JP6807458B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、トレンチやホール等の凹部が表面に設けられた基板に対して原料を供給し、凹部内を埋め込むように膜を形成する基板処理工程が行われる場合がある（例えば特許文献１，２参照）。

特開２００３−２１８０３６号公報 特開２００３−２１８０３７号公報

本発明の目的は、基板の表面に設けられた凹部内の膜による埋め込み特性を向上させることが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
（ａ）第１原料を用い基板の表面に設けられた凹部内を埋め込むように中空部を有する第１膜を形成する工程と、
（ｂ）エッチング剤を用い前記第１膜の前記中空部に接する一部をエッチングする工程と、
（ｃ）第２原料を用い前記一部がエッチングされた前記第１膜の上に、第２膜を形成する工程と、
を行うことで、前記凹部内を前記第１膜および前記第２膜で埋め込む工程を有し、前記（ｂ）では、
（ｂ−１）改質剤を用い前記第１膜の一部を改質する工程と、
（ｂ−２）前記エッチング剤を用い前記第１膜のうち改質された前記一部を選択的にエッチングする工程と、
を所定回数行う技術が提供される。

本発明によれば、基板の表面に設けられた凹部内の膜による埋め込み特性を向上させることが可能となる。

本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の基板処理シーケンスを示すフロー図である。 （ａ）は中空部を有する第１膜を形成した後のウエハの表面構造を、（ｂ）は第１膜の一部を改質（１回目）した後のウエハの表面構造を、（ｃ）は第１膜のうち改質された一部を選択的にエッチング（１回目）した後のウエハの表面構造を、（ｄ）は第１膜の一部を改質（２回目）した後のウエハの表面構造を、（ｅ）は第１膜のうち改質された一部を選択的にエッチング（２回目）した後のウエハの表面構造を、（ｆ）は一部がエッチングされた第１膜の上に第２膜を形成した後のウエハの表面構造を示す断面拡大図である。 （ａ）は中空部を有する第１膜を形成した後のウエハの表面構造を、（ｂ）は第１膜の一部を改質（１回目）した後のウエハの表面構造を、（ｃ）は第１膜のうち改質された一部を選択的にエッチング（１回目）した後のウエハの表面構造を、（ｄ）は一部がエッチングされた第１膜の上に第２膜を形成した後のウエハの表面構造を示す断面拡大図である。 （ａ）はボイドを有するＳｉ膜を形成した後のウエハの表面構造を、（ｂ）はＳｉ膜の一部をエッチングしてボイドの上部を開口させた様子を示すウエハの表面構造を、（ｃ）はＳｉ膜が有するボイドの内部がエッチングされる様子を示すウエハの表面構造を、（ｄ）はエッチングされたＳｉ膜の上にさらにＳｉ膜を形成した後のウエハの表面構造を示す断面拡大図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図５を用いて説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。

ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

ガス供給管２３２ａからは、原料（第１原料、第２原料）として、例えば、シリコン（Ｓｉ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｓｉ含有ガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ_４、略称：ＭＳ）ガス等の水素化ケイ素ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｂからは、改質剤（酸化剤）として、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｂからは、エッチング剤として、例えば、水素（Ｈ）およびフッ素（Ｆ）を含むフッ化水素（ＨＦ）ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、改質剤供給系、エッチング剤供給系がそれぞれ構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｄやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に設けられた凹部内を、シリコン膜（Ｓｉ膜）により隙間（ボイドやシーム等）なく埋め込むシーケンス例について、図４、図５（ａ）〜図５（ｆ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４、図５（ａ）〜図５（ｆ）に示す基板処理シーケンスでは、
第１原料としてＭＳガスを用いウエハ２００の表面に設けられた凹部内を埋め込むように中空部を有する第１膜（第１Ｓｉ膜）を形成するステップａと、
エッチング剤としてＨＦガスを用い第１Ｓｉ膜の中空部に接する一部をエッチングするステップｂと、
第２原料としてＭＳガスを用い一部がエッチングされた第１Ｓｉ膜の上に、第２膜（第２Ｓｉ膜）を形成するステップｃと、
を行うことで、凹部内を第１Ｓｉ膜および第２Ｓｉ膜で埋め込む。

