JP6733529B2 - ゴム並びにシール部品及びホース - Google Patents

Description

本発明は、ゴム並びにそれを使用したシール部品及びホースに関するものである。

ゴムよりなる乗物、建物等のシール部品の遮音性を高める方法として、次の方法が知られている。

比重則（比重が大きいほど遮音性が優れる）に基づいてゴムの比重を大きくする方法として、特許文献１に記載のように、発泡ゴムの場合に発泡率を低くする方法がある。また、比重の高い添加剤の使用量を増やす方法も考えられる。しかし、この方法では、ゴム製品の重量が増加し、特に乗物のシール部品の場合、近年要求されている軽量化に相反することは問題である。

ゴムの発泡形態（独立気泡、連続気泡など）を制御する方法として、特許文献２に記載のように、粒径の異なる２種類の発泡剤を使用し、発泡ゴム中に相対的に大径の気泡と小径の気泡とを形成することにより、気泡が互いに連通して連続気泡となることを防ぎ、それぞれが単独気泡として存在するようにして、遮音性を向上させる方法がある。しかし、この方法では、発泡条件の最適な設定が難しく、設定によっては物性が低下するおそれもある。

上記以外の方法として、本出願人の出願に係る特許文献３に記載のように、ゴムに、通常添加される粘度が低い低分子量炭化水素系オイルとともに、通常添加されない粘度が高い高分子量炭化水素系オイルを添加して、後者の高分子量オイルの作用により遮音性を高める方法がある。この方法によれば、上記の問題はないが、高分子量オイルは粘度が高いため材料取扱性が悪く、秤量に時間がかかる等の課題が残っていた。

ところで、特許文献４には、ＥＰＤＭと１０〜５０重量％のＥＰＭとの混合物からなるゴム成分の加硫発泡体に関する発明が記載されている。
しかし、「加硫剤としては、ＥＰＤＭとエチレン・プロピレンゴムを加硫ないし架橋できる１種又は２種以上の適宜なものを用いる」（段落００１２）と記載され、実施例１でＥＰＭを架橋する有機過酸化物を用いていること（段落００２９）から明らかなように、ＥＰＤＭのみならずＥＰＭも架橋した点で、本発明とは異なるものである。また、ＥＰＤＭにＥＰＭを配合した理由は、ゴム成分全体としてジエンの含量率を低下させて耐熱性等を発現させるためであって、遮音性についての記載はない。

また、特許文献５には、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、発泡剤、架橋剤としての硫黄を含むゴム組成物を発泡・架橋することにより得られ、密度が０．３ｇ／ｃｍ³ 以下であるゴム発泡体及びシール材が記載されている。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは架橋され、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは架橋されない。しかし、密度が小さいため、シール部品の遮音性は良くない。

特開２０１１−１１６０２号公報 特開２０１３−１３６６６１号公報 特開２０１５−１８９８６５号公報 特許第４５５４０５９号公報 特開２００１−１９２４８８号公報

そこで、本発明の目的は、ゴムの比重を大きくしたり発泡形態を制御したりするのではなく、新規な発想により、物性を低下させたり重量を増加させたりすることなく、さらには後述する材料の取扱性を悪化させることなく、良好な遮音性を得ることができるゴム並びにシール部品及びホースを提供することにある。

本発明のさらなる目的は、ゴム表面の白化を生じさせないようにすることにある。

ゴム材料には、体積増量、可塑化、軟化（加工性向上）等の目的でオイルが添加される。例えば、主にゴム素材メーカーにおいては、ゴム材料に体積増量や可塑化を目的とするエキステンダオイル（伸展油）が添加され、伸展ゴムあるいは油展ゴムと称して出荷される。また、主にゴム加工メーカーにおいては、ゴム材料に軟化（加工性向上）の目的でプロセスオイル（加工油）が添加され、混練して加工される。

これらエキステンダオイル、プロセスオイル等のオイルには、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル又はこれらをブレンドしたものがあるが、いずれのオイルも、加工性を考慮して、重量平均分子量５００〜１０００程度の低分子量のオイルが使用されていた。オイルは、分子量が低いと粘度が低くなり、分子量が高いと粘度が高くなる。

