JP6752356B2 - イソシアネート重合触媒、その調製方法、および当該触媒を使用してポリイソシアネートを調製する方法 - Google Patents

イソシアネート重合触媒、その調製方法、および当該触媒を使用してポリイソシアネートを調製する方法 Download PDF

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Description

本発明は、イソシアネートの重合のための触媒に関し、特に、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを調製するための触媒に関する。また、本発明は、さらに当該触媒を調製する方法に、さらにはイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを調製する方法に関する。
イソシアヌレートは、イソシアネートモノマーの三量化によって形成される六員環構造を含む。そのような構成を含むポリイソシアネートは、良好な熱安定性を有する。特に、脂肪族または脂環式のポリイソシアネートは、抗黄変特性をも有し、塗料および接着固化剤の分野における幅広い適用を可能としている。
イソシアヌレート基の調製の鍵は、主に、触媒の選択および出発原料の制御にある。主な触媒は、有機アルカリ金属および重金属、有機ホスフィン、第三アミン、第四アンモニウム塩基および第四アンモニウム塩を含む。
特許ＧＢ８３７１２０およびＵＳ３２１１７０３は、有機アルカリ金属および重金属、有機ホスフィンおよび第三アミンをイソシアネートモノマーの三量化のための触媒として使用することを提案している。しかし、これらの反応において、金属触媒は、多量で使用され、最終生成物に容易に残留する、また、使用時に容易に沈降し、濁った生成物をもたらす。第三アミン触媒は、低温では低すぎる反応性を示し、より高い温度においてのみ比較的高い活性を示し、そして製造物において臭気を発生しやすい。
特許ＤＥ１１５００８０は、イソシアヌレート基の調製のための触媒として第四アンモニウム塩基を使用することを提案している。しかしながら、そのような触媒の作用の下では、反応プロセス中、当該反応プロセスを制御不能にする温度上昇が生じ易い。したがって、当該触媒は、製造において幅広く使用することができない。
特許ＵＳ４２８８５８６は、第四アンモニウム塩基のカチオンに水酸基置換体が添加される、改良された方法を提案している。当該方法は、反応プロセスから発せられる熱量を減らし、安全性を高めることができるが、当該触媒の消費も増加し、比較的高い色値の生成物をもたらす。
特許ＵＳ７００１９７３は、ベンジルに置換された第四アンモニウムカルボン酸塩の触媒を開示している。軽度に着色されたポリイソシアネートが当該触媒によって触媒される反応によって得られる。実際の生成物への要求に関して、当該触媒を用いる反応によって得られる当該生成物は、未だに比較的高い色値を有し、また、さらなる低減が求められる粘度を有している。
従来技術において、一般に、触媒中に三量体の量が高い程、粘度が低くなり、生成物がより望ましくなる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がイソシアネート原料として使用される場合では、生成物は、通常、５９〜６２重量％の量のイソシアヌレートと、２５℃で６００〜８００ｃＰの粘度を有する。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）がイソシアネート原料として使用される場合では、生成物は、通常、４６〜５０重量％の量のイソシアヌレートと、２５℃で１０００〜１３００ｃＰの粘度を有する。
このように、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを調製するための新規の触媒構造を提供することが必要とされている。従来の生成物に比べて、この新規の触媒に基づいて調製された生成物は、低い色値、低い粘度を有し、またより少ない量の触媒を要する。
本発明は、イソシアネートの重合のための触媒およびその調製方法を提供する。当該触媒は、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの調製のために使用され得る。
本発明は、また、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを、前記触媒を使用して調製する方法も提供する。具体的な実施例において、当該触媒は、少量で使用され、調製されたポリイソシアネートは、軽度な着色、高いイソシアヌレート量および低い粘度を有する。
上述の技術的な目的を達成するために、以下の技術的解決策が使用される。
式Ｉで表される構造式を有することを特徴とする、イソシアネートの重合のための触媒：
Figure 0006752356
ここで、Ｙは、水酸基含有芳香族ヘテロ環式化合物の残基である。
好ましい触媒は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの化合物から選ばれる：
Figure 0006752356
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、４〜１５の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５の炭素原子を有するアラルキル、６〜１５の炭素原子を有するアリールから独立して選ばれ、あるいは、Ｒ１およびＲ２は、４〜６の炭素原子を有する環構造をともに形成し、当該環構造は、Ｎヘテロ原子および／またはＯヘテロ原子を前記環構造中に任意に含有し、Ｒは、水素または１〜１０の炭素原子を有するアルキルから選ばれる。
より好ましくは、当該触媒は、以下の構造式の化合物：
Figure 0006752356
から選ばれる。
本発明に係る触媒の調製方法は、以下のステップを有する：
（１）第二アミン、ホルムアルデヒドおよび水酸基含有芳香族ヘテロ環式化合物を添加し、次いでＨＣｌ水溶液を滴下し、次いで７０〜１００℃の温度で反応を実行し；前記反応の完了後、反応系を静置し、層別して分離して有機相を得て；次いでハロゲン化アルキルを前記有機相に添加し、前記ハロゲン化アルキルを含有する新たに得られた混合物を４０〜５０℃の反応温度で混合および撹拌してジ−第四アンモニウムイオンを含有するハロゲン化物を前記反応の完了後に得る；
（２）工程（１）で得られた前記ジ−第四アンモニウムイオンを含有する前記ハロゲン化物とカルボン酸を反応させて前記ジ−第四アンモニウムイオンを含有するカルボン酸塩を得る。
