JP6690723B2

JP6690723B2 - プライマー組成物及びカーテンウォールユニット

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Publication number: JP6690723B2
Application number: JP2018538259A
Authority: JP
Inventors: 岩崎　功; 功岩崎; 坂本　隆文; 隆文坂本; パク・ジャリョン; キム・ソンウ
Original assignee: Shin Etsu Silicone Korea Co ltd; Shin Etsu Silicone Korea Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Silicone Korea Co ltd; Shin Etsu Silicone Korea Co Ltd
Priority date: 2016-09-09
Filing date: 2017-07-18
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2037-07-18
Also published as: EP3511380A4; CN109689814A; JPWO2018047470A1; US20230203340A1; CN109689814B; KR20190046803A; EP3511380A1; US20190169466A1; WO2018047470A1; KR102419386B1

Description

本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と各種被着体との接着に有用なプライマー組成物及びカーテンウォールユニットに関し、特にアクリル電着塗装などの難接着被着体への接着性に優れ、且つ高温時の接着耐久性に優れ、且つ塗布作業に十分な作業可能時間を有していることを特徴とするプライマー組成物及び該プライマー組成物を用いたカーテンウォールユニットに関する。

建築用シーリング材や一般工業用シール材、接着剤として使用される室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と各種被着体との接着においては、各種シランやシランカップリング剤、チタン酸エステル類及び溶剤を主成分とした「シラン系プライマー」やオルガノポリシロキサン樹脂、チタン酸エステル類、シランカップリング剤類及び溶剤を主成分とした「シリコーンレジン系プライマー」、ポリイソシアネート化合物、溶剤を主成分とした「ウレタン系プライマー」、シラン変性アクリル樹脂、溶剤を主成分とした「アクリル系プライマー」などが用いられてきた（特許文献１〜６参照）。

シラン系プライマーのシランカップリング剤としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はイソシアネート基を有するものが一般的に用いられている。また、ウレタン系プライマーのポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオールや水酸基含有アクリルオリゴマーとの付加反応で得られるものが知られている。

上記シラン系プライマーは、金属やガラス等の無機系被着体に有用であり、耐熱性、耐候性及び耐久性も良好である。しかしながら、シラン系プライマーは、各種樹脂等の有機系被着体に対して十分な接着性が得られない場合がしばしばみられ、特に近年において、アルミサッシへの使用頻度が高い、アクリル樹脂を主成分とする塗料をアルミに電着塗装したアクリル電着塗装アルミやフッ素樹脂を主成分とする塗料をアルミに塗装したフッ素樹脂塗装アルミに対する接着性が不十分であった。

これに対して、上記ウレタン系プライマーは、金属系及び有機系被着体を含む広範な被着体に対して、ある程度満足できる接着性が得られるが、ウレタン樹脂の特性上、耐熱性や耐候性、耐水性等の耐久性が不足するため、一般的に長期間の耐久性が求められるシリコーン硬化性組成物の用途には不適であった。また、シラン系及びポリイソシアネート系のブレンドプライマーを用いた場合においても、接着性や耐久性を両立させることは困難であった。

アクリル系プライマーは、アルコキシシリル基を持つアクリル樹脂と溶剤とを主成分にしたものである。このようなアクリル系プライマーとして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物がプライマーなしでは接着困難なアクリル樹脂やポリスチレン樹脂等の各種樹脂に対して良好な接着性を示すものが多く市販されている。これらの中には、アクリル電着塗装アルミやフッ素樹脂塗装アルミにも接着し、高い耐熱性、耐候性及び耐水性を有するものもある。しかしながら、アクリル系プライマーの耐熱性、耐候性は一般的な有機樹脂の中では高いものの、シリコーン系には及ばないことから、アクリル系プライマーを用いた場合の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着耐久性はアクリル系プライマーにより形成されたレジン層の耐久性に影響されてシラン系、シリコーンレジン系のプライマーと比較すると十分ではなかった。

これに対し、シリコーンレジン系プライマーは有効成分の一つにオルガノポリシロキサン樹脂を含み、チタン酸エステルやアミノシランカップリング剤、シラン化合物などを接着成分としたもので、ガラス、金属、各種樹脂等の有機系被着体に加え、アクリル電着塗装アルミやフッ素樹脂塗装への接着性を両立することが可能なことが知られている。

