JP6776224B2 - アスタシンからアスタキサンチンを製造する方法 - Google Patents
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Description
を製造する方法によって達成される。本発明によるこの方法は、式2のアスタシン
のホスファンである。
を遷移金属触媒の存在下で、ギ酸及び/又はギ酸の塩、イソプロパノール、ブタン-2-オールからなる群から選択される還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させ、この遷移金属触媒は、遷移金属としてのルテニウム(Ru)及びH2N-CH2-CH2-OH、MeHN-CH2-CH2-OH、H2N-CH2-CH2-NH2、TsNH-CH2-CH2-NH2、TsNH-CH2-CH2-NH-(CH2)n-Om-(CH2)o-アリール(式中、n=1〜4、m=0又は1、o=1〜4であり、アリールはフェニル又はモノ-、ジ-、トリ-C1〜C4-アルキルフェニルである)、光学活性化合物からなる群から選択される少なくとも1つの配位子を含む、方法を提供する。
を、光学活性の、好ましくはエナンチオマー的に純粋な遷移金属触媒の存在下で、ギ酸、ギ酸の塩、イソプロパノール、又はブタン-2-オールからなる群から選択される還元剤と立体選択的に反応させ、ここで光学活性の、好ましくはエナンチオマー的に純粋な遷移金属触媒は、遷移金属としてのルテニウム(Ru)及びH2N-CHPh-CHPh-OH、H2N-CHMe-CHPh-OH、MeHN-CHMe-CHPh-OH、TsNH-CHPh-CHPh-NH2、(1S,2S)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、(1R,2R)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N-[(1S,2S)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド、N-[(1R,2R)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド、光学活性アミノ酸からなる群から選択される少なくとも1つの配位子を含む。
を製造する方法を提供し、この方法では、本発明により、式2のアスタシン
を、塩基性条件下、好ましくは8〜12のpH範囲で、遷移金属触媒の存在下、ギ酸及び/又はギ酸の塩、イソプロパノール、ブタン-2-オールからなる群から選択される還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させ、ここで遷移金属触媒は、遷移金属としてのルテニウム(Ru)、及びH2N-CH2-CH2-OH、MeHN-CH2-CH2-OH、H2N-CH2-CH2-NH2、TsNH-CH2-CH2-NH2、TsNH-CH2-CH2-NH-(CH2)n-Om-(CH2)o-アリール(式中、n=1〜4、m=0又は1、o=1〜4であり、アリールはフェニル又はモノ-、ジ-、トリ-C1〜C4-アルキルフェニルである)、光学活性化合物からなる群から選択される少なくとも1つの配位子を含むことを示す。
を製造する方法により提供され、この方法では、本発明により、式2のアスタシン
を、塩基性条件下、好ましくは8〜12のpH範囲で、光学活性遷移金属触媒の存在下、ギ酸、ギ酸の塩、イソプロパノール、又はブタン-2-オールからなる群から選択される還元剤と立体選択的に反応させ、ここで光学活性遷移金属触媒は、遷移金属としてのルテニウム(Ru)、及びH2N-CHPh-CHPh-OH、H2N-CHMe-CHPh-OH、MeHN-CHMe-CHPh-OH、TsNH-CHPh-CHPh-NH2、(1S,2S)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、(1R,2R)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N-[(1S,2S)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド、N-[(1R,2R)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド、光学活性アミノ酸からなる群から選択される少なくとも1つの配位子を含む。
を製造する方法を含み、この方法では、式2のアスタシン
を、液体媒体中、塩基性条件下、好ましくは8〜12のpH範囲で、遷移金属触媒の存在下、ギ酸及び/又はギ酸の塩、イソプロパノール、ブタン-2-オールからなる群から選択される還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させ、ここで遷移金属触媒は、遷移金属としてのルテニウム(Ru)及びH2N-CH2-CH2-OH、MeHN-CH2-CH2-OH、H2N-CH2-CH2-NH2、TsNH-CH2-CH2-NH2、TsNH-CH2-CH2-NH-(CH2)n-Om-(CH2)o-アリール(式中、n=1〜4、m=0又は1、o=1〜4であり、アリールはフェニル又はモノ-、ジ-、トリ-C1〜C4-アルキルフェニルである)、光学活性化合物からなる群から選択される少なくとも1つの配位子を含み、液体媒体は、50体積%より多くの、ジクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つの有機溶媒を含む。
を製造する方法を記載し、この方法では、本発明により、式2のアスタシン
を、液体媒体中、塩基性条件下、好ましくは8〜12のpH範囲で、光学活性遷移金属触媒の存在下、ギ酸、ギ酸の塩、イソプロパノール、又はブタン-2-オールからなる群から選択される還元剤と立体選択的に反応させ、ここで光学活性遷移金属触媒は、遷移金属としてのルテニウム(Ru)、及びH2N-CHPh-CHPh-OH、H2N-CHMe-CHPh-OH、MeHN-CHMe-CHPh-OH、TsNH-CHPh-CHPh-NH2、(1S,2S)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、(1R,2R)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N-[(1S,2S)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド、N-[(1R,2R)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド、光学活性アミノ酸からなる群から選択される少なくとも1つの配位子を含み、液体媒体は、50体積%より多くの、ジクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つの有機溶媒を含む。