本発明の工程（１）において、第二アミン、ホルムアルデヒドおよび水酸基含有芳香族ヘテロ環式化合物が、（２〜２．１）：（２〜２．１）：１のモル比で供給される。
本発明の工程（１）において、好ましくは、２０〜５０重量％の濃度を有するホルムアルデヒド水溶液が使用される。
本発明の工程（１）において、ＨＣｌ水溶液の濃度は、２０〜５０重量％、好ましくは３７重量％である。
本発明の工程（１）において、第二アミンおよびホルムアルデヒドにおける前記のＨＣｌ水溶液における反応時間は、３〜６時間である。
本発明の工程（１）において、前記ハロゲン化アルキルを添加後に前記の混合物を撹拌する時間は、３０〜６０分間である。
本発明の工程（１）で使用されるＨＣｌ水溶液中のＨＣｌのモル含有量は、当該水酸基含有芳香族ヘテロ環式化合物のモル量の５〜１５％であり、当該ＨＣｌ水溶液の濃度は、２０〜５０重量％、好ましくは３７重量％である。
本発明の工程（１）において、当該ハロゲン化アルキルの当該第二アミンに対するモル比は、１：１から１．２：１、好ましくは１：１から１．０５：１である。
本発明の工程（２）において使用されるカルボン酸のモル量は、工程（１）における水酸基含有芳香族ヘテロ環式化合物のモル量の２〜２．５倍、好ましくは２倍である。
本発明の工程（２）の反応温度は、１００〜１２０℃である。
本発明の工程（２）の完了後に、好ましくは有機溶媒が蒸留などの公知の従来の溶媒除去方法により除去され、固体が除去された溶液がさらに再結晶により精製されて、ジ−第四アンモニウムイオンを含む精製されたカルボン酸塩を得る。
本発明における第二アミンは、ＮＨＲ１Ｒ２で表される構造式を有し、Ｒ１およびＲ２は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、４〜１５の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５の炭素原子を有するアラルキル、６〜１５の炭素原子を有するアリールから独立して選ばれ、またはＲ１およびＲ２は、４〜６の炭素原子を有する環構造をともに形成し、当該環構造は、Ｎヘテロ原子および／またはＯヘテロ原子を任意に含有する。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、ベンジルおよびフェニルから独立して選ばれる。
本発明における第二アミンは、好ましくはジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルベンジルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルオクチルアミン、メチルドデシルアミンおよびメチルフェニルアミンである。
本発明におけるハロゲン化アルキルは、Ｒ３Ｘで表される構造を有し、Ｒ３は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、４〜１５の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５の炭素原子を有するアラルキル、６〜１５の炭素原子を有するアリールから選ばれ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピル、イソブチル、イソプロピルまたはｎ−オクチルであり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子である。
本発明におけるハロゲン化アルキルは、より好ましくは、塩化アルキルから選ばれ、塩化アルキルの好適な例は、限定されないが、塩化メチル、塩化エチル、塩化−ｎ−ブチル、塩化プロピル、塩化イソブチル、塩化イソプロピル、塩化−ｎ−オクチル等である。
他の好適なハロゲン化アルキルの例は、ヨウ化−ｎ−ブチルおよび臭化メチル等である。
本発明におけるカルボン酸は、
Figure 0006752356
で表される構造式を有し、Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有するアルキルから選ばれる。
本発明におけるカルボン酸は、好ましくは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸およびイソオクタン酸である。
本発明における水酸基含有芳香族ヘテロ環式化合物は、一つまたは二つの窒素原子またはそのベンゾ化合物を含有する、水酸基に置換された芳香族ヘテロ環式化合物であり、好ましくは、水酸基含有芳香族ヘテロ環式化合物は、以下の構造式を有する化合物から選ばれる。
Figure 0006752356
より好ましくは、当該水酸基含有芳香族ヘテロ環式化合物は、以下の構造式を有する化合物：２−ヒドロキシピリジン、
Figure 0006752356
４−ヒドロキシピリミジン、
Figure 0006752356
４−ヒドロキシインドール、
Figure 0006752356
および４−ヒドロキシベンゾイミダゾール、
Figure 0006752356
から選ばれる。
本発明の触媒は、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの、触媒による調製に使用され得る。
本発明におけるイソシアネート基を有するポリイソシアネートを触媒により調製する方法は、以下のステップを含む：不活性ガスの保護の下、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の反応温度で当該触媒の存在下にてイソシアネート原料を反応させる。部分的な三量化が反応プロセスの間に行われる。