以上のことから、シリコーンレジン系プライマーはガラス、金属、樹脂や樹脂塗装面を中心とした様々な被着体を用途としたプライマーとして好適に使用されてきた。

特公昭５３−００５０４３号公報特許第２５２２８５６号公報特開平４−２２４８７９号公報特開平８−２９５８５２号公報特許第２９１４８５４号公報特許第２９９１９３４号公報

しかしながら、シリコーンレジン系プライマーの乾燥後の造膜成分であるオルガノポリシロキサン樹脂には各種被着体への接着性は乏しく、プライマー膜に被着体への良好な接着性を発現させるためには活性の高いチタン酸エステル類などの金属アルコキサイドを使用する必要があった。活性の高いチタン酸エステル類は接着付与能力が高い反面、高い加水分解性を有するため、湿気のある環境下でプライマー組成物を使用した時に、塗布作業中に気相中の湿気と反応し、短時間で沈殿物が生じ、濁りを生じたり、固化して塗布不能となったりという外観や作業性の問題が生じることがしばしばある。また、外観に変化を生じる前でもプライマーの接着性能が低下してしまうこともあり、重大な問題を生じることがあった。プライマーの製造者は、塗布作業の前に密閉された容器を開封して別の開放容器へ小分けする際は、小分け後１０分以内にプライマーを塗布することを使用者に推奨して、前記問題の発生を予防しているが、現実の作業では１０分から３０分程度の作業時間を要する場合が多く、難接着なフッ素樹脂塗装、アクリル電着塗装などへ良好に接着し、耐熱性、耐紫外線性などの耐久性、耐候性に優れるとともに、施工時に長時間湿気環境に晒されても外観に変化を生じることなく、各種被着体へ良好な接着性を発現できるプライマー組成物の開発が望まれてきた。
そこで、本発明は、各種被着体への良好な接着性を発現可能で、各種の耐久性に優れるとともに、長い作業可能時間を確保したプライマー組成物及び該プライマー組成物を用いたカーテンウォールユニットを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記発明にかかるプライマー組成物について種々検討を重ねた結果、該プライマー組成物が、特定構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂と特定の構造を有するチタン化合物、溶剤とを所定の割合で混合することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、下記のプライマー組成物及び該プライマー組成物の塗布層を介してシリコーンゴム層が金属及び／又は金属塗装面へ接着したカーテンウォールユニットを提供するものである。
［１］
有機樹脂、金属及び樹脂塗装された金属から選ばれる基材と室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物との接着性を向上させるプライマー組成物であって、
（Ａ）Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、各Ｒは独立に炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す。）及びＳｉＯ_4/2単位を含み、ＳｉＯ_4/2単位に対するＲ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル比が０．６〜１．２である三次元網状構造のオルガノシロキサンポリマー１００質量部と、
（Ｂ）下記式（１）で表されるチタン化合物又は式（１）で表わされるチタン化合物を７５モル％以上含有するオルガノオキシ基含有チタン化合物の混合物３００〜１０００質量部と、
Ｔｉ（ＯＲ¹）₃（Ｒ²ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｒ²）₁ … （１）
（式中、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、水素原子及び／又は非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
（Ｃ）溶剤１０００〜８０００質量部
を含んでなることを特徴とするプライマー組成物。
［２］
前記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）テトラオルガノオキシチタン及び／又はその部分加水分解縮合物と（Ｂ２）アセト酢酸エステルとを、（Ｂ１）中のチタン原子１モルに対して（Ｂ２）アセト酢酸エステルを０．８モル以上１．２モル未満の比率で混合して生成する反応生成物の混合物であることを特徴とする［１］記載のプライマー組成物。
［３］
前記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）テトラオルガノオキシチタン及び／又はその部分加水分解縮合物と（Ｂ３）チタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているオルガノオキシ基含有チタンキレート化合物とを、（Ｂ１）中のチタン原子１モルに対して、（Ｂ３）チタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているオルガノオキシ基含有チタンキレート化合物を０．８モル以上１．２モル未満の比率で混合して生成する反応生成物の混合物であることを特徴とする［１］記載のプライマー組成物。
［４］
アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート環含有シランを含有しないものである［１］〜［３］のいずれかに記載のプライマー組成物
［５］
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、密封容器から開放容器へ移した後、２０分以上の塗布可能時間を有するものである［１］〜［４］のいずれかに記載のプライマー組成物。
［６］
２成分型の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層を表面に有する金属製及び／又は樹脂塗装された金属製の枠体によってガラスを固定するカーテンウォールユニットにおいて、該金属及び／又は金属塗装面へ塗布するプライマーとして使用されるものである［１］〜［５］のいずれかに記載のプライマー組成物。
［７］
［６］記載のプライマー組成物の塗布層を介して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層を金属及び／又は金属塗装面へ接着したものであるカーテンウォールユニット。