アスタシン2からの(3S、3'S)-アスタキサンチン(3S、3'S)-1の合成
0.5g(0.8mmol)のアスタシン2を22℃で20mlのジクロロメタンに加え、1.01g(10.02mmol)のトリエチルアミン及び5.1mg(0.01mmol)のクロロ{[(1S,2S)-(+)-2-アミノ-1,2-ジフェニルエチル](4-トルエンスルホニル)アミド}(p-シメン)ルテニウム(II)を添加し、0.37g(8.01mmol)のギ酸を滴下し、この混合物を40℃で7.5時間加熱する。20℃まで冷却後、10mlの水を添加し、相を分離し、有機相を10mlの水で洗浄する。次に、この有機相をロータリーエバポレータで濃縮する。残渣を2.7mlのメタノールに懸濁させ、106℃まで4時間加熱してから再び濃縮する。ジアステレオマー過剰率98%及びエナンチオマー過剰率99%超の(3S、3'S)-アスタキサンチン1bを0.523g(71.38%濃度、収率:78%)得る。
アスタシン2からの(3R/S、3'R/S)-アスタキサンチン(3R/S、3'R/S)-1の合成
1.0g(1.67mmol)のアスタシン2を22℃で20mlのジクロロメタンに加え、2.11g(20.85mmol)のトリエチルアミン及び8.09mg(0.02mmol)のクロロ{[2-アミノエチル](4-トルエンスルホニル)アミド}(p-シメン)ルテニウム(II)を添加し、0.77g(16.68mmol)のギ酸を滴下し、この混合物を40℃まで4.5時間加熱する。20℃まで冷却後、15mlの水を添加し、相を分離し、有機相を15mlの水で洗浄する。次に、この有機相をロータリーエバポレータで濃縮する。残渣を6mlのメタノールに懸濁させ、106℃まで4時間加熱してから再び濃縮する。(3R/S、3'R/S)-アスタキサンチン1aを0.72g(88.1%濃度、収率:63.7%)得る。
2.0g(3.31mmol)のアスタシン2を22℃で40mlのジクロロメタンに加え、4.19g(41.4mmol)のトリエチルアミン及び21.1mg(0.03mmol)のクロロ{[(1R,2R)-(+)-2-アミノ-1,2-ジフェニルエチル](4-トルエンスルホニル)アミド}(p-シメン)ルテニウム(II)を添加し、1.51g(33.1mmol)のギ酸を22〜35℃で滴下する。この反応混合物を40℃まで7時間加熱する。15mlの水をこの混合物に添加し、相を分離する。有機相を10%濃度の酢酸40ml及び飽和炭酸水素ナトリウム溶液40mlで洗浄してから、ロータリーエバポレータで濃縮する。残渣を12mlのメタノールに懸濁させ、106℃まで4時間加熱し、0℃まで冷却後、濾取し、3mlのメタノールで洗浄し、真空乾燥キャビネットに入れて20℃で乾燥させる。ジアステレオマー過剰率97%及びエナンチオマー過剰率99%超の(3R、3'R)-アスタキサンチン1cを1.21g(93.3%濃度、収率:57%)得る。
以下は、本発明の実施形態の一つである。
(1)式(1)のアスタキサンチン
を製造する方法であって、式(2)のアスタシン
を還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させる、前記方法。
(2)還元剤が、水素ガス、第2級アルコール、好ましくは、イソプロパノール又はブタン-2-オール、ギ酸、ギ酸の塩、特に、アルカリ金属ギ酸塩、アルカリ土類金属ギ酸塩、又はギ酸アンモニウム又はギ酸モノ-、ジ-、トリ-、若しくはテトラ(C1〜C4)-アルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも1つの化合物である、(1)に記載の方法。
(3)アスタシン(2)を、遷移金属触媒の存在下で、好ましくはアキラル又は光学活性遷移金属触媒の存在下で、還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させる、(1)又は(2)に記載の方法。
(4)遷移金属触媒が、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag及びAu、好ましくは、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、より好ましくは、Mo、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、最も好ましくは、Ru、Ir、Ni、Pdからなる群から選択される遷移金属を含む、(3)に記載の方法。
(5)遷移金属触媒が、アミン及び/又はホスファンから選択される少なくとも1つの配位子を含む、(3)又は(4)に記載の方法。
(6)配位子が、一般式(3)
のホスファンである、(5)に記載の方法。
(7)遷移金属触媒がH 2 N-CH 2 -CH 2 -OH、MeHN-CH 2 -CH 2 -OH、H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 、TsNH-CH 2 -CH 2 -NH 2 、TsNH-CH 2 -CH 2 -NH-(CH 2 ) n -O m -(CH 2 ) o -アリール(式中、n=1〜4、m=0又は1、o=1〜4であり、アリールはフェニル又はモノ-、ジ-、トリ-C1〜C4-アルキルフェニルである)、光学活性化合物からなる群から選択される少なくとも1つの配位子を含む、(3)〜(6)のいずれかに記載の方法。
(8)遷移金属触媒が、光学活性アミン、特に、H 2 N-CHPh-CHPh-OH、H 2 N-CHMe-CHPh-OH、MeHN-CHMe-CHPh-OH、TsNH-CHPh-CHPh-NH 2 、(1S,2S)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、(1R,2R)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N-[(1S,2S)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド、N-[(1R,2R)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド、光学活性アミノ酸からなる群から選択される、好ましくは、H 2 N-CHPh-CHPh-OH、H 2 N-CHMe-CHPh-OH、MeHN-CHMe-CHPh-OH、TsNH-CHPh-CHPh-NH 2 、(1S,2S)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、(1R,2R)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N-[(1S,2S)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド、N-[(1R,2R)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミドからなる群から選択される少なくとも1つの配位子を含む、(3)〜(6)のいずれかに記載の方法。
