JP6713929B2 - 繊維集合体およびそれを用いた液体吸収性シート状物、ならびに繊維集合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は低密度で特に表面での液体の拡散、内部での吸収に優れた繊維集合体およびその製造方法に関するものである。本発明はまた、このような本発明の繊維集合体を用いた液体吸収性シート状物にも関する。

シート状の液体の拡散、内部での吸収に優れたシートとして、例えば捲縮した長繊維が一方向に配向してなるウエブと、該ウエブ中に埋没担持されている高吸収性ポリマーとを含む吸収体を備えた吸収性物品が知られている（特許第３８７１６９８号（特許文献１）を参照。）。しかし、特許文献１に開示された吸収性物品では、その拡散・吸収性能を実現するために、長繊維のトウと高吸収性ポリマー、ティッシュなどの形態の異なる素材を組み合わせたり、異なる素材、構造体での積層構造を必要としたりと極めて複雑な構造でその機能を実現している。

また、公定水分率が５％以上の繊維を含み、かつ絡合した繊維シートからなる保液層の少なくとも片側に、公定水分率が５％未満の繊維を含む繊維シートからなる拡散層を有する廃インク吸収体が知られている（特許第３６２１５６７号（特許文献２）を参照。)。しかし、特許文献２に開示された廃インク吸収体では、拡散層を形成する繊維シートの形態を維持するために、拡散、吸収の機能に直接関係しない熱融着繊維成分を用いたり、機能を実現するために複雑な層構造としていることによってその機能を達成している。

また、特開２０１０−２２２７１７号公報（特許文献３）には、繊維集合体にキャビテーションエネルギーを与えることにより、繊維を長さ方向にフィブリル化させて、該繊維集合体を構成する繊維の少なくとも一部をナノファイバー化させる、ナノファイバーの製造方法が開示されている。特許文献３には、その背景技術として、この「フィブリル」について「繊維（ガラス繊維や金属繊維などを除く）の直径方向に衝撃力を与えると、繊維の長さ方向に平行に亀裂が生じる。繊維に亀裂が発生して、より細かな繊維に分裂する現象をフィブリル化といい、分裂した繊維をフィブリル（小繊維）という。フィブリルは、各繊維材料に固有のもっとも細い繊維であるミクロフィブリルが集合して形成されると考えられている。」と記載されている。

このようなフィブリルを利用した技術として、たとえば特開２００９−１３２０５５号公報（特許文献４）には、液晶性高分子繊維を含んでなる単層の布帛に由来してなり、摩擦面側の表層部に、他方の面側の表層部より多くのフィブリルを有する自動車用摩擦材料が開示されている。

特許第３８７１６９８号 特許第３６２１５６７号 特開２０１０−２２２７１７号公報 特開２００９−１３２０５５号公報

しかしながら従来、フィブリルに着目した技術は存在するものの、フィブリルを利用して、低密度でありながら優れた強度を備え、特に表面での液体の拡散、内部での吸収に優れた繊維集合体、およびそれを用いた液体吸収性シート状物については未だ提案がなされていない。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、フィブリルを利用した、特に表面での液体の拡散、内部での吸収に優れた繊維集合体、およびそれを用いた液体吸収性シート状物、ならびに当該繊維集合体の製造方法について提供することである。

本発明は、繊維の一部が繊維集合体の厚み方向に延びるフィブリルを備え、繊維集合体の厚み方向に関する少なくともいずれかの端部に、フィブリル同士およびフィブリルと繊維との間の少なくともいずれかで結合した部分を有することで形成されたネットワーク構造を備える繊維集合体について提供する。

本発明の繊維集合体は、繊維の長さ方向に対し垂直な方向における断面の幅３００μｍ×繊維集合体の厚みの区画を１００箇所観察したときに、繊維集合体の厚み方向に延びるフィブリルの本数の平均が１０本以上である領域を備えることが好ましい。

本発明の繊維集合体はまた、空隙率が５０％以上であることが好ましい。
本発明の繊維集合体は、破断強度が３Ｎ／５ｃｍ以上、破断伸度が３００％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、破断強度が機械方向において１０Ｎ／５ｃｍ以上、幅方向において３Ｎ／５ｃｍ以上であり、破断伸度が機械方向において１００％以下、幅方向において３００％以下であることが好ましい。

本発明の繊維集合体はシート状であることが好ましい。
本発明の繊維集合体は、シート状の形状を保持する幹部と、前記ネットワーク構造を有する枝部とで構成され、幹部を構成する繊維の径と枝部を構成する繊維の径とが５０００：１〜５：１であることが好ましい。

本発明の繊維集合体は、繊維集合体のフィブリルを外側に有さない繊維で構成された領域の繊維の長さ方向に対し垂直な方向における繊維１００本の断面積の平均値Ａと、繊維集合体の厚み方向に関する少なくともいずれかの端部に形成された外側にフィブリルを有する繊維を含む領域の繊維１００本の断面積の平均値Ｂとから下記式
フィブリル化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
で算出されるフィブリル化率が０．１〜７０％の範囲内であることが好ましい。

本発明の繊維集合体は、フィブリルを有する繊維が、溶剤紡糸によって製造されるセルロース繊維であることが好ましい。

本発明の繊維集合体は、フィブリルが、繊維本体と結合する、フィブリル同士で結合する、ならびに、フィブリル同士で絡合することで、前記ネットワーク構造を形成していることが好ましい。

本発明の繊維集合体は不織布であることが好しく、この場合、目付量が１０〜１０００ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、厚みは０．０５〜１０ｍｍであることがより好ましく、見かけ密度が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。また、本発明の不織布はスパンレース不織布であることが特に好ましい。

本発明はまた、上述した本発明の繊維集合体を用いた液体吸収性シート状物についても提供する。

本発明はさらに、複数本の繊維を集合させて繊維集合体前駆体を形成する工程と、繊維集合体前駆体の厚み方向に関し少なくとも一方側からキャビテーションエネルギーを与えることで、繊維集合体の厚み方向に延びるフィブリルを形成し、フィブリル同士およびフィブリルと繊維との間の少なくともいずれかで結合した部分を有するネットワーク構造を形成する工程とを含む、繊維集合体の製造方法についても提供する。

本発明によれば、繊維集合体に液体を付与した際に、繊維集合体の厚み方向に関する少なくともいずれかの端部における、繊維集合体の厚み方向に延びるフィブリルおよび当該フィブリル同士およびフィブリルと繊維との間の少なくともいずれかで結合した部分を有することで形成されたネットワーク構造によって、繊維集合体の厚み方向の端部から内部へと液体を効率よく伝達し、その内部に吸収させることができ、フィブリルを利用して、低密度でありながら優れた強度を備え、特に表面での液体の拡散に優れた繊維集合体を提供することができる。

図１は、本発明の繊維集合体１におけるネットワーク構造の好ましい一例の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図２（ａ）は、本発明の繊維集合体１の全体の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図２（ｂ）は図２（ａ）を一部拡大して示す走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の繊維集合体１の厚み方向に延びるフィブリル３ａを説明するための模式図である。 本発明の繊維集合体１におけるネットワーク構造４を模式的に示す図である。 本発明の繊維集合体の様々な態様を模式的に示す図であり、図５（ａ）は、第１の例の繊維集合体１を示し、図５（ｂ）は、第２の例の繊維集合体１’、図５（ｃ）は、第３の例の繊維集合体１’’を示している。 フィブリル化率を説明するための模式図である。 実施例における密着性試験を説明するための模式図である。 実施例における密着性試験を説明するための模式図である。 実施例における密着性試験を説明するための模式図である。