本発明により、アクリル電着塗装アルミニウムやフッ素樹脂塗装アルミニウム等の各種被着体に対して良好な接着性を示し、接着耐久性及び使用時に長い作業可能時間が得られるプライマー組成物及び該プライマー組成物を用いたカーテンウォールユニットを提供することができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、以下の実施の形態により、本発明が限定されるものではなく、下記の各構成要素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれる。

本発明のプライマー組成物は、有機樹脂、金属及び樹脂塗装された金属から選ばれる基材と室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物との接着性を向上させるプライマー組成物であって、
（Ａ）Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、各Ｒは独立に炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す。）及びＳｉＯ_4/2単位を含み、ＳｉＯ_4/2単位に対するＲ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル比が０．６〜１．２である三次元網状構造のオルガノシロキサンポリマー１００質量部と、
（Ｂ）下記式（１）で表されるチタン化合物又は式（１）で表わされるチタン化合物を７５モル％以上含有するオルガノオキシ基含有チタン化合物の混合物３００〜１０００質量部と、
Ｔｉ（ＯＲ¹）₃（Ｒ²ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｒ²）₁ … （１）
（式中、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、水素原子及び／又は非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
（Ｃ）溶剤１０００〜８０００質量部
を含んでなることを特徴とするプライマー組成物である。
以下に、本発明のプライマー組成物に含有される各成分について詳述する。

＜（Ａ）オルガノシロキサンポリマー＞
（Ａ）成分のオルガノシロキサンポリマーは、本発明のプライマー組成物の乾燥後（即ち、（Ｃ）成分の溶剤を乾燥除去した後）の主成分となる成分であり、基材上に塗布されたプライマー組成物の造膜性を決定づける成分となる。

（Ａ）成分は、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、各Ｒは独立に炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す。）及びＳｉＯ_4/2単位からなり、ＳｉＯ_4/2単位に対するＲ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル比が０．６〜１．２である三次元網状構造のオルガノシロキサンポリマーであり、これは樹脂状のオルガノシロキサンコポリマー（いわゆるシリコーンレジン）である。

ここで、それぞれのＲは、独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル等のアルケニル基、及びフェニル等のアリール基のような炭素数１〜６の１価炭化水素基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等の１価の置換炭化水素基を示すものである。かかるコポリマーは、加水分解性のトリオルガノシラン、及びＲ基を含まない加水分解性シラン、シロキサンを共加水分解、縮合させることによって得られる、当業界においては公知の材料である。

ＳｉＯ_4/2単位に対するＲ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル比は０．６〜１．２であり、好ましくは０．７〜１．０である。上記モル比が０．６未満ではプライマー乾燥後のプライマー膜が硬くなりすぎ、１．２を超えると脆くなるため接着性、接着耐久性が劣る。

なお、上記オルガノシロキサンポリマーの効果を損なわない範囲で、ＲＳｉＯ_3/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位を合計でＲ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位との合計に対して０〜１０モル％、特に０〜５モル％の割合において含有してもよい。

また、上記オルガノシロキサンポリマーのヒドロキシシリル基（シラノール基）の含有量は０．０４〜０．０７モル／１００ｇである。ヒドロキシシリル基の含有量が０．０４モル／１００ｇ未満では接着性に劣り、０．０７モル／１００ｇを超えると耐久性に劣る。

上記のオルガノシロキサンポリマーはプライマー組成物全量あたり、０．５〜１０質量％、特に１〜５質量％の範囲で含まれている。

＜（Ｂ）アルコキシ基含有チタン化合物の混合物＞
（Ｂ）成分は、本発明のプライマー組成物の基材への接着性を向上させるとともに、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物（シリコーンゴム層）とプライマー組成物の接着性の発現する時間を短縮する接着促進剤としての役割を担う。

（Ｂ）成分は、下記式（１）で表されるアルコキシ基含有チタン化合物等のオルガノオキシ基含有チタン化合物を主成分として７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有するオルガノオキシ基含有チタン化合物の混合物である。
Ｔｉ（ＯＲ¹）₃（Ｒ²ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｒ²）₁ … （１）
（式中、Ｒ¹は同一でも異なっていても良く、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²は同一でも異なっていても良く、水素原子及び／又は非置換又は置換の一価炭化水素基である。）