原則として、本発明のオリゴマー化プロセスに好適なイソシアネートは、全て脂肪族イソシアネートである。本発明において、単一の脂肪族イソシアネートまたは二つ以上のイソシアネートの混合物が使用され得る。以下に挙げられるイソシアネートの構造または立体異性体の全てが代替の例である：ビス（イソシアネートアルキル）エーテル、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート（例えば、オクタメチレンジイソシアネート）、ノナンジイソシアネート（例えば、トリメチル−ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、通常、２，４，４−異性体と２，２，４−異性体との混合物として存在する）およびトリイソシアネート（例えば、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート）、デカンジイソシアネート（例えば、デカメチレンジイソシアネート）およびトリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート（例えば、ドデカメチレンジイソシアネート）およびトリイソシアネート、テトラドデカンジイソシアネート（例えば、テトラドデカメチレンジイソシアネート）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）およびビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン（ＮＢＤＩ）、３（４）−イソシアネートメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）。ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、Ｈ６ＸＤＩ、ＮＢＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨ１２ＭＤＩが好ましく使用される。
本発明について、オリゴマー化に使用されるイソシアネートは、好ましくは脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートであり、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラドデカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
本発明における当該触媒は、イソシアネート原料の質量に対して５〜３００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００ｐｐｍの量で用いられる。
本発明の方法において使用される当該触媒は、溶剤がない状態で使用され得るものであり、あるいは、溶剤中に溶解されて本方法において使用されるべき溶液を形成し得る。当該触媒を溶解するための溶剤は、直鎖または分岐の一価のアルコールおよび／または１〜２０の炭素原子を有する二価のアルコールで主に構成され、当該溶剤は、分岐全体において一つ以上の水酸基を任意に含有し、また他のヘテロ原子、好ましくは酸素、を任意に含有する。当該触媒を溶解するための当該溶剤の例には、限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ヘプタノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオールまたは１，４−ブタンジオール、１−メトキシ−２−プロパノール、好ましくはエタノール、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノールおよびイソオクタノールが含まれる。
本発明の触媒の溶液が使用される場合では、当該溶液における当該触媒の濃度は、当該溶液の重量に対して５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
反応液中のＮＣＯ量が反応液の重量に対して２５〜２６重量％に到達したとき、当該反応は、高温処理または触媒毒の追加のような、本分野において公知の任意の先行技術によって終了させることができる。そして、高温処理の温度は、０．５〜１．５時間の処理時間で１２０〜１５０℃である。触媒毒は、酸および／またはその誘導体から選ばれ得る。好適な例は、限定されないが、リン酸、塩化ベンゾイル、メタンスルホン酸フェニル、リン酸塩、亜リン酸塩、メチルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の一つ以上である。触媒毒は、触媒に対して等モル量またはわずかに過剰な量で添加される。
部分三量体化後に得られる溶液は、薄膜蒸発、抽出および精留などの、モノマーを除去するための工業的な従来の方法に供される。そして、得られるポリイソシアネート生成物は、０．５重量％未満のモノマー量を有する。イソシアヌレート基の量は、従来技術における関連の生成物におけるそれよりも高い。当該生成物は、低い粘度と低い色値を有し、当該色値は、２５ハーゼン未満であり、２０ハーゼン未満にもなる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がイソシアネート原料として使用される場合では、本発明の触媒を用いる触媒系によって得られるポリイソシアネート生成物は、６４〜６８重量％のイソシアヌレート量と２５℃で４００〜６００ｃＰの粘度を有する。
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）がイソシアネート原料として使用される場合では、本発明の触媒を用いる触媒系によって得られるポリイソシアネート生成物は、５１〜５４重量％のイソシアヌレート量と２５℃で７００〜９００ｃＰの粘度を有する。
得られるポリイソシアネート生成物は、室温で固体または液体の状態であり、直接または溶剤で希釈された後に使用され得る。当該溶剤は、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、メチルイソアミルケトン、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等の一つ以上から選ばれ得る。希釈物は、５０〜８０重量％の固形分の量を有し得る。
本発明におけるイソシアネート原料は、好ましくは、重合反応を行う前に２５〜３０℃で５〜２４時間、吸着剤で処理される。そして、吸着剤は、イソイソシアネート原料１００ｇ当たり吸着剤１〜５ｇの量で使用される。
本発明における吸着剤は、モレキュラーシーブ、活性炭、シリカゲルおよび吸着性樹脂、およびそれらのより多くの混合物からなる群から選ばれ、より好ましくは、モレキュラーシーブおよび／またはシリカゲルであり、当該吸着剤は、０．１〜２ｍｍの粒径および＜０．０５重量％の水分量を有する。
吸着材によって処理されるモノマー原料は、１〜１０μｍの細孔径のろ過膜および１〜３の濾過層の数を有する精密ろ過器によりさらに濾過される。
本発明の好ましい形態の有利な効果は、本発明の触媒の構造が、着色される物質と複合した構造を容易に形成して当該着色される物質の濃度を低減することが容易な芳香族ヘテロ環を含有するので、イソシアヌレート基の量が増加、すなわち三量体の量が増加しながらも、生成物の色値の減少に寄与し、その結果、生成物の粘度が低くなることにある。
