含む。前記でビスフェノール型（メタ）アクリレートは、ビスフェノール骨格（例えば、ビスフェノールＡ骨格）を有し、少なくとも１個以上、２個以上、２個〜１０個、２個〜８個、２個〜６個、２個〜４個または２個〜３個の（メタ）アクリル系の官能基、例えば、（メタ）アクリロイル基が前記骨格に連結されている化合物を意味する。この際、前記化合物は、前記ビスフェノール骨格に直接または適切なリンカーにより連結されていてもよい。

本明細書において用語（メタ）アクリルは、メタクリルまたはアクリルを意味する。

このような化合物としては、例えば、下記化学式１で表される化合物が例示され得る。

化学式１でＬは、炭素数１〜８のアルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、−（Ｏ−Ａ）_ｎ−Ｒ、−（Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｒ、−（Ｏ−Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｒ、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ基であり、前記でＡは、アルキレン基であり、Ｒは、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ｎは、１〜１０の範囲内の数であり、Ｒ_１〜Ｒ_１０のうち少なくとも１個は、−（Ｏ−Ａ）_ｎ−Ｒ、−（Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｒ、−（Ｏ−Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｒ、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ基である。

化学式１でＬは、他の例として、炭素数１〜６、炭素数１〜４または炭素数１〜３または炭素数３のアルキレン基またはアルキリデン基であってもよい。

また、化学式１でハロゲンとしては、フッ素または塩素原子が例示され得る。

また、化学式１でＡのアルキレン基は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基であってもよく、この官能基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、必要な場合に任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。

また、化学式１でアルキル基またはアルコキシ基は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であってもよく、この官能基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、必要な場合に任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。

また、化学式１でｎは、他の例として、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上または９以上であるか、または、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下または２以下であってもよい。

また、化学式１のＲ_１〜Ｒ_１０のうち少なくとも１個以上、２個以上、２個〜１０個、２個〜８個、２個〜６個、２個〜４個または２個〜３個または２個は、−（Ｏ−Ａ）_ｎ−Ｒ、−（Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｒ、−（Ｏ−Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｒ、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基および（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ基よりなる群から選択されたいずれか一つであってもよく、この際、少なくともＲ_３およびＲ_８は、前記−（Ｏ−Ａ）_ｎ−Ｒ、−（Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｒ、−（Ｏ−Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｒ、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基および（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ基から選択されたいずれか一つであってもよい。

前記のような化合物としては、例えば、サートマー社の液状ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＣＮ１１０ＮＳ）等が例示されるが、これに限定されるものではない。

前記ビスフェノール型（メタ）アクリレートは、前記エポキシ化合物１００重量部に対して約１００重量部以下、１００重量部未満、９０重量部以下、８０重量部以下、７０重量部以下または６５重量部以下の比率で硬化性組成物に含まれていてもよい。前記化合物の比率が極めて過量になると、後述する硬化層の形成工程の１次硬化過程で硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が不十分になり、液晶配向性に劣り、２次硬化時に流動性が極めて高くなる問題があるので、前記比率に調節されることが好適である。前記ビスフェノール型（メタ）アクリレートの比率の下限は、特に限定されず、例えば、前記エポキシ化合物１００重量部に対して約１重量部以上程度、５重量部以上程度、１０重量部以上程度、１５重量部以上程度、２０重量部以上程度、２５重量部以上程度、３０重量部以上程度、３５重量部以上程度、４０重量部以上程度、４５重量部以上程度または５０重量部以上程度であってもよい。

硬化性組成物は、さらなる成分として、フェノキシ樹脂を含んでいてもよい。このようなフェノキシ樹脂は、組成物のコーティング性、硬度、液晶配向能や接着能を考慮して適正量を導入してもよい。

フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、臭化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、臭化ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂またはこれらのうちから２種以上の混合物が使用できる。

フェノキシ樹脂としては、液晶配向能等を考慮してビスフェノール型フェノキシ樹脂を使用することが好適である。

また、フェノキシ樹脂としては、重量平均分子量が約３０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ程度の樹脂が使用できる。本出願において用語「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレン換算数値であり、特に別途規定しない限り、単に分子量と呼ぶこともある。フェノキシ樹脂の分子量は、他の例として、約３５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上または４５，０００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよく、１４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下または８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。

前記フェノキシ樹脂は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して約５００重量部以下、４５０重量部以下、４００重量部以下、３５０重量部以下、３００重量部以下または２５０重量部以下の比率で硬化性組成物に含まれていてもよい。前記化合物の比率が極めて過量になると、硬化性組成物の硬化層の接着力が低下し得るため、前記比率に調節されることが好適である。前記フェノキシ樹脂の比率の下限は、コーティング性や硬度、液晶配向能を考慮して調節され得、例えば、前記エポキシ化合物１００重量部に対して約１０重量部以上程度、２０重量部以上程度、３０重量部以上程度、４０重量部以上程度、５０重量部以上程度、６０重量部以上程度、７０重量部以上程度または７５重量部以上程度であってもよい。