＜繊維集合体＞
図１は、本発明の繊維集合体１におけるネットワーク構造の好ましい一例の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真（１５００倍）である。また図２（ａ）は本発明の繊維集合体１の全体の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真（１５０倍）であり、図２（ｂ）は図２（ａ）を一部拡大して示す走査型電子顕微鏡写真（３００倍）である。また図３は、本発明の繊維集合体１の厚み方向に延びるフィブリル３ａを説明するための模式図であり、図４は、本発明の繊維集合体１におけるネットワーク構造４を模式的に示す図である。本発明の繊維集合体１は、複数本の繊維２が集合した繊維集合体であって、繊維２の一部が繊維集合体１の厚み方向Ｚに延びるフィブリル３ａを含むフィブリル３を備え、繊維集合体の厚み方向に関する少なくともいずれかの端部に、フィブリル同士およびフィブリルと繊維との間の少なくともいずれかで結合した部分を有することで形成されたネットワーク構造を備えることを特徴とする。

本発明において「繊維集合体」とは、複数本の繊維が集合した織布（織物）、編み物、レース、フェルト、不織布などの複数本の繊維の集合体であればよく、その製造条件などは特に制限されない。用途に応じて繊維集合体は適宜選択することができ、たとえば繰り返し使用する用途であれば、織物、編み物から選択することが耐久性の面で好ましく、使い捨ての用途においては価格的にも不織布を選択することが好ましい。なお、本発明の繊維集合体には、後にその構造体をスリット加工などにより細いリボン状にしたもの、打ち抜き加工などによってカード状、チップ状などに加工されたものも包含される。

繊維集合体を構成する「繊維」は、その一部に、少なくともフィブリルを含む繊維を備え、たとえば図４に示す例のように、フィブリル３を含む繊維２とフィブリルを含まない繊維５（フィブリルを含む繊維と同じ種類の繊維または異なる種類の繊維）が混合された構成であってよい。

本発明における「フィブリル」は、繊維２に発生した亀裂から、繊維２から分裂（フィブリル化）したより小さな繊維（小繊維）であり、直径０．００５μｍ以上０．０５μｍ未満のいわゆる「ミクロフィブリル」および直径０．０５μｍ以上５μｍ以下のいわゆる「マクロフィブリル」の両方を包含する。本発明の繊維集合体は、このフィブリルが、繊維集合体の厚み方向Ｚに延びるフィブリルを含んでいることを大きな特徴の１つとする。ここで、「繊維集合体の厚み方向Ｚに延びる」とは、フィブリルが延びる方向である仮想した直線Ｆが厚み方向Ｚに対し成す角度αが−６０°〜＋６０°の範囲内であることを指す（図３には、厚み方向に対し成す角度αが正の数値である場合（実線）、厚み方向に対し成す角度αが負の数値である場合（破線）をそれぞれ模式的に示している）。なお、繊維集合体の断面を観察した際、厚み方向に重なり合う繊維の上下の位置関係が明確であって、その上下の繊維間でフィブリルが結合されていることが確認できれば、上記角度が計測不可能であっても、本発明でいう「繊維集合体の厚み方向Ｚに延びる」フィブリルに包含されるものとする。

本発明の繊維集合体は、このような厚み方向に延びるフィブリル３ａを有することで、このような厚み方向に延びるフィブリルを含まない場合と比較して、液体を、当該厚み方向に延びるフィブリルに沿って繊維集合体の厚み方向に拡散させやすく、繊維集合体による効率的な液体の吸収が可能となる、という利点がある。

繊維集合体１が、その厚み方向Ｚに延びるフィブリル３ａを含むことは、たとえば、走査型電子顕微鏡（好適には、走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎ型（日立ハイテクノロジーズ社製））を用いて、繊維の長さ方向に対し垂直な方向における断面（後述する繊維集合体の機械方向における断面と同じ）の幅３００μｍ×繊維集合体の厚みの区画を１００箇所観察することで確認することができる。本発明の繊維集合体は、このように観察したときに、繊維集合体の厚み方向に延びるフィブリルの本数の平均が１０本以上である領域を備えることが好ましく、２０本以上である領域を備えることがより好ましい。上記領域における繊維集合体の厚み方向に延びるフィブリルの本数の平均が１０本未満である場合には、厚み方向に延びるフィブリルが少ないことにより本発明の目的とする厚み方向に液体を吸収させる機能が十分に得られないという傾向にある。走査型電子顕微鏡の撮影倍率をたとえば５０００倍以上にすると、厚み方向に延びるフィブリルがさらに細かく枝分かれしていることが観察でき、厳密には数十ナノメートルのフィブリルが観察できる場合があるが、厳密にそれらの本数をカウントすることは不可能である。したがって、本発明における厚み方向に延びるフィブリルの本数は、たとえば走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率で撮影し、その映像から確実にフィブリルが繊維同士と結合している部位のみをカウントするため、フィブリルの本数の上限値は規定していない。なお、この際、厚み方向に重なり合う繊維の上下の位置関係が明確であって、その上下の繊維間でフィブリルが結合されていることが確認できれば、上述の角度が計測不可能であっても、厚み方向に延びるフィブリルとしてカウントする。

本発明の繊維集合体１は、その厚み方向に関する少なくともいずれかの端部に、上述したフィブリル３（厚み方向に延びるフィブリル３ａも含む）同士およびフィブリル３（厚み方向に延びるフィブリル３ａも含む）と繊維２との間の少なくともいずれかで結合した部分を有することで形成されたネットワーク構造４を備える。このようなネットワーク構造４を備えることも、上述のように繊維の長さ方向に対し垂直な方向における断面を観察することで確認することができる。

このような本発明の繊維集合体は、繊維集合体に液体を付与した際に、繊維集合体の厚み方向に延びるフィブリルおよび当該フィブリル同士およびフィブリルと繊維との間の少なくともいずれかで結合した部分を有することで形成されたネットワーク構造によって、繊維集合体の厚み方向の端部から内部へと液体を効率よく伝達し、その内部に吸収させることができ、フィブリルを利用して、低密度でありながら優れた強度を備え、特に表面での液体の拡散に優れた繊維集合体を提供することができる。このような本発明の繊維集合体は、後述するような液体吸収性シート状物の用途に特に好適である。

本発明の繊維集合体１において、空隙率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。繊維集合体の空隙率が５０％未満である場合には、空隙が小さすぎ、保液能力が十分でない虞がある。また本発明の繊維集合体１において、空隙率は９７％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましい。繊維集合体の空隙率が９７％を超える場合には、繊維集合体の繊維密度が小さく、その形状（たとえばシート状）の維持が困難となる虞があるためである。繊維集合体の空隙率は、繊維集合体の目付量、厚さ、繊維の平均比重などから算出することができる。

本発明の繊維集合体は、上述のようにフィブリル同士およびフィブリルと繊維との間の少なくともいずれかで結合した部分を有することで形成されたネットワーク構造を備えることで、フィブリルによる接着・補強などにより、優れた剛性を示す。本発明の繊維集合体は、少なくとも破断強度が３Ｎ／５ｃｍ以上、破断伸度が３００％以下であることが好ましい。さらに好ましくは破断強度が機械方向（ＭＤ）において８Ｎ／５ｃｍ以上（より好ましくは２０Ｎ／５ｃｍ以上）、幅方向（ＣＤ）において３Ｎ／５ｃｍ以上（より好ましくは５Ｎ／５ｃｍ以上）であり、かつ、破断伸度がＭＤにおいて１００％以下（より好ましくは８０％以下）、ＣＤにおいて３００％以下（より好ましくは２５０％以下）であることが好ましい。このように本発明の繊維集合体１は、低密度でありながら優れた強度を備えるものである。なお、上述の破断強度および破断伸度は、ＪＩＳ Ｌ１９１３「一般短繊維不織布試験方法」に準じて測定された値を指す。

また本発明の繊維集合体は、その好ましい保水率は、使用目的によっても異なるが、２００〜２０００％の範囲内であることが好ましく、３００〜２０００％の範囲内であることがより好ましく、４００〜２０００％の範囲内であることが特に好ましい。繊維集合体の保水率が２００％未満である場合には、そもそも液体吸収性シート状物として用いた場合に保水率が不十分である虞がある。また、繊維集合体として保水できる限界は２０００％であると考えられる。