先に、本発明者の一部は、このオイルに着目して検討し、ゴムポリマーに、重量平均分子量１５００以下の低分子量炭化水素系オイルと、重量平均分子量５０００以上の高分子量炭化水素系オイルとが配合されてなるゴム材料の発明に到って、特許出願をした（前述の特許文献３）。分子量の高いオイルを添加することで、オイルの分子同士、もしくはオイルとゴムポリマーの分子の絡み合いの数（密度）が増加し、その絡み合いの数が多いほど音の振動が伝わる際に生じる摩擦が大きくなり、音を熱に変換する能力が高まると考えられ、良好な遮音性が得られる。

上記発明の高分子量炭化水素系オイルは粘度が高い液体であるため、秤量に時間がかかる等の課題がある。そこで、本発明者らはさらに検討を続け、鋭意検討した結果、架橋していないＥＰＭ（エチレン−プロピレンゴム）を用いることで良好な遮音性が得られることを見出し、本発明に到った。

さらに本発明者らは、本発明においても配合によっては、密閉系における高温高湿度試験にてゴム表面が白化することに気付き、この白化はステアリン酸の配合が多いと発生することを見出した。一方、ステアリン酸の配合が少ないとゴムの遮音性が向上しにくく、材料時の混練性と加工性も低下することを確認した。

本発明のゴムは、架橋したＥＰＤＭ１００質量部に対して、架橋していない固体であるＥＰＭ５〜４５質量部と、ＥＰＭに対する質量比が１〜１０である重量平均分子量１５００以下の炭化水素系オイルとを含み、発泡しており、比重が０．３超、０．８以下であることを特徴とする。比重の下限側は、好ましくは０．４以上である。比重の上限側は、好ましくは０．７以下である。

ゴムは、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、さらにステアリン酸０．５〜８質量部を含むことが好ましい。より好ましくは、次の（ａ）又は（ｂ）である。

（ａ）ゴムは、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、さらにステアリン酸２〜５質量部を含む。

（ｂ）ゴムは、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、さらにステアリン酸０．５〜５質量部と、脂肪酸エステル系加工助剤０．５〜２０質量部とを含む。

本発明のシール部品は、前記ゴムよりなることを特徴とする。

本発明のホースは、前記ゴムよりなることを特徴とする。

本発明の作用を説明する。
（１）ゴムは、架橋していない固体であるＥＰＭを含むことにより、４００〜１００００Ｈｚの音の遮音度（ｄＢＡ）が大きくなり、すなわち遮音性が高くなる。そのメカニズムは、明確には判明していないが、架橋していない固体であるＥＰＭを含むことにより、ＥＰＭの分子同士、もしくはＥＰＭとゴムポリマーの分子の絡み合いの数（密度）が増加し、その絡み合いの数が多いほど音の振動が伝わる際に生じる摩擦が大きくなり、音を熱に変換する（音を吸収する）能力が高まるためと考えられる。

（２）ステアリン酸を０．５質量部以上含むことにより、さらに遮音性が向上する。そのメカニズムは、現時点では判明していない。
但し、ステアリン酸は、その量が多いとブルームアウトしやすくなる。この点に鑑み、ステアリン酸の上限を８質量部とすることが好ましい。また、さらなる検討により、ステアリン酸は、５質量部を超えると、白化を生じさせる程度にブルームアウトすることが判明した。そこで、ステアリン酸の上限を５質量部とすれば、白化が生じないようになる。

一方、ステアリン酸を２質量部未満しか含まない場合には、遮音性は向上するが、材料時の粘度が高く、混練性と加工性が不十分となることも、さらなる検討により判明した。この場合、さらに脂肪酸エステル系加工助剤を０．５〜２０質量部含むことにより、遮音性を低下させることなく、粘度が下がり混練性と加工性が向上する。なお、この脂肪酸エステル系加工助剤による作用は、ステアリン酸を２〜５質量部含む場合でも同様である。

（３）ゴムは、発泡しており、比重が０．３を超えている（好ましくは０．４以上である）ことにより、遮音性のレベルが一定以上あるので、上記（１）及び（２）の遮音性向上作用が顕著に現れる。比重が０．３以下であると、遮音性のレベルがもともと低いので、同作用があまり発現しない。
また、ゴムは、発泡しており、比重が０．８以下である（好ましくは０．７以下である）ことにより、ゴム製品の重量が抑えられ、特に乗物のシール部品の場合、近年要求されている軽量化に合致する。比重が０．８を超えると、ゴム製品の重量が増加する。

