JP2005247785A - 光学活性1−アリール−2−フルオロ置換エチルアミン類およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
フルオロ置換メチルアリールケトンと光学活性1−フェニルエチルアミンを酸触媒の存在下に脱水縮合することにより、光学活性イミンに変換し、さらに該光学活性イミンを不斉還元することにより、光学活性二級アミンのジアステレオマー混合物に変換し、該光学活性二級アミンのジアステレオマー混合物を塩に誘導して再結晶精製することにより、高いジアステレオマー過剰率の光学活性二級アミンまたはその塩を得る。該光学活性二級アミンまたはその塩をVIII族の遷移金属触媒の存在下に加水素分解することにより、光学活性1−アリール−2−フルオロ置換エチルアミン類またはその塩を製造する。
【選択図】なし
Description
特許文献1および非特許文献1の方法は、あくまでもラセミ体の合成法であり、本発明で対象とする光学活性体の合成には適用することが出来なかった。
また非特許文献2では、スキーム1に示す様に、α位およびα’位の置換基がメチル基かトリフルオロメチル基かの違いにより、加水素分解が高い位置選択性で進行し、光学活性1−フェニル−2,2,2−トリフルオロエチルアミンの合成に適用できることが明らかにされた。
また、本発明は、一般式[1]で示される光学活性二級アミンが、一般式[7]
後処理としては、特に制限はないが、反応終了後、通常の後処理操作を行うことにより、目的とする一般式[10]で示される光学活性二級アミンのジアステレオマー混合物の粗生成物を得ることができる。粗生成物は、必要に応じて、活性炭処理、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製操作を行うことにより、高い化学純度で得ることができる。
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たはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−メトキシ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−メトキシ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−
1−[4’−(2’−または3’−メトキシ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−エトキシ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−エトキシ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−エトキシ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−トリフルオロメトキシ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−トリフルオロメトキシ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−トリフルオロメトキシ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−ペンタフルオロエトキシ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−ペンタフルオロエトキシ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−ペンタフルオロエトキシ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−メチルアミノ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−メチルアミノ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−メチルアミノ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−ジメチルアミノ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−ジメチルアミノ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−ジメチルアミノ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−メチルチオ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−メチルチオ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−メチルチオ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−エチルチオ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−エチルチオ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−エチルチオ)ピリジル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−(2’−ピリジル)−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−(3’−ピリジル)−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−(4’−ピリジル)−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−メチル)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−メチル)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−メチル)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−エチル)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−エチル)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−エチル)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−フルオロ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−フルオロ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−フルオロ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−クロロ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−クロロ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−クロロ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−トリフルオロメチル)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−トリフルオロメチル)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−トリフルオロメチル)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−ペンタフルオロエチル)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−ペンタフルオロエチル)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−ペンタフルオロエチル)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−メトキシ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−メトキシ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−メトキシ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−エトキシ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−エトキシ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−エトキシ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−トリフルオロメトキシ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−トリフルオロメトキシ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−トリフルオロメトキシ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−ペンタフルオロエトキシ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−ペンタフルオロエトキシ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−ペンタフルオロエトキシ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−メチルアミノ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−メチルアミノ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−メチルアミノ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−ジメチルアミノ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−ジメチルアミノ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−ジメチルアミノ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−メチルチオ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−メチルチオ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−メチルチオ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−,5’−または6’−エチルチオ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−,5’−または6’−エチルチオ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[4’−(2’−または3’−エチルチオ)ピリジル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−(2’−チエニル)−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−(3’−チエニル)−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−メチル)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−メチル)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−エチル)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−エチル)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−フルオロ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−フルオロ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−クロロ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−クロロ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−トリフルオロメチル)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−トリフルオロメチル)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−ペンタフルオロエチル)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−ペンタフルオロエチル)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−メトキシ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−メトキシ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−エトキシ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−エトキシ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−トリフルオロメトキシ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−トリフルオロメトキシ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−ペンタフルオロエトキシ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−ペンタフルオロエトキシ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−メチルアミノ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−メチルアミノ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−ジメチルアミノ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−
ジメチルアミノ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−メチルチオ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−メチルチオ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−エチルチオ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−エチルチオ)チエニル]−2−モノフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−(2’−チエニル)−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−(3’−チエニル)−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−メチル)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−メチル)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−エチル)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−エチル)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−フルオロ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−フルオロ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−クロロ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−クロロ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−トリフルオロメチル)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−トリフルオロメチル)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−ペンタフルオロエチル)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−ペンタフルオロエチル)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−メトキシ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−メトキシ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−エトキシ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−エトキシ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−トリフルオロメトキシ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−トリフルオロメトキシ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−ペンタフルオロエトキシ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−ペンタフルオロエトキシ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−メチルアミノ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−メチルアミノ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−ジメチルアミノ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−ジメチルアミノ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−メチルチオ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−メチルチオ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[2’−(3’−,4’−または5’−エチルチオ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン、(RまたはS)−1−[3’−(2’−,4’−または5’−エチルチオ)チエニル]−2−ジフルオロエチルアミン等が挙げられる。
トルエン 39mlに、モノフルオロメチルフェニルケトン 5.35g(38.73mmol、1.00eq)、(S)−1−フェニルエチルアミン 5.16g(42.58mmol、1.10eq)と塩化亜鉛 0.16g(1.17mmol、0.03eq)を加え、加熱還流下、20時間撹拌し、副生する水をディーン・スターク管で除いた。反応の変換率は、ガスクロマトグラフィーにより決定し、99%以上であった。反応終了液を1N−水酸化ナトリウム水溶液 30mlで1回洗浄し、さらに飽和塩化アンモニウム水溶液 40mlで6回洗浄し、回収有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮し、真空乾燥し、下記式
1H−NMR(基準物質:TMS,重溶媒:CDCl3)、δ ppm:E体/1.43(d,6.4Hz,3H),4.56(q,6.4Hz,1H),5.12(d,47.2Hz,2H),7.00−7.60(Ar−H,10H),Z体/1.58(d,6.6Hz,3H),5.01(q,6.6Hz,1H),5.31(dd,12.3Hz,46.1Hz,1H),5.43(dd,12.3Hz,46.1Hz,1H),7.00−7.60(Ar−H,10H),
19F−NMR(基準物質:C6F6,重溶媒:CDCl3)、δ ppm:E体/206.98(t,47.2Hz,1F),Z体/208.31(t,46.1Hz,1F).