本発明の繊維集合体の拡散性についても特に制限されないが、後述する（繊維集合体の機械方向（ＭＤ）の拡散長さ）×（繊維集合体の幅方向（ＣＤ）の拡散長さ）の値が大きい程よく、４００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましく、８００以上であることが特に好ましい。繊維集合体の拡散性が４００未満である場合には、繊維集合体がフィブリルネットワークを有していたとしても機能し得る数を有していないものと考えられる。

また本発明の繊維集合体１は、シート状であることが好ましい。シート状の繊維集合体であることで、シート状以外の形態（トウ、繊維束、撚糸など）で本発明の繊維集合体を形成した場合と比較して、面積、厚みを有することで液体成分の保液、拡散が可能となるという利点がある。

ここで、図５は、本発明の繊維集合体の様々な態様を模式的に示す図であり、図５（ａ）は、図１、２に示した例（第１の例）の繊維集合体１を示し、図５（ｂ）は、第２の例の繊維集合体１’、図５（ｃ）は、第３の例の繊維集合体１’’を示している。本発明の繊維集合体は、上述のように、その厚み方向に関する少なくともいずれかの端部に、フィブリル同士およびフィブリルと繊維との間の少なくともいずれかで結合した部分を有することで形成されたネットワーク構造を備える。ここで、繊維集合体のうち、このネットワーク構造を備える部分を「枝部」と呼称し、ネットワーク構造を備えない、シート状の形状を保持する部分を「幹部」と呼称する。図５（ａ）に示す例の繊維集合体１では、厚み方向一方Ｚ１側の端部にのみ枝部１１が形成され、その他は幹部１２である場合を示す。図５（ｂ）に示す例の繊維集合体１’では、厚み方向他方Ｚ２側の端部にのみ枝部１３が形成され、その他は幹部１４である場合を示す。さらに、図５（ｃ）に示す例の繊維集合体１’’では、厚み方向一方Ｚ１側の端部および厚み方向他方Ｚ２側の端部にそれぞれ枝部１５，１６が形成され、その他は幹部１７である場合を示す。これらのいずれの態様も、本願発明の繊維集合体に包含される。ここで、たとえば図５（ｂ）に示した態様の場合には、使用面が特に限定されず、繊維集合体の厚み方向一方側を表面側、厚み方向他方側を裏面側として、表面では液体を殆ど拡散せず、裏面ではネットワーク構造により液体を拡散させる用途（たとえば、失禁パッド表面材、紙おむつの表面材、生理用ナプキンの表面材、農業用保水シートなど）に好適に適用できる。

なお、ネットワーク構造４は、枝部となる繊維集合体の厚み方向における少なくともいずれかの端部の全面にわたって形成されていてもよいが、必ずしも全面にわたって形成されていなくともよく、この場合には、好ましくは全面の１０％以上、より好ましくは全面の３０％以上がネットワーク構造を備えていればよい。

本発明の繊維集合体において、枝部を構成する繊維は、その一部がフィブリル化されているため、フィブリル化されている部分以外の部分の径（枝部を構成する繊維の径）は、ネットワーク構造を備えない幹部を構成する繊維の径と比較して小さくなっている。ここで、上述した幹部を構成する繊維の径と枝部を構成する繊維の径とが５０００：１〜５：１の範囲であることが好ましく、３０００：１〜１０：１の範囲であることがより好ましい。幹部を構成する繊維の径が枝部を構成する繊維の径の５０００倍より大きい場合には、フィブリルの多くが強度を失い切断されて上述したネットワーク構造が形成されにくい傾向にあるためであり、また、幹部を構成する繊維の径が枝部を構成する繊維の径の５倍未満である場合には、シート状とした際に、その骨組みとなる繊維の強度が損なわれる傾向にあるためである。

ここで、図６は、フィブリル化率を説明するための模式図である。図６（ａ）は、本発明の繊維集合体の断面構造の模式図であり、図６（ｂ）は本発明の繊維集合体を構成する、内部にフィブリル構造を有するが、繊維の外側にはフィブリルが全く発現していない繊維の断面の模式図であり、図６（ｃ）は本発明の繊維集合体を構成する、内部にフィブリル構造を有し、フィブリルの一部が外側に発現している繊維の断面の模式図である。（ｃ−１）は外側に発現したフィブリル(枝部)の断面であり、（ｃ−２）はフィブリルの一部が外側から剥離して細くなった繊維(幹部)の断面である。断面積Ａとは、フィブリルが全く発現していない繊維の、長さ方向に対して垂直な方向に切断した時の断面積であり（図６（ｂ））、断面積Ｂとは、細くなった繊維（幹部）（ｃ−２）の長さ方向に対して垂直な方向に切断した時の断面積である。本発明の繊維集合体はまた、繊維集合体のフィブリルを外側に有さない繊維で構成された領域の繊維の長さ方向に対し垂直な方向における繊維１００本の断面積の平均値Ａと、繊維集合体の厚み方向に関する少なくともいずれかの端部に形成された外側にフィブリルを有する繊維を含む領域の繊維１００本の断面積の平均値Ｂとから下記式
フィブリル化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
で算出されるフィブリル化率が０．１〜７０％の範囲内であることが好ましい。このフィブリル化率は、その呼称のとおり、枝部においてネットワーク構造を形成する繊維のうち、どれだけの割合でフィブリルとなっているかを示す数値である。ここで、平均値Ａが算出される繊維は、内部にフィブリル構造を有するが、繊維の外側にはフィブリルが全く発現していない繊維であり、内部にフィブリル構造を有さない繊維は計算上除外される。また、平均値Ｂが算出される繊維は、内部にフィブリル構造を有し、かつ、一部のフィブリルが繊維の外側に発現している繊維である。フィブリル化率が０．１％未満である場合には、ネットワーク構造が十分に形成されない虞があるためであり、また、フィブリル化率が７０％を超える場合には、シート状とする場合に、骨格となる繊維が細くなり過ぎて強度が低下してしまう虞があるためである。シート状とした繊維集合体の強度が低下してしまうと、このようなシート状の繊維集合体をたとえば後加工にて枚様にカットしたり、リボン状にスリットしたり加工する際、張力により構造破壊してしまう虞があるという理由からは、フィブリル化率は０．１〜５０％の範囲内であることがより好ましく、１．０〜４０％の範囲内であることが特に好ましい。このフィブリル化率は、後述するように、フィブリル化の際の加工条件により制御することができる。

なお、このフィブリル化率について、たとえば図５（ａ）に示したように、厚み方向一方Ｚ１側の端部にのみネットワーク構造を有する枝部を有する繊維集合体の場合、枝部における端部に近い側のフィブリル化率Ｃは、端部から遠い側（幹部側）のフィブリル化率Ｄに対し、
フィブリル化率Ｃ＞フィブリル化率Ｄ
という関係を有することが好ましい。このような関係を有することで、ネットワーク構造を備える枝部において、より端部に近い側の方がフィブリル化率が高く（ネットワーク構造が多く存在する）、１つの繊維集合体で、その端部より液体が拡散しやすく、かつ、端部から遠い側の方がフィブリル化率が低い（ネットワーク構造が少ない）という分布構造により、繊維集合体の内側においては保液に適した空隙を兼ね備えることになる。

本発明の繊維集合体は、厚み方向の中央部分においても、厚み方向の少なくともいずれかの端部ほどではないにしても、フィブリル化していても勿論よい。このように厚み方向の中央部分においてフィブリル化をしている場合であって、かつ、厚み方向におけるいずれかの端部のみがフィブリル化率が高い場合には、たとえばフィブリル構造の勾配を用い、フィルターなどの用途に好適に供することができる。また、厚み方向の中央部分においてフィブリル化している場合であって、かつ、厚み方向における両方の端部のフィブリル化率が高い場合には、たとえば肌への刺激が小さく、拭き取り性の高いクレンジングシートなどの用途に好適に供することができる。

