JP6622485B2 - 電子写真用部材、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真用部材、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置に関する。

電子写真方式を採用した画像形成装置である電子写真装置においては、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラなどの導電性部材が使用されている。

これらの導電性部材は、使用条件及び使用環境に依存せず電気抵抗値を１０^３〜１０^１０Ωに制御する必要がある。そのため、四級アンモニウム塩化合物等のイオン導電剤を用いて導電化された導電層を有する導電性部材が知られている。

イオン導電剤経時や高温高湿環境下において部材表面へと染み出す（以下、「ブリード」とも表記する）場合がある。その結果、外径寸法の変化、部材表面への汚れ、付着性の悪化及び接触する他部材表面を汚染し画像不良を引き起こす。また通電によりイオン導電剤がアニオン成分とカチオン成分に電離し移動することにより偏在し、導電性が低下することがあった。

イオン導電剤のブリードを抑制しかつ、通電による導電性低下を抑制するための手段として、特許文献１では四級アンモニウム塩の窒素原子に結合する４つのアルキル基のうち、いずれか１つがオクチル基であり、残りの３つがメチル基である四級アンモニウム塩をイオン導電剤として用いることが開示されている。このイオン導電剤を用いると少量添加で低抵抗化を達成できるため、表面へのイオン導電剤のブリードが生じにくい。

特開２００６−１８９８９４号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、イオン導電剤を用いて導電化してなる導電層においては、未だ、イオン導電剤がブリード、及び、経時での導電性の変化をより高いレベルで達成することが求められている。

特に、近年の電子写真装置の高速化および高精細化に伴って、導電性部材に対する印加電圧が、より高くなってきており、イオン導電剤のブリード、導電性の経時的は変化がより生じやすくなってきている。

本発明の目的は、イオン導電剤の導電層表面へのブリードが抑えられ、さらに通電による導電性低下の少ない、イオン交換基構造を導電層に含有する電子写真用導電性部材を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を長期に亘って形成することのできる電子写真画像形成装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。

本発明によれば、導電性の軸芯体と、導電層とを有する電子写真用部材であって、該導電層は、分子内に下記式（２）〜（７）で示される部分構造のいずれか一つ以上を有する樹脂と、アニオンと、を含んでいる電子写真用部材が提供される。

式（２）中、Ｒ_２０１とＲ_２０２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_２０３とＲ_２０４はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８である。）を示し、Ｃ’は下記構造式を示す。

ここで、Ｒ_２０５とＲ_２０６はそれぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基を示し、ｎは１または２を示し、Ｄはメチレン基または酸素原子を表す。

式（３）中、Ｒ_３０１からＲ_３０３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ_３０４からＲ_３０６はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８である。）を示し、Ｒ_３０７は炭素数１から１８のアルキル基を示す。

式（４）中、Ｒ_４０１からＲ_４０４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_４０５からＲ_４０８はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８である。）を示す。

式（５）中、Ｒ_５０１とＲ_５０２は、独立して水素原子、炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_５０３からＲ_５０５はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８である。）を示し、Ｇは窒素原子またはメチン基を示し、Ｆ’は下記構造式を示す。

ここで、Ｒ_５０６からＲ_５１２はそれぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基を示し、ｎは１または２を示し、Ｈ’はメチレン基または酸素原子を表す。

式（６）中、Ｒ_６０１からＲ_６０３は、独立して水素原子、炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_６０４からＲ_６０７はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８である。）を示し、Ｉ’は窒素カチオンまたは炭素原子を示し、Ｊは下記構造式を示す。

ここで、Ｒ_６０８からＲ_６１４はそれぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基を示し、ｎは１または２を示し、Ｋ’はメチレン基または酸素原子を表す。

式（７）中、Ｒ_７０１からＲ_７０４は、独立して水素原子、炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_７０５からＲ_７１０はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８である。）を示し、Ｌ及びＬ’はそれぞれ窒素原子またはメチン基を示し、Ｍは下記構造式を示す。

ここで、Ｒ_７１１とＲ_７１２はそれぞれ独立に、炭素数１から１６のアルキル基を示し、ｎは１または２を示し、Ｐ’はメチレン基または酸素原子を表す。
また、本発明によれば、帯電部材、及び該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体を有し、かつ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジにおいて、該帯電部材が、上記の電子写真用部材であるプロセスカートリッジが提供される。
また、本発明によれば、帯電部材、及び該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体を有する電子写真画像形成装置において、該帯電部材が、上記の電子写真用部材である電子写真画像形成装置が提供される。
本発明によれば、イオン導電剤のブリード及び通電による導電性低下を抑制可能な電子写真用部材を得ることができる。
また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することができる電子写真画像形成装置およびプロセスカートリッジを得ることができる。

本発明に係る電子写真用部材の一例を示す概略断面図である。 本発明に係るプロセスカートリッジの説明図である。 本発明に係る電子写真装置の説明図である。 本発明に係るローラ抵抗値変動評価冶具の説明図である。

本発明者らは、導電層中のバインダー樹脂を、アミノ基を有するイオン導電剤とアミノ基と反応可能な化合物より合成し、バインダー樹脂に四級アンモニウム塩構造を結合させることで、イオン導電剤のブリード及び通電による導電性変化を抑制することを見出した。

本発明者等は、上記構成により、目的の効果が得られる理由として以下のように推測している。カチオンとアニオンから構成されているイオン導電剤は、クーロン力により対イオンとして存在していると考えられる。つまりイオン導電剤が導電層表面にブリードする場合、カチオンとアニオンの両方が表面にブリードする。しかしカチオンがバインダー樹脂に結合されている場合、カチオンは移動することができず、その結果アニオンもカチオン近傍から移動することが出来ない。故にイオン導電剤のブリードが抑制されると考えられる。次に通電による導電性低下に関しては、電荷を運ぶキャリアとしてアニオンとカチオンがそれぞれ逆極性の電界方向に移動、偏在しバインダー樹脂そのものが高抵抗化してしまうことにより生じると考えられる。カチオンを樹脂バインダーに結合させた場合、通電時においてもカチオンは移動することができず偏在しない。故に、バインダー樹脂そのものの電気抵抗は変動せず、移動可能なアニオンがなくならない限り通電劣化を抑制出来ると考えられる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、電子写真用部材として、帯電ローラ及び現像ローラについてその詳細を記載するが、本発明はその用途を帯電ローラ及び現像ローラのみに限定するものではない。図１に、本発明の帯電ローラ及び現像ローラの概略図を示す。

本発明に係る帯電ローラは、図１（ａ）に示すように、導電性の軸芯体としての軸芯体１１と、その外周に設けられた弾性層１２とからなることができる。弾性層１２は、本発明に係るバインダー樹脂からなる導電層である。図１（ｂ）に示すように、弾性層１２の表面に表面層１３を形成してもよい。この場合、弾性層１２、または表面層１３の少なくとも何れかまたは両方が本発明に係る樹脂からなる導電層であり、本発明以外の導電層と併用してもよい。

図１（ｃ）に示すように、弾性層１２と表面層１３の間に中間層１４を配置した３層構造、または、中間層１４を複数配置した多層構成であってもよい。この場合、少なくとも弾性層１２、中間層１４、表面層１３の少なくとも一つの層が本発明に係る樹脂を含む導電層であり、本発明以外の導電層と併用してもよい。