[実施例2] 不斉還元および塩精製−1(モノフルオロ体)
メタノール 37mlに、実施例1で製造した光学活性イミンの粗生成物 8.91g(36.92mmolとする、1.00eq)を加え、−20℃で、水素化ホウ素ナトリウム 1.40g(37.01mmol、1.00eq)を30分間かけて徐々に加え、室温で12時間撹拌した。反応の変換率は、ガスクロマトグラフィーにより決定し、99%以上であった。反応終了液に、1N−塩酸水溶液 10mlを加えて残存する過剰の水素化ホウ素ナトリウムを分解し、1N−水酸化ナトリウム水溶液 30mlを加えてアルカリ性にしてトルエン 50mlで2回抽出し、回収有機層を飽和食塩水 30mlで1回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮し、真空乾燥し、下記式
i−プロパノール 50mlとn−ヘプタン 120mlの混合溶液に、光学活性二級アミンのジアステレオマー混合物の粗生成物 8.10g(33.29mmolとする、1.00eq)とp−トルエンスルホン酸・一水和物 6.33g(33.28mmol、1.00eq)を加え、加熱溶解し、攪拌しながら終夜をかけて室温まで降温した。析出した結晶を濾過し、真空乾燥し、下記式
1H−NMR(基準物質:TMS,重溶媒:(CD3)2SO)、δ ppm:1.58(d,6.4Hz,3H),2.28(s,3H),4.22(q,6.4Hz,1H),4.59(dt,17.5Hz,5.5Hz,1H),4.83(ddd,5.5Hz,10.5Hz,46.1Hz,1H),4.87(ddd,5.5Hz,10.5Hz,46.1Hz,1H),7.11(Ar−H,2H),7.37−7.54(Ar−H,12H),9.54(br,1H),9.77(br,1H).
また、下記式
1H−NMR(基準物質:TMS,重溶媒:CDCl3)、δ ppm:1.37(d,6.7Hz,3H),1.82(br,1H),3.81(q,6.7Hz,1H),4.04(ddd,4.4Hz,6.8Hz,16.5Hz,1H),4.47(ddd,6.8Hz,9.0Hz,47.5Hz,1H),4.53(ddd,4.4Hz,9.0Hz,47.5Hz,1H),7.10−7.40(Ar−H,10H),
19F−NMR(基準物質:C6F6,重溶媒:CDCl3)、δ ppm:206.59(dt,16.5Hz,47.5Hz,1F).
[実施例3] 加水素分解−1(モノフルオロ体)
メタノール 2mlに、実施例2で製造した光学活性二級アミンのp−トルエンスルホン酸塩(2回目再結晶品) 415.5mg(1.00mmol、1.00eq)と5wt% Pd/C(50wt% wet) 8.3mg(Pdとして0.21mg、0.0019mmol、0.0019eq)を加え、水素圧を0.5MPaに設定し、60℃で12時間撹拌した。反応の変換率は、1H−NMRにより決定し、85.1%であった。また、加水素分解の位置選択性は、1H−NMRにより決定し、94:6であった。反応終了液をメンブレンフィルターで濾過し、濾液を減圧下濃縮し、残渣に、1N−水酸化ナトリウム水溶液 5mlを加えてアルカリ性にしてトルエン 20mlで1回抽出し、回収有機層を飽和食塩水 7mlで1回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮し、真空乾燥し、下記式
1H−NMR(基準物質:TMS,重溶媒:CDCl3)、δ ppm:1.74(br,2H),4.21−4.57(3H分の複雑なピークパターン),7.15−7.50(Ar-H,5H),
19F−NMR(基準物質:C6F6,重溶媒:CDCl3)、δ ppm:208.36(dt,14.1Hz,47.3Hz,1F).