本発明の繊維集合体において、フィブリル３を有する繊維２としては、セルロース繊維、パラ系アラミド繊維（ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン社製「ケブラー^{（登録商標）}」、テイジン・アラミド社製「トワロン」）；コポリパラフェニレン−３，４−ジフェニールエーテルテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ社製「テクノーラ^{（登録商標）}」）など）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（東洋紡績社製「ザイロン」など）、セルロース系繊維（レンチング社製「テンセル^{（登録商標）}」社製、旭化成社製「キュプラ」、ナノバル社製「ＮＡＮＯＶＡＬ」など）などの非熱可塑性繊維、全芳香族ポリエステル繊維（クラレ社製「ベクトラン」など）、ポリケトン繊維（旭化成社製「サイバロン」など）、超高分子量ポリエチレン繊維（東洋紡績社製「ダイニーマ」、ハネゥエル社製「スペクトラ」など）、メタ系アラミド繊維（ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（デュポン社製、商品名「ノーメックス」、帝人テクノプロダクツ社製「コーネックス」））、ポリビニルアルコール系繊維（クラレ社製「クラロン」）などが挙げられ、これらの繊維は高配向繊維であるため好ましい繊維である。前記のポリケトン繊維としては、繰り返し単位の９５質量％以上が１−オキソトリメチレンにより構成されるポリケトン（ＰＫ）繊維、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）繊維、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）繊維、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）繊維などから選ばれる少なくともいずれかが挙げられるが、液体を好適に拡散吸収し得、さらには汎用繊維で入手が容易で価格が安いという利点を有することからセルロース繊維が好ましい。セルロース繊維としては、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、精製セルロース繊維などが好適な例として挙げられる。具体的には、コットン、麻、羊毛、パルプなどの天然セルロース繊維、レーヨン、キュプラなどの再生セルロース繊維、テンセル^{（登録商標）}などの精製セルロース繊維などが挙げられる。中でも、その高い分子量により高強度であり、湿潤時にも分子量が殆ど低下しない点でテンセル^{（登録商標）}が好ましい。なお、テンセル^{（登録商標）}は、結晶度が高く、レーヨンなどのセルロース繊維を用いた場合と比較して親水性が低く液体の拡散性能が極めて低いが、本発明では、テンセル^{（登録商標）}の繊維の一部においてフィブリルを露出させ、繊維自体の表面積を増やすと共に、テンセル^{（登録商標）}繊維本体と繋がったフィブリルが他のテンセル^{（登録商標）}繊維本体、フィブリルと水素結合、交絡によってネットワーク構造を形成させることで、拡散性が向上された繊維集合体を得ることができる。

フィブリル３を有する繊維２の、フィブリルを形成する前の状態の繊度（幹部を構成する繊維２の繊度）は、特に制限されないが、０．０１〜５．５ｄｔｅｘの範囲が好ましい。フィブリル３を有する繊維２の繊度が０．０１ｄｔｅｘ未満である場合には、繊維強度が低くなることによって繊維集合体の強度が低くなる傾向にあるためであり、また、フィブリル３を有する繊維２の繊度が５．５ｄｔｅｘを超える場合には、繊維集合体をシート状とした際の繊維間の距離が大きくなることから、フィブリルによるネットワーク構造が形成されにくい傾向にあるためである。強度と適度な繊維空間（空隙）を好適に形成できるという理由からは、フィブリル３を有する繊維２の繊度は、０．１〜３．３ｄｔｅｘの範囲がより好ましく、０．９〜２．２ｄｔｅｘの範囲が特に好ましい。なお、フィブリル３を有する繊維２は、フィブリルを形成する前の状態において、繊度の異なる複数の繊維（たとえば繊度の異なる複数のセルロース繊維）を混合して用いても勿論よい。

フィブリル３を有する繊維２の、フィブリルを形成する前の状態の繊維長は、織物・編み物で本発明の繊維集合体を形成する場合には長繊維を用いてもよいし、たとえば繊維長が２５〜６０ｍｍの範囲の短繊維を用いても勿論よい。本発明の繊維集合体をスパンボンド法、メルトブローン法などの従来公知の適宜の方法を用いて不織布で形成する場合にも、長繊維を用いてもよいし、乾式法の３２〜５１ｍｍの範囲の短繊維であっても良い。不織布の製法で湿式のようなショートカット繊維を用いる場合は、形成される繊維集合体の密度が高くなるため、フィブリルによるネットワーク形成に必要な繊維間の空隙が確保できないという理由から好ましくない。なお、フィブリル３を有する繊維２は、フィブリルを形成する前の状態において、繊維長の異なる複数の繊維（たとえば繊維長の異なる複数のセルロース繊維）を混合して用いても勿論よい。

本発明の繊維集合体におけるフィブリル３を有する繊維２は、溶剤紡糸によって製造されるセルロース繊維であることが好ましい。このような溶剤紡糸によって製造されたセルロース繊維としては、木材パルプを（Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキサイド）を溶媒として、ＮＭＭＯ／水／セルロース＝８０％／１０％／１０％の配合比で溶解させ紡糸した繊維である上述のテンセル^{（登録商標）}が挙げられる。

本発明の繊維集合体は、枝部において、フィブリル３を有する繊維２以外の繊維（たとえば図４に示す例の繊維５）（以下、「他の繊維」と呼称する）を含んでいてもよい。勿論、幹部においてもこのような他の繊維を含んでいてもよい。このような他の繊維は、その目的に応じて自由に選択することができ、特に制限されるものではないが、合成繊維、天然繊維、天然の植物繊維、動物性のタンパク質繊維などを一旦溶解してから化学的に処理して繊維化した再生繊維などが挙げられる。天然繊維であれば、たとえば、綿またはコットン、絹、麻、シルク、ウールなどであってもよい。また、嵩高にするために他の繊維としてポリエステル繊維を混合するようにしてもよい。さらに、芯鞘構造を有する従来公知の適宜の複合繊維を他の繊維として用いるようにしてもよい。

他の繊維の繊度は特に制限されるものではないが、０．１〜５．５ｄｔｅｘの範囲が好ましく、０．５〜３．３ｄｔｅｘの範囲がより好ましい。他の繊維の繊度が０．１ｄｔｅｘ未満である場合には、繊維集合体をシート状にした際、その密度が高くなるため、フィブリルによるネットワーク構造の形成に必要な繊維間の空隙が確保できない傾向にあるためであり、また、他の繊維の繊度が５．５ｄｔｅｘを超える場合には、繊維集合体をシート状にした際の繊維間の距離が大きくなることから、フィブリルによるネットワーク構造の形成が困難となる傾向にあるためである。また、他の繊維の繊維長についても特に制限されるものではなく、上述したフィブリルを有する繊維と同様に、長繊維のものを用いてもよいし、好ましくは２５〜６０ｍｍの短繊維を用いても勿論よい。

他の繊維を混合する場合、その混合率は特に制限されないが、他の繊維を混合することで本発明の繊維集合体に空隙を作りやすく働くため好ましく、その一方で他の繊維の混合率が高くなるとフィブリルによるネットワーク構造の形成が困難となる方向に働くので、重量比で、フィブリルを有する繊維が、当該フィブリルを有する繊維および他の繊維全体のうち２０％以上を占めることが好ましく、５０％以上を占めることがより好ましい。フィブリルを有する繊維が２０％未満である場合には、上述のようなネットワーク構造が形成されにくくなってしまうためである。