＜導電性の軸芯体＞
導電性の軸芯体としては、電子写真用部材の分野で公知なものから適宜選択して用いることができる。例えば炭素鋼合金表面に５μｍ程度の厚さのニッケルメッキを施した円柱である。

＜導電層＞
＜式（２）から（７）で示される構造のいずれか一つ以上を分子内に有する樹脂＞
本発明に係る樹脂について説明する。

（式２）
本発明に係る樹脂が含有する式（２）の構造を以下に示す。

式（２）中、Ｒ_２０１とＲ_２０２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_２０３とＲ_２０４はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８である。）を示し、Ｃ’は下記構造式を示す。

式中、Ｒ_２０５とＲ_２０６はそれぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基を示し、ｎは１または２を示し、Ｄはメチレン基または酸素原子を表す。

式２で示される部分構造を有する樹脂を得るためには、原料としてのバインダー樹脂を、アミノ基を有するイオン導電剤と反応させて、四級アンモニウム塩構造が結合されたバインダー樹脂を得ることが重要となる。ここで、原料としてのバインダー樹脂とイオン導電剤との反応部位は窒素原子である。そのため、この窒素原子に結合しているＲ_２０１とＲ_２０２は、立体障害を抑え、イオン導電剤と原料としてのバインダー樹脂との反応性を上げるため、水素原子または炭素数１から３のアルキル基が好ましい。またＲ_２０３とＲ_２０４に関しても、原料としてのバインダー樹脂とイオン導電剤との反応性と導電性の観点から、炭素数１から１２のアルキル鎖または、繰り返し単位が１から８のエチレンオキサイド鎖が好ましい。この範囲であれば、原料としてのバインダー樹脂へのイオン導電剤の反応性を阻害することなく、また導電性に関しても十分得られる。

また四級アンモニウムカチオン構造としては、Ｃに示される構造が好ましい。Ｒ_２０５とＲ_２０６がそれぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基で、ｎが１または２かつ、Ｄがメチレン基または酸素原子であれば、バインダー樹脂との反応を阻害することがなく、高導電性、合成容易、かつバインダー樹脂との相溶性が得られるため好ましい。

（式３）
本発明に係る樹脂が含有する式（３）の構造を以下に示す。

式（３）中、Ｒ_３０１からＲ_３０３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_３０４からＲ_３０６はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８である。）を示し、Ｒ_３０７は炭素数１から１８のアルキル基を示す。

式３で示される部分構造を有する樹脂を得るためには、原料としてのバインダー樹脂を、アミノ基を有するイオン導電剤と反応させて、四級アンモニウム塩構造が結合されたバインダー樹脂を得ることが重要となる。ここで、原料としてのバインダー樹脂とイオン導電剤との反応部位は窒素原子である。そのため、この窒素原子に結合しているＲ_３０１からＲ_３０３は、立体障害を抑え、イオン導電剤と原料としてのバインダー樹脂との反応性を上げるため、水素原子または炭素数１から３のアルキル基が好ましい。またＲ_３０４からＲ_３０６に関しても、原料としてのバインダー樹脂とイオン導電剤との反応性と導電性の観点から、炭素数１から１２のアルキル鎖または、繰り返し単位が１から８のエチレンオキサイド鎖が好ましい。この範囲であれば、原料としてのバインダー樹脂へのイオン導電剤の反応性を阻害することなく、また導電性に関しても十分得られる。

またＲ_３０７が、炭素数１から１８のアルキル基であれば、バインダー樹脂との反応を阻害することがなく、高導電性、合成容易、かつバインダー樹脂との相溶性が得られるため好ましい。

（式４）
本発明に係る樹脂が含有する式（４）の構造を以下に示す。

式（４）中、Ｒ_４０１からＲ_４０４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_４０５からＲ_４０８はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８である。）を示す。

式４で示される部分構造を有する樹脂を得るためには、原料としてのバインダー樹脂を、アミノ基を有するイオン導電剤と反応させて、四級アンモニウム塩構造が結合されたバインダー樹脂を得ることが重要となる。ここで、原料としてのバインダー樹脂とイオン導電剤との反応部位は窒素原子である。そのため、この窒素原子に結合しているＲ_４０１からＲ_４０４は、立体障害を抑え、イオン導電剤と原料としてのバインダー樹脂との反応性を上げるため、水素原子または炭素数１から３のアルキル基が好ましい。またＲ_４０５からＲ_４０８に関しても、原料としてのバインダー樹脂とイオン導電剤との反応性と導電性の観点から、炭素数１から１２のアルキル鎖または、繰り返し単位が１から８のエチレンオキサイド鎖が好ましい。この範囲であれば、原料としてのバインダー樹脂へのイオン導電剤の反応性を阻害することなく、また導電性に関しても十分得られる。

（式５）
本発明に係る樹脂が含有する式（５）の構造を以下に示す。

式（５）中、Ｒ_５０１とＲ_５０２は、独立して水素原子、炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_５０３からＲ_５０５はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８である。）を示し、Ｇは窒素原子またはメチン基を示し、Ｆ’は下記構造式を示す。

ここで、Ｒ_５０６からＲ_５１２はそれぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基を示し、ｎは１または２を示し、Ｈ’はメチレン基または酸素原子を表す。

式５で示される部分構造を有する樹脂を得るためには、原料としてのバインダー樹脂を、アミノ基を有するイオン導電剤と反応させて、四級アンモニウム塩構造が結合されたバインダー樹脂を得ることが重要となる。ここで、原料としてのバインダー樹脂とイオン導電剤との反応部位は窒素原子である。そのため、この窒素原子に結合しているＲ_５０１からＲ_５０２は、立体障害を抑え、イオン導電剤と原料としてのバインダー樹脂との反応性を上げるため、水素原子または炭素数１から３のアルキル基が好ましい。またＲ_５０３からＲ_５０５に関しても、原料としてのバインダー樹脂とイオン導電剤との反応性と導電性の観点から、炭素数１から１２のアルキル鎖または、繰り返し単位が１から８のエチレンオキサイド鎖が好ましい。この範囲であれば、原料としてのバインダー樹脂へのイオン導電剤の反応性を阻害することなく、また導電性に関しても十分得られる。Ｇは窒素原子またはメチン基であれば合成が容易なため好ましい。

また四級アンモニウムカチオン構造としては、Ｆ’に示される構造が好ましい。Ｒ_５０６からＲ_５１２がそれぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基で、ｎが１または２かつ、Ｈがメチレン基または酸素原子であれば、バインダー樹脂との反応を阻害することがなく、高導電性、合成容易、かつバインダー樹脂との相溶性が得られるため好ましい。

（式６）
本発明に係る樹脂が含有する式（６）の構造を以下に示す。

式（６）中、Ｒ_６０１からＲ_６０３は、独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_６０４からＲ_６０７はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８である。）を示し、Ｉ’は窒素カチオンまたは炭素原子を示し、Ｊは下記構造式を示す。

ここで、Ｒ_６０８からＲ_６１４はそれぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基を示し、ｎは１または２を示し、Ｋ’はメチレン基または酸素原子を表す。