より具体的には、（Ｂ）成分は、（Ｂ１）テトラアルコキシチタン等のテトラオルガノオキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と（Ｂ２）アセト酢酸エステルとを、（Ｂ１）中のチタン原子１モルに対して（Ｂ２）アセト酢酸エステルを０．８モル以上１．２モル未満の比率で混合して生成する反応生成物の混合物であってもよい。

この場合、（Ｂ１）成分のテトラオルガノオキシシランと（Ｂ２）成分のアセト酢酸エステルとの反応は、室温（２５℃）にて定量的に容易に進行して、（Ｂ１）成分のテトラオルガノオキシシラン中の４個のオルガノオキシ基のうちの１個がアセト酢酸エステルと交換して式（１）で示されるキレート錯体を生成するものであり、更に、（Ｂ１）成分の全てが式（１）で示されるチタンキレート錯体に変換してもなお、過剰の（Ｂ２）成分であるアセト酢酸エステルが反応系内に残存している場合には、式（１）で示されるチタンキレート錯体全体のうち過剰の（Ｂ２）成分と等モル分だけが、式（１）で示されるチタンキレート錯体中の３個のオルガノオキシ基のうちの１個がアセト酢酸エステルと更に交換して、下記式（１）’に示す（Ｂ３）成分であるチタン原子１個に対して２個のオルガノオキシ基を有すると共に２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているアルコキシ基含有チタンキレート錯体を定量的に生成するものである。
Ｔｉ（ＯＲ¹）₂（Ｒ²ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｒ²）₂ … （１）’
（式中、Ｒ¹及びＲ²の定義は同じである。）

従って、（Ｂ１）成分中のチタン原子と（Ｂ２）成分のアセト酢酸エステルとの混合モル比が１：１（等モル）の場合には、反応生成物である（Ｂ）成分は、式（１）で示される分子中に３個のオルガノオキシ基と１個のアセト酢酸エステルの配位子とを有するほぼ単一に近い成分（ほぼ１００モル％程度）からなるオルガノオキシ基含有チタンキレート化合物となるが、（Ｂ１）成分中のチタン原子１モルに対する（Ｂ２）成分の混合モル比が０．８の場合には、式（１）で示されるチタンキレート化合物と原料（Ｂ１）成分であるテトラオルガノオキシシランが約４：１（約０．８：０．２）程度のモル比で混合された混合物となり、また、前記混合モル比が１．２の場合には、式（１）で示されるチタンキレート化合物と上記に示す（Ｂ３）成分であるチタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているアルコキシ基含有チタンキレート錯体が、約４：１（約０．８：０．２）程度のモル比で混合された混合物となる。従って、前記混合モル比の範囲内で（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を混合して生成する反応生成物中には、いずれの場合であっても、式（１）で示されるチタンキレート化合物が約８０モル％程度以上（少なくとも、７５モル％以上）の割合で混合されているものである。

また、（Ｂ）成分は、（Ｂ１）テトラアルコキシチタン及び／又はその部分加水分解縮合物と（Ｂ３）チタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているアルコキシ基含有チタンキレート化合物とを、（Ｂ１）中のチタン原子１モルに対して、（Ｂ３）チタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているアルコキシ基含有チタンキレート化合物を０．８モル以上１．２モル未満の比率で混合して生成する反応生成物の混合物であってもよい。