（４）ＥＰＭは固体であるため、他の固体材料と同様の方法で取り扱うことができる。

（５）ゴム中のオイルを全てＥＰＭに代えてしてしまうと、ロール混練時にロールに巻きつかなくなり、加工性も悪くなる。そこで、ゴム中にＥＰＭ以上のオイルがある状態でＥＰＭを配合することにより、ロール混練性を確保しつつ、遮音性を高めることができる。

本発明のゴム並びにシール部品及びホースによれば、物性を低下させたり重量を増加させたりすることなく、また、材料の取扱性やロール加工性を悪化させることなく、良好な遮音性を得ることができる。さらに、白化が生じないようにすることもできる。

実施例のゴムよりなる成形品である、（ａ）は自動車用のウエザストリップの断面図、（ｂ）は自動車用のホースの断面図である。

１．架橋したゴムポリマー
架橋したゴムポリマーとしてのＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム）のエチレン含量は、特に限定されないが、６０質量％以下が好ましい。エチレン含量が高くなると、加硫ゴムの低温特性が低下する懸念がある。
ＥＰＤＭの非共役ジエンとしては、特に限定されないが、ＥＮＢ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）、１，４−ＨＤ（１，４−ヘキサジエン）等を例示できる。
ＥＰＤＭは、非油展タイプ又は油展タイプのいずれも使用できる。油展タイプに含まれるオイル分は、本発明における「オイル」に算入される。

２．架橋していないＥＰＭ
架橋していないＥＰＭの量は、特に限定されないが、ゴムポリマー１００質量部に対して、５〜４５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部未満だと、遮音性を高くする効果が小さくなり、４５質量部を超えると、材料の粘度が高くなるからである。
ＥＰＭのエチレン含量は、特に限定されないが、６０質量％以下が好ましい。エチレン含量が高くなると、低温特性が低下する。
ＥＰＭは、非油展タイプ又は油展タイプのいずれも使用できる。油展タイプに含まれるオイル分は、本発明における「オイル」に算入される。
本発明のゴムが、架橋したゴムポリマーと、架橋しないＥＰＭを含むようにするには、ゴムポリマーを加硫しＥＰＭを架橋しない加硫剤（例えば硫黄）を用いるようにし、ＥＰＭを架橋する加硫剤（例えば有機過酸化物）を用いないようにすればよい。

３．オイル
オイルの量は、ＥＰＭ以上（ＥＰＭの質量部以上）の質量部とすることが好ましい。ゴムがロール混練時にロールに巻きつき、加工性も良いからである。
そこで、ＥＰＭに対するオイルの質量比は、１〜１０とし、２〜８がより好ましい。同質量比が１未満では、加工性が低下し、同質量比が１０を超えると、可塑化しすぎて加工性が低下するからである。
オイルとしては、特に限定されないが、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系又はこれらをブレンドした炭化水素系オイルを例示できる。炭化水素系オイルの重量平均分子量は、粘度が低く加工性が良くなることから、１５００以下が好ましい。重量平均分子量の下限は、特に限定されないが、入手のしやすさから１００が好ましい。従来よりゴムに添加されているエキステンダオイル、プロセスオイル等のオイルのほとんどは、この重量平均分子量１００〜１５００の炭化水素系オイルに該当する好ましいものとして使用できる。

４．ステアリン酸
上記（ａ）の態様において、ステアリン酸は、ゴムポリマー１００質量部に対して、０．５〜５質量部含むが、１〜５質量部含むことがより好ましい。１質量部以上とするのは、遮音性をより向上させるとともに、材料時の粘度をより下げるためである。

５．脂肪酸エステル系加工助剤
上記（ａ）の態様において、脂肪酸エステル系加工助剤は含んでも含まなくてもよい。
上記（ｂ）の態様において、脂肪酸エステル系加工助剤は、ゴムポリマー１００質量部に対して、０．５〜２０質量部含むが、１〜１０質量部含むことがより好ましい。１質量部以上とするのは、材料時の粘度をより下げるためである。脂肪酸エステル系加工助剤の上限は、特に限定されないのであるが、２０質量部を超えると相対的に他の成分の割合が減って物性に影響する可能性があり、１０質量部程度とするのが適当である。