また本発明の繊維集合体において、フィブリルは、繊維本体と結合する、フィブリル同士で結合する、ならびに、フィブリル同士で絡合することで、前記ネットワーク構造を形成していることが好ましい。ここで、フィブリルと繊維との結合、ならびに、フィブリル同士の結合は、水素結合によるものであると考えられる。また、絡合とは、フィブリル同士で絡まり合っている状態を指す。フィブリルがこのようにしてネットワーク構造を形成していることは、上述した走査型電子顕微鏡を用いて確認することができる。

本発明の繊維集合体は、シート状である場合、不織布であることが好ましい。不織布でシート状の繊維集合体を形成する場合、不織布以外でシート状の繊維集合体を形成する場合と比較して、使用目的によって異なるが、織物に比べて繊維間に空隙を作りやすい、安価に製造できるなどの利点があるためである。

シート状の繊維集合体が不織布である場合、目付量は特に制限されないが、１０〜１０００ｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましく、１５〜８００ｇ／ｍ^２の範囲内であることがより好ましく、２０〜５００ｇ／ｍ^２の範囲内であることが特に好ましい。目付量が１０ｇ／ｍ^２未満である場合には、シート状の繊維集合体の強度が得られにくく、また、繊維集合体の厚み方向に関して空隙が形成されにくくなる傾向にあるためであり、また、目付量が１０００ｇ／ｍ^２を超える場合には、シート状の繊維集合体が厚くなり過ぎて、ネットワーク構造を有する部分（枝部）が繊維集合体の表面および／または裏面近傍のみしか得られにくくなってしまう傾向にあるためである。

シート状の繊維集合体が不織布である場合、厚みも特に制限されないが、０．０５〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．１０〜８ｍｍの範囲内であることがより好ましく、０．２０〜５ｍｍの範囲内であることが特に好ましい。厚みが０．０５ｍｍ未満である場合には、繊維集合体の厚み方向に関しネットワーク構造を形成するのに繊維本数が十分ではない傾向にあるためであり、厚みが１０ｍｍを超える場合には、シート状の繊維集合体が厚くなり過ぎて、ネットワーク構造を有する部分（枝部）が繊維集合体の表面および／または裏面近傍のみしか得られにくくなってしまう傾向にあるためである。

シート状の繊維集合体は、スパンレース不織布で形成されていることが好ましい。スパンレース不織布でシート状の繊維集合体を形成することで、スパンレース以外の手法で不織布を形成した場合と比較して、繊維をシートとしての形態、強度を得るために熱可塑性樹脂などの接着成分を用いる必要がなく、フィブリルを有する繊維の配合比率を自由に設定できるという利点がある。

＜液体吸収性シート状物＞
本発明は、上述した本発明のシート状の繊維集合体を用いた液体吸収性シート状物についても提供する。本発明の液体吸収性シート状物には、インク吸収体、失禁パッド、生理用ナプキン表面材、紙おむつ表面材が包含されるが、これらに限定されるものではなく、フェイスマスク、貼付シート、ウェットワイパー、制汗シート、おしぼり、液体フィルターなど液体吸収させる目的に用いられる物品、あるいは、液体を吸収させた上で用いられる物品、あるいは本発明の繊維集合体の良好な拡散性を利用した、所望の機能を達成する複合体の部材にまで広く包含する。

＜繊維集合体の製造方法＞
本発明はさらに、上述した本発明の繊維集合体を好適に製造する方法についても提供する。本発明の繊維集合体の製造方法は、複数本の繊維を集合させて繊維集合体前駆体を形成する工程と、繊維集合体前駆体の厚み方向に関し少なくとも一方側からキャビテーションエネルギーを与えることで、繊維集合体の厚み方向に延びるフィブリルを形成し、フィブリル同士およびフィブリルと繊維との間の少なくともいずれかで結合した部分を有するネットワーク構造を形成する工程を含むことを特徴とする。このような本発明の繊維集合体の製造方法により、上述した本発明の繊維集合体を好適に製造することができるが、本発明の繊維集合体は、このような本発明の繊維集合体で製造されたものに限定されるものではない。

本発明の繊維集合体の製造方法ではまず、繊維集合体前駆体を形成する。繊維集合体前駆体は、フィブリルを有する繊維として好ましいものとして上述した繊維を用いて、または、場合によっては他の繊維として好ましいものとして上述した繊維を混合して、既存の加工技術（織物、編み物、レース、フェルト、不織布（乾式、湿式のいずれでもよい）の製法）を特に制限なく用いて形成することができる。繊維集合体前駆体は、好ましくは、乾式法でスパンレース（水流）にて繊維を三次元交絡させた不織布であることが好ましい。なお、繊維集合体前駆体は、複数層から形成されていても勿論よいが、その場合には、次のキャビテーションエネルギーを与える側に、フィブリルを有する繊維とする繊維（たとえばテンセル^{（登録商標）}繊維）で形成された層が露出するようにする必要がある。

次に、得られた繊維集合体前駆体に、その厚み方向に関し少なくとも一方側からキャビテーションエネルギーを与える。当該工程は、上述の工程で繊維集合体前駆体を形成し、そのまま行ってもよいし、形成後に一旦巻き取られた繊維集合体前駆体を取り出して行ってもよい。

キャビテーションエネルギーを与える方法としては、繊維集合体を媒体となる液体（一般には水が用いられる）に浸漬しながら、繊維集合体に超音波を適用することにより、キャビテーションエネルギーを与える方法がある。超音波エネルギーを与える場合、媒体中で、繊維集合体を、超音波発振器から発生する電気エネルギーを機械振動エネルギーに変換するホーンの近くに配置し、超音波に曝す方法がある。超音波の振動方向は、繊維集合体に対して垂直方向となる縦振動が好ましい。繊維集合体とホーンの距離は、約１ｍｍ未満とし、ホーンから１／４の波長距離に配置することが好ましいが、繊維集合体をホーンに接触配置すればよい。

キャビテーションエネルギーを与える際の繊維集合体の支持体は、メッシュ構造を有するコンベアが好ましい。超音波ホーン先端部の振動により振動方向と同方向に媒体となる液体の液流が生じる。この液流は繊維集合体表面及び内部で顕在化したフィブリルを厚み方向に配向させ、厚み方向のネットワーク形成に働く。支持体がメッシュ構造のような開孔構造を有することで、厚み方向のフィブリルのネットワーク形成が良好に行なわれる。

前記支持体は、媒体となる液体の液流を妨げない構造であれば、メッシュ構造に限定されず、開孔構造のプレート状であっても、ローラー状のコンベアであってもよい。

キャビテーションの強度、キャビテーション媒体中に曝す時間は、繊維集合体における繊維の種類やフィブリル化の程度に応じて調整するのがよい。キャビテーションの強度が高くなればなるほど、フィブリルの生成速度が速くなり、より細い、アスペクト比が大きいフィブリルが生成され易くなる。超音波振動周波数は、通常１０〜５００ｋＨｚ、好ましくは１０〜１００ｋＨｚ、更に好ましくは１０〜４０ｋＨｚである。

媒体の温度は特に限定されるものではなく、１０〜１００℃とするのが好ましい。処理時間は、繊維集合体における繊維の種類、繊維集合体の形態、繊度によって異なる。また、本発明の繊維集合体のフィブリル化率はこの条件でも制御ができる。処理時間は０．１秒間〜６０分間、好ましくは１秒間〜１０分間、さらに好ましくは５秒間〜２分間である。処理時間と同様に処理回数によっても本発明の繊維集合体のフィブリル化率を制御することができる。また、多段に用いることで本発明の繊維集合体の生産性とフィブリル構造の均一性を高めることができる。処理回数は特に限定されないが、２回以上の処理を行うことが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

〔目付（ｇ／ｍ^２）〕
ＪＩＳ Ｌ１９０６に準じ、温度２０℃、湿度６５％の標準状態にサンプルを２４時間放置後、幅方向１ｍ×長さ方向１ｍの試料を採取し、天秤を用いて重量（ｇ）を測定する。得られた重量（ｇ）の小数点以下を四捨五入して目付とした。