なお、ステップｂでは、
改質剤としてＯ_２ガスを用い第１Ｓｉ膜の一部を改質するステップｂ−１と、
エッチング剤としてＨＦガスを用い第１Ｓｉ膜のうち改質された一部を選択的にエッチングするステップｂ−２と、
を所定回数（１回以上、ここでは一例として２回）行う。

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

ウエハ２００としては、例えば、単結晶Ｓｉにより構成されたＳｉ基板、或いは、表面に単結晶Ｓｉ膜が形成された基板を用いることができる。図５（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面には凹部が設けられている。凹部の底部は単結晶Ｓｉにより構成されており、凹部の側部および上部はシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）やシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）等の絶縁膜２００ａにより構成されている。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内が真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（ステップａ）
その後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＭＳガスを供給する。このステップでは、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＭＳガスを流す。ＭＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノンプラズマの雰囲気下で、ウエハ２００に対してＭＳガスが供給される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ_２ガスを流すようにしてもよい。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

ウエハ２００に対してＭＳガスを供給することにより、図５（ａ）に示すように、凹部内を埋め込むように第１Ｓｉ膜を形成することができる。但し、この成膜処理では、凹部の表面側が、凹部の側部および上部からオーバーハングするように成長した第１Ｓｉ膜によって塞がれる。凹部内には、その深さ領域（方向）に伸びる非埋め込み領域、すなわち、中空部が形成される。中空部は、凹部の内部が第１Ｓｉ膜によって完全に埋め込まれる前に凹部の表面側が塞がれ、凹部の内部へＭＳガスが届かなくなり、凹部内における第１Ｓｉ膜の成長が停止することによって発生する。中空部は、第１Ｓｉ膜の内部に形成されることとなり、上部に開口を有さない閉空間となる。これらの要因により、第１Ｓｉ膜は、その内部に中空部を有する膜となる。中空部は、凹部のアスペクト比（凹部の深さ／凹部の幅）が大きくなることにより、具体的には、アスペクト比が１以上、例えば２０以上、更には５０以上となることにより、生じやすくなる。

第１Ｓｉ膜を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＭＳガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。

本ステップにおける処理条件としては、
ＭＳガス供給流量：１０〜２０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量（各ガス供給管）：１００〜１００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：２０〜４００分
処理温度：４５０〜５５０℃、好ましくは４５０〜５３０℃
処理圧力：１〜９００Ｐａ
が例示される。

第１原料（Ｓｉ含有ガス）としては、ＭＳガスの他、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６、略称：ＤＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）ガス、テトラシラン（Ｓｉ_４Ｈ_１０）ガス等の一般式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２（ｎは１以上の整数）で表される水素化ケイ素ガスを用いることができる。また、第１原料としては、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることもできる。この点は、後述する第２原料においても同様である。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。

（ステップｂ）
ステップａが終了した後、ステップｂ−１，ｂ−２を所定回数（ここでは一例として２回）行う。

［ステップｂ−１（１回目）］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１Ｓｉ膜に対してＯ_２ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、上述のステップａにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ガス供給管２３２ｂ内を流れたＯ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノンプラズマの雰囲気下で、ウエハ２００に対してＯ_２ガスが供給される。

ウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給することにより、図５（ｂ）に示すように、ウエハ２００上に形成された第１Ｓｉ膜の一部を改質することができる。具体的には、第１Ｓｉ膜のうち中空部に接しない中空部よりも上方の一部を、酸化させることで、ＳｉＯに改質することができる。なお、酸化は、第１Ｓｉ膜中へのＯ原子の拡散により反応が進行する。図５（ｂ）では、第１Ｓｉ膜のうちＳｉＯに改質された部分を、網掛けで示している。上述したように、中空部は開口を有さない閉空間となっている。そのため、中空部の内部へはＯ_２ガスは供給されず、本ステップでは、第１Ｓｉ膜のうち中空部に接する部分（以下、便宜上、中空部の内壁ともいう）を改質することなくそのままの状態で維持（保持）することが可能となる。

第１Ｓｉ膜のうち中空部に接しない中空部よりも上方の一部の改質が完了した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＯ_２ガスの供給を停止する。そして、ステップａと同様の処理手順により、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