前述の吸着剤によって処理されている出発原料は、部分的な三量体化を実行する際に用いられる触媒の量を減少するのに有利である。本発明者らは、その理由を、おそらく、吸着剤が当該出発原料に含有されている酸性の成分を吸着することにより、本発明の触媒の消費の減少に寄与するため、と考えている。
本発明における好ましい実施形態のイソシアネート重合触媒の構造の特徴のために、それらの触媒は、比較的高い触媒活性を有するにも関わらず、試薬の使用における当該触媒の消費を低減することができ、その結果、生成物の用途において触媒残基の影響が低減する。得られる生成物は、高い含有量のイソシアヌレート、少量の多量体、および０．５重量％未満の量のモノマーを有する。当該生成物は、低い粘度と２５ハーゼン未満の色値を有する。
［具体的な実施形態］
本発明によってもたらされる方法は、以下の実施例によってさらに説明されるが、本発明はそれに限定されない。
イソシアヌレート基の量は、ゲルクロマトグラフィー（カラム ＭＺ−Ｇｅｌ ＳＤｐｌｕｓ １０Ｅ３Ａ ５μｍ、３５℃、移動相：テトラヒドロフラン、１．０ｍＬ／分）によって測定され；色値は、ＢＫＹカラーメータにより測定され；反応溶液および生成物中のイソシアネートモノマー量は、液相法によって測定され；触媒の構造は、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００）および質量分析（Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ−５９７５Ｃ）によって特定され；生成物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−Ｉ Ｐｒｉｍｅ ロータ式粘度計によって測定された。
実施例における化学試薬の全ては、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のものであり、当該試薬は、純度＞９９％のグレードＡＲであった。
［実施例１］
合成釜に、２：１：１のモル比で、ジメチルアミン、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（モル量はホルムアルデヒドを基準に計算した）および２−ヒドロキシピリジンを逐次供給した。次いで、３７．５重量％のＨＣｌ水溶液を、２−ヒドロキシピリジンのモル比の５％と等しいモル量（モル量はＨＣｌの量に基づいて計算した）で滴下した。温度を８０℃に上げ、反応を実行し、反応を４時間続けた。反応終了後、得られた混合物をろ過し、次いで放置して２５℃で静置し、有機相を得た。ジメチルアミンのそれに等しいモル量で塩化メチルを当該有機相に添加し、得られた系を混合し、４０℃で３０分間撹拌した。次いで、２−ヒドロキシピリジンのそれの二倍のモル量でイソオクタン酸を添加した。続いて起こる反応を１００℃で実行した。そして、塩化水素ガスを放出させた。６０℃および絶対圧で５００Ｐａにて、残存する有機相中の有機溶剤を、ロータリーエバポレータを用いて除去した。残存する成分を、ジクロロメタン／テトラヒドロフラン（質量比１：１）を用いて再結晶によって精製し、淡黄色の結晶として１＃触媒を得た。１＃触媒は、２−ヒドロキシピリジンを基準として９５％の収率で得られた。後の使用のために、１＃触媒を１０重量％の濃度でエチレングリコールに溶解した。
Figure 0006752356
特性データは以下の通りである：
1H NMR (300M, TMS): δ 11.53 (s, 1H), 7.56 (s, 1H), 6.09 (s, 1H), 4.83 (s, 2H), 4.50 (s, 2H), 3.30 (m, 18H), 2.34 (d, 2H), 1.73 (d, 4H), 1.58 (d, 4H), 1.33 (d, 4H), 1.26 (d, 4H), 0.9 (d, 12H).
13C NMR (300M, TMS): δ 179.8, 166.2, 148.1, 134.4, 126.1, 106.4, 74, 61.8, 51.7, 47.1, 30.7, 29, 22.7, 14.1, 11.3.
[M+H]＋: 526.41 (ESI)。
［実施例２］
合成釜に、２：２．０５：１のモル比で、メチルドデシルアミン、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（モル量はホルムアルデヒドを基準に計算した）および２−ヒドロキシピリジンを逐次供給した。次いで、３７．５重量％のＨＣｌ水溶液を、２−ヒドロキシピリジンのモル比の１０％と等しいモル量（モル量はＨＣｌの量に基づいて計算した）で滴下した。温度を９０℃に上げ、反応を実行し、反応を４．５時間続けた。反応終了後、得られた混合物をろ過し、次いで放置して３０℃で静置し、有機相を得た。メチルドデシルアミンのそれに等しいモル量で塩化メチルを当該有機相に添加し、得られた系を混合し、５０℃で６０分間撹拌した。そして、次いで１２０℃まで加熱し、引き続き起こる反応をその温度で実施した。そして、臭化水素ガスおよび塩化水素ガスを放出させた。６０℃および絶対圧で５００Ｐａにて、残存する有機相中の有機溶剤を、ロータリーエバポレータを用いて除去した。残存する成分を、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（質量比１：１）を用いて再結晶によって精製した。再結晶によって得られた生成物をキシレンに溶解し、溶解した生成物と、ギ酸を吸着している塩基性陰イオン樹脂（Ｄｏｗ社のＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ ＷＢＡ 塩基性陰イオン樹脂を、２−ヒドロキシピリジンのそれの２．５倍のモル量でギ酸を含有するギ酸水溶性溶液に、当該溶液中のギ酸が検出されなくなるまで浸漬した）との間でイオン交換を実行し、再結晶後に２＃触媒を得た。２＃触媒は、２−ヒドロキシピリジンを基準として９７％の収率で得られた。後の使用のために、２＃触媒を１５重量％の濃度でプロピレングリコールに溶解した。
Figure 0006752356
特性データは以下の通りである：
1H NMR (300M, TMS): δ 11.53 (s, 1H), 9.6 (d, 2H), 7.56 (s, 1H), 6.09 (s, 1H), 4.83 (s, 2H), 4.50 (s, 2H), 3.30 (m, 12H), 3.24 (d, 4H), 1.73 (d, 4H), 1.31 (d, 4H), 1.29 (m, 20H), 1.26 (m, 12H), 0.88 (d, 6H).