この場合、（Ｂ１）成分のテトラオルガノオキシシランと（Ｂ３）成分のチタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているアルコキシ基含有チタンキレート化合物との反応は、室温（２５℃）にて定量的に容易に進行して、（Ｂ１）成分であるテトラオルガノオキシシラン中の４個のオルガノオキシ基のうちの１個が（Ｂ３）成分中に存在する２個のアセト酢酸エステルのキレートのうちの１個と交換するものであるから、（Ｂ１）成分中のチタン原子と（Ｂ３）成分のチタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているアルコキシ基含有チタンキレート化合物との混合モル比が１：１（等モル）の場合には、（Ｂ１）成分と（Ｂ３）成分との交換反応が過不足なく進行する結果、反応生成物である（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分由来の式（１）で示されるチタンキレート化合物と（Ｂ３）成分由来の式（１）で示されるチタンキレート化合物とのほぼモル比１：１程度の等モル混合物（混合物全体としては、式（１）で示されるチタンキレート化合物がほぼ１００モル％程度）となるが、（Ｂ１）成分中のチタン原子１モルに対する（Ｂ３）成分の混合モル比が０．８の場合には、原料（Ｂ１）成分のテトラオルガノオキシシランと（Ｂ１）成分由来の式（１）で示されるチタンキレート化合物と（Ｂ３）成分由来の式（１）で示されるチタンキレート化合物が、約１：４：４（約０．２：０．８：０．８）程度のモル比で混合された混合物（即ち、式（１）で示されるチタンキレート化合物が約８９モル％程度の混合物）となり、また、前記混合モル比が１．２の場合には、原料（Ｂ３）成分と（Ｂ１）成分由来の式（１）で示されるチタンキレート化合物と（Ｂ３）成分由来の式（１）で示されるチタンキレート化合物とが、約１：５：５（約０．２：１．０：１．０）程度のモル比で混合された混合物（即ち、式（１）で示されるチタンキレート化合物が約９１モル％程度の混合物）となる。従って、前記混合モル比の範囲内で（Ｂ１）成分と（Ｂ３）成分を混合して生成する反応生成物中には、いずれの場合であっても、式（１）で示されるチタンキレート化合物が約８９モル％程度以上（少なくとも、７５モル％以上）の割合で混合されているものである。

（Ｂ１）成分のテトラアルコキシチタン等のテトラオルガノオキシチタン（以下、単に、テトラアルコキシチタンと称する場合がある。）及びその部分加水分解縮合物は、下記一般式（２）
Ｔｉ（ＯＲ¹）₄ … （２）
（式中、Ｒ¹は同一でも異なっていても良く、非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
で表されるテトラオルガノオキシチタン及びその部分加水分解縮合物である。一般式（２）において、一価炭化水素基Ｒ¹としては、例えば炭素原子数８以下の低級アルキル基が好適である。本発明において、特に好適なテトラアルコキシチタンは、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン、テトラ（２−エチルヘキソキシ）チタンである。これらのアルコキシチタンは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用することもでき、また共加水分解物の形でも使用することができる。アルコキシ基が異なる２種のアルコキシチタンを混合した場合は、両者のアルコキシ基の一部が経時で交換反応を起こすことが知られており、アルコキシチタンのアルコキシ基の設計自由度を上げている。また、アルコール類やアルコキシシランと混合した際にはアルコキシ基の一部又は全部が交換することも知られている。このため、プライマー組成物中にアルコール類やアルコキシシランを含む場合は、そのアルコール類がアルコキシ基に交換されても性能的な不利益を生じないように種類を選択したり、量を調整する必要がある。

（Ｂ２）成分のアセト酢酸エステルは下記一般式（３）で示される。
Ｒ²ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂Ｒ² … （３）
（式中、Ｒ²は同一でも異なっていても良く、水素原子及び／又は非置換又は置換の一価炭化水素基である。）

一般式（３）において、Ｒ²としては、水素原子及び／又は炭素原子数８以下の低級アルキル基が好適である。両方のＲ²が水素原子であるアセト酢酸メチル、及びエステル基側（右側）のＲ²がメチル基であり、他方（左側）のＲ²が水素原子であるアセト酢酸エチルが好ましい。

本発明において、特に好適なアセト酢酸エステルはアセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔ−ブチルである。これらのアセト酢酸エステルは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。

（Ｂ３）成分のチタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているオルガノオキシ基含有チタンキレート化合物は、好適には、前記一般式（１）で示される化合物において、分子中に３個存在するオルガノオキシ基（ＯＲ¹）のうちの１個が、更にアセト酢酸エステルの配位子（Ｒ²ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｒ²）に置換されているもの（即ち、１分子中に２個のオルガノオキシ基（ＯＲ¹）と、２個のアセト酢酸エステルの配位子（Ｒ²ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｒ²）とを有するチタンキレート化合物）に該当するものであって、（Ｂ３）成分の具体例としては、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジノルマルブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジターシャリーブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジ（２−エチルヘキソキシ）チタンビス（エチルアセトアセテート）等のジアルコキシチタンビス（エチルアセトアセテート）錯体などのジオルガノオキシチタンビスアセトアセテート錯体等挙げられる。

