JP3902384B2 - 光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類の精製方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬および農薬の重要中間体である光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミンを高い光学純度で得るための精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミンは、医薬および農薬の重要中間体である。該光学活性アミンの製造方法に関しては、J. Am. Chem. Soc., 112, 5741(1990)に１件報告されているのみで、J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2039(1985)記載のオキシム誘導体の不斉還元を参考にして合成している。しかしながら、その光学純度は７１％ｅｅ（Ｓ）と中程度で、化学収率も１５％と低く、該光学活性アミンを高い光学純度で得るための工業的に簡便で且つ効率の良い製造方法ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類を再結晶精製することにより、高い光学純度のα−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミンを得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類をｐ−トルエンスルホン酸の塩にして再結晶精製することにより、高い光学純度のα−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミンが得られることを明らかにした。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式［１］
【０００６】
【化４】
［式中、Ｒはベンジル基、アリル基またはＣ＊ＨＭｅＡｒで示される光学活性α−アリールエチル基を表し、Ａｒは、フェニル基または１もしくは２−ナフチル基を表し、＊は、不斉炭素を表す］で示される光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類をｐ−トルエンスルホン酸の塩にして再結晶精製することを特徴とする精製方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類の精製方法について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の一般式［１］で示される光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類としては、どのような方法で製造されたものでもよく、下式に示す５化合物を挙げることができる。その中でも、α−メチル−ビス−３，５−（トリフ ルオロメチル）ベンジルアミン−Ｎ−ベンジル体（１−ｂ）、α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン−Ｎ−α−フェニルエチル体（１−ｄ）がより好ましい。
＊は、不斉炭素を表し、１−ｂおよび１−ｃの立体化学にはＲ体またはＳ体があり、その光学純度が１０％ｅｅ以上のものを用いることができる。また、１−ｄ、１−ｅおよび１−ｆの立体化学にはＲ−Ｒ体、Ｓ−Ｒ体、Ｒ−Ｓ体またはＳ−Ｓ体の組み合わせがあり（ハイフンの前に示した絶対配置は、α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジル基側の絶対配置を表し、ハイフンの後に示した絶対配置は、キラル補助剤であるα−アリールエチル基側の絶対配置を表し、通常、９８％ｅｅ以上のＲ体またはＳ体のキラル補助剤を用いる）、そのジアステレオマー過剰率が１０％ｄｅ以上のものを用いることができる。
【００１０】
【化５】
本発明で用いられるｐ−トルエンスルホン酸の使用量としては、一般式［１］で示される光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類に対して、０．３モル当量以上使用すればよく、０．３〜５モル当量が好ましく、特に、０．３〜２モル当量がより好ましい。
【００１２】
本発明の塩の調製方法は、通常、再結晶溶媒に光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類とｐ−トルエンスルホン酸を直接加え混合することにより、または、それぞれの溶液を予め準備し溶液同士を混合することにより調製することができる。
【００１３】
本発明で用いられる再結晶溶媒としては、光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類、ｐ−トルエンスルホン酸またはその塩と反応しないものであれば、特に制限はなく、精製前の光学純度またはジアステレオマー過剰率、または、目標とする精製後の光学純度またはジアステレオマー過剰率および回収率等により適宜決めればよい。かかる再結晶溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｃ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系、水等を挙げることができる。その中でも、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、塩化メチレン、ｔ−ブチルメチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールがより好ましい。これらの溶媒は単独または組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明で用いられる再結晶溶媒の使用量としては、精製前の塩が、熱時、完全にまたは部分的に溶解する範囲であれば、特に制限はなく、精製前の光学純度またはジアステレオマー過剰率、または、目標とする精製後の光学純度またはジアステレオマー過剰率および回収率等により適宜決めればよい。通常、一般式［１］で示される光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類の塩に対して、１容量以上使用すればよく、１〜１００容量が好ましく、特に、１〜５０容量がより好ましい。