13C NMR (300M, TMS): δ 169.9, 166.2, 148.1, 134.4, 126.1, 106.4, 71.8, 64.3, 59.6, 52.2, 31.9, 29.6, 26.8, 25.4, 22.7, 14.1.
[M+H]＋: 638.55 (ESI)。
［実施例３］
合成釜に、２．１：２：１のモル比で、ジブチルアミン、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（モル量はホルムアルデヒドを基準に計算した）および４−ヒドロキシピリミジンを逐次供給した。次いで、３７．５重量％のＨＣｌ水溶液を、４−ヒドロキシピリミジンのモル比の１５％と等しいモル量（モル量はＨＣｌの量に基づいて計算した）で滴下した。温度を８０℃に上げ、反応を実行し、反応を４時間続けた。反応終了後、得られた混合物をろ過し、次いで放置して室温で静置し、有機相を得た。ジブチルアミンのそれに等しいモル量でヨウ化ｎ−ブチルを当該有機相に添加し、得られた系を混合し、４０℃で４５分間撹拌した。次いで、４−ヒドロキシピリミジンのそれの二倍のモル量でイソオクタン酸を添加した。続いて起こる反応を１００℃で実行した。そして、塩化水素ガスおよびヨウ化水素ガスを放出させた。６０℃および絶対圧で５００Ｐａにて、残存する有機相中の有機溶剤を、ロータリーエバポレータを用いて除去した。残存する成分を、ジクロロメタンを用いて再結晶によって精製し、淡黄色の結晶として３＃触媒を得た。３＃触媒は、４−ヒドロキシピリミジンを基準として９６％の収率で得られた。後の使用のために、３＃触媒を２０重量％の濃度でジエチレングリコールに溶解した。
Figure 0006752356
特性データは以下の通りである：
1H NMR (300M, TMS): δ 11.53 (s, 1H), 8.83 (s, 1H), 4.50 (d, 4H), 3.24 (m, 12H), 2.34 (s, 2H), 1.73 (m, 16H), 1.58 (d, 4H), 1.32 (m, 16H), 1.25 (d, 4H), 0.90 (m, 30H).
13C NMR (300M, TMS): δ 179.8, 172.8, 155.7, 149.7, 123.9, 59.6, 47.1, 30.7, 29.0, 25.1, 23.5, 22.7, 19.0, 13.8, 11.3.
[M+H]＋: 779.69 (ESI)。
［実施例４］
合成釜に、２：２．１：１のモル比で、エチルプロピルアミン、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（モル量はホルムアルデヒドを基準に計算した）および４−ヒドロキシインドールを逐次供給した。次いで、３７．５重量％のＨＣｌ水溶液を、４−ヒドロキシインドールのモル比の１０％と等しいモル量（モル量はＨＣｌの量に基づいて計算した）で滴下した。温度を９０℃に上げ、反応を実行し、反応を４．５時間続けた。反応終了後、得られた混合物をろ過し、次いで放置して３０℃で静置し、有機相を得た。エチルプロピルアミンのそれに等しいモル量で塩化エチルを当該有機相に添加し、得られた系を混合し、４０℃で６０分間撹拌した。続いて起こる反応を１１０℃で実行した。そして、塩化水素ガスを放出させた。５０℃および絶対圧で２００Ｐａにて、残存する有機相中の有機溶剤を、ロータリーエバポレータを用いて除去した。残存する成分を、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（質量比１：１）を用いて再結晶によって精製した。再結晶によって得られた生成物をトルエンに溶解し、溶解した生成物と、ギ酸を吸着している塩基性陰イオン樹脂（Ｄｏｗ社のＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ ＷＢＡ 塩基性陰イオン樹脂を、４−ヒドロキシインドールのそれの２．５倍のモル量でギ酸を含有するギ酸水溶性溶液に、当該溶液中のギ酸が検出されなくなるまで浸漬した）との間でイオン交換を十分に実行し、再結晶後に４＃触媒を得た。４＃触媒は、４−ヒドロキシインドールを基準として９６％の収率で得られた。後の使用のために、４＃触媒を２５重量％の濃度でメタノールに溶解した。
Figure 0006752356
特性データは以下の通りである：
1H NMR (300M, TMS)：δ 9.6 (s, 2H), 6.87 (s, 1H), 6.49 (s, 1H), 5.35 (s, 1H), 4.76 (d, 2H), 4.50 (d, 2H), 3.28 (m, 8H), 3.24 (d, 4H), 3.05 (d, 2H), 1.77 (d, 4H), 1.25 (m, 12H), 0.9 (m, 6H).
13C NMR (300M, TMS)：δ 169.9, 164.6, 155.7, 153.2, 128.7, 118.3, 116.8, 114.7, 65.9, 61.5, 55.7, 54.9, 53.6, 27.7, 15.7, 15.4, 11.1, 8.3, 8.0.
