JP6780789B2 - 高圧水素に触れるブロー成形品用のポリアミド樹脂組成物およびそれを用いたブロー成形品 - Google Patents
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Description
本発明に用いられるポリアミド6樹脂(A)とは、6−アミノカプロン酸および/またはε−カプロラクタムを主たる原料とするポリアミド樹脂である。本発明の目的を損なわない範囲で、他の単量体が共重合されたものでもよい。ここで、「主たる原料とする」とは、ポリアミド樹脂を構成する単量体単位の合計100モル%中、6−アミノカプロン酸由来の単位またはε−カプロラクタム由来の単位を合計50モル%以上含むことを意味する。6−アミノカプロン酸由来の単位またはε−カプロラクタム由来の単位を70モル%以上含むことがより好ましく、90モル%以上含むことがさらに好ましい。
本発明に用いられる耐衝撃材(B)としては、ガラス転移温度が0℃以下のポリマーを指す。ここでガラス転移温度とは、示差走査熱量計(DSC)にて、測定開始温度を−70℃として、20℃/minの昇温速度で昇温時に生じる変曲点から求めることができる。例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、スチレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ビニル系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、アイオノマーなどが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。
本発明に用いられる金属ハロゲン化物(C)としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属ハロゲン化物;ヨウ化マンガン(II)、臭化マンガン(II)、塩化マンガン(II)などの第7族金属ハロゲン化物;ヨウ化鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化鉄(II)などの第8族金属ハロゲン化物;ヨウ化コバルト(II)、臭化コバルト(II)、塩化コバルト(II)などの第9族金属ハロゲン化物;ヨウ化ニッケル(II)、臭化ニッケル(II)、塩化ニッケル(II)などの第10族金属ハロゲン化物;ヨウ化銅(I)、臭化銅(I)、塩化銅(I)などの第11族金属ハロゲン化物;ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛などの第12族金属ハロゲン化物;ヨウ化アルミニウム(III)、臭化アルミニウム(III)、塩化アルミニウム(III)などの第13族金属ハロゲン化物;ヨウ化スズ(II)、臭化スズ(II)、塩化スズ(II)などの第14族金属ハロゲン化物;三ヨウ化アンチモン、三臭化アンチモン、三塩化アンチモン、ヨウ化ビスマス(III)、臭化ビスマス(III)、および塩化ビスマス(III)などの第15族金属ハロゲン化物などが挙げられる。これらを2種以上併用することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド6樹脂(A)70〜99重量部と耐衝撃材(B)1〜30重量部の合計100重量部に対し、金属ハロゲン化物(C)0.005〜1重量部を配合してなる。
式1)x =(1/4)Σxk (k=1〜4)
式2)V =(1/4)Σ(xk−x)2 (k=1〜4)
式3)σ =√V
x:4箇所の残留歪みの平均
xk:各箇所での残留歪み(%)
V:残留歪みの分散
σ:残留歪みの標準偏差。
実施例1〜4および比較例5〜8により得られたブロー成形品について、X線CT解析を行い、欠陥点の有無を観察した。欠陥点のないブロー成形品をオートクレーブに入れた後、オートクレーブ中に水素ガスを20MPaまで5分間かけて注入し、1時間保持した後、5分間かけて常圧になるまで減圧した。これを1サイクルとして100サイクル繰り返した。100サイクル繰り返し後の試験片について、ヤマト科学(株)製TDM1000−ISを用いてX線CT解析を行い、10μm以上の欠陥点の有無を観察し、欠陥点が存在しないものを「無」、欠陥点が存在するものを「有」とした。
実施例1〜4および比較例5〜8により得られたブロー成形品(厚み約3mm)の胴部から、高さ100mm、幅5mmで、長手方向が高さ方向になるよう切り出した試験片5本について、温度23℃、湿度50%の条件で30分間調湿後、チャック間距離50mm、10mm/分の速度で引張試験を実施し、引張伸度を評価した。5本測定した平均の値を引張伸度とした。なお、ブロー成形品の引張伸度が50%以上であることは、ブロー成形時にかかる熱を受けた後でも靱性が維持され、熱安定性が高いことを示す。
各実施例および比較例により得られたペレットを、東洋精機製作所製キャピログラフ1C(シリンダー内径9.55mm、オリフィスの長さ10.0mm、内径1.0mm)を用い、試験温度を260℃に設定したシリンダー中にポリアミド樹脂組成物を充填し、圧密して20分間保持することによって溶融させてから、ピストン速度を10mm/minとして260℃の溶融樹脂をオリフィスからストランド状に押出する。このストランドを、下方の張力検出用プーリーの円形ガイドを通過させて10m/minの引き取り速度で巻き取り、検出される張力を溶融張力とした。