硬化性組成物は、前記成分に加えてさらに硬化剤を含んでいてもよい。このような硬化剤は、例えば、前記エポキシ化合物を硬化させることができる硬化剤であってもよく、熱硬化剤、すなわち熱の印加によりエポキシ化合物を硬化させることができる成分であってもよい。

当業界においては、エポキシ化合物を硬化させることができる硬化剤が多様に知られており、本出願は、このような硬化剤が制限なしに使用できる。例えば、硬化剤としては、フェノール系硬化剤、トリフェニルホスフィン硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、イミダゾール系硬化剤またはメルカプタン系硬化剤等と知られている硬化剤が使用できる。

硬化性組成物内において前記硬化剤の比率は、エポキシ化合物の適切な硬化が起こり得る場合、特に限定されず、例えば、前記エポキシ化合物１００重量部に対して約０．５重量部以上、１重量部以上、１．５重量部以上または２重量部以上使用されてもよく、その上限は約１５重量部以下、１３重量部以下、１１重量部以下、１０重量部以下、９重量部以下、８重量部以下、７重量部以下、６重量部以下または５重量部以下程度であってもよい。

また、硬化性組成物は、前記（メタ）アクリレートの硬化のための成分としてラジカル開始剤をさらに含んでいてもよい。

（メタ）アクリレート化合物の硬化に有用なラジカル開始剤は、広く公知されており、例えば、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル）、置換されたベンゾインエーテル（例えば、アニソインメチルエーテル）、置換されたアセトフェノン（例えば、２、２−ジエトキシアセトフェノンおよび２、２−ダイメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、置換されたアルファ−ケトール（例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン）、芳香族ホスフィンオキシド（例えば、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、芳香族スルホニルクロリド（例えば、２−ナフタレン−スルホニルクロリド）および／または光活性オキシム（例えば、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム）等のような光ラジカル開始剤や、（１）アゾ化合物、例えば、２、２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２、２’−アゾ−ビス（イソブチラート）、アゾ−ビス（ジフェニルメタン）、および４、４’−アゾ−ビス（４−シアノペンタン酸）；（２）過酸化物、例えば、過酸化水素、ベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、グルタル酸ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、およびメチルエチルケトンペルオキシド；（３）ヒドロ過酸化物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシド；（４）過酸、例えば、過酢酸、過安息香酸、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム；（５）パーエステル、例えば、ジイソプロピルパーカルボネート；および／または（６）熱的酸化還元（ｒｅｄｏｘ）開始剤等のような熱ラジカル開始剤等が使用できる。

硬化性組成物内において前記ラジカル開始剤の比率は、（メタ）アクリレート化合物の適切な重合が可能であれば、特に限定されず、例えば、前記ビスフェノール型（メタ）アクリレート１００重量部に対して約０．５重量部以上、１重量部以上、１．５重量部以上、２重量部以上、２．５重量部以上、３重量部以上、３．５重量部以上、４重量部以上または４．５重量部以上が使用でき、その上限は、約５０重量部以下、４５重量部以下、４０重量部以下、３５重量部以下、３０重量部以下または２５重量部以下程度であってもよい。

また、本出願は、前記のような硬化性組成物を使用して硬化層、例えば、液晶配向能を有する接着剤層を形成する方法および前記接着剤層に関する。

本出願において液晶配向能を有する接着剤層は、前記言及した硬化性組成物の硬化物を含んでいてもよい。

前記接着剤層は、例えば、前記硬化性組成物を使用して形成したフィルムにラジカル反応を誘導する段階と、ラジカル反応の誘導後に前記フィルムをラビングする段階と、前記ラビング後に前記フィルム内でエポキシ化合物と硬化剤間の反応を誘導する段階とを含んでいてもよい。前記過程で前記ラビングにより接着剤層に液晶配向能が付与され、前記エポキシ化合物と硬化剤間の反応により接着力が上昇し得る。

前記のように液晶配向能を有する接着剤層は、多様な用途、特に接着剤層が液晶と隣接して存在し、当該液晶を配向する必要がある場合に効果的に適用され得る。

例えば、前記方法は、前記硬化性組成物の層をラジカル反応により１次硬化する段階と、１次硬化した前記硬化性組成物の層に配向処理を行う段階と、配向処理が行われた前記硬化性組成物の層を硬化する段階とを含んでいてもよい。