式６で示される部分構造を有する樹脂を得るためには、原料としてのバインダー樹脂を、アミノ基を有するイオン導電剤と反応させて、四級アンモニウム塩構造が結合されたバインダー樹脂を得ることが重要となる。ここで、原料としてのバインダー樹脂とイオン導電剤との反応部位は窒素原子である。そのため、この窒素原子に結合しているＲ_６０１からＲ_６０３は、立体障害を抑え、イオン導電剤と原料としてのバインダー樹脂との反応性を上げるため、水素原子または炭素数１から３のアルキル基が好ましい。またＲ_６０４からＲ_６０７に関しても、原料としてのバインダー樹脂とイオン導電剤との反応性と導電性の観点から、炭素数１から１２のアルキル鎖または、繰り返し単位が１から８のエチレンオキサイド鎖が好ましい。この範囲であれば、原料としてのバインダー樹脂へのイオン導電剤の反応性を阻害することなく、また導電性に関しても十分得られる。Ｉ’は窒素カチオンまたは炭素原子であれば合成が容易なため好ましい。

また四級アンモニウムカチオン構造としては、Ｊに示される構造が好ましい。Ｒ_６０８からＲ_６１４がそれぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基で、ｎが１または２かつ、Ｇがメチレン基または酸素原子であれば、バインダー樹脂との反応を阻害することがなく、高導電性、合成容易、かつバインダー樹脂との相溶性が得られるため好ましい。

（式７）
本発明に係る樹脂が含有する式（７）の構造を以下に示す。

式（７）中、Ｒ_７０１からＲ_７０４は、独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_７０５からＲ_７１０はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８である。）を示し、Ｌ、Ｌ’はそれぞれ独立に窒素原子またはメチン基を示し、Ｍは下記構造式を示す。

ここで、Ｒ_７１１とＲ_７１２はそれぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基を示し、ｎは１または２を示し、Ｐ’はメチレン基または酸素原子を表す。

式７で示される部分構造を有する樹脂を得るためには、原料としてのバインダー樹脂を、アミノ基を有するイオン導電剤と反応させて、四級アンモニウム塩構造が結合されたバインダー樹脂を得ることが重要となる。ここで、原料としてのバインダー樹脂とイオン導電剤との反応部位は窒素原子である。そのため、この窒素原子に結合しているＲ_７０１からＲ_７０４は、立体障害を抑え、イオン導電剤と原料としてのバインダー樹脂との反応性を上げるため、水素原子または炭素数１から３のアルキル基が好ましい。またＲ_７０５からＲ_７１０に関しても、原料としてのバインダー樹脂とイオン導電剤との反応性と導電性の観点から、炭素数１から１２のアルキル鎖または、繰り返し単位が１から８のエチレンオキサイド鎖が好ましい。この範囲であれば、原料としてのバインダー樹脂へのイオン導電剤の反応性を阻害することなく、また導電性に関しても十分得られる。Ｌ、Ｏはそれぞれ独立に窒素原子またはメチン基であれば、合成が容易であるため好ましい。

また四級アンモニウムカチオン構造としては、Ｍに示される構造が好ましい。Ｒ_７１１とＲ_７１２がそれぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基で、ｎが１または２かつ、Ｐがメチレン基または酸素原子であれば、バインダー樹脂との反応を阻害することがなく、高導電性、合成容易、かつバインダー樹脂との相溶性が得られるため好ましい。

本発明に係る樹脂において、バインダー樹脂と結合する窒素原子が多いほど、ブリード及び通電による導電性変化を抑制する傾向にある。この理由として、バインダー樹脂中に四級アンモニウム塩がより強固にバインダー樹脂中に固定化されるためと考えられる。また導電性に関しては、バインダー樹脂主鎖に四級アンモニウム塩構造が存在する部分構造に比べ、バインダー樹脂側鎖に四級アンモニウム塩構造が存在する部分構造の方が高導電性を示す傾向にある。これは四級アンモニウム塩構造のモビリティが高いためと考えている。つまり高導電性を維持しつつ、ブリード及び通電による導電性変化を抑制するには、バインダー樹脂と結合する窒素原子が複数存在し、四級アンモニウム塩構造がバインダー樹脂側鎖に存在する、式５及び式６がより好ましい。

本発明に係る樹脂は、１級または２級アミノ基を有するイオン導電剤の少なくとも一つ以上とアミノ基と反応可能な化合物から合成されるバインダー樹脂を用い製造される。

アミノ基と反応可能な化合物としては、一般的に用いられる公知のものから選ばれる。具体的には、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリカルボン酸化合物、ポリ酸ハロゲン化物、ポリ酸無水物化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリケトン化合物、ポリハロゲン化物、ポリα，β不飽和カルボニル化合物等が挙げられるが、これらに限られない。またアミン化合物及びアルデヒド、求核試薬の３成分反応でアミノ基と共有結合を形成するＳｔｒｅｃｋｅｒ反応、Ｍａｎｎｉｃｈ反応、Ｂｅｔｔｉ反応等によってもバインダー樹脂を製造可能である。

アミノ基と反応可能な化合物として好ましいものとしては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボン酸化合物、酸ハロゲン化物、ハロゲン化合物である。より好ましい物としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物である。これらの化合物と１級または２級アミノ基を有するイオン導電剤と反応させたバインダー樹脂は、抵抗を低く抑えられると共に、化学的にも安定であるためである。

以下に１級または２級アミノ基を有するイオン導電剤とそれぞれの化合物（原料としてのバインダー樹脂）と反応した結合部の構造を示す。すなわち、イオン導電剤が導入された、本発明に係る樹脂は、下記式（８）〜（１１）で示されるいずれかの構造を介して、イオン導電剤とバインダー樹脂の分子鎖とが結合していることが好ましく、下記式（８）または（９）で示される構造を介して、イオン導電剤とバインダー樹脂の分子鎖とが結合していることがより好ましい。

ここで式（８）〜式（１１）において、Ｑ、Ｒ、Ｓ’およびＴは、各々独立して、式（１）から式（７）の構造を示す。なお、式（８）は後述するイオン導電剤が有するアミノ基とイソシアネート化合物が有するＮＣＯ基とが反応した構造であり、式（９）は後述するイオン導電剤が有するアミノ基とエポキシ化合物が有するグリシジル基とが反応した構造、式（１０）は後述するイオン導電剤が有するアミノ基とカルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸ハロゲン化物が有するカルボキシル基、無水カルボン酸基または、カルボン酸ハロゲン基とが反応した構造、式（１１）はイオン導電剤が有するアミノ基とハロゲン化物が有するハロゲン原子が置換反応した結合部位の構造である。

バインダー樹脂にイオン導電剤を結合させる手段として、アミノ基以外に、水酸基を有するイオン導電剤と水酸基と反応可能な化合物からバインダーを合成する手法が知られている。アミノ基を用いて合成したバインダーは、水酸基を用いたバインダーに比べ、反応時間及び反応温度等合成条件を穏やかにできる場合が多いため、バインダー樹脂の劣化を抑え、よりブリードに強く、機械強度が強い樹脂層を作製できる。