本発明において、（Ｂ）成分はプライマー組成物全量あたり、１〜２０質量％、特に３〜１０質量％の範囲で含まれている。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３００〜１０００質量部である。好ましくは、３５０〜８００質量部であり、さらに好ましくは４００〜７００質量部である。３００質量部未満では、接着性の発現が遅くなり短時間で所望の接着性を得ることができない。また、１０００質量部を超える場合には、プライマー組成物の貯蔵安定性が低下し、製造して長期間経過後のプライマー組成物の各種基材への接着性を得ることができなくなり、施工された硬化性組成物の硬化物が基材からプライマー組成物とともに剥離してしまうことが多くなる。

＜（Ｃ）溶剤＞
（Ｃ）成分の溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散させることで、塗布作業を容易にし、速乾性を付与するために用いられる。（Ｃ）成分の溶剤の種類は、プライマー組成物が透明性や均一性を失わない限り、特に限定されることはないが、対象とする被着体の耐溶剤性や刷毛作業条件等により選定される。

このような溶剤は、（Ａ）成分の良溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）などの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。また、（Ａ）成分の貧溶媒として、アルコール類を用いてもよい。アルコール類の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノールが挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、１０００〜８０００質量部であり、好ましくは２０００〜７０００質量部である。（Ｃ）成分の配合量が１０００質量部を下回ると、プライマー組成物を塗布して乾燥させた後に基材表面に残るプライマーの膜厚が厚くなり過ぎるため、基材から剥離し易くなるだけでなく、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の量が相対的に増えてしまうことでコスト的にも不利益となる。それに対して（Ｃ）成分の配合量が８０００質量部を上回ると、乾燥後のプライマー組成物の層が薄くなり過ぎてしまい、接着性を向上する働きが失われるだけでなく、粘度は下がるものの、湿気環境下におけるプライマーの作業可能時間が短くなる。

＜（Ｄ）添加剤＞
（Ｄ）成分の添加剤として、本発明のプライマー組成物の貯蔵安定性等を向上するために、任意成分として必要に応じて、アルキルトリアルコキシシランなどの加水分解性基含有シランを含有してもよい。（Ｄ）成分のうち、アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられ、その中でもメチルトリメトキシシランが好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。好ましくは、０．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部より少ない場合には、貯蔵中にプライマー組成物が増粘するために、ゲル化するまでの期間が早まり、１００質量部より多いときには性能面で殆ど不利益は無いが、コスト的な不利益が生じる。

＜その他の添加剤＞
本発明のプライマー組成物には、その性能を損なわない範囲でその他にも任意の成分を添加できる。それらの成分としては、シラノール縮合触媒として、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウムアセチルアセトナート等のジルコニウムアルコキシド；接着付与剤としてシランカップリング剤等が挙げられる。これらの種類及び添加量は用途に応じ選定される。
なお、本発明のプライマー組成物には、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート環含有シランを含有しない。

＜プライマー組成物を使用した接着方法＞
本発明のプライマー組成物を使用して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（典型的には縮合反応硬化型の室温硬化性シリコーンゴム組成物）の硬化物を各種基材に接着硬化させるには、金属、樹脂塗装金属（例えば、アクリル樹脂やフッ素樹脂を主成分とする塗料を塗装したアルミニウムなどの有機樹脂塗装金属表面）又は有機樹脂等の各種基材表面に本発明のプライマー組成物をハケ等で塗布して乾燥させた後、この塗布面に硬化性組成物を接触させて硬化させる。
このようなプライマー組成物は、温度２３（±１０）℃、相対湿度５０（±２５）％の環境下で、密封容器から開放容器へ移した後、２０分以上の塗布可能時間（可使時間）を有するものである。

塗布後のプライマー組成物の乾燥時間は、常温（２５℃程度）において、５分〜４８０分の範囲が好ましく、１０分〜１２０分がより好ましい。乾燥時間が５分より短いと溶剤の乾燥が不十分で乾燥後のプライマー層の強度が得られない。また、乾燥時間が４８０分を超えると、表面に空気中の塵又は埃等の汚染物質が付着する可能性が高くなり、接着を阻害するおそれがある。なお、プライマー層の厚さは、通常０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ程度が好適である。

プライマー層が形成された塗布面には、さらに室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が形成される。室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、通常、主剤と硬化剤との２成分に分けられ、使用時にこれを混合することで硬化が始まりゴム状とすることができる。予め２成分に分けて保存されるため、保存安定性がよく、また硬化剤量などで硬化速度を適当に調整できるメリットがある。硬化機構は、主としてシラノール基と加水分解性基との間で、酸、アルカリ、有機スズ化合物の他、有機チタン化合物などの触媒を利用し、脱アルコールさせて硬化させる。
このような室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、例えば、ＳＥＡＬＡＮＴ−ＦＣ−２９５ＳＧ（韓国信越シリコーン株式会社製）を使用することができるが、該組成物は、常温（２５℃程度）において、０．５時間〜２８日、好ましくは３時間〜２１日、より好ましくは６時間〜１４日程度の下で硬化させることができる。なお、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物（シリコーンゴム層）の厚さは、通常１００〜１００００００μｍ、好ましくは１０００〜１０００００μｍ程度が好適である。