６．その他の配合物
ゴムは、他の配合物が配合されていてもよい。他の配合物としては、特に限定はされないが、カーボンブラック、炭酸カルシウム、亜鉛華、老化防止剤、着色剤、発泡剤、加硫促進剤等を例示できる。

７．ゴムよりなる成形品
本発明のゴムよりなる成形品としては、特に限定されないが、高い遮音性を生かせるのはシール部品である。自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の各種乗物のウエザストリップ、ドアガラスラン、窓枠、エンジンのガスケット、フードのシール材、内外装部品のシール材、電装部品のシール材等のシール部品を例示することができ、また、建物の窓枠等のシール部品を例示することもできる。さらに、シール部品以外にも、自動車用ホース等のホースを例示することができ、ホース内の流動物の流動音が外部に漏れるのを低減できる。

次の表１〜表４に示す配合（配合数値は質量部）の実施例１〜４４及び比較例１〜５の各ゴムのゴム材料を調製し、各ゴムよりなる発泡ゴムシートを成形した。

ここで、使用した各成分の詳細は次のとおりである。
・油展ＥＰＤＭ：三井化学株式会社の商品名「三井ＥＰＴ８１２０Ｅ」（ジエン種類ＥＮＢ、ジエン含量（割合）１４質量％、油展量２０ｐｈｒ）である。よって、配合した油展ＥＰＤＭ１２０質量部は、ＥＰＤＭポリマー１００質量部と、エキステンダオイル２０質量部とからなる。エキステンダオイルの重量平均分子量は、公表されていないが、１５００以下と推定される。
・ＥＰＭ（１）：三井化学株式会社の商品名「三井ＥＰＴ００４５」（エチレン含量（割合）５１質量％）である
・ＥＰＭ（２）：エクソン モービル コーポレーションの商品名「Ｖｉｓｔａｌｏｎ４０４」（エチレン割合４５質量％）である。
・プロセスオイル：出光興産株式会社の商品名「ダイアナプロセスオイルＰＳ−３８０」（パラフィン系鉱物油、分子量７００、動粘度（１００℃）３０ｍｍ²／ｓ）である。

・カーボンブラック：よう素吸着量が２０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１１５ｃｍ³／１００ｇのＳＲＦである。
・ステアリン酸：花王株式会社の商品名「ルナックＳ−５０Ｖ」である。
・脂肪酸エステル系加工助剤：理研ビタミン株式会社の商品名「エマスター４３０Ｗ」である。
・亜鉛華：井上石灰工業株式会社の商品名「メタＺ−１０２」である。
・加硫剤：硫黄粉末である。
・有機加硫剤：大内新興化学工業株式会社の商品名「バルノックＲ」（４,４'-ジチオジモルホリン）である。
・発泡剤：ＯＢＳＨ（ｐ，ｐ'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）発泡剤である。

オイル／ＥＰＭの質量比は、ＥＰＭに対するオイル（プロセスオイルと油展ＥＰＤＭ中のエキステンダオイルとの合計）の質量比である。

上記実施例及び比較例のゴム材料の成分を、それぞれ表１〜表４の配合比になるように秤量し、バンバリーミキサーとロールとを用いて混練し、押出機で押し出した後、加熱することで加硫及び発泡させて厚さ１．２ｍｍの発泡ゴムシートに成形加工した。加硫剤の硫黄は、ＥＰＤＭを架橋し、ＥＰＭを架橋しないため、実施例及び比較例の発泡ゴムシートは、架橋したＥＰＤＭと、架橋していないＥＰＭを含むものとなった。

上記実施例及び比較例のゴム材料について、次の評価を行った。

１．ロール加工性（但し、実施例１〜１１及び比較例１〜３のみ）
上記ロール加工時にゴムが、ロールによく巻きついて加工性（混練性）が良好であれば良（○）、少しの浮きが見られれば可（△）、浮きが激しく加工できなければ不可（×）と評価した。

２．加工性（ムーニー粘度）
上記の混練した（加硫前の）ゴム材料について、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）を測定した。ムーニー粘度が低いほど加工性が優れていると評価できる。