[M+H]＋: 480.34 (ESI)。
［実施例５］
合成釜に、２：２：１のモル比で、エチルオクチルアミン、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（モル量はホルムアルデヒドを基準に計算した）および４−ヒドロキシベンゾイミダゾールを逐次供給した。次いで、３７．５重量％のＨＣｌ水溶液を、４−ヒドロキシベンゾイミダゾールのモル比の１５％と等しいモル量（モル量はＨＣｌの量に基づいて計算した）で滴下した。温度を１００℃に上げ、反応を実行し、反応を５時間続けた。反応終了後、得られた混合物をろ過し、次いで放置して２５℃で静置し、有機相を得た。エチルオクチルアミンのそれに等しいモル量で塩化メチルを当該有機相に添加し、得られた系を混合し、５０℃で３０分間撹拌した。次いで、４−ヒドロキシベンゾイミダゾールのそれの二倍のモル量でイソオクタン酸を添加した。続いて起こる反応を１２０℃で実行した。そして、塩化水素ガスを放出させた。６０℃および絶対圧で２５０Ｐａにて、残存する有機相中の有機溶剤を、ロータリーエバポレータを用いて除去した。残存する成分を、ジクロロメタンを用いて再結晶によって精製し、淡黄色の結晶として５＃触媒を得た。５＃触媒は、４−ヒドロキシベンゾイミダゾールを基準として９７％の収率で得られた。後の使用のために、５＃触媒を３０重量％の濃度でジプロピレングリコールに溶解した。
Figure 0006752356
特性データは以下の通りである：
1H NMR (300M, TMS): δ 7.37 (s, 1H), 6.68 (s, 1H), 5.35 (s, 1H), 5.0 (s, 1H), 4.50 (d, 4H), 3.3 (m, 6H), 3.28 (d, 4H), 3.24 (d, 4H), 2.34 (d, 2H), 1.73 (m, 8H), 1.58 (d, 4H), 1.31 (m, 8H), 1.29 (m, 16H), 1.25 (m, 10H) , 0.89 (m, 18H).
13C NMR (300M, TMS): δ 179.8, 144.9, 141.5, 137.3, 134.7, 127.2, 119.3, 107.7, 61.8, 58.7, 57.1, 56.7, 47.5, 31.9, 30.7, 29.3, 26.8, 25.7, 25.1, 22.7, 14.1, 11.3, 8.0.
[M+H]＋: 789.68 (ESI)。
［実施例６〜１０］
球状５Ａモレキュラーシーブ（Ｋｅｍｉｏｕ社製、有効細孔径５Å、アルミニウムに対するケイ素比３、粒径０．１５ｍｍ、水分量０．０３重量％）を出発原料であるＩＰＤＩ中に２５℃で１２時間浸漬した。ＩＰＤＩに対する球状５Ａモレキュラーシーブの重量比は、浸漬前で３：１００であった。次いで、浸漬後にＩＰＤＩおよび球状５Ａモレキュラーシーブによって得られる系を、精密ろ過器（５μｍの細孔径を有する二層のろ過膜を有する、Ｘｉｎｋａｉ社製、ＳＣ０１−３−２０）で濾過した。
次いで、８００ｇの処理されたＩＰＤＩを、還流冷却管、撹拌機、温度計および窒素ガス導入口を有する１Ｌの丸底フラスコに入れた。
こうして得られた反応系を６０℃に加熱し、１＃触媒〜５＃触媒をそれぞれ添加し、当該触媒を添加した反応系を継続して撹拌した。個々の反応の間、温度上昇が生じ、個々の反応の温度を６０〜８０℃の間に制御した。反応液のＮＣＯ値が２５〜２６重量％の間に達したときに、塩化ベンゾイルを、当初の触媒のそれに等しいモル量で直ちに追加した。反応は、１５分間のさらなる撹拌の後に終了され得る。
１８０℃の温度および２００Ｐａ未満の絶対圧で薄膜蒸発器（Ｘｉｓｈａｎｘｕｅｌａｎｇ社、ＢＭ ２．２）を用い、部分三量化の反応液中のモノマーを蒸発させて除去し、モノマーの含有量を０．５重量％未満とし、こうして求められる生成物を得た。得られた固体生成物を酢酸ブチルに溶解した。固形分量は７０重量％であった。
条件および反応結果を表１に示す。
［実施例１１］
シリカゲル（粒径１ｍｍ、水分量＜０．０５％、吸湿率＞２０％、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ社製）を出発原料であるＩＰＤＩ中に３０℃で１０時間浸漬した。ＩＰＤＩに対するシリカゲルの重量比は、４：１００であった。次いで、浸漬後にＩＰＤＩおよびシリカゲルによって得られる系を、精密ろ過器（５μｍの細孔径を有する二層のろ過膜を有する）で濾過した。
次いで、８００ｇの処理されたＩＰＤＩを、還流冷却管、撹拌機、温度計および窒素ガス導入口を有する１Ｌの丸底フラスコに入れた。
こうして得られた反応系を６０℃に加熱し、３＃触媒を添加し、当該触媒を添加した反応系を継続して撹拌した。反応の間、温度上昇が生じ、反応の温度を６０〜８０℃の間に制御した。反応液のＮＣＯ値が２５〜２６重量％の間に達したときに、塩化ベンゾイルを、当初の触媒のそれに等しいモル量で直ちに追加した。反応は、１５分間のさらなる撹拌の後に終了され得る。
１８０℃の温度および２００Ｐａ未満の絶対圧で薄膜蒸発器を用い、部分三量化の反応液中のモノマーを蒸発させて除去し、モノマーの含有量を０．５重量％未満とし、こうして求められる生成物を得た。得られた固体生成物を酢酸ブチルに溶解した。固形分量は７０重量％であった。
条件および反応結果を表１に示す。
［実施例１２］
反応条件は、吸着処理によって処理されていないＩＰＤＩを出発原料として使用し、また表１に記載の条件を使用する以外は、実施例１１のそれと同じとした。
［比較例１〜２］
条件は、触媒に酢酸テトラブチルアンモニウム（すなわち６＃触媒）およびトリブチルベンジルアンモニウム エチルヘキサノエート（すなわち７＃触媒）をそれぞれ用いた以外は、実施例６のそれと同じとした。条件および反応結果を表１に示す。
［比較例３］