【００１５】
本発明の再結晶操作においては、種結晶を添加することにより、円滑に且つ効率良く結晶を析出させることができる。用いられる種結晶の使用量としては、精製前の塩に対して、１／１０〜１／１００００重量の添加が好ましく、特に、１／２０〜１／１０００重量の添加がより好ましい。
【００１６】
本発明の再結晶操作の温度条件は、使用する溶媒の沸点および凝固点により適宜決めることができ、通常、室温（２５℃）から再結晶溶媒の沸点付近の温度で、精製前の塩を溶解させ、−４０〜８０℃で結晶を析出させることができる。
【００１７】
本発明においては、析出した結晶の光学純度またはジアステレオマー過剰率が向上するため、析出した結晶を濾過等で回収することにより、高い純度のα−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類の塩を得ることができる。また、再結晶操作を繰り返すことにより、さらに高い純度のものを得ることができる。得られた塩が、例えば１−ｂ〜１−ｆの塩の場合には、塩のままで、または、アルカリ性水溶液で遊離塩基にした後で、加水素分解等の脱保護反応により、ラセミ化することなく、目的とする高い光学純度の、式［１−ａ］で示されるα−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン
【化６】
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例に示した光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）
ベンジルアミンの絶対配置は、旋光度の実測値の符号と文献値の符号を比較して決定した。また、合成中間体の絶対配置は、加水素分解による脱保護反応を行い、該光学活性アミンに変換して決定した。実施例および参考例にある％ｄｅ、％ｅｅは、それぞれジアステレオマー過剰率、エナンチオマー過剰率を表し、キラルＧＣ（ＣＰ−Ｃｈｉｒａｓｉｌ−Ｄｅｘ ＣＢ）により決定した。
【００２０】
［実施例１］／１−ｄのｐ−トルエンスルホン酸塩による再結晶精製
ｔ−ブチルメチルエーテル４２ｍｌに、光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類（１−ｄ、ジアステレオマー比／Ｓ−Ｓ体：Ｒ−Ｓ体＝７．５：１）３．０４ｇ（８．４２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）とｐ−トルエンスルホン酸・一水和物１．６０ｇ（８．４２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を加え、６０℃で４０分間撹拌し、ｎ−ヘキサン７２ｍｌを加え、室温まで放冷後、種結晶を加え、一晩放置した。析出した結晶を濾過し、少量のｎ−ヘキサンで洗浄し、真空乾燥後、下式に示す構造の結晶３．１２ｇと母液１．３７ｇを得た。それぞれのｄｅは、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で遊離塩基にして、キラルＧＣ分析したところ、それぞれ９９．３％ｄｅ（メジャー体はＳ−Ｓ体）、１６．６％ｄｅ（メジャー体はＳ−Ｓ体）であった。
【００２１】
【化７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＤＭＳＯ）：１．５５（ｄ、６．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．５８（ｄ、６．０Ｈｚ、３Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、４．２９（ｑ、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．５４（ｑ、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．１１（ｄ、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．４３（ｍ、３Ｈ）、７．４７（ｄ、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．１０（ｓ、２Ｈ）、８．２０（ｓ、１Ｈ）、９．４１（ｂｒ、２Ｈ）。
【００２３】
［実施例２］／精製した１−ｄ・ｐ−トルエンスルホン酸塩の光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミンへの変換
トルエン５０ｍｌに、実施例１を参考にして精製した光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類のｐ−トルエンスルホン酸塩（１−ｄ・ｐ−トルエンスルホン酸塩、９９．６％ｄｅ、メジャー体はＳ−Ｓ体）１３．３ｇ（２４．９５ｍｍｏｌ、１ｅｑ）と０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ（５０ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を加え、室温で３０分間撹拌し、静定分液後、回収水層をトルエンで抽出し、合わせた回収有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮、真空乾燥後、下式に示す構造の１−ｄを定量的収率で得た。