またイオン導電剤由来の酸素原子を結合部に有するバインダー樹脂と比較し、イオン導電剤由来の窒素原子を結合部に含むバインダー樹脂は、低抵抗かつ、通電による高抵抗化も低く抑えられる。この理由は定かではないが、窒素原子がイオン導電剤の解離に寄与しているためではないかと考えている。

（原料としてのバインダー樹脂）
原料としてのバインダー樹脂は、イオン導電剤に含まれるアミノ基と反応する化合物から合成される限りにおいて特に制限はなく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エピクロロヒドリンゴム、等が挙げられるが、これらに限られない。
以上、上述の原料としてのイオン導電剤、原料としてのバインダー樹脂とを反応させることで本発明に係るバインダー樹脂を製造可能である。
低温低湿環境下における電気抵抗値を低減させるためにバインダー樹脂中にアルキレンオキサイド構造を有することが好ましい。アルキレンオキサイド構造として、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等が挙げられ、必要に応じて１種または２種以上用いることができる。イオン解離の観点において、上記アルキレンオキサイドの中でも、特に、エチレンオキサイドを用いた場合に低温低湿環境下における低抵抗化が可能となる。
バインダー樹脂としては、抵抗制御、反応性、機械的物性の観点から、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂が好ましい。

（ウレタン樹脂）
〔ポリオール化合物〕
ウレタン樹脂原料であるポリオールは電子写真用部材において一般的に用いられる公知のものから選ばれる。具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いることができる。より好ましくは上述したように低温低湿環境下における電気抵抗値を低減させることができるアルキレンオキサイド構造を有するポリエーテルポリオールである。アルキレンオキサイド構造として、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等が挙げられ、必要に応じて１種または２種以上用いることができる。導電性の観点において、上記アルキレンオキサイドの中でも、特に、エチレンオキサイドを用いた場合に低温低湿環境下における低抵抗化が可能となる。

〔イソシアネート化合物〕
ウレタン樹脂原料であるポリイソシアネート化合物は一般的に用いられる公知のものから選ばれる。具体的には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が使用可能である。

（エポキシ樹脂）
〔エポキシ化合物〕
エポキシ樹脂原料であるポリエポキシ化合物は一般的に用いられる公知のものから選ばれる。具体的には、グリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、オレフィン酸化系エポキシ樹脂等が用いることができる。好ましくは上述したように低温低湿環境下における電気抵抗値を低減させることができるアルキレンオキサイド構造を有するポリグリシジルエーテルである。アルキレンオキサイド構造として、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等が挙げられ、必要に応じて１種または２種以上用いることができる。導電性の観点において、上記アルキレンオキサイドの中でも、特に、エチレンオキサイドを用いた場合に低温低湿環境下における低抵抗化が可能となる。

〔硬化剤〕
エポキシ樹脂原料である硬化剤は一般的に用いられる公知のものから選ばれる。具体的には、ポリアミン、ポリアミドアミン、フェノール性水酸基を含有する化合物、ポリチオール、酸無水物、ポリヒドラジド、カチオン重合開始剤等が用いられる。好ましくは上述したように低温低湿環境下における電気抵抗値を低減させることができるアルキレンオキサイド構造を有するポリアミンである。アルキレンオキサイド構造として、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α―オレフィンオキサイド等が挙げられ、必要に応じて１種または２種以上用いることができる。導電性の観点において、上記アルキレンオキサイドの中でも、特に、エチレンオキサイドを用いた場合に低温低湿環境下における低抵抗化が可能となる。

本発明に係る部分構造が、バインダー樹脂中に結合しているか否かについては、以下の方法で確認できる。導電層を一部切り出し、エタノール等の親水性溶剤を用い、ソックスレー抽出作業を１週間行う。抽出後のバインダー樹脂に対して、赤外分光（ＩＲ）分析を行うことで部分構造の連結の有無を確認できる。同様に、得られた抽出物と、抽出残渣に対して、固体^１３Ｃ−ＮＭＲ測定と、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）を用いた質量分析を行うことで、部分構造とアニオンとを測定できる。

〈１級または２級アミノ基を有するイオン導電剤〉
本発明の原料としてのイオン導電剤は、バインダー樹脂と反応する１級または２級アミノ基と、四級アンモニウム基を有するイオン導電剤である。他にバインダーに結合可能なイオン導電剤として水酸基を有するイオン導電剤が知られているが、アミノ基に比べ水酸基は反応性が低い場合があり、また結合可能な樹脂が少ないことから１級または２級アミノ基を有するイオン導電剤が良い。このイオン導電剤の代表的な構造を以下に記載するが、本発明は記載されたイオン導電剤を用いて製造された電子写真用部材のみに限定するものではない。

ここで、Ｒ_９０１とＲ_９０２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ_９０３とＲ_９０４はそれぞれ独立にアルキレン基またはアルキレンオキサイド構造を示す。なおＣ’は四級アンモニウムカチオンであり、下記構造式を示す。

ここで、Ｒ_９０５からＲ_９０６はそれぞれ独立にアルキル基を示し、ｎは１から２であり、Ｄはメチレン基または酸素原子を示す。

ここで、Ｒ_１００１からＲ_１００３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ_１００４とＲ_１００６はそれぞれ独立にアルキレン基またはアルキレンオキサイド構造を示す。Ｒ_１００７は炭素数１から１８のアルキル基を示す。

ここで、Ｒ_１１０１からＲ_１１０４はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ_１１０５からＲ_１１０８はそれぞれ独立にアルキレン基またはアルキレンオキサイド構造を示す。

ここで、Ｒ_１２０１とＲ_１２０２は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ_１２０３からＲ_１２０５はそれぞれ独立にアルキレン基またはアルキレンオキサイド構造を示し、Ｇは窒素原子またはメチン基を示す。なおＦ’は下記構造式を示す。

ここで、Ｒ_１２０６からＲ_１２１２はそれぞれ独立にアルキル基を示し、ｎは１から２であり、Ｅはメチレン基または酸素原子を示す。

ここで、Ｒ_１３０１からＲ_１３０３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ_１３０４からＲ_１３０７はそれぞれ独立にアルキレン基またはアルキレンオキサイド構造を示し、Ｉ’は窒素カチオン又は炭素原子を示す。なおＪは下記構造式を示す。

ここで、Ｒ_１３０８からＲ_１３１４はそれぞれ独立にアルキル基を示し、ｎは１から２であり、Ｋ’はメチレン基または酸素原子を示す。

ここで、Ｒ_１４０１からＲ_１４０４は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ_１４０５からＲ_１４１０はそれぞれ独立にアルキレン基またはアルキレンオキサイド構造を示し、Ｌ及びＬ’は、それぞれ独立して、窒素原子またはメチン基を示す。なおＭは下記構造式を示す。

ここで、Ｒ_１４１１とＲ_１４１２はそれぞれ独立に、アルキル基を示す。ｎは１または２を示し、Ｐ’はメチレン基または酸素原子を表す。

＜アニオン＞
アニオンとして、例えば、フッ素、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン等、過塩素酸イオン、スルホン酸化合物イオン、リン酸化合物イオン、ホウ酸化合物イオン、パーフルオロスルホニルイミドイオンが挙げられる。