上記実施例及び比較例のゴム材料により成形したゴム（発泡ゴムシート）について、次の測定及び評価を行った。

３．遮音性
作製した発泡ゴムシートを、開口面積１０ｍｍ×９０ｍｍの冶具にセットし、２３℃の雰囲気下で４００Ｈｚ〜１００００Ｈｚの遮音度（ｄＢＡ）を測定した。遮音度が大きいほど遮音性が優れていると評価できる。
ゴム製品によって要求される遮音度は異なり、遮音度のレベルはゴムの比重によって大きく変わる。よって、遮音性の評価は、比重が同じである実施例と比較例との比較で行った。

４．白化試験
作製した発泡ゴムシートに対し、密閉系における高温高湿度試験を行った。ブルームアウトによる白化が見られなかったものを良（○）、見られたものを不可（×）と評価した。

５．比重
作製した発泡ゴムシートの比重を測定した。

実施例１〜４１及び比較例１〜３の発泡ゴムシートは、比重が約０．７でほぼ同じであり、発泡形態も目視において同様であった。実施例４２、４３及び比較例４の発泡ゴムシートは、比重が０．４であった。実施例４４及び比較例５の発泡ゴムシートは、比重が０．５であった。

実施例１〜１１の発泡ゴムシートは、比較例１よりも遮音性が向上し、ロール加工性も良好であった。比較例２は、ロール加工ができず、遮音性を調べることもできなかった。比較例３は、比較例１よりも遮音性が向上したが、ロール加工性が不十分であった。

実施例１２〜３０の発泡ゴムシートは、比較例１よりも遮音性が向上し、ムーニー粘度は十分に低く、白化は見られなかった。

実施例３１〜３５の発泡ゴムシートは、ステアリン酸がないにも拘わらず、遮音性は比較例１とほぼ同等であり、良好と評価した。ムーニー粘度がやや高いのは、ステアリン酸がないと脂肪酸エステル系加工助剤を添加しても粘度が十分に下がらないことによると考えられる。ステアリン酸がないため、白化は見られなかった。

実施例３６の発泡ゴムシートは、比較例１や実施例３１よりも遮音性が高くなった。これは、少量のステアリン酸によると考えられる。ムーニー粘度がやや高いのは、脂肪酸エステル系加工助剤が添加されていないため、少量のステアリン酸では粘度が十分に下がらないことによると考えられる。白化は見られなかった。

実施例３７〜４１の発泡ゴムシートは、比較例１や実施例３１よりも遮音性が高く、ムーニー粘度は十分に低かった。ステアリン酸のブルームアウトによる白化がやや見られた。

実施例４２，４３の発泡ゴムシートは、比較例４よりも遮音性がやや向上した。ムーニー粘度は十分に低く、白化は見られなかった。

実施例４４の発泡ゴムシートは、比較例５よりも遮音性がやや向上した。ムーニー粘度は十分に低く、白化は見られなかった。

図１に、実施例１〜４４のゴムよりなる成形品である、自動車用のウエザストリップ１（断面）と、自動車用の燃料、冷媒又は空気を送るためのホース２を示す。このウエザストリップ１によれば、ウエザストリップ１を透過しようとする音の遮音性が向上する。また、このホース２によれば、ホース内の燃料、冷媒又は空気の流動音が外部に漏れるのを低減できる。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

１ ウエザストリップ
２ ホース

Claims (6)

1. 架橋したＥＰＤＭ１００質量部に対して、架橋していない固体であるＥＰＭ５〜４５質量部と、ＥＰＭに対する質量比が１〜１０である重量平均分子量１５００以下の炭化水素系オイルとを含み、発泡しており、比重が０．３超、０．８以下であることを特徴とするゴム。
2. ＥＰＤＭ１００質量部に対して、さらにステアリン酸０．５〜８質量部を含む請求項１記載のゴム。
3. ＥＰＤＭ１００質量部に対して、さらにステアリン酸２〜５質量部を含む請求項１記載のゴム。
4. ＥＰＤＭ１００質量部に対して、さらにステアリン酸０．５〜５質量部と、脂肪酸エステル系加工助剤０．５〜２０質量部とを含む請求項１記載のゴム。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴムよりなるシール部品。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴムよりなるホース。

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