本ステップにおける処理条件としては、
Ｏ_２ガス供給流量：１０〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量（各ガス供給管）：０〜１００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１〜３０分
処理温度：４５０〜５５０℃、好ましくは４５０〜５３０℃
処理圧力：１〜４０００Ｐａ
が例示される。

改質剤（Ｏ含有ガス）としては、Ｏ_２ガスの他、例えば、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス等を用いることができる。

［ステップｂ−２（１回目）］
ステップｂ−１（１回目）が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成され一部が改質された第１Ｓｉ膜に対してＨＦガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、上述のステップａにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ガス供給管２３２ｂ内を流れたＨＦガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノンプラズマの雰囲気下で、ウエハ２００に対してＨＦガスが供給される。

ウエハ２００に対してＨＦガスを供給することにより、図５（ｃ）に示すように、第１Ｓｉ膜のうち改質された一部（図５（ｂ）における網掛け部分）を選択的にエッチングすることができる。後述する処理条件下でＨＦガスを供給する場合、第１Ｓｉ膜の改質された部分のエッチングレートは、第１Ｓｉ膜の改質されていない部分のエッチングレートよりも遥かに大きくなる。或いは、第１Ｓｉ膜の改質されていない部分をエッチングすることなく、第１Ｓｉ膜の改質された部分のみをエッチングすることが可能となる。すなわち、ステップｂ−２（１回目）におけるエッチング対象領域の特定やエッチングの終点等は、ステップｂ−１（１回目）における改質処理によって実質的に制御することが可能となる。本ステップを行うことにより、第１Ｓｉ膜のうち中空部に接しない中空部よりも上方の一部（改質された部分）を除去することが可能となる。また、第１Ｓｉ膜のうち中空部に接する部分（改質されていない部分）を除去することなくそのままの状態で維持（保持）することが可能となる。本ステップでは、中空部が第１Ｓｉ膜の外部と非連通である状態、すなわち、中空部の上部が第１Ｓｉ膜によって塞がれており、中空部の内部が露出していない状態を維持することが可能となる。

第１Ｓｉ膜のうち中空部に接しない中空部よりも上方の一部のエッチングが完了した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＨＦガスの供給を停止する。そして、ステップａと同様の処理手順により、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

本ステップにおける処理条件としては、
ＨＦガス供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量（各ガス供給管）：０〜１００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１〜６０分
処理温度：０〜１００℃、好ましくは室温（２５℃）〜５０℃
処理圧力：１３３〜５３３２９Ｐａ、好ましくは６６７〜３９９９７Ｐａ
が例示される。

エッチング剤としては、ＨＦガスの他、ＨＦ水溶液等を用いることが可能である。

［ステップｂ−１（２回目）］
ステップｂ−２（１回目）が終了した後、上述のステップｂ−１（１回目）と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成され一部がエッチングされた第１Ｓｉ膜に対してＯ_２ガスを供給する。

ウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給することにより、図５（ｄ）に示すように、ウエハ２００上に形成され一部がエッチングされた第１Ｓｉ膜の一部をさらに改質することができる。具体的には、凹部内に残った第１Ｓｉ膜のうち中空部に接する一部（上部や中央部）を、酸化させることで、ＳｉＯに改質することができる。図５（ｄ）では、凹部内に残った第１Ｓｉ膜のうちＳｉＯに改質された部分を、網掛けで示している。上述したように、中空部は開口を有さない閉空間となっている。そのため、中空部の内部へはＯ_２ガスは供給されず、本ステップでは、凹部内に残った第１Ｓｉ膜の中空部に接する部分（中空部の内壁）のうち少なくとも下部（底部）を改質することなくそのままの状態で維持（保持）することが可能となる。

凹部内に残った第１Ｓｉ膜のうち中空部に接する一部の改質が完了した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＯ_２ガスの供給を停止する。そして、ステップａと同様の処理手順により、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

［ステップｂ−２（２回目）］
ステップｂ−１（２回目）が終了した後、上述のステップｂ−２（１回目）と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００の表面の凹部内に残り一部が改質された第１Ｓｉ膜に対してＨＦガスを供給する。