前記１次硬化時には、硬化性組成物に含まれているビスフェノール型（メタ）アクリレートが一部または全部硬化し、その時点で行われる配向処理により液晶配向能が付与され得る。前記で１次硬化の条件は、適正なラジカル反応が起こり得る場合、特に制限されなくて、適切な光を照射したり、熱を印加してラジカル開始剤を活性化させて行うことができる。

また、１次硬化後に行われる配向処理方式は、特に限定されず、例えば、一般的に公知されたラビング配向方式等を適用して目的とする配向方向を考慮して行うことができる。

また、前記のような配向後に行われる２次硬化過程も、特別な制限なしに行われることができ、適用されたエポキシ化合物とその硬化剤の種類によって適切な熱を印加したり、光を照射する方式で行うことができる。

例えば、本出願の前記接着剤層を含む光学デバイスに関し、対向配置されている第１および第２基板と、前記第１および第２基板の間に存在する液晶層と、前記第１および第２基板のうちいずれか一つの基板の前記液晶層に向かう表面に存在する請求項１に記載の硬化性組成物の硬化層とを含む光学デバイスに関する。

前記のような光学デバイスのうち、特に本願のように液晶配向能と接着能を有する層が要求される用途の代表的な例としては、レンチキュラーレンズ等のようなレンズ構造物を適用するメガネなし方式の３Ｄデバイスが例示され得る。

このようなデバイスは、図１に示されたように、レンチキュラーレンズ等のレンズ構造物３００と、該レンズ構造物３００の一面に付着した導電性フィルムのような基板２００と、前記基板２００とレンズ構造物３００との間の空間５００に注入されている液晶とを含む基本単位を有するが、前記単位において前記レンズ構造物３００に前記基板２００を付着すると共に、内部空間５００の液晶の配向を決定する役割をする層４００として、前記接着剤層が適用され得る。

これにより、前記光学デバイスは、図１に示されたように、第１および第２基板１００、２００のうちいずれか一つの基板１００の液晶層に向かう表面には、レンズ層またはレンズ構造物３００が存在し、前記レンズ層またはレンズ構造物３００と他の基板２００が硬化性組成物の硬化層４００により付着している構造を有し得る。

前記光学デバイスにおいて本出願によって適用される接着剤層を除いた他の構成、例えば、基板や、レンズ層またはレンズ構造物の種類ないしは材料等は、特に限定されず、公知の内容がいずれも適用され得る。

本出願は、硬化性組成物に関する。本出願の硬化性組成物は、硬化前または硬化後に優れた接着能と液晶配向能を同時に示して、多様な光学的用途に効果的に適用され得る。

図１は、本出願の硬化性組成物が適用され得る一例としてのメガネなし方式の３Ｄ表示装置の例示的な単位構造である。

以下、本出願による実施例および本出願によらない比較例を通じて本出願を詳細に説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例に限定されるものではない。

１．ラビング工程性の評価
実施例または比較例で製造された硬化性組成物は、一般的なＩＴＯフィルム（ポリエチレンテレフタラート；ＰＥＴ）フィルムの一面にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が蒸着されたフィルム）（図１の基板２００）のＩＴＯ層上に約１０μｍ程度の厚さでコーティングし、メタルハライドランプで約３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して１次硬化した後、一般的なラビング配向に適用されるラビング布でラビング処理する。その後、レンズ構造物が形成された基板（図１のレンズ層３００が形成された基板１００）を、前記１次硬化後にラビング配向処理された硬化層に付着し、それら間の空間（図１の５００）に液晶を注入した後、偏光顕微鏡（ニコン社、ＥＣＬＩＰＳＥＥ６００ＷＰＯＬ）を使用して液晶の配向が良好に行われたか否かを確認する。液晶の配向が行われた場合にはＰで評価し、行われていないか、または、配向欠陥が観察される場合にはＮＧで評価した。

２．液晶配向性の評価
ラビング配向性の評価時に適用されたサンプル（１次硬化した硬化性組成物の層上にレンズ構造物が付着している構造）を約１００℃で約３時間維持し、２次硬化後にラビング配向性の評価時と同一に、偏光顕微鏡（ニコン社、ＥＣＬＩＰＳＥＥ６００ＷＰＯＬ）を使用して液晶の配向が良好に行われたか否かを確認する。液晶の配向が行われた場合にはＰで評価し、行われていないか、または、配向欠陥が観察される場合には、ＮＧで評価した。

３．レンズ付着性
液晶配向性の評価時に適用された熱硬化後のサンプルを曲げてから伸ばした後に、レンズおよびＩＴＯ層との硬化性組成物の層の付着程度を観察して、異常がない場合にはＰで評価し、付着が脱離したり、液晶配向の不良が観察される場合はＮＧで評価した。