各実施例および比較例により得られたペレットを、東洋精機製作所製キャピログラフ1C(シリンダー内径9.55mm、オリフィスの長さ10.0mm、内径1.0mm)を用い、試験温度を260℃に設定したシリンダー中にポリアミド樹脂組成物を充填し、圧密して20分間保持することによって溶融させてから、ピストン速度を10mm/minとして260℃の溶融樹脂をオリフィスからストランド状に押出する。このストランドを、下方の張力検出用プーリーの円形ガイドを通過させて10m/minの引き取り速度で巻き取り、検出される張力を安定させた。安定した後に、400m/min2の加速度で引き取り速度を加速させながら巻き取り、ストランドが破断した時点での引き取り速度を破断時引き取り速度した。
実施例1〜4および比較例5〜8により得られたブロー成形品について、胴部に長手方向の残留歪みを測定できるよう、等間隔に4カ所、歪みゲージを貼り付けた後、歪みゲージの周辺を切断することで解放された歪み量を歪みゲージで測定し、得られた歪み量(残留歪み)xkから、下記式により標準偏差σを算出した。
式1)x =(1/4)Σxk (k=1〜4)
式2)V =(1/4)Σ(xk−x)2 (k=1〜4)
式3)σ =√V
x:4箇所の残留歪みの平均
xk:各箇所での残留歪み(%)
V:残留歪みの分散
σ:残留歪みの標準偏差。
PA6(ηr2.7):ポリアミド6樹脂(樹脂濃度0.01g/mlの98%濃硫酸溶液中25℃における相対粘度2.70)
PA6(ηr3.0):ポリアミド6樹脂(樹脂濃度0.01g/mlの98%濃硫酸溶液中25℃における相対粘度3.00)
PA6(ηr4.4):ポリアミド6樹脂(樹脂濃度0.01g/mlの98%濃硫酸溶液中25℃における相対粘度4.40)
PA6/PA66共重合体:ポリアミド6/ポリアミド66共重合体(融点190℃、樹脂濃度0.01g/mlの98%濃硫酸溶液中25℃における相対粘度4.20)。
耐衝撃材1:エチレン/1−ブテン共重合体(MFR(190℃、2160g荷重)0.5g/10分、密度0.862g/cm3)。
金属ハロゲン化物1:ヨウ化銅(I)(和光純薬工業(株)製)
金属ハロゲン化物2:ヨウ化カリウム(和光純薬工業(株)製)。
表1、2記載の各原料を、シリンダー温度を240℃に設定し、ニーディングゾーンを1つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を150rpmとした2軸スクリュー押出機(JSW社製TEX30α−35BW−7V)(L/D=45(なお、ここでのLは原料供給口から吐出口までの長さであり、Dはスクリューの直径である。))に供給して溶融混練した。20kg/hの速度でダイから吐出されたガットを、10℃に温調した水を満たした冷却バス中を10秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度80℃、12時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、ブロー成形機を用いて、シリンダー温度260℃、ダイス径φ80mm、コア径φ50mmでパリソンを押出した後、80℃に設定した金型を閉じ、エアーを吹き込んで長さ500mm、直径φ300mmのブロー成形品を得た。得られたブロー成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表1、2に記載した。
表2記載の各原料を、シリンダー温度を240℃に設定し、ニーディングゾーンを1つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を150rpmとした2軸スクリュー押出機(JSW社製TEX30α−35BW−7V)(L/D=45(なお、ここでのLは原料供給口から吐出口までの長さであり、Dはスクリューの直径である。))に供給して溶融混練した。20kg/hの速度でダイから吐出されたガットを、10℃に温調した水を満たした冷却バス中を10秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度80℃、12時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、ブロー成形機を用いて、シリンダー温度260℃、ダイス径φ80mm、コア径φ50mmでパリソンを押出した際に、ドローダウンが起こり、ブロー成形品を得ることが出来なかった。
表2記載の各原料を、シリンダー温度を240℃に設定し、ニーディングゾーンを1つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を150rpmとした2軸スクリュー押出機(JSW社製TEX30α−35BW−7V)(L/D=45(なお、ここでのLは原料供給口から吐出口までの長さであり、Dはスクリューの直径である。))に供給して溶融混練した。20kg/hの速度でダイから吐出されたガットを、10℃に温調した水を満たした冷却バス中を10秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度80℃、12時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、ブロー成形機を用いて、シリンダー温度260℃、ダイス径φ80mm、コア径φ50mmでパリソンを押出した後、80℃に設定した金型を閉じ、エアーを吹き込んだ際に、パリソンが破れ、ブロー成形品を得ることが出来なかった。