ウエハ２００に対してＨＦガスを供給することにより、図５（ｅ）に示すように、凹部内に残った第１Ｓｉ膜のうち改質された一部（図５（ｄ）における網掛け部分）を選択的にエッチングすることができる。本ステップにおける処理条件下でＨＦガスを供給する場合、ステップｂ−２（１回目）と同様に、第１Ｓｉ膜の改質された部分のエッチングレートは、第１Ｓｉ膜の改質されていない部分のエッチングレートよりも遥かに大きくなる。或いは、第１Ｓｉ膜の改質されていない部分をエッチングすることなく、第１Ｓｉ膜の改質された部分のみをエッチングすることが可能となる。すなわち、ステップｂ−２（２回目）におけるエッチング対象領域の特定やエッチングの終点等は、ステップｂ−１（２回目）における改質処理によって実質的に制御することが可能となる。本ステップを行うことにより、凹部内に残った第１Ｓｉ膜のうち中空部に接する改質された一部（上部や中央部）を除去することが可能となる。また、第１Ｓｉ膜のうち中空部の下部（底部）に接する部分（改質されていない部分）については、除去することなくそのままの状態で維持（保持）することが可能となる。本ステップでは、中空部の上部を開口させ、中空部を第１Ｓｉ膜の外部と連通させ、露出させることが可能となる。また、中空部の上部の開口の幅を広げるとともに、中空部の底部の幅を広げることなく維持することが可能となる。少なくとも中空部の底部が原形をとどめるようにすることにより、開口させた中空部の縦断面形状を、底部側から表面側に向かうにつれて開口幅が次第に大きくなるＶ字形状或いは逆台形状とすることが可能となる。

凹部内に残った第１Ｓｉ膜のうち中空部に接する改質された一部のエッチングが完了した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＨＦガスの供給を停止する。そして、ステップａと同様の手順により、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

（ステップｃ）
その後、ステップａと同様の処理手順により、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成され、２回のエッチング処理が施された後の第１Ｓｉ膜に対し、ＭＳガスを供給する。ＭＳガスの供給時間は、例えば１０〜３００分の範囲内の時間とする。他の処理条件は、ステップａにおける処理条件と同様とする。

ウエハ２００に対してＭＳガスを供給することにより、図５（ｆ）に示すように、ウエハ２００上、すなわち、２回のエッチング処理が施された第１Ｓｉ膜の表面上に、第２Ｓｉ膜を形成することができる。上述したように、ステップｂ−２（２回目）を実施することにより、第１Ｓｉ膜が有していた中空部は上部が開口して露出した状態となっており、また、その縦断面形状は、底部側から表面側に向かうにつれて開口幅が次第に大きくなるＶ字形状等へと加工されている。これらにより、第２Ｓｉ膜は、開口された中空部の側部等からオーバーハングするように成長しなくなる。すなわち、開口された中空部の表面側は塞がれなくなり、中空部の内部にＭＳガスが届かなくなることがなくなる。結果として、第２Ｓｉ膜には、非埋め込み領域、すなわち、中空部が形成されなくなる。

これらのことから、本ステップにおいては、中空部の内部へＭＳガスを確実に供給し、中空部の内部において成膜処理を確実に進行させることが可能となる。結果として、開口された中空部内に、中空部を有さない第２Ｓｉ膜を形成でき、ウエハ２００上に設けられた凹部の内部を、第１Ｓｉ膜および第２Ｓｉ膜によって完全に、すなわち、ボイドフリーかつシームレスの状態となるように埋め込むことが可能となる。

その後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＭＳガスの供給を停止する。そして、ステップａと同様の処理手順により、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ステップｃが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）エッチング剤を用いたＳｉ膜のエッチング処理では、エッチング量の均一性の制御が困難となることがある。これに対し、Ｓｉ膜中へのＯ原子等の拡散により反応が進行する改質（酸化）処理では、改質量の均一性の制御を比較的容易に行うことができ、例えば、改質剤の供給時間を調整すること等により、改質量の高い均一性が容易に得られる傾向がある。本実施形態では、上述したように、ステップｂ−２におけるエッチング対象領域の特定やエッチングの終点等を、その前に実施するステップｂ−１での改質処理によって実質的に制御するようにしている。そのため、ステップｂ−１で行う改質処理の均一性を高めることにより、ステップｂ−２で行うエッチング処理の均一性を高めることが可能となる。結果として、エッチング後の第１Ｓｉ膜の表面形状、すなわち、開口させた中空部の縦断面形状を埋め込みに適した形状（例えばＶ字形状等）とすることができ、Ｓｉ膜による凹部内の埋め込み特性を向上させることが可能となる。