【００２４】
【化８】
得られた１−ｄをメタノール２６ｍｌに溶解し、５％パラジウム／活性炭（５０重量％含水）０．４５ｇ（５重量％）を加え、水素圧を０．２ＭＰａに設定し、６０℃で２２時間撹拌した。反応終了液をセライト濾過し、濃縮、真空乾燥後、下式に示す構造の（Ｓ）−１−ａの粗生成物を定量的収率で得た。粗生成物は、単蒸留による精製（９６−９７℃／３１ｍｍＨｇ）を行い、高純度品５．４１ｇを得た（２ステップのトータル収率は８４％）。ＧＣ純度およびｅｅは、それぞれ９９．４％、９９．４％ｅｅであった。
【００２６】
【化９】
［比較例１］／１−ｄの塩酸塩による再結晶精製
メタノール２０ｍｌに、光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類（１−ｄ、ジアステレオマー比／Ｓ−Ｓ体：Ｒ−Ｓ体＝７．５：１）２．３２ｇ（６．４３ｍｍｏｌ）を溶解し、氷冷下、１０％塩酸メタノールを過剰量加え、同温度で３０分間撹拌し、濃縮、真空乾燥後、１−ｄの塩酸塩の粗生成物を定量的収率で得た。粗生成物に、ｎ−ヘキサン−エタノールの混合溶液（５０：１）３０ｍｌを加え、５０℃で３０分間撹拌洗浄し、室温まで放冷後、一晩放置した。析出した結晶を濾過し、少量のｎ−ヘキサンで洗浄し、真空乾燥後、下式に示す構造の結晶１．９８ｇと母液０．５８ｇを得た。それぞれのｄｅは、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で遊離塩基にして、キラルＧＣ分析したところ、それぞれ８２．４％ｄｅ（メジャー体はＳ−Ｓ体）、５４．７％ｄｅ（メジャー体はＳ−Ｓ体）であった。
【００２８】
【化１０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＤＭＳＯ）：１．５８（ｄ、６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．６２（ｄ、６．８Ｈｚ、３Ｈ）、３．９９（ｑ、６．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．２８（ｑ、６．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２５−７．４８（ｍ、５Ｈ）、８．１３（ｓ、３Ｈ）、１０．２２（ｂｒ、１Ｈ）、１０．５３（ｂｒ、１Ｈ）。
【００３０】
［比較例２］／１−ｄの（Ｓ）−マンデル酸塩による再結晶精製
トルエン１ｍｌに、光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類（１−ｄ、ジアステレオマー比／Ｓ−Ｓ体：Ｒ−Ｓ体＝７：１）０．８１ｇ（２．２３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）と（Ｓ）−マンデル酸０．３４ｇ（２．２３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を加え、６０℃で３０分間撹拌し、ｎ−ヘキサン６ｍｌを加え、室温まで放冷後、一晩放置した。析出した結晶を濾過し、少量のｎ−ヘキサンで洗浄し、真空乾燥後、下式に示す構造の結晶０．９９ｇと母液０．１２ｇを得た。それぞれのｄｅは、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で遊離塩基にして、キラルＧＣ分析したところ、それぞれ７７．２％ｄｅ（メジャー体はＳ−Ｓ体）、５７．８％ｄｅ（メジャー体はＳ−Ｓ体）であった。
【００３１】
【化１１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＤＭＳＯ）：１．１９（ｄ、６．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．２３（ｄ、６．４Ｈｚ、３Ｈ）、３．２９（ｑ、６．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．６０（ｑ、６．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．９９（ｓ、１Ｈ）、７．０７−７．４６（ｍ、１０Ｈ）、７．９２（ｓ、２Ｈ）、７．９４（ｓ、１Ｈ）。
【発明の効果】
医薬および農薬の重要中間体である光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類を工業的に簡便で且つ効率良く高い光学純度に精製できる。
Claims (5)
- 一般式［１］
- 一般式［１］で示される光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類が、下記式［１−ｄ］
で示される構造である、請求項１に記載の方法。 - 再結晶溶媒としてｎ−ヘキサンを用いることにより行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 一般式［１］の＊の立体化学が、Ｒ体またはＳ体である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法。
- 請求項１乃至請求項４の何れかに記載の方法で得られた、光学活性α−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン類のｐ−トルエンスルホン酸の塩を、塩のままで、またはアルカリ性水溶液で遊離塩基にした後、加水素分解することを特徴とする、式［１−ａ］で示されるα−メチル−ビス−３，５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン
の製造方法。
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