表2記載の各原料を、シリンダー温度を225℃に設定し、ニーディングゾーンを1つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を100rpmとした2軸スクリュー押出機(JSW社製TEX30α−35BW−7V)(L/D=45(なお、ここでのLは原料供給口から吐出口までの長さであり、Dはスクリューの直径である。))に供給して溶融混練した。20kg/hの速度でダイから吐出されたガットを、10℃に温調した水を満たした冷却バス中を10秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度80℃、12時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、ブロー成形機を用いて、シリンダー温度260℃、ダイス径φ80mm、コア径φ50mmでパリソンを押出した後、80℃に設定した金型を閉じ、エアーを吹き込んで長さ500mm、直径φ300mmのブロー成形品を得た。得られたブロー成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表2に記載した。
表2記載の各原料を、シリンダー温度を300℃に設定し、ニーディングゾーンを3つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を300rpmとした2軸スクリュー押出機(JSW社製TEX30α−35BW−7V)(L/D=45(なお、ここでのLは原料供給口から吐出口までの長さであり、Dはスクリューの直径である。))に供給して溶融混練した。20kg/hの速度でダイから吐出されたガットを、10℃に温調した水を満たした冷却バス中を10秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度80℃、12時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、ブロー成形機を用いて、シリンダー温度260℃、ダイス径φ80mm、コア径φ50mmでパリソンを押出した後、80℃に設定した金型を閉じ、エアーを吹き込んで長さ500mm、直径φ300mmのブロー成形品を得た。得られたブロー成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表2に記載した。
Claims (6)
- ポリアミド6樹脂(A)70〜99重量部と耐衝撃材(B)1〜30重量部の合計100重量部に対し、金属ハロゲン化物(C)0.005〜1重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド6樹脂(A)は、樹脂濃度0.01g/mlの98%硫酸溶液の25℃の温度における相対粘度(ηr)が、3.3〜7.0であり、
耐衝撃材(B)として、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体変性エチレン/α−オレフィン共重合体が用いられ、ここで不飽和カルボン酸の誘導体とは、不飽和カルボン酸の金属塩、酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物、アミドおよびイミドであり、該不飽和カルボン酸および/またはその誘導体変性エチレン/α−オレフィン共重合体100重量部に対して、変性に由来して導入された不飽和カルボン酸および/またはその誘導体部分が0.1〜2.5重量部であり、
下記の測定条件において、前記ポリアミド樹脂組成物の260℃で測定したときの溶融張力が20mN以上500mN以下であり、かつ260℃で測定したときの破断時引き取り速度が50m/min以上である、20MPa以上200MPa以下の高圧水素に触れるブロー成形品用のポリアミド樹脂組成物。
<溶融張力および破断時引き取り速度の測定>
東洋精機製作所製キャピログラフ1C(シリンダー内径9.55mm、オリフィスの長さ10.0mm、内径1.0mm)を用い、試験温度を260℃に設定したシリンダー中にポリアミド樹脂組成物を充填し、圧密して20分間保持することによって溶融させてから、ピストン速度を10mm/minとして溶融樹脂をオリフィスからストランド状に押出する。このストランドを、張力検出用プーリーの円形ガイドを通過させて10m/minの引き取り速度で巻き取り、検出される張力を溶融張力とする。10m/minの引き取り速度で溶融張力が安定した後に、400m/min2の加速度で引き取り速度を加速させながら巻き取り、ストランドが破断した時点での引き取り速度を破断時引き取り速度とする。 - 前記金属ハロゲン化物(C)がアルカリ金属ハロゲン化物および/またはヨウ化銅を含む、請求項1に記載の20MPa以上200MPa以下の高圧水素に触れるブロー成形品用のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物からなる、20MPa以上200MPa以下の高圧水素に触れるブロー成形品。
- 請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物からなる、20MPa以上200MPa以下の高圧水素に触れる高圧水素用タンクライナー。
- 前記高圧水素用タンクライナーの胴部を長手方向に4カ所、等間隔に測定した残留歪みの標準偏差が0以上3以下である、請求項4記載の20MPa以上200MPa以下の高圧水素に触れる高圧水素用タンクライナー。
- 請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物をブロー成形する、20MPa以上200MPa以下の高圧水素に触れる高圧水素タンクライナーの製造方法。
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---|---|---|---|
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