[実施例4] 脱水縮合−2(ジフルオロ体)
トルエン 30mlに、ジフルオロメチルフェニルケトン 4.68g(29.98mmol、1.00eq)、(S)−1−フェニルエチルアミン 4.00g(33.01mmol、1.10eq)と塩化亜鉛 0.12g(0.88mmol、0.03eq)を加え、加熱還流下、44時間撹拌し、副生する水をディーン・スターク管で除いた。反応の変換率は、ガスクロマトグラフィーにより決定し、99%以上であった。反応終了液を5wt% 水酸化ナトリウム水溶液 10mlで1回洗浄し、さらに飽和塩化アンモニウム水溶液 20mlで3回洗浄し、回収有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮し、真空乾燥し、下記式
1H−NMR(基準物質:TMS,重溶媒:CDCl3)、δ ppm:E体/1.42(d,6.6Hz,3H),4.58(q,6.6Hz,1H),6.21(t,55.3Hz,1H),7.10−7.55(Ar−H,10H),
19F−NMR(基準物質:C6F6,重溶媒:CDCl3)、δ ppm:E体/43.94(dd,9.4Hz,55.3Hz,2F).
[実施例5] 不斉還元および塩精製−2(ジフルオロ体)
メタノール 30mlに、実施例4で製造した光学活性イミンの粗生成物 7.66g(29.54mmolとする、1.00eq)を加え、氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム 1.13g(29.87mmol、1.01eq)を30分間かけて徐々に加え、室温で3日間撹拌した。反応の変換率は、ガスクロマトグラフィーにより決定し、99%以上であった。反応終了液に、10wt% 塩酸水溶液 30mlを加えて残存する過剰の水素化ホウ素ナトリウムを分解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 30mlを加えてアルカリ性にしてトルエン 50mlで3回抽出し、回収有機層を飽和食塩水 50mlで1回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮し、真空乾燥し、下記式
1H−NMR(基準物質:TMS,重溶媒:(CD3)2SO)、δ ppm:1.27(d,6.5Hz,3H),3.33(br,3H),3.79(q,6.5Hz,1H),3.91(dt,4.5Hz,12.3Hz,1H),6.15(dt,4.5Hz,56.0Hz,1H),7.15−7.40(Ar−H,10H),7.52−7.74(Ar−H,4H).
1N−水酸化ナトリウム水溶液 2.5ml(2.50mmol、2.50eq)に、1回目再結晶品 427.4mg(1.00mmol、1.00eq)を加え、室温で30分間攪拌しながら中和し、トルエン 10mlで2回抽出し、回収有機層を水 10mlで1回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮し、真空乾燥し、下記式
1H−NMR(基準物質:TMS,重溶媒:CDCl3)、δ ppm:1.36(d,6.5Hz,3H),1.80(br,1H),3.88(q,6.5Hz,1H),3.94(dt,4.4Hz,12.1Hz,1H),5.88(dt,4.4Hz,56.5Hz,1H),7.10−7.45(Ar−H,10H).
[実施例6] 加水素分解−2(ジフルオロ体)
メタノール 2mlに、実施例5で製造した光学活性二級アミン(S−S体、遊離塩基) 225.7mg(0.86mmol、1.00eq)と5wt% Pd/C(50wt% wet) 8.6mg(Pdとして0.22mg、0.0020mmol、0.0023eq)を加え、水素圧を0.5MPaに設定し、60℃で24時間撹拌した。反応の変換率は、ガスクロマトグラフィーにより決定し、99%以上であった。また、加水素分解の位置選択性は、ガスクロマトグラフィーにより決定し、99:1であった。反応終了液をメンブレンフィルターで濾過し、濾液を減圧下濃縮し、真空乾燥し、下記式
1H−NMR(基準物質:TMS,重溶媒:CDCl3)、δ ppm:1.71(br,2H),4.15(ddd,4.5Hz,9.6Hz,12.9Hz,1H),5.74(dt,4.5Hz,56.5Hz,1H),7.25−7.45(Ar−H,5H),
19F−NMR(基準物質:C6F6,重溶媒:CDCl3)、δ ppm:34.52(ddd,12.9Hz,56.5Hz,277.6Hz,1F),37.68(ddd,9.6Hz,56.5Hz,277.6Hz,1F).
Claims (15)
- 一般式[1]
- 一般式[3]
- 一般式[5]
- 一般式[1]で示される光学活性二級アミンが、一般式[7]
- 一般式[3]で示される光学活性二級アミンが、一般式[11]
- 一般式[5]で示される光学活性二級アミンが、一般式[14]
- 一般式[9]
- 一般式[1]
- 一般式[12]
- 一般式[3]
- 一般式[15]
- 一般式[5]
- 一般式[2]
- 一般式[4]
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