（ｂ）エッチング剤を用いたＳｉ膜のエッチング処理では、処理後のＳｉ膜に大きなエッチングダメージが残ることがある。これに対し、本実施形態では、ステップｂ−２におけるエッチング処理を、第１Ｓｉ膜のうち、ステップｂ−１を実施することで改質された部分に対してのみ進行させ、第１Ｓｉ膜のうち改質されていない部分においては進行させないようにしている。本実施形態では、ステップｂ−２を実施することで受ける第１Ｓｉ膜のエッチングダメージを、大幅に低減させることが可能となる。結果として、凹部内を、エッチングダメージの少ない良質なＳｉ膜で埋め込むことが可能となる。

（ｃ）ステップｂ−１（１回目）では、中空部に接しない中空部よりも上方の一部を改質するようにし、ステップｂ−２（１回目）では、中空部が第１Ｓｉ膜の外部と非連通である状態を維持するようにしている。これにより、ステップｂ−１（２回目）において、中空部の内部への改質剤の侵入を防止することができ、第１Ｓｉ膜の中空部に接する部分（中空部の内壁）のうち少なくとも底部の酸化を回避することが可能となる。結果として、ステップｂ−２（２回目）において中空部の上部の開口の幅を広げる際に、中空部の底部の幅を広げることなく維持することが可能となる。少なくとも中空部の底部が原形をとどめるようにすることにより、開口させた中空部の縦断面形状を、底部側から表面側に向かうにつれて開口幅が次第に大きくなるＶ字形状等とすることができ、Ｓｉ膜による凹部内の埋め込み特性を向上させることが可能となる。

図７（ａ）〜図７（ｄ）は、比較例における凹部内のＳｉ膜による埋め込み処理を例示する図である。図７（ａ）は、ウエハの表面に設けられた凹部内にボイドを有するＳｉ膜を形成した後のウエハの表面構造を、図７（ｂ）は、凹部内に形成されたＳｉ膜の一部をエッチング剤を用いてエッチングし、ボイドの上部を開口させた様子を示すウエハの表面構造を、図７（ｃ）は、ボイドの上部が開口した後もエッチングを継続することで、Ｓｉ膜が有するボイドの内部がエッチング剤によりエッチングされる様子を示すウエハの表面構造を、図７（ｄ）は、エッチングされたＳｉ膜の上にさらにＳｉ膜を形成した後のウエハの表面構造を示す断面拡大図である。この比較例によれば、図７（ｂ）、図７（ｃ）を行う際、ボイドの内部にエッチング剤が侵入することから、ボイドの底部の幅を広げることなく維持することは困難であることが分かる。この比較例によれば、開口させたボイドの縦断面形状が、エッチング処理を継続することにより、表面側から底面側に向かうにつれて開口幅が次第に大きくなる形状に加工されてしまい、図７（ｄ）に示すように、凹部内をＳｉ膜によって隙間なく埋め込みむことは困難となることが分かる。

（ｄ）ステップｂにおいて、ステップｂ−１，ｂ−２を複数回（ここでは２回）実施することにより、最終的に得られるエッチング後の第１Ｓｉ膜の表面形状、すなわち、開口させた中空部の縦断面形状を、埋め込みに適した形状（例えばＶ字形状等）とすることが、より確実に行えるようになる。これは、ステップｂにおいて、ステップｂ−１，ｂ−２を複数回行う方が、これらを１回のみ行うよりも、第１Ｓｉ膜の改質処理、すなわち、第１Ｓｉ膜のエッチング処理の進行を、正確かつ緻密に制御することが可能となるためである。

（ｅ）上述の効果は、ＭＳガス以外の上述の第１原料を用いる場合や、ＭＳガス以外の上述の第２原料を用いる場合や、Ｏ_２ガス以外の改質剤を用いる場合や、ＨＦガス以外のエッチング剤を用いる場合や、Ｎ_２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