〔厚み（μｍ）〕
剃刀（フェザー安全剃刀（株）製「フェザー剃刃Ｓ片刃」）を用いて、サンプルを面に垂直にＭＤ方向に切断し、デジタル顕微鏡［（株）キーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）製デジタルマイクロスコープ（ＤＩＧＩＴＡＬＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ）ＶＨＸ−９００］にて試料の断面を観察し厚さを計測した。

〔密度（ｇ／ｃｍ^３）〕
目付（ｇ／ｍ^２）を厚みで除し密度を求めた。

〔空隙率（％）〕
目付Ｅ（ｇ／ｍ^２）、厚みＦ（μｍ）および繊維の平均比重Ｇ（ｇ／ｃｍ^２）から、下記式
空隙率（％）＝１００−（（Ｅ／Ｆ／Ｇ）×１００）
により空隙率（％）を算出した。

〔破断強度及び破断伸度〕
ＪＩＳ Ｌ １９１３「一般短繊維不織布試験方法」に準じて、繊維集合体の機械方向（ＭＤ）および幅方向（ＣＤ）に関し、破断強度および破断伸度をそれぞれ測定した。

〔フィブリル化率〕
先ず、繊維集合体における、フィブリルを有さない繊維の繊維断面積を求めた。繊維またはこの繊維を用いた繊維集合体の繊維の長さ方向と直交する角度で繊維を切断し、走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎ型（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて断面を撮影した。この繊維断面画像をパソコンソフトＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ＣＳ６ Ｅｘｔｅｎｄｅｄの「計測ツール」を用いて断面積を求めた。この作業を繊維１００本に対して行い、平均値を繊維断面積Ａとした。

次に、繊維集合体における、フィブリルを有する繊維の繊維断面積を求めた。フィブリルが露出した繊維を、繊維の流れ方向に直交する角度で切断すると断面が観察でき、この断面を電子顕微鏡で撮影し、前述と同様に画像をパソコンソフトＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ＣＳ６ Ｅｘｔｅｎｄｅｄの『計測ツール』を用いて断面積が求められた。この作業をフィブリルを有する繊維１００本に対して行い、平均値を繊維断面積Ｂとした。

得られた平均値より、下記式
フィブリル化率（％）＝（繊維断面積Ａ−繊維断面積Ｂ）／繊維断面積Ａ×１００
により、繊維集合体の端部からもう一方の端部との厚み方向の中間地点領域におけるフィブリル化率を算出した。

〔厚み方向に延びるフィブリルの本数〕
繊維集合体の繊維の長さ方向と直交する角度で繊維を切断し、走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎ型（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、幅３００μｍ×繊維集合体の厚みの区画を１００箇所観察したときの繊維集合体の厚み方向に延びるフィブリル（図３に示すとおり直線Ｆが厚み方向Ｚに対し成す角度αが−６０°〜＋６０°の範囲内に存在するフィブリル）の本数の平均を算出した。なお、厚み方向に重なり合う繊維の上下の位置関係が明確であって、その上下の繊維間でフィブリルが結合されていることが確認できれば、上述の角度が計測不可能であっても、厚み方向に延びるフィブリルとしてカウントした。

〔保水率〕
サイズ５ｃｍ×５ｃｍのシート状の繊維集合体の一端をクリップで挟み、３０秒間水に浸漬した後、シート面が重力方向と垂直な状態で１分間放置して水を垂らした後、重量を測定し、以下の式
保水率＝［（Ｉ−Ｈ）／Ｈ］×１００
（式中、Ｈは、浸漬前の繊維集合体の重量であり、Ｉは、水を垂らした後の繊維集合体の重量である）
に基づいて、保水率を測定した。

〔拡散性〕
シート状の繊維集合体をサイズ１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし水平な台に静置した。次にイオン交換水１００ｇに対し（株）パイロットコーポレーション製ＰＩＬＯＴ インキ ＲＥＤ（ＩＮＫ−３５０−Ｒ）を１ｇ添加した色水を調整した。前記シート状の繊維集合体の中央にこの色水をスポイトで１ｃｍ上空から１滴（０．０５ｇ）滴下し、１０分後色水が表面で拡散した長さを繊維集合体の機械方向（ＭＤ）の拡散長さＡｍｍ、またはこれに垂直な幅方向（ＣＤ）の拡散長さＢｍｍを求めた。そして拡散長さＡとＢの値を乗した値で拡散性の大きさを判定した。

〔密着性〕
精密万能試験機（（株）島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｄ型」）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準じて摩擦力を測定した。図７に示すように、サンプル２０をＭＤ方向４．０ｃｍ×ＣＤ方向１１．０ｃｍに切り出し、ＣＤ方向において、つかみ部分２０ａを１ｃｍ、接地部分２０ｂを１０ｃｍとした。さらに、フェイスマスクを想定して、このサンプルに化粧料（カネボウ化粧品（Ｋａｎｅｂｏ）（株）製「フレッシェル エッセンスローションＡＬ」）を下記に示す２種類の質量％で含浸した。図８に示すように、このサンプル２０のつかみ部分２０ａをクリップ２２で把持した矢印の方向に引っ張る試験を行った。詳細は、図８に示すように、摩擦力を測定するためのテーブル２１上にアクリル板を固定し、（本発明の繊維集合体の場合、フィブリル加工を施した端部面を下面にして）中央にサンプルを載置した。さらに、ロードセル２５を備えた試験機を用いて、ＭＤ４．０ｃｍ×ＣＤ１０．０ｃｍの範囲（接地部分）に１０ｇ／ｃｍ^２の荷重を１０秒間与えた後、プーリー２３を介したポリアミド糸２４を水平に引っ張ることにより２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でＣＤ方向にサンプルを水平に引っ張って得られる試験力のピーク値（図９に示すピーク値）を密着性と定義し測定した。なお、密着性は、サンプル質量に対し５００質量％含浸し、高い密着性が求められるフェイスマスク使用後半の環境を模した条件で測定し、その値を得た。

〔放出率〕
シート状の繊維集合体を５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットし、美容液（カネボウ化粧品（Ｋａｎｅｂｏ）（株）製「フレッシェル エッセンスローションＡＬ」)をシート重量に対し９００ｗｔ％（初期含浸重量）を含浸させた。次にサイズ１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定性濾紙Ｎｏ．２）を２０枚重ね、前記美容液を含浸した繊維集合体シートを濾紙の中央に（本発明の繊維集合体の場合、フィブリル加工を施した端部面を濾紙側にして）静置した。５分後、繊維集合体を濾紙上から外して秤量し、その重量変化から、下記式
放出率（％）＝Ｊ／Ｋ×１００
（式中、Ｊは、美容液初期含浸重量から、５分後シートに保持した美容液重量を除した値、Ｋは美容液初期含浸重量を示す。）
により放出率を求めた。

〔表面摩擦強度〕
シート状の繊維集合体を幅方向（ＣＤ）３．０ｃｍ×機械方向（ＭＤ）２５．０ｃｍにカットし、（本発明の繊維集合体の場合、フィブリル加工を施した端部面を上側に摩擦面として）（株）大栄科学精器製作所製、摩擦試験機ＩＩ形（学振型ＲＴ−２００）に取り付けた。摩擦子の質量は２００ｇに設定し、表面に白綿布（かなきん３号）を取り付け、繊維集合体シートの表面で摩擦子を１０往復させた後のシート状の繊維集合体の表面状態を目視で観察した。