(9)配位子が脱プロトン化、好ましくはモノ脱プロトン化されている、(5)、(7)又は(8)に記載の方法。
(10)遷移金属が、固体担体、好ましくは、炭素、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも1つの物質を含む固体担体、最も好ましくは、炭素、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも1つの物質からなる固体担体に適用されている、(4)〜(9)のいずれかに記載の方法。
(11)アスタシン(2)を、塩基性条件下、好ましくは8〜12のpH範囲で、還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させる、(1)〜(10)のいずれかに記載の方法。
(12)アスタシン(2)を、液体媒体中で、好ましくは50体積%より多くの少なくとも1つの有機溶媒を含む液体媒体中で、還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させる、(1)〜(11)のいずれかに記載の方法。
(13)有機溶媒が、ジクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含む、(12)に記載の方法。
(14)アスタシン(2)を、10℃〜85℃、好ましくは20℃〜60℃の温度で、還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させる、(1)〜(13)のいずれかに記載の方法。
(15)(3R/S、3'R/S)-アスタキサンチン(1a)、
及び/又は(3S、3'S)-アスタキサンチン(1b)、
及び/又は(3R、3'R)-アスタキサンチン(1c)
を製造するための中間体としてのアスタシン(2)の使用。
Claims (20)
- 還元剤が、水素ガス、第2級アルコール、ギ酸、ギ酸の塩からなる群から選択される少なくとも1つの化合物である、請求項1に記載の方法。
- アスタシン(2)を、遷移金属触媒の存在下で、還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させる、請求項1又は2に記載の方法。
- 遷移金属触媒が、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag及びAuからなる群から選択される遷移金属を含む、請求項3に記載の方法。
- 遷移金属触媒が、アミン及び/又はホスファンから選択される少なくとも1つの配位子を含む、請求項3又は4に記載の方法。
- 遷移金属触媒がH2N-CH2-CH2-OH、MeHN-CH2-CH2-OH、H2N-CH2-CH2-NH2、TsNH-CH2-CH2-NH2、TsNH-CH2-CH2-NH-(CH2)n-Om-(CH2)o-アリール(式中、n=1〜4、m=0又は1、o=1〜4であり、アリールはフェニル又はモノ-、ジ-、トリ-C1〜C4-アルキルフェニルである)、光学活性化合物からなる群から選択される少なくとも1つの配位子を含む、請求項3〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 遷移金属触媒が、光学活性アミン、H 2N-CHPh-CHPh-OH、H2N-CHMe-CHPh-OH、MeHN-CHMe-CHPh-OH、TsNH-CHPh-CHPh-NH2、(1S,2S)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、(1R,2R)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N-[(1S,2S)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド、N-[(1R,2R)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド、光学活性アミノ酸からなる群から選択される少なくとも1つの配位子を含む、請求項3〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 配位子が脱プロトン化されている、請求項5、7又は8に記載の方法。
- 遷移金属が、固体担体に適用されている、請求項4〜9のいずれか1項に記載の方法。
- アスタシン(2)を、塩基性条件下で、還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- アスタシン(2)を、液体媒体中で、還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 液体媒体が、50体積%より多くの少なくとも1つの有機溶媒を含み、有機溶媒が、ジクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含む、請求項12に記載の方法。
- アスタシン(2)を、10℃〜85℃の温度で、還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させる、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 還元剤が、イソプロパノール、ブタン-2-オール、アルカリ金属ギ酸塩、アルカリ土類金属ギ酸塩、及びギ酸アンモニウム、並びにギ酸モノ-、ジ-、トリ-、及びテトラ(C1〜C4)-アルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも1つの化合物である、請求項1に記載の方法。
- 配位子が、トリフェニルホスファンである、請求項5に記載の方法。
- 配位子がモノ脱プロトン化されている、請求項5、7又は8に記載の方法。
- 遷移金属が、炭素、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも1つの物質を含む固体担体に適用されている、請求項4〜9のいずれか1項に記載の方法。
- アスタシン(2)を、8〜12のpH範囲で、還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
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