（４）変形例
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。なお、特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とする。

（変形例１）
ステップｂでは、ステップｂ−１，ｂ−２を２回以上実施するようにしてもよい。

ステップｂ−１，ｂ−２をｎ回（ｎは２以上の整数）行う場合、ｎ−１回目までのステップｂ−１では、第１Ｓｉ膜のうち中空部に接しない中空部よりも上方の一部を改質する。また、ｎ−１回目までのステップｂ−２では、第１Ｓｉ膜のうち中空部に接しない中空部よりも上方の改質された一部を選択的にエッチングし、中空部が第１Ｓｉ膜の外部と非連通である状態を維持する。また、ｎ回目のステップｂ−１では、凹部内に残った第１Ｓｉ膜のうち中空部に接する一部（上部や中央部）を改質し、ｎ回目のステップｂ−２では、凹部内に残った第１Ｓｉ膜のうち中空部に接する改質された一部（上部や中央部）を選択的にエッチングする。そして、ｎ回目のステップｂ−２では、中空部を第１Ｓｉ膜の外部と連通させる。

ステップｂ−１，ｂ−２を２回以上行う場合においても、図５（ａ）〜図５（ｆ）に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。なお、ステップｂ−１，ｂ−２の実施回数を増やす場合、ｎ−１回目までのステップｂ−１において、改質剤として、ｎ回目のステップｂ−１で用いる改質剤（Ｏ_２ガス）よりも酸化力の弱い改質剤、例えば、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ_２ガスを用いるようにしてもよい。また、ｎ−１回目までのステップｂ−１における改質剤による酸化力を、ｎ回目のステップｂ−１における改質剤による酸化力よりも低下させるように、ステップｂ−１における処理条件（例えば、処理圧力、処理温度、改質剤の供給流量、改質剤の供給時間）を調整するようにしてもよい。ｎ−１回目までのステップｂ−１における改質剤による酸化力を低下させることで、ｎ−１回目のステップｂ−２において、中空部が第１Ｓｉ膜の外部と非連通である状態を維持することが容易に行えるようになる。これにより、ｎ回目のステップｂ−１において、中空部の内部への改質剤の侵入を確実に防止することができ、結果として、ｎ回目のステップｂ−２において中空部の上部の開口の幅を広げる際に、中空部の底部の幅を広げることなく維持することがより確実に行えるようになる。

（変形例２）
図６（ａ）〜図６（ｄ）に示すように、ステップｂでは、ステップｂ−１，ｂ−２を１回実施するようにしてもよい。

図６（ａ）に示すように、ステップａでは、ウエハ２００の表面に設けられた凹部内を埋め込むように中空部を有する第１Ｓｉ膜を形成する。中空部の位置は、例えば、図５（ａ）に示す中空部の位置よりも高い位置とする。その後、ステップｂ−１を行い、図６（ｂ）に示すように、第１Ｓｉ膜のうち中空部に接する一部（上部や中央部）を改質する。その後、ステップｂ−２を行い、図６（ｃ）に示すように、第１Ｓｉ膜のうち中空部に接する改質された一部（上部や中央部）を選択的にエッチングし、中空部を第１Ｓｉ膜の外部と連通させる。その後、ステップｃを行い、図６（ｄ）に示すように、一部がエッチングされた第１Ｓｉ膜の上に、第２Ｓｉ膜を形成する。

本変形例においても、図５（ａ）〜図５（ｆ）に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。第１Ｓｉ膜が有する中空部の位置を比較的高い位置とした場合には、ステップｂ−１，ｂ−２を１回行うことにより、中空部を開口させ、さらには、開口させた中空部の縦断面形状を埋め込みに適した形状とすることが可能となる。これにより、生産性を向上させることが可能となる。なお、本変形例では、改質剤として、Ｏ_２ガスよりも酸化力の強いガス、例えば、Ｏ_３ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガスを用いるようにしてもよい。