上述のイオン種の中でも、パーフルオロスルホニルイミドイオンが好ましい。パーフルオロスルホニルイミドイオンは他のアニオンに比べ高い導電性を示すため、低温低湿環境下においてより高い導電性を発現できる点において好適である。さらに、パーフルオロスルホニルイミドイオンは疎水性が高いため、一般的な親水性の高いイオンと比較し、本発明に係るバインダー樹脂原料との親和性が高くなり易い。その結果、バインダー樹脂原料と均一に分散し反応し固定化されるため、分散ムラ起因の電気抵抗ムラをより低減できる点において好適である。

パーフルオロスルホニルイミドイオンとして、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド等が挙げられるが、これらに限られない。

イオン導電剤の添加量は適宜設定することができ、原料としてのバインダー樹脂１００質量部に対して、該イオン導電剤を０．５質量部以上２０質量部以下の割合で配合することが好ましい。配合量が０．５質量部以上の場合には、導電剤添加による導電性の付与効果を容易に得ることができる。２０質量部以下の場合には、電気抵抗の環境依存性を低減させることができる。

本発明の電子写真用部材において使用されるイオン導電性樹脂を、弾性層１２または弾性層１２と表面層１３の中間層として用いた場合、表面層１３は、電子写真用導電性部材の分野において公知ものを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン及びシリコーン樹脂やテトラエトキシシランといった金属アルコキシドより合成される有機無機ハイブリッド膜等が挙げられる。

上記表面層を形成する樹脂に対して、必要に応じて、カーボンブラック、グラファイト、及び酸化錫等の導電性を有する酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子、第四級アンモニウム塩等のイオン交換性能を有するイオン導電剤を用いてもかまわない。

導電性樹脂層（弾性層１２）には、ゴム材料、樹脂材料等を用いることが可能である。

ゴム材料としては、特に限定されるものではなく、電子写真用導電性部材の分野において公知のゴムを用いることができる。具体的には、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、シリコーンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴム等が挙げられる。

樹脂材料としても、電子写真用導電性部材の分野において公知の樹脂を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

導電性樹脂層を形成するゴムに対して、電気抵抗値の調整のため、必要に応じて、電子導電性を示すカーボンブラック、グラファイト、及び酸化錫等の酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子、または、イオン導電性を示す第四級アンモニウム塩、スルホン酸塩等のイオン交換性能を有するイオン導電剤を用いてもかまわない。また、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂の配合剤として一般的に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分散剤、発泡剤、粗し粒子等を添加することができる。本発明に係る導電性樹脂層の電気抵抗値は本発明の抵抗範囲を阻害しない程度の抵抗を有することが好ましい。

＜導電性ローラ＞
本発明に係る電子写真用部材は、例えば、電子写真感光体等の被帯電ローラに当接して当該被帯電体を帯電させるための帯電ローラとして好適に用い得る。また、像担持体と、当該像担持体に接触し電圧の印加により前記像担持体を帯電する帯電ローラとを有し、電子写真画像形成装置本体に対して着脱自在に構成されてなるプロセスカートリッジにおいて、当該帯電ローラとして、本発明に係る導電部材を好適に用い得る。
なお、本発明の電子写真用部材は、帯電ローラ等の帯電部材以外に、現像部材、転写部材、除電部材や、給紙ローラ等の搬送部材としても使用可能である。
本発明に係る電子写真用部材を形成する各層の電気抵抗値は本発明の抵抗範囲を阻害しない程度の抵抗を有することが好ましい。

＜プロセスカートリッジ＞
図２は本発明に係る電子写真用プロセスカートリッジの概略断面図である。
プロセスカートリッジは、現像装置と帯電装置のいずれか一つ以上から成るものである。現像装置とは、少なくとも現像ローラ２３とトナー容器２６を一体化したものであり、必要に応じてトナー供給ローラ２４、トナー２９、現像ブレード２８、攪拌羽２１０を備えていても良い。帯電装置とは、電子写真感光体２１、クリーニングブレード２５、帯電ローラ２２、を少なくとも一体化したものであり、廃トナー容器２７を備えていても良い。帯電ローラ２２、現像ローラ２３、トナー供給ローラ２４、現像ブレード２８は、それぞれ電圧が印加されるようになっている。

＜電子写真画像形成装置＞
図３は本発明に係る電子写真画像形成装置の概略構成図である。この電子写真画像形成装置は、例えば、ブラック、マゼンダ、イエロー、シアンの各色トナー毎に、図２に示すプロセスカートリッジが設けられ、このカートリッジが着脱可能に装着されたカラー画像形成装置である。

帯電ローラ３２は電子写真感光体３１に対向して配置され、電子写真感光体３１に対して帯電を行う。電子写真感光体３１は矢印方向に回転し、帯電バイアス電源から電圧が印加された帯電ローラ３２によって一様に帯電され、露光光３１１により、その表面に静電潜像が形成される。一方、トナー容器３６に収納されているトナー３９は、攪拌羽３１０によりトナー供給ローラ３４へと供給され、現像ローラ３３上に搬送される。そして現像ローラ３３と接触配置されている現像ブレード３８により、現像ローラ３３表面上にトナー３９が均一にコーティングされると共に、摩擦帯電によりトナー３９へと電荷が与えられる。静電潜像は、感光体３１に対して接触配置される現像ローラ３３によって搬送されるトナー３９が付与されて現像され、トナー像として可視化される。

可視化された電子写真感光体上のトナー像は、不図示の一次転写バイアス電源により電圧が印加された一次転写ローラ３１２によって、中間転写ベルト３１５に転写される。各色のトナー像が順次重畳されて、中間転写ベルト上にカラー像が形成される。

転写材３１９は、不図示の給紙ローラにより装置内に給紙され、中間転写ベルト３１５と二次転写ローラ３１６の間に搬送される。二次転写ローラ３１６は、不図示の二次転写バイアス電源から電圧が印加され、中間転写ベルト３１５上のカラー像を、転写材３１９に転写する。カラー像が転写された転写材３１９は、定着器３１８により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。

一方、転写されずに電子写真感光体上に残存したトナーは、クリーニングブレード３５により掻き取られ廃トナー収容容器３７に収納され、クリーニングされた電子写真感光体３１は上述工程を繰り返し行う。また転写されずに一次転写ベルト上に残存したトナーもクリーニング装置３１７により掻き取られる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、実施例１〜２１、５９及び６０は参考例である。

＜１．未加硫ゴム組成物の調整＞
下記の表１に示す種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合してＡ練りゴム組成物を得た。さらに、前記Ａ練りゴム組成物１６６質量部と下記表２に示す種類と量の各材料をオープンロールにて混合し未加硫ゴム組成物を調製した。

＜２．導電性ローラの作製＞
本発明に係る導電性の軸芯体と、弾性層とを有する導電性ローラを以下の通りに作製した。
快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、外径６ｍｍの丸棒を用意した。次に前記丸棒の両端部１１ｍｍずつを除く２３０ｍｍの範囲に全周にわたって、接着剤を塗布した。接着剤は、導電性のホットメルトタイプのものを使用した。また、塗布にはロールコータ―を用いた。本実施例において、前記接着剤を塗布した丸棒を導電性の軸芯体として使用した。
次に、導電性の軸芯体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径１２．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、導電性の軸芯体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より前記未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の軸芯体に未加硫ゴム組成物を被覆し、未加硫ゴムローラを得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱することで、未加硫ゴム組成物を加硫させて、弾性層を有する未研磨導電性ローラを得た。その後、弾性層の端部を切除、除去した。最後に、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍ、中央部直径が８．５ｍｍの導電性ローラを得た。