このようなプライマー組成物は、窓枠のシールや高層建築の外壁防水シールの他、水回り（台所、洗面所、風呂場）などの室内シールにも応用できるが、中でも上述した、２成分型の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層を表面に有する金属製及び／又は樹脂塗装された金属製の枠体によってガラスを固定するカーテンウォールユニットにおいて、該金属及び／又は金属塗装面へ塗布するプライマーとして使用されるプライマー組成物は好適である。さらに、該プライマー組成物の塗布層を介して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層を金属及び／又は金属塗装面へ接着したものであるカーテンウォールユニットは有用である。

なお、本発明のプライマー組成物は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物（シリコーンゴム）を各種基材に接着させる接着性付与剤、接着性向上剤及び接着発現性向上剤として有効であるが、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物以外にもプライマー組成物との間にシロキサン結合を生成可能なシリル基を有する硬化性組成物、例えば変成シリコーン系硬化性組成物、シリル化ポリウレタン系にも有効である。

以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を示す。

＜実施例及び比較例＞
表１に示した成分に基づいて、実施例１〜６及び比較例１〜６を下記方法により生成した。

［実施例１］
Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ_4/2単位からなり、ＳｉＯ_4/2単位に対するＭｅ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル比が０．８５である三次元網状構造のオルガノシロキサンポリマーの７０質量％トルエン溶液１４３質量部、ノルマルヘキサン４７５０質量部、イソプロピルアルコール５０質量部、テトラノルマルブトキシチタン４００質量部（１．１８モル）、アセト酢酸エチル１５０質量部（１．１５モル）を加え、室温（２５℃）にて均一に混合することにより淡黄色透明なプライマー組成物を得た。

［実施例２］
アセト酢酸エチルを１５０質量部から１３０質量部（１．００モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。

［実施例３］
アセト酢酸エチルを１５０質量部から１４５質量部（１．１２モル）に変更し、テトラノルマルブトキシチタンを４００質量部から３３０質量部（０．９７モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。

［実施例４］
アセト酢酸エチル１５０質量部のかわりにジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテートの９５質量％イソプロピルアルコール溶液２８０質量部（０．５６モル）を使用し、テトラノルマルブトキシチタン４００質量部を２７０質量部（０．７９モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。

［実施例５］
アセト酢酸エチル１５０質量部のかわりにジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテートの９５質量％イソプロピルアルコール溶液３１５質量部（０．６６モル）を使用し、テトラノルマルブトキシチタン４００質量部を２４０質量部（０．７１モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。

［実施例６］
アセト酢酸エチル１５０質量部のかわりにジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテートの９５質量％イソプロピルアルコール溶液３４０質量部（０．７１モル）を使用し、テトラノルマルブトキシチタン４００質量部を２１５質量部（０．６３モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。

［比較例１］
アセト酢酸エチルを使用しないこと以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。

［比較例２］
アセト酢酸エチルを１５０質量部から１００質量部（０．７７モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。

［比較例３］
アセト酢酸エチルを１５０質量部から３００質量部（２．３１モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。

［比較例４］
ノルマルヘキサンを４７５０質量部から１５０００質量部に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。

［比較例５］
アセト酢酸エチル１５０質量部のかわりにジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテートの９５質量％イソプロピルアルコール溶液１９０質量部（０．４０モル）を使用し、テトラノルマルブトキシチタン４００質量部を３６０質量部（１．０６モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。

［比較例６］
アセト酢酸エチル１５０質量部のかわりにジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテートの９５質量％イソプロピルアルコール溶液３８０質量部（０．８０モル）を使用し、テトラノルマルブトキシチタン４００質量部を１８０質量部（０．５３モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。