（変形例３）
図５（ａ）〜図５（ｆ）に示す基板処理シーケンスでは、第１原料、第２原料として共に分子構造（化学構造、マテリアル）が同一であるＭＳガスを用い、第１膜、第２膜の材質を同一とする例について説明した。しかしながら、本実施形態はこのような態様に限定されない。例えば、第１原料、第２原料として、互いに分子構造が異なるガスを用いてもよい。例えば、第１原料としてＤＳガスを用い、第２原料としてＭＳガスを用いるようにしてもよい。また例えば、第１膜、第２膜の材質を互いに非同一としてもよい。

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態等では、ウエハ２００の表面に設けられた凹部内をＳｉ膜により埋め込む場合について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されず、ウエハ２００の表面に設けられた凹部内を、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）等のＳｉ系膜（Ｓｉ含有膜）により埋め込む場合にも、好適に適用可能である。いずれの場合も、改質剤として、上述の実施形態と同様のＯ含有ガスを用いることができる。この場合、Ｏ含有ガスを用い、これらの膜の一部をＳｉＯに改質することとなる。また、この場合、エッチング剤として、上述の実施形態と同様、ＨＦガスを用いることができ、これらの膜のうちＳｉＯに改質された一部を選択的にエッチングすることとなる。

また本発明は、ウエハ２００の表面に設けられた凹部内をチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）等の金属系膜（金属元素含有膜）により埋め込む場合にも、好適に適用可能である。凹部内をＴｉＮ膜により埋め込む場合には、改質剤として、上述の実施形態と同様のＯ含有ガスを用いることができる。この場合、Ｏ含有ガスを用い、ＴｉＮ膜の一部をＴｉＯに改質することとなる。また、この場合、Ｈ及びＦを含むエッチング剤として、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_６Ｏ_２、略称：ＨＦＡＣ）を好適に用いることができる。この場合、ＨＦＡＣを用い、ＴｉＮ膜のうち、ＴｉＯに改質された一部を選択的にエッチングすることとなる。

基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて基板処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。

上述の実施形態の手法により形成した膜は、コンタクトホールの埋め込みによるコンタクトプラグの形成等の用途に、好適に用いることが可能である。

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

２００ ウエハ（基板）

Claims (20)