＜３．四級アンモニウム塩の合成＞
（イオン導電剤（Ｉ）の合成）

〈イオン導電剤１〉
（２−アミノエチル）トリメチルアンモニウムクロライド ヒドロクロライド（アルドリッチ社製）をイオン交換水に溶解させ、陰イオン交換樹脂により塩酸を除去した。その後、溶液中のイオン交換水を減圧留去し、イオン導電剤１を得た。合成したイオン導電剤の構造を表４に示す。

〈イオン導電剤２〉
四級化剤であるＮ−（４−ブロモブチル）フタルイミド２．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌに溶解し、室温で三級アミンとしてトリメチルアミン２８質量％水溶液３．１７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えた後、７２時間加熱還流した。その後、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を３回繰り返した後、残留物をエタノール１０ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物（７９％）０．９５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え４０℃にて４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し濾過した。濾液中の溶媒を減圧留去した。得られた残留物のアニオンは、臭化物イオンである。
アニオン交換するために、得られた残留物をジクロロメタン５ｍｌに溶解させた後、アニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、２４時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を水にて２回洗浄分液後、ジクロロメタンを減圧留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）であるイオン導電剤２を得た。合成したイオン導電剤の構造を表４に示す。

〈イオン導電剤３−１０〉
四級化剤、三級アミン及びアニオン交換塩を表３のものに変更し、イオン導電剤２と同様に合成した。なおイオン導電剤４はアニオン交換を行わなかった。合成したイオン導電剤の構造を表４に示す。

ＴＦＳＩ Ｌｉ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド リチウム塩
ＣＨＦＳＩ Ｋ：シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウム塩

〈イオン導電剤１１〉
四級化剤である１，４−ジブロブタン３．２４ｇ（１５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、室温で三級アミンとしてトリブチルアミン１．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、７２時間加熱還流した。その後溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を３回繰り返した後、残留物をエタノール１０ｍｌに溶解し、メチルアミン４０ｗｔ％水溶液２．３３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えた後、７２時間加熱還流した。その後溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を３回繰り返した。得られた残留物のアニオンは、臭化物イオンである。
アニオン交換するために、得られた残留物をジクロロメタン５ｍｌに溶解させた後、アニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、２４時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を水にて２回洗浄分液後、ジクロロメタンを減圧留去し、アニオンがＴＦＳＩであるイオン導電剤１１を得た。合成したイオン導電剤の構造を表４に示す。

〈イオン導電剤１２〉
四級化剤を末端ブロモ化変性ポリエチレングリコール（分子量約５６０）に、トリメチルアミンをＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンに変更した以外はイオン導電剤１０と同様に合成した。合成したイオン導電剤の構造を表４に示す。

（イオン導電剤（ＩＩ）の合成）
〈イオン導電剤１３〉
２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン１．１７ｇ（１０ｍｍｏｌ）とピリジンをジエチルエーテル１０ｍｌに溶解させ、ジエチルエーテル５ｍｌに溶解させたクロロ蟻酸フェニル３．１３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下し室温にて反応させた。水酸化ナトリウム水溶液を反応溶液に加え塩基性にした後、分液し得られた有機層の溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をアセトニトリル１０ｍｌに溶解させた後、ヨードメタン１．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し室温にて２４時間撹拌した。その後溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を３回繰り返した後、残留物をエタノール１０ｍｌに溶解して、パラジウム／炭素を添加し、水素ガス雰囲気下室温にて撹拌した。反応溶液を濾過後、溶媒を減圧留去した。得られた残留物のアニオンは、ヨウ素イオンである。
アニオン交換するために、得られた残留物をジクロロメタン５ｍｌに溶解させた後、アニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、２４時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を水にて２回洗浄分液後、ジクロロメタンを減圧留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）であるイオン導電剤１３を得た。合成したイオン導電剤の構造を表５に示す。

〈イオン導電剤１４〉
アミンとしてジブチルアミン１．２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌに溶解した後、炭酸カリウムを加えた。その後四級化剤としてＮ−（１６−ブロモヘキサデカン）フタルイミド９．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え２４時間加熱還流した。室温まで冷却した反応溶液にジクロロメタンを加え、分液し得られた有機層の溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を３回繰り返した後、残留物をエタノール１０ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物（７９％）０．９５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え４０℃にて４時間加熱撹拌し、室温まで冷却後濾過した。その濾液中の溶媒を減圧留去した。得られた残留物のアニオンは、臭化物イオンである。
アニオン交換するために、得られた残留物をジクロロメタン５ｍｌに溶解させた後、アニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、２４時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を水にて２回洗浄分液後、ジクロロメタンを減圧留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）であるイオン導電剤１４を得た。合成したイオン導電剤の構造を表５に示す。

〈イオン導電剤１５〉
アミンをモルホリンに、四級化剤をＮ−（４−ブロモブチル）フタルイミドに変更した以外は、イオン導電剤１４と同様にして合成しイオン導電剤１５を得た。合成したイオン導電剤の構造を表５に示す。

（イオン導電剤（ＩＩＩ）の合成）
〈イオン導電剤１６〉
２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミンをトリス（３−アミノプロピル）アミンに変更し、クロロ蟻酸フェニルを４．７０ｇ（３０ｍｍｏｌ）にした以外はイオン導電剤１３と同様に合成した。合成したイオン導電剤の構造を表６に示す。

〈イオン導電剤１７〉
フタルイミドカリウム５．５５ｇ（３０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた後、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン５．６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。室温まで冷却した溶液にイオン交換水と酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層中の溶媒を減圧留去し、四級化剤を得た。この四級化剤をアセトン２０ｍｌに溶解した後、ｎ−ブチルアミン０．７３ｇ（１０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウムを加え２４時間加熱還流した。得られた反応溶液を濾過し、濾液中の溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を３回繰り返した。得られた残留物のアニオンは、塩化物イオンである。

アニオン交換するために、得られた残留物をジクロロメタン５ｍｌに溶解させた後、アニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、２４時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を水にて２回洗浄分液後、ジクロロメタンを減圧留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）であるイオン導電剤１７を得た。合成したイオン導電剤の構造を表６に示す。

（イオン導電剤（ＩＶ）の合成）
〈イオン導電剤１８〉
トリス（３−アミノエチル）アミン１．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）とピリジンをジエチルエーテル２０ｍｌに溶解させ、クロロ蟻酸フェニル４．７０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を滴下し室温にて反応させた。水酸化ナトリウム水溶液を反応溶液に加え塩基性にした後、分液し得られた有機層の溶媒を減圧留去した。アセトン２０ｍｌに得られた濃縮物とＮ−（１２−ブロモドデカン）フタルイミド７．８８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解し２４時間加熱還流した。その後溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を３回繰り返した後、残留物をエタノール１０ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物（７９％）０．９５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え４０℃にて４時間加熱撹拌し、室温まで冷却後濾過した。得られた濾液中の有機溶媒を減圧留去した。得られた残留物をエタノール１０ｍｌに溶解して、パラジウム／炭素を添加し、水素ガス雰囲気下室温にて撹拌した。反応溶液を濾過後、溶媒を減圧留去した。得られた残留物のアニオンは、臭素イオンである。