＜接着性の評価＞
実施例１〜６、比較例１〜６で得られた各プライマー組成物について、アルミ塗板に対する接着性を、以下の方法により評価した。

［試験片の準備］
各プライマー組成物をアクリル電着塗装アルミの板に刷毛で塗布し、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件下において３０分間放置した後、脱アルコールタイプの２成分型シリコーン系シーリング材（ＳＥＡＬＡＮＴ−ＦＣ−２９５ＳＧ：韓国信越シリコーン株式会社製）の主剤と硬化剤とを混合したものを、各プライマー組成物が塗布されたアルミ板の塗布面に塗布し、１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長さ、２ｍｍ厚の形状にヘラで成型して試験片とした。

［接着性試験］
この試験片を以下の条件で養生した後、シリコーン系シーリング材の硬化物をナイフでカットし該カット部を手剥離して（手で摘んで引張り）、その剥離状態を観察（ナイフカットによる手剥離試験）することで、被着体とプライマー組成物との接着界面の状態を評価した。

［初期接着性］
初期接着性については、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において７日間養生した後に、上記ナイフカットによる手剥離試験により評価した。評価は、シーリング材の凝集破壊した面積の割合が１００％であったものを「◎」、同８０％以上１００％未満であったものを「○」、同５０％以上８０％未満であったものを「△」、同５０％未満であったものを「×」とした。各プライマー組成物を使用した場合の初期接着性の試験結果を表２に示した。

［浸水接着性］
耐水接着性については、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において７日間養生後に、５０℃の温水に７日間浸漬した後に、初期接着性の試験方法と同様の方法により評価した。各プライマー組成物を使用した場合の耐水接着性の試験結果を表２に示した。

＜作業可能時間の評価＞
実施例１〜６、比較例１〜６で得られた各プライマー組成物について、作業可能時間を、以下の方法により評価した。

［作業可能時間］
得られた各プライマー組成物を３ｇアルミシャーレに取り、２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室の中で３０分間静置後、外観変化を確認した。透明な液体の性状を維持している場合には○、白濁、ゲル化したり、乾燥固化した場合には×と評価した。各プライマーを使用した場合の作業可能時間の試験結果を表２に示した。
また、この３０分静置後のプライマーを使用して接着性試験を実施し、結果を表２に示した。

本発明のプライマー組成物は、建築用シーリング材や一般工業用シール材、接着剤として使用される室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と各種被着体との接着に好適に使用することができ、特にアクリル電着塗装などの難接着被着体への接着性に優れ、且つ高温時の接着耐久性に優れ、且つ塗布作業に十分な作業可能時間を有しているので、その工業的価値は大である。

Claims

有機樹脂、金属及び樹脂塗装された金属から選ばれる基材と室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物との接着性を向上させるプライマー組成物であって、
（Ａ）Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、各Ｒは独立に炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す。）及びＳｉＯ_4/2単位を含み、ＳｉＯ_4/2単位に対するＲ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル比が０．６〜１．２である三次元網状構造のオルガノシロキサンポリマー１００質量部と、
（Ｂ）下記式（１）で表されるチタン化合物又は式（１）で表わされるチタン化合物を７５モル％以上含有するオルガノオキシ基含有チタン化合物の混合物３００〜１０００質量部と、
Ｔｉ（ＯＲ¹）₃（Ｒ²ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｒ²）₁ … （１）
（式中、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、水素原子及び／又は非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
（Ｃ）溶剤１０００〜８０００質量部
を含んでなることを特徴とするプライマー組成物。
前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）テトラオルガノオキシチタン及び／又はその部分加水分解縮合物と（Ｂ２）アセト酢酸エステルとを、（Ｂ１）中のチタン原子１モルに対して（Ｂ２）アセト酢酸エステルを０．８モル以上１．２モル未満の比率で混合して生成する反応生成物の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）テトラオルガノオキシチタン及び／又はその部分加水分解縮合物と（Ｂ３）チタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているオルガノオキシ基含有チタンキレート化合物とを、（Ｂ１）中のチタン原子１モルに対して、（Ｂ３）チタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているオルガノオキシ基含有チタンキレート化合物を０．８モル以上１．２モル未満の比率で混合して生成する反応生成物の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート環含有シランを含有しないものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、密封容器から開放容器へ移した後、２０分以上の塗布可能時間を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
２成分型の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層を表面に有する金属製及び／又は樹脂塗装された金属製の枠体によってガラスを固定するカーテンウォールユニットにおいて、該金属及び／又は金属塗装面へ塗布するプライマーとして使用されるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
請求項６記載のプライマー組成物の塗布層を介して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層を金属及び／又は金属塗装面へ接着したものであるカーテンウォールユニット。