＜実施例１＞
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍのテンセル^{（登録商標）}（レンチング社製）を用い、ＣＡＤでセミランダムウェブを作成した。次いで、水流による三次元絡合処理を施した。ウエブを金属製多孔性支持部材上に載置し、直径０．１０ｍｍの噴射孔がウエブの幅方向に間隔０．６ｍｍ毎に設けられたノズルを２段用い、それぞれ水流を水圧４ＭＰａ、５ＭＰａの順で噴射し交絡させた。更にウエブの表裏を搬送コンベアで反転させ、ポリエステル平織りメッシュ（日本フィルコン株式会社製ＯＰ−７６）支持体上に載置し、同ノズルを２段用い、それぞれ水流を水圧５ＭＰａ、６ＭＰａの順で噴射し三次元絡合させた。その後シリンダー乾燥機にて温度１３０℃で接触乾燥した。これら一連の処理を５０ｍ／分の速度で行ない、目付量７４．６ｇ／ｍ^２のスパンレース不織布（繊維集合体前駆体）を得た。

次に、精電舎電子工業株式会社製 超音波加工機を用い、関西金網株式会社製ナイロン平織りメッシュ（線径１６０μｍ ＃２００）で形成された支持体上で、スパンレース不織布の片面に、出力：１２００Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、段数：５段、水温：２５℃で、１ｍ／分の速度で、水浴超音波加工によりフィブリル加工を行なった。得られた繊維集合体について、それぞれ評価した結果を表１に示す。

＜実施例２＞
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍのテンセル^{（登録商標）}（レンチング社製）を用い、ＣＡＤでセミランダムウェブを作成した。次いで、水流による三次元絡合処理を施した。ウエブを金属製多孔性支持部材上に載置し、直径０．１０ｍｍの噴射孔がウエブの幅方向に間隔０．６ｍｍ毎に設けられたノズルを２段用い、それぞれ水流を水圧２ＭＰａ、３ＭＰａの順で噴射し交絡させた。更にウエブの表裏を搬送コンベアで反転させ、ポリエステル平織りメッシュ（日本フィルコン株式会社製ＯＰ−７６）支持体上に載置し、同ノズルを２段用い、それぞれ水流を水圧２ＭＰａ、３ＭＰａの順で噴射し三次元絡合させた。その後シリンダー乾燥機にて温度１３０℃で接触乾燥した。これら一連の処理を５０ｍ／分の速度で行ない、目付量１９．９ｇ／ｍ^２のスパンレース不織布（繊維集合体前駆体）を得た。

次に、精電舎電子工業株式会社製 超音波加工機を用い、関西金網株式会社製ナイロン平織りメッシュ（線径１６０μｍ ＃２００）で形成された支持体上で、スパンレース不織布の片面に、出力：１２００Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、段数：３段、水温：３０℃で、２ｍ／分の速度で、水浴超音波加工によりフィブリル加工を行なった。得られた繊維集合体について、それぞれ評価した結果を表１に示す。

＜実施例３＞
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍのテンセル^{（登録商標）}（レンチング社製）を９０重量％、繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍのポリエチレンテレフタレートで形成されたポリエステル繊維（テトロン^{（登録商標）}、東レ株式会社製）を１０重量％混合し、ＣＡＤ法にてクロスウェブ化し、ニードルパンチ処理を表面側から１０００パンチ／ｃｍ^２、裏面側から１０００パンチ／ｃｍ^２によって絡合し、目付量９５０ｇ／ｍ^２の不織布（繊維集合体前駆体）を得た。

次に、精電舎電子工業株式会社製 超音波加工機を用い、関西金網株式会社製ナイロン平織りメッシュ（線径１６０μｍ ＃２００）で形成された支持体上で、ニードルパンチ不織布の両面に、出力：２０００Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、段数：５段、水温：３０℃で、１ｍ／分の速度で、水浴超音波加工によりフィブリル加工を行なった。得られた繊維集合体について、それぞれ評価した結果を表１に示す。

＜実施例４＞
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍのテンセル^{（登録商標）}（レンチング社製）を５０重量％、繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍのポリエチレンテレフタレートで形成されたポリエステル繊維（テトロン^{（登録商標）}、東レ株式会社製）を５０重量％混合し、ＣＡＤでセミランダムウェブを作成した。次いで、水流による三次元絡合処理を施した。ウエブを金属製多孔性支持部材上に載置し、直径０．１０ｍｍの噴射孔がウエブの幅方向に間隔０．６ｍｍ毎に設けられたノズルを２段用い、それぞれ水流を水圧４ＭＰａ、５ＭＰａの順で噴射し交絡させた。更にウエブの表裏を搬送コンベアで反転させ、ポリエステル平織りメッシュ（日本フィルコン株式会社製ＯＰ−７６）支持体上に載置し、同ノズルを２段用い、それぞれ水流を水圧５ＭＰａ、６ＭＰａの順で噴射し三次元絡合させた。その後シリンダー乾燥機にて温度１３０℃で接触乾燥した。これら一連の処理を５０ｍ／分の速度で行い、目付量６８．８ｇ／ｍ^２のスパンレース不織布（繊維集合体前駆体）を得た。

次に、精電舎電子工業株式会社製 超音波加工機を用い、関西金網株式会社製ナイロン平織りメッシュ（線径１６０μｍ ＃２００）で形成された支持体上で、スパンレース不織布の片面に、出力：１２００Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、段数：５段、水温：２５℃で、１ｍ／分の速度で、水浴超音波加工によりフィブリル加工を行なった。得られた繊維集合体について、それぞれ評価した結果を表１に示す。

＜実施例５＞
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍのテンセル^{（登録商標）}（レンチング社製）を用い、ＣＡＤでセミランダムウェブを作成した。次いで、水流による三次元絡合処理を施した。ウエブを金属製多孔性支持部材上に載置し、直径０．１０ｍｍの噴射孔がウエブの幅方向に間隔０．６ｍｍ毎に設けられたノズルを２段用い、それぞれ水流を水圧４ＭＰａ、５ＭＰａの順で噴射し交絡させた。更にウエブの表裏を搬送コンベアで反転させ、ポリエステル平織りメッシュ（日本フィルコン株式会社製ＯＰ−７６）支持体上に載置し、同ノズルを２段用い、それぞれ水流を水圧５ＭＰａ、６ＭＰａの順で噴射し三次元絡合させた。その後シリンダー乾燥機にて温度１３０℃で接触乾燥した。これら一連の処理を５０ｍ／分の速度で行い、目付量７０．８ｇ／ｍ^２のスパンレース不織布（繊維集合体前駆体）を得た。

次に、精電舎電子工業株式会社製 超音波加工機を用い、関西金網株式会社製ナイロン平織りメッシュ（線径１６０μｍ ＃２００）で形成された支持体上で、スパンレース不織布の片面に、出力：１２００Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、段数：５段、水温：２５℃で、０．１ｍ／分の速度で、水浴超音波加工によりフィブリル加工を行なった。得られた繊維集合体について、それぞれ評価した結果を表１に示す。

＜比較例１＞
再生セルロースである繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長４０ｍｍのビスコースレーヨン（コロナ、オーミケンシ製）を用い、ＣＡＤでセミランダムウェブを作成した。次いで、水流による三次元絡合処理を施した。ウエブを金属製多孔性支持部材上に載置し、直径０．１０ｍｍの噴射孔がウエブの幅方向に間隔０．６ｍｍ毎に設けられたノズルを２段用い、それぞれ水流を水圧４ＭＰａ、５ＭＰａの順で噴射し交絡させた。更にウエブの表裏を搬送コンベアで反転させ、ポリエステル平織りメッシュ（日本フィルコン株式会社製ＯＰ−７６）支持体上に載置し、同ノズルを２段用い、それぞれ水流を水圧５ＭＰａ、６ＭＰａの順で噴射し三次元絡合させた。その後シリンダー乾燥機にて温度１３０℃で接触乾燥した。これら一連の処理を５０ｍ／分の速度で行い、目付量６９．０ｇ／ｍ^２のスパンレース不織布（繊維集合体前駆体）を得た。