アニオン交換するために、得られた残留物をジクロロメタン５ｍｌに溶解させた後、アニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、２４時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を水にて２回洗浄分液後、ジクロロメタンを減圧留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）であるイオン導電剤１８を得た。合成したイオン導電剤の構造を表７に示す。

〈イオン導電剤１９〉
１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）とピリジンをジエチルエーテル１０ｍｌに溶解させ、クロロ蟻酸フェニル１．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し室温にて反応させた。水酸化ナトリウム水溶液を反応溶液に加え塩基性にした後、分液し得られた有機層の溶媒を減圧留去し原料アミンを得た。

フタルイミドカリウム５．５５ｇ（３０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解させた後、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン５．６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。室温まで冷却した溶液にイオン交換水と酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層中の溶媒を減圧留去し、四級化剤を得た。

アセトン５０ｍｌに原料アミン２．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と四級化剤８．９３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を溶解し、炭酸カリウムを加え、２４時間加熱還流した。その後、濾過を行い濾液中から有機溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を３回繰り返した後、残留物をエタノール３０ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物（７９％）２．８５ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加え４０℃にて４時間加熱撹拌し、室温まで冷却後濾過した。得られた濾液中の有機溶媒を減圧留去した。得られた残留物をエタノール１０ｍｌに溶解して、パラジウム／炭素を添加し、水素ガス雰囲気下室温にて撹拌した。反応溶液を濾過後、溶媒を減圧留去した。得られた残留物のアニオンは、塩化物イオンである。

アニオン交換するために、得られた残留物をジクロロメタン５ｍｌに溶解させた後、アニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、２４時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を水にて２回洗浄分液後、ジクロロメタンを減圧留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）であるイオン導電剤１９を得た。合成したイオン導電剤の構造を表７に示す。

（イオン導電剤（Ｖ）の合成）
〈イオン導電剤２０〉
エタノール２０ｍｌに四級化剤としてＮ−（２−ブロモエチル）フタルイミド２．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解し三級アミンとしてトリブチルアミン１．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて２４時間加熱還流した。その後溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を３回繰り返した後、残留物をエタノール１０ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物（７９％）０．９５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え４０℃にて４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し濾過した。濾液中の溶媒を減圧留去し残留物を得た。この残留物と三級化剤であるＮ−（２−ブロモエチル）フタルイミド５．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶解し、炭酸カリウムを加えた後７２時間加熱還流した。その後溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を３回繰り返した後、残留物をエタノール３０ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物（７９％）１．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え４０℃にて４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し濾過した。濾液中の溶媒を減圧留去し残留物を得た。得られた残留物のアニオンは、臭化物イオンである。
アニオン交換するために、得られた残留物をジクロロメタン５ｍｌに溶解させた後、アニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、２４時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を水にて２回洗浄分液後、ジクロロメタンを減圧留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）であるイオン導電剤２０を得た。合成したイオン導電剤の構造を表９に示す。

〈イオン導電剤２１−３１〉
四級化剤、三級アミン及びアニオン交換塩を表８のものに変更し、イオン導電剤２０と同様に合成した。合成したイオン導電剤の構造を表９に示す。

ＣＨＦＳＩ Ｋ：シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウム塩

（イオン導電剤（ＶＩ）の合成）
〈イオン導電剤３２〉
トリス（３−アミノエチル）アミン１．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）とピリジンをジエチルエーテル２０ｍｌに溶解させ、クロロ蟻酸フェニル４．７０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を滴下し室温にて反応させた。水酸化ナトリウム水溶液を反応溶液に加え塩基性にした後、分液し得られた有機層の溶媒を減圧留去した。得られた残留物とクロロコリンクロリド１．５９ｇ（１０ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍｌに溶解し、２４時間加熱還流した。その後溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を３回繰り返した後、得られた残留物をエタノール１０ｍｌに溶解して、パラジウム／炭素を添加し、水素ガス雰囲気下室温にて撹拌した。反応溶液を濾過後、溶媒を減圧留去した。得られた残留物のアニオンは、塩化物イオンである。
アニオン交換するために、得られた残留物をジクロロメタン５ｍｌに溶解させた後、アニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、２４時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を水にて２回洗浄分液後、ジクロロメタンを減圧留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）であるイオン導電剤３２を得た。合成したイオン導電剤の構造を表１１に示す。

〈イオン導電剤３３−３８〉
四級化剤、三級アミン、添加量を３０ｍｍｏｌに変更した三級化剤、添加量を２０ｍｍｏｌに変更したアニオン交換塩をそれぞれ表１０のものに変更し、イオン導電剤２０と同様に合成した。合成したイオン導電剤の構造を表１１に示す。

（イオン導電剤（ＶＩＩ）の合成）
〈イオン導電剤３９〉
アミンとしてイオン導電剤１３ ４．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌに溶解させ、ハロゲン化物としてＮ−（２−ブロモエチル）フタルイミド１０．１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウムを加え２４時間加熱還流した。濾過後、濾液にヒドラジン一水和物（７９％）２．５３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え４０℃にて４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し濾過した。濾液中の溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を３回繰り返した後、減圧乾燥した。得られた残留物のアニオンは、ＴＦＳＩイオンである。合成したイオン導電剤の構造を表１３に示す。

〈イオン導電剤４０，４１〉
アミンとハロゲン化物を表１２に変更し、イオン導電剤３８と同様に合成した。

＜４．表面層（導電層）の作製＞
（イソシアネート基末端プレポリマー１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００ 日本ポリウレタン工業社製）２７質量部に対し、グリセリンにプロピレンオキサイドが付加した分子量３０００のポリプロピレングリコール（商品名：エクセノール２０４０ 旭硝子株式会社製）１００質量部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．３１％のイソシアネート基末端プレポリマー１を得た。

（塗工液１の調整）
イソシアネート基末端プレポリマー１ ６０．４質量部に対して、分子量３０００のポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加重合したポリエーテルジオール（商品名：アデカポリエーテルＰＲ−３００７）３９．６質量部、及びイオン導電剤１ ２質量部を撹拌混合した。
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度１２ｃｐｓに調整して塗工液１を調製した。

（実施例１）
先に作製した導電性ローラを、塗工液１に浸漬して、導電性ローラの弾性層の表面に当該塗工液の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１４０℃に加熱したオーブンで１時間加熱処理する事で弾性層外周に約１５μｍの表面層を設け、実施例１に係る電子写真用部材を作製した。なおＩＲ、ＮＭＲ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳより、表面層が本発明に係る部分構造を含むことを確認した。