条件は、触媒にトリブチルベンジルアンモニウム エチルヘキサノエート（すなわち７＃触媒）を用いた以外は、実施例１２のそれと同じとした。条件および反応結果を表１に示す。
Figure 0006752356
比較例との対比によれば、本発明の触媒をＩＰＤＩ三量化に使用すると、得られるポリイソシアネートは、イソシアヌレートの高い含有量、生成物の低い色値を有する。同じ反応条件の下で、吸着剤で処理されたイソシアネート原料を使用する三量化は、より少ない量の触媒を要し、得られる生成物は、より低い色値を有している。
［実施例１３〜１５］
球状５Ａモレキュラーシーブ（Ｋｅｍｉｏｕ社製、有効細孔径６Å、アルミニウムに対するケイ素比３．５、粒径０．２５ｍｍ、水分量０．０４重量％）を出発原料であるＨＤＩ中に２５℃で１５時間浸漬した。ＨＤＩに対する球状５Ａモレキュラーシーブの重量比は、浸漬前で３．５：１００であった。次いで、浸漬後にＨＤＩおよび球状５Ａモレキュラーシーブによって得られる系を、精密ろ過器（１０μｍの細孔径を有する三層のろ過膜を有する、Ｘｉｎｋａｉ社製、ＳＣ０１−３−２０）で濾過した。
次いで、１０００ｇの処理されたＨＤＩを、還流冷却管、撹拌機、温度計および窒素ガス導入口を有する１Ｌの四つ首丸底フラスコに入れた。
出発原料であるＨＤＩを３５℃に加熱し、１＃触媒、３＃触媒、５＃触媒をそれぞれ添加し、得られた反応系を継続して撹拌した。個々の反応の間、温度上昇が生じ、個々の反応の温度を４５〜５５℃の間に制御した。反応液のＮＣＯ値が、反応液の重量を基準として２５〜２６重量％の間に達したときに、リン酸を、当初の触媒のそれに等しいモル量で直ちに追加した。反応は、１５分間のさらなる撹拌の後に終了され得る。
１５０℃の温度および１００Ｐａ未満の絶対圧で薄膜蒸発器を用い、部分三量化の反応液中のモノマーを蒸発させて除去し、モノマーの含有量を０．５重量％未満とし、こうして求められる生成物を得た。
条件および反応結果を表２に示す。
［実施例１６］
シリカゲル（粒径０．５ｍｍ、水分量０．０４％、吸湿率＞２０％、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ社製）を出発原料であるＨＤＩ中に３０℃で１０時間浸漬した。ＨＤＩに対するシリカゲルの重量比は、５：１００であった。次いで、浸漬後にＨＤＩおよびシリカゲルによって得られる系を、精密ろ過器（５μｍの細孔径を有する二層のろ過膜を有する）で濾過した。
反応条件は、２＃触媒を触媒として使用し、また表２に記載の条件を使用する以外は、実施例１３のそれと同じとした。
［実施例１７］
反応条件は、吸着処理によって処理されていないＨＤＩを出発原料として使用し、また表２に記載の条件を使用する以外は、実施例１３のそれと同じとした。
［比較例４〜５］
条件は、触媒に酢酸テトラブチルアンモニウム（すなわち６＃触媒）およびトリブチルベンジルアンモニウム エチルヘキサノエート（すなわち７＃触媒）をそれぞれ用いた以外は、実施例１３のそれと同じとした。条件および反応結果を表２に示す。
［比較例６］
条件は、触媒にトリブチルベンジルアンモニウム エチルヘキサノエート（すなわち７＃触媒）を用いた以外は、実施例１７のそれと同じとした。条件および反応結果を表２に示す。
Figure 0006752356
比較例との対比によれば、本発明の触媒を使用してＨＤＩ三量体生成物を得る場合では、触媒の消費がより少なく、イソシアヌレート基の含有量はより高く、そして生成物の色値はより低った。同じ反応条件の下で、吸着剤で処理されたイソシアネート原料を使用する三量化は、より少ない量の触媒を要し、より低い色値を有している生成物が得られた。

Claims (20)

  1. 式Ｉで表される構造式を有する、イソシアネートの重合のための触媒：
    Figure 0006752356
     ここで、Ｙは、水酸基含有芳香族ヘテロ環式化合物の残基であり、
    Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、４〜１５の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５の炭素原子を有するアラルキル、６〜１５の炭素原子を有するアリールから独立して選ばれ、あるいは、Ｒ １ およびＲ ２ は、４〜６の炭素原子を有する環構造をともに形成し、Ｒ １ およびＲ ２ によって形成される前記環構造は、Ｎヘテロ原子および／またはＯヘテロ原子を前記環構造中に任意に含有し、Ｒは、水素または１〜１０の炭素原子を有するアルキルから選ばれる。
  2. 式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの化合物から選ばれる、請求項１に記載の触媒。
    Figure 0006752356
  3. 以下の構造式の化合物：
    Figure 0006752356
     から選ばれる、請求項１に記載の触媒。
  4. 以下の工程を含む、請求項１に記載の触媒の調製方法：
    （１）第二アミン、ホルムアルデヒドおよび水酸基含有芳香族ヘテロ環式化合物を添加し、次いでＨＣｌ水溶液を滴下し、次いで７０〜１００℃の温度で反応を実行し；前記反応の完了後、反応系を静置し、層別して分離して有機相を得て；次いでハロゲン化アルキルを前記有機相に添加し、前記ハロゲン化アルキルを含有する新たに得られた混合物を４０〜５０℃の反応温度で混合および撹拌してジ−第四アンモニウムイオンを含有するハロゲン化物を前記反応の完了後に得る；
    （２）工程（１）で得られた前記ジ−第四アンモニウムイオンを含有する前記ハロゲン化物とカルボン酸を反応させて前記ジ−第四アンモニウムイオンを含有するカルボン酸塩を得る。