次に、精電舎電子工業株式会社製 超音波加工機を用い、関西金網株式会社製ナイロン平織りメッシュ（線径１６０μｍ ＃２００）で形成された支持体上で、スパンレース不織布の片面に、出力：１２００Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、段数：５段、水温：２５℃で、１ｍ／分の速度で、水浴超音波加工によりフィブリル加工を行なった。得られた繊維集合体について、それぞれ評価した結果を表１に示す。

＜比較例２＞
水浴超音波加工を行なわなかったこと以外は実施例１と同様に行った。得られた繊維集合体前駆体をそのまま繊維集合体（目付量：７１．１ｇ／ｍ^２）とし、それぞれ評価した結果を表１に示す。

＜比較例３＞
再生セルロースである繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長４０ｍｍのビスコースレーヨン（コロナ、オーミケンシ製）を４０重量％、繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍのポリエチレンテレフタレートで形成されたポリエステル繊維（テトロン^{（登録商標）}、ＴＯＲＡＹ製）を６０重量％混合し、ＣＡＤでセミランダムウェブを作成した。次いで、水流による三次元絡合処理を施した。ウエブを金属製多孔性支持部材上に載置し、直径０．１０ｍｍの噴射孔がウエブの幅方向に間隔０．６ｍｍ毎に設けられたノズルを２段用い、それぞれ水流を水圧４ＭＰａ、５ＭＰａの順で噴射し交絡させた。更にウエブの表裏を搬送コンベアで反転させ、ポリエステル平織りメッシュ(日本フィルコン株式会社製ＯＰ−７６)支持体上に載置し、ウエブ表面にＰＰ−ＭＢ１０ｇ／ｍ^２（繊維径：４μｍ）を重ね、同ノズルを２段用い、それぞれ水流を水圧５ＭＰａ、６ＭＰａの順で噴射し三次元絡合させながら複合し目付量７３．５ｇ／ｍ^２のスパンレース不織布（極細繊維素材を複合した複合品）を得た。得られた繊維集合体について、それぞれ評価した結果を表１に示す。

＜比較例４＞
繊度１．７ｄｔｅｘのポリパラフェニレンテレフタルアミド（東レ・デュポン（株）製「ケブラー」^{（登録商標）}フィラメント糸からなる目付３５０ｇ／ｍ^２の平織織布を、精電舎電子工業株式会社製 超音波加工機を用い、関西金網株式会社製ナイロン平織りメッシュ（線径１６０μｍ ＃２００）で形成された支持体上で、スパンレース不織布の片面に、出力：１２００Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、段数：５段、水温：２５℃で、１ｍ／分の速度で、水浴超音波加工によりフィブリル加工を行なった。得られた繊維集合体について、それぞれ評価した結果を表１に示す。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の繊維集合体は、シート状のものを液体吸収性シート状物とすることで、インク吸収体、失禁パッド、生理用ナプキン表面材、紙おむつ表面材などに供することができるが、これに限定されるものではなく、フェイスマスク、貼付シート、ウェットワイパー、制汗シート、おしぼり、液体フィルターなど液体吸収させる目的に用いられる物品、あるいは、液体を吸収させた上で用いられる物品、あるいは本発明の繊維集合体の良好な拡散性を利用した、所望の機能を達成する複合体の部材に供することができる。

また本発明の繊維集合体は、その厚み方向の両端においてフィブリル化率が高い場合には、使用面が特に限定されず、繊維集合体の厚み方向一方側を表面側、厚み方向他方側を裏面側として、表面では液体を殆ど拡散せず、裏面ではネットワーク構造により液体を拡散させる用途（たとえば、失禁パッド表面材、紙おむつの表面材、生理用ナプキンの表面材、農業用保水シートなど）に好適に適用できる。

さらに、本発明の繊維集合体は、厚み方向の中央部分においてフィブリル化をしている場合であって、かつ、厚み方向におけるいずれかの端部のみがフィブリル化率が高い場合には、たとえばフィブリル構造の勾配を用い、フィルターなどの用途に好適に供することができる。また、厚み方向の中央部分においてフィブリル化している場合であって、かつ、厚み方向における両方の端部のフィブリル化率が高い場合には、たとえば肌への刺激が小さく、拭き取り性の高いクレンジングシートなどの用途に好適に供することができる。

１，１’、１’’ 繊維集合体、２ 繊維、３ フィブリル、３ａ 繊維集合体の厚み方向に延びるフィブリル、４ ネットワーク構造、５ 他の繊維、Ｚ 繊維集合体の厚み方向、Ｆ フィブリルが延びる方向である仮想した直線、１１ 枝部、１２ 幹部、１３ 枝部、１４ 幹部、１５ 枝部、１６ 枝部、１７ 幹部、２０ サンプル、２０ａ つかみ部分、２１ テーブル、２２ クリップ、２３ プーリー、２４ ポリアミド糸、２５ ロードセル。

Claims (15)

1. 繊維の一部が繊維集合体の厚み方向Ｚに延びるフィブリルを備え、繊維集合体の厚み方向に関する少なくともいずれかの端部に、フィブリル同士およびフィブリルと繊維との間の少なくともいずれかで結合した部分を有することで形成されたネットワーク構造を備える、繊維集合体であって、
   前記繊維集合体の厚み方向Ｚに延びるフィブリルは、フィブリルが伸びる方向であると仮想した直線Ｆが厚み方向Ｚに対し成す角度αが−６０°〜＋６０°の範囲内に存在するフィブリルであり、
   繊維の長さ方向に対し垂直な方向における断面の幅３００μｍ×繊維集合体の厚みの区画を１００箇所観察したときに、繊維集合体の厚み方向Ｚに延びるフィブリルの本数の平均が２０本以上である領域を備え、
   空隙率が７０％以上である、繊維集合体。
2. 破断強度が３Ｎ／５ｃｍ以上、破断伸度が３００％以下である、請求項１に記載の繊維集合体。
3. シート状である、請求項１または２に記載の繊維集合体。
4. シート状の形状を保持する幹部と、前記ネットワーク構造を有する枝部とで構成され、幹部を構成する繊維の径と枝部を構成する繊維の径とが５０００：１〜５：１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維集合体。
5. 繊維集合体のフィブリルを外側に有さない繊維で構成された領域の繊維の長さ方向に対し垂直な方向における繊維１００本の断面積の平均値Ａと、繊維集合体の厚み方向に関する少なくともいずれかの端部に形成された外側にフィブリルを有する繊維を含む領域の繊維１００本の断面積の平均値Ｂとから下記式
   フィブリル化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
   で算出されるフィブリル化率が０．１〜７０％の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維集合体。
6. フィブリルを有する繊維が、溶剤紡糸によって製造されるセルロース繊維である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維集合体。
7. フィブリルが、繊維本体と結合する、フィブリル同士で結合する、ならびに、フィブリル同士で絡合することで、前記ネットワーク構造を形成している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維集合体。
8. 不織布である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の繊維集合体。
9. 目付量が１０〜１０００ｇ／ｍ^２である、請求項８に記載の繊維集合体。
10. 厚みが０．０５〜１０ｍｍである、請求項８または９に記載の繊維集合体。
11. 見かけ密度が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ^３である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の繊維集合体。
12. スパンレース不織布である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の繊維集合体。
13. 請求項８〜１２のいずれか１項に記載の繊維集合体を用いた液体吸収性シート状物。
14. 請求項１に記載の繊維集合体を製造する方法であって、
    複数本の繊維を集合させて繊維集合体前駆体を形成する工程と、
    繊維集合体前駆体の厚み方向に関し少なくとも一方側からキャビテーションエネルギーを与えることで、繊維集合体の厚み方向Ｚに延びるフィブリルを形成し、フィブリル同士およびフィブリルと繊維との間の少なくともいずれかで結合した部分を有するネットワーク構造を形成する工程とを含む、繊維集合体の製造方法。
15. （繊維集合体の機械方向（ＭＤ）の拡散長さ）×（繊維集合体の幅方向（ＣＤ）の拡散長さ）の値が４００以上である、請求項１に記載の繊維集合体。