1. （ａ）第１原料を用い基板の表面に設けられた凹部内を埋め込むように開口を有さない閉空間である中空部を有する第１膜を形成する工程と、
   （ｂ）エッチング剤を用い前記第１膜の前記中空部に接する一部をエッチングする工程と、
   （ｃ）第２原料を用い前記一部がエッチングされた前記第１膜の上に、第２膜を形成する工程と、
   を行うことで、前記凹部内を前記第１膜および前記第２膜で埋め込む工程を有し、前記（ｂ）では、
   （ｂ−１）改質剤を用い前記第１膜の一部を改質する工程と、
   （ｂ−２）前記エッチング剤を用い前記第１膜のうち改質された前記一部を選択的にエッチングする工程と、
   を所定回数行う半導体装置の製造方法。
2. 前記（ｂ−１）と、前記（ｂ−２）と、をｎ回行い（ｎは２以上の整数）、
   ｎ−１回目までの前記（ｂ−１）では、前記第１膜のうち前記中空部に接しない前記中空部よりも上方の一部を改質し、
   ｎ−１回目までの前記（ｂ−２）では、前記第１膜のうち前記中空部に接しない前記中空部よりも上方の改質された前記一部を選択的にエッチングする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. ｎ−１回目までの前記（ｂ−２）では、前記中空部が前記第１膜の外部と非連通である状態を維持する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
4. ｎ回目の前記（ｂ−１）では、前記凹部内に残った前記第１膜のうち前記中空部に接する一部を改質し、
   ｎ回目の前記（ｂ−２）では、前記凹部内に残った前記第１膜のうち前記中空部に接する改質された前記一部を選択的にエッチングする請求項２または３に記載の半導体装置の製造方法。
5. ｎ回目の前記（ｂ−２）では、前記中空部を前記第１膜の外部と連通させる請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記（ｂ−１）と、前記（ｂ−２）と、を１回行い、
   前記（ｂ−１）では、前記第１膜のうち前記中空部に接する一部を改質し、
   前記（ｂ−２）では、前記第１膜のうち前記中空部に接する改質された前記一部を選択的にエッチングする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記（ｂ−２）では、前記中空部を前記第１膜の外部と連通させる請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記（ｂ−２）では、前記エッチング剤として、前記第１膜の改質された部分のエッチングレートが、前記第１膜の改質されていない部分のエッチングレートよりも大きくなるエッチング剤を用いる請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記（ｂ−２）では、前記第１膜の改質された部分のエッチングレートが、前記第１膜の改質されていない部分のエッチングレートよりも大きくなる条件下で、前記エッチングを行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記（ｂ−２）では、前記エッチング剤として、前記第１膜の改質されていない部分をエッチングすることなく、前記第１膜の改質された部分をエッチングするエッチング剤を用いる請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記（ｂ−２）では、前記第１膜の改質されていない部分をエッチングすることなく、前記第１膜の改質された部分をエッチングする条件下で、前記エッチングを行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記（ｂ−１）では、前記改質剤として酸化剤を用い、前記第１膜の一部を酸化し、
    前記（ｂ−２）では、前記第１膜のうち酸化された前記一部を選択的にエッチングする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
13. 前記（ａ）では、前記第１膜としてシリコン系膜を形成し、
    前記（ｂ−１）では、前記改質剤として酸化剤を用い、前記シリコン系膜の一部を酸化し、
    前記（ｂ−２）では、前記シリコン系膜のうち酸化された前記一部を選択的にエッチングする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
14. 前記（ａ）では、前記第１膜として金属系膜を形成し、
    前記（ｂ−１）では、前記改質剤として酸化剤を用い、前記金属系膜の一部を酸化し、
    前記（ｂ−２）では、前記金属系膜のうち酸化された前記一部を選択的にエッチングする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
15. 前記第１原料の分子構造は、前記第２原料の分子構造と同一であり、前記第１膜の材質は、前記第２膜の材質と同一である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
16. 前記（ａ）では、前記凹部の表面側が、前記凹部の側部および上部からオーバーハングするように成長した前記第１膜によって塞がれる請求項１〜１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
17. 前記（ｂ−１）を、前記中空部が前記第１膜の外部と非連通である状態で行う請求項１〜１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
18. 前記（ｂ−１）を、前記中空部が前記第１膜の外部と非連通である状態で行うことにより、前記中空部の内部への前記改質剤の侵入を防止する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
19. 基板に対する処理が行われる処理室と、
    前記処理室内へ第１原料、第２原料を供給する原料供給系と、
    前記処理室内へ改質剤を供給する改質剤供給系と、
    前記処理室内へエッチング剤を供給するエッチング剤供給系と、
    前記処理室内において、（ａ）前記第１原料を用い基板の表面に設けられた凹部内を埋め込むように開口を有さない閉空間である中空部を有する第１膜を形成する処理と、（ｂ）前記エッチング剤を用い前記第１膜の前記中空部に接する一部をエッチングする処理と、（ｃ）前記第２原料を用い前記一部がエッチングされた前記第１膜の上に、第２膜を形成する処理と、を行うことで、前記凹部内を前記第１膜および前記第２膜で埋め込む処理を行わせ、前記（ｂ）では、（ｂ−１）前記改質剤を用い前記第１膜の一部を改質する処理と、（ｂ−２）前記エッチング剤を用い前記第１膜のうち改質された前記一部を選択的にエッチングする処理と、を所定回数行わせるように、前記原料供給系、前記改質剤供給系および前記エッチング剤供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
20. 基板処理装置の処理室内において、
    （ａ）第１原料を用い基板の表面に設けられた凹部内を埋め込むように開口を有さない閉空間である中空部を有する第１膜を形成する手順と、
    （ｂ）エッチング剤を用い前記第１膜の前記中空部に接する一部をエッチングする手順と、
    （ｃ）第２原料を用い前記一部がエッチングされた前記第１膜の上に、第２膜を形成する手順と、
    を行うことで、前記凹部内を前記第１膜および前記第２膜で埋め込む手順と、
    前記（ｂ）において、
    （ｂ−１）改質剤を用い前記第１膜の一部を改質する手順と、
    （ｂ−２）前記エッチング剤を用い前記第１膜のうち改質された前記一部を選択的にエッチングする手順と、
    を所定回数行う手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。