  5. 工程（１）において、第二アミン、ホルムアルデヒドおよび水酸基含有芳香族ヘテロ環式化合物が、（２〜２．１）：（２〜２．１）：１のモル比で供給され；前記ホルムアルデヒドは、２０〜５０重量％の濃度を有するホルムアルデヒド水溶液として用いられる、請求項４に記載の調製方法。
  6. 工程（１）で使用されるＨＣｌ水溶液中のＨＣｌのモル含有量が、前記水酸基含有芳香族ヘテロ環式化合物のモル量の５〜１５％であり、前記ＨＣｌ水溶液の濃度は２０〜５０重量％であり；前記ハロゲン化アルキルの前記第二アミンに対するモル比が（１〜１．２）：１である、請求項４または５に記載の調製方法。
  7. 工程（２）において使用される前記カルボン酸のモル量が、工程（１）における前記水酸基含有芳香族ヘテロ環式化合物のモル量の２〜２．５倍である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の調製方法。
  8. 工程（２）の反応温度が１００〜１２０℃である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の調製方法。
  9. 前記第二アミンは、ＮＨＲ１Ｒ２で表される構造式を有し、Ｒ１およびＲ２は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、４〜１５の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５の炭素原子を有するアラルキル、６〜１５の炭素原子を有するアリールから独立して選ばれ、またはＲ１およびＲ２は、４〜６の炭素原子を有する環構造をともに形成し、Ｒ１およびＲ２によって形成される前記環構造は、Ｎヘテロ原子および／またはＯヘテロ原子を任意に含有する、請求項４〜８のいずれか一項に記載の調製方法。
  10. 前記ハロゲン化アルキルは、Ｒ３Ｘで表される構造を有し、Ｒ３は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、４〜１５の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５の炭素原子を有するアラルキル、６〜１５の炭素原子を有するアリールから選ばれる、請求項４〜９のいずれか一項に記載の調製方法。
  11. 前記カルボン酸は、
    Figure 0006752356
     で表される構造式を有し、Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有するアルキルから選ばれる、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の調製方法。
  12. 前記水酸基含有芳香族ヘテロ環式化合物は、一つまたは二つの窒素原子を含有する、水酸基に置換された芳香族ヘテロ環式化合物である、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の調製方法。
  13. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記触媒、または、請求項４〜１２のいずれか一項に記載の前記調製方法によって調製された前記触媒、を用い、以下のステップを含む、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを調製する方法：
    不活性ガスの保護の下、１０〜１００℃の反応温度で前記触媒の存在下にてイソシアネート原料を反応させる。
  14. 前記触媒が、前記イソシアネート原料の質量に対して５〜３００ｐｐｍの量で用いられる、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記イソシアネート原料が、重合反応を行う前に吸着剤で処理される、請求項１３または１４に記載の方法。
  16. 前記イソシアネート原料が２５〜３０℃で５〜２４時間、前記吸着剤で処理され；前記吸着剤は、１００ｇの前記イソシアネート原料当たり１〜５ｇの吸着剤の量で使用され；前記吸着剤は、０．１〜２ｍｍの粒径および＜０．０５重量％の水分量を有する、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記ハロゲン化アルキルの前記第二アミンに対するモル比が（１〜１．０５）：１である、請求項６に記載の調製方法。
  18. 前記第二アミンは、ＮＨＲ １ Ｒ ２ で表される構造式を有し、Ｒ １ およびＲ ２ は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、ベンジルおよびフェニルから独立して選ばれ；
    前記ハロゲン化アルキルは、Ｒ ３ Ｘで表される構造を有し、Ｒ ３ は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピル、イソブチル、イソプロピルまたはｎ−オクチルであり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子であり；
    前記カルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸およびイソオクタン酸から選ばれ；
    前記水酸基含有芳香族ヘテロ環式化合物は、以下の構造式を有する化合物から選ばれる：請求項４または５に記載の調製方法。
    Figure 0006752356
  19. 前記反応温度は、３０〜８０℃であり、前記触媒が、前記イソシアネート原料の質量に対して１０〜２００ｐｐｍの量で用いられる、請求項１３に記載の方法。
  20. 前記吸着剤は、モレキュラーシーブ、活性炭、シリカゲル、吸着性樹脂、およびそれらのより多くの混合物、からなる群から選ばれる、請求項１６に記載の方法。
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