４．ＩＴＯ付着性
実施例または比較例で製造した硬化性組成物をＩＴＯフィルムのＩＴＯ層にコーティングし、ラビング工程性および液晶配向性の評価時に適用されたものと同一に１次および２次硬化させた後、ＡＳＴＭＤ３３５９規格によりクロスカット試験を行い、硬化層が全く脱離しない場合をＰで評価し、一部あるいは全部が脱離した場合にはＮＧで評価した。

実施例１
固状エポキシ化合物として、ＤＩＣ社のＥｐｉｃｌｏｎ１０５５（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ、軟化点：６４℃〜７４℃）、液状エポキシ化合物として、国都化学社のＹＤ−１２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量：１８４〜１９０ｇ／ｅｑ）、ビスフェノール型（メタ）アクリレートとして、サートマー社のＣＮ１１０ＮＳ（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、液状）、フェノキシ樹脂として、ＹＰ−５０（ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、分子量：６０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ）、ラジカル開始剤として、ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、およびエポキシ化合物の硬化剤として、四国化成社のＣ１１ＺＡを、約１５：１０：１５：５８：１：１（Ｅｐｉｃｌｏｎ１０５５：ＹＤ−１２８：ＣＮ１１０ＮＳ：ＹＰ−５０：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：Ｃ１１ＺＡ）の重量比で反応器内に投入し、メチルエチルケトンで適正に希釈した後、反応器の内部を窒素で置換し、均一化して、硬化性組成物を製造した。

実施例２〜５および比較例１〜３
使用された成分の種類および比率を下記表１のように変更したことを除いて、実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。

前記各実施例および比較例について測定した評価結果は、下記表２の通りである。

１００、２００基板
３００レンズ構造物
４００配向層、硬化性組成物の硬化層
５００内部空間

Claims

エポキシ化合物；前記エポキシ化合物１００重量部に対して１００重量部未満の比率のビスフェノール型（メタ）アクリレートおよび熱硬化剤を含む硬化性組成物であって、
ビスフェノール型フェノキシ樹脂を更に含む、硬化性組成物。
エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ＤＣＰＤ型エポキシ樹脂、シラン変性エポキシ樹脂および水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりなる群から選択された一つ以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
エポキシ化合物は、ビスフェノール型エポキシ化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
エポキシ化合物は、軟化点または融点が５０℃以上であり、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であるビスフェノール型エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
軟化点または融点が５０℃以上であり、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であるビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ化合物の全体重量を１００重量％とした時、１０重量％以上含まれている、請求項４に記載の硬化性組成物。
ＡＳＴＭＤ２１９６−０５規格またはＫＤ−ＡＳ−００５規格により測定した２５℃での粘度が２０，０００ｃＰ以下であり、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であるビスフェノール型エポキシ化合物をさらに含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
ＡＳＴＭＤ２１９６−０５規格またはＫＤ−ＡＳ−００５規格により測定した２５℃での粘度が２０，０００ｃＰ以下であり、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であるビスフェノール型エポキシ化合物は、軟化点または融点が５０℃以上であり、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であるビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部の比率で含まれる、請求項６に記載の硬化性組成物。
ビスフェノール型（メタ）アクリレートは、少なくとも１個の（メタ）アクリル系官能基が連結されたビスフェノール骨格を有する化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
ビスフェノール型（メタ）アクリレートが下記化学式１で表される、請求項１に記載の硬化性組成物：

化学式１でＬは、炭素数１〜８のアルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、−（Ｏ−Ａ）_ｎ−Ｒ、−（Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｒ、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ基であり、前記でＡは、アルキレン基であり、Ｒは、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ｎは、１〜１０の範囲内の数であり、Ｒ_１〜Ｒ_１０のうち少なくとも１個は、−（Ｏ−Ａ）_ｎ−Ｒ、−（Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｒ、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ基である。
フェノキシ樹脂は、重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である、請求項１に記載の硬化性組成物。
熱硬化剤は、フェノール系硬化剤、トリフェニルホスフィン硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、イミダゾール系硬化剤またはメルカプタン系硬化剤である、請求項１に記載の硬化性組成物。
ラジカル開始剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
請求項１に記載の硬化性組成物の層をラジカル反応により１次硬化する段階と、１次硬化した前記硬化性組成物の層に配向処理を行う段階と、配向処理が行われた前記硬化性組成物の層を熱硬化する段階とを含む液晶配向性接着剤層の製造方法。
対向配置されている第１および第２基板と、前記第１および第２基板の間に存在する液晶層と、前記第１および第２基板のうちいずれか一つの基板の前記液晶層に向かう表面に存在する請求項１に記載の硬化性組成物の硬化層と、を含む光学デバイス。
第１および第２基板のうちいずれか一つの基板の液晶層に向かう表面には、レンズ層が存在し、前記レンズ層と他の基板が硬化性組成物の硬化層により付着している、請求項１４に記載の光学デバイス。