＜導電層の電気抵抗率測定＞
導電層の電気抵抗率（膜抵抗）は、四端子法による交流インピーダンス測定を行って算出した。測定は、電圧振幅５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚで行った。作製した導電性ローラが複数の導電層を有する場合は、本発明の要件を満たす樹脂層よりも外周にある導電層（樹脂層以外の導電層）を剥離し、本発明の要件を満たす導電層の電気抵抗率を測定した。なお、電気抵抗率の測定は５回行い、５回の平均値を本発明の電気抵抗率とした。電気抵抗率の測定は、温度２５℃／湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下（以下Ｎ／Ｎと表記する場合がある）で測定したなお本実施例においては、評価前に電子写真用部材をＮ／Ｎ環境下に４８時間以上放置した。評価結果を表１４−１に示す。

＜滲み出し試験＞
次に下記に示すように滲み出し試験を行った。
滲み出し試験は、電子写真式レーザープリンタ（商品名：ＨＰ Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒｊｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ＣＰ４５１５ｄｎ ＨＰ社製）用のプロセスカートリッジを使用して行った。プロセスカートリッジを分解し、作製した電子写真用部材を帯電ローラとして組み込み、温度４０℃／湿度９５％Ｒ．Ｈ．環境下にて、感光体に当接させた状態で１カ月放置した。その後、感光体表面を光学顕微鏡（１０倍）で観察し、導電性ローラからの滲み出し物の付着の有無および感光体表面のクラックの有無を観察し、下記の基準に基づいて評価した。評価結果を表１４−１に示す。
Ａ：感光体当接部表面に滲み出し物の付着が観察されない。
Ｂ：当接部の一部に軽微な滲み出し物の付着が見られるもの。
Ｃ：当接部の全面に軽微な滲み出し物の付着が見られるもの。
Ｄ：当接部に滲み出し物及びクラックが見られるもの。

＜ローラ抵抗値変動評価＞
図４に本発明に係るローラ抵抗値変動評価冶具の概略構成図を示す。図４の様に、片側５００ｇｆの荷重で、直径２４ｍｍの円柱形金属４２に当接させて通電させ通電劣化を行う。図４（ａ）において４３ａと４３ｂは重りに固定された軸受けであり、導電性ローラ４０の導電性の軸芯体１１の両端に鉛直下方向に押す応力を印加する。導電性ローラ４０の鉛直下方向には、導電性ローラ４０と平行に円柱形金属４２が位置している。そして、図示しない駆動装置により円柱形金属４２を使用状態の感光体と同様の回転速度で回転させながら、図４（ｂ）の様に導電性ローラ４０を軸受け４３ａと４３ｂとへ押し当てる。そして３０ｒｐｍで円柱形金属４２を回転させると同時に、電源４４によって直流電流４５０μＡを印加する。電流を印加して２秒後に、電源２４から印加される電圧の時間平均を電圧計Ａで測定し始め、５秒間測定した結果の時間平均の電圧より導電性ローラの初期ローラ抵抗を算出した。初期ローラ抵抗値測定後、４５０μＡの電流を１０分間印加し続けた後、電源５３から印加される電圧の時間平均を電圧計Ａで測定し始め、５秒間測定した結果の時間平均の電圧より導電性ローラの通電後のローラ抵抗値を算出した。そして初期ローラ抵抗値で電流を印加した１０分後のローラ抵抗値を除し（１０分後のローラ抵抗値／初期ローラ抵抗値）、通電による導電性変化として評価した。評価結果を表１４−１に示す。

＜連続画像出力耐久評価＞
帯電ローラの通電による導電性変化（電気抵抗が上昇）により、ハーフトーン画像に細かいスジ状の濃度ムラ（横スジ）が発生することがある。これを横スジ画像と呼ぶ。この横スジ画像は導電性が変化すればするほど悪化する傾向にあり、長期利用に伴い目立つ傾向がある。本発明の電子写真用部材を帯電ローラとして組込み以下の評価を行った。
電子写真式のレーザープリンタ（商品名：ＨＰ Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒｊｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ＣＰ４５１５ｄｎ ＨＰ社製）の帯電ローラとして上記のようにして得られた導電性ローラを装着させた。そして印字濃度４％画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描く画像）を連続画像出力する耐久試験を行った。また、２４０００枚の画像出力後に画像チェックのためにハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力した。得られた画像を目視にて観察し、細かいスジ状の濃度ムラ（横スジ）を評価した。評価結果を表１４−１に示す。
Ａ：横スジが全く発生しないレベル。
Ｂ：横スジが画像端部のみに軽微に発生するレベル。
Ｃ：横スジが画像端部および中央部に軽微に発生するが、実使用上問題無いレベル。
Ｄ：横スジが画像のほぼ半分の領域に発生し、目立つレベル。

（実施例２〜１２）
塗工液１に加えるイオン導電剤の種類を表１４−１に示すように変更した以外は実施例１と同様に電子写真用部材を製造し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−１に示す。

（実施例１３）
（ポリオールの合成）
撹拌機つきガラス製フラスコにε−カプロラクトン８０．４ｗｔ％、トリメチロールプロパン１９．６ｗｔ％、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを添加し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で６時間反応させ、ポリエステルポリオールを得た。水酸基価は７４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステルポリオールと多官能性イソシアネート（商品名、デュラネート２４Ａ１００；旭化成ケミカルズ社製）と２官能性イソシアネート（商品名、：デュラネートＤ１０１；旭化成ケミカルズ社製）（配合比 ２４Ａ１００：Ｄ１０１＝０．３８：０．６２）をＯＨ：ＮＣＯ＝２：１となるように配合した。温度１００℃で６時間激しく撹拌することにより、水酸基価が３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基末端プレポリマーを得た。

（イソシアネート基末端プレポリマー２の合成）
ポリエステルポリオールと多官能性イソシアネート（商品名、デュラネート２４Ａ１００；旭化成ケミカルズ社製）と２官能性イソシアネート（商品名、：デュラネートＤ１０１；旭化成ケミカルズ社製）（配合比 ２４Ａ１００：Ｄ１０１＝０．３８：０．６２）をＯＨ：ＮＣＯ＝１：２となるように配合した。１００℃で６時間激しく撹拌することにより、イソシアネート基含有量４．５重量％であるイソシアネート基末端プレポリマー２を得た。
（塗工液２の調製）
イソシアネート基末端プレポリマー２ ４０．４質量部に対して、水酸基末端プレポリマー５９．６質量部とイオン導電剤２ ２．０質量部を撹拌混合した。次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度１０〜１３ｃｐｓに調整して表面層形成用の塗工液２を調製した。
先に作製した導電性ローラを、塗工液２に浸漬して、導電性ローラの弾性層の表面に当該塗工液の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１４０℃に加熱したオーブンで１時間加熱処理する事で弾性層外周に約１５μｍの表面層を設け、実施例１３に係る電子写真用部材を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−１に示す。

（実施例１４）
（塗工液３の調整）
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、「デナコールＥＸ−８４１」：ナガセケムッテックス株式会社製）５１．８質量部とポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、「デナコールＥＸ−９３１」：ナガセケムッテックス株式会社製）３７．１質量部とエチレングリコールビス（アミノエチル）エーテル（シグマアルドリッチ社製）１１．１質量部とイオン導電剤２ ２質量部を撹拌混合した。
次に、総固形分比が３０質量％となるようにイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）を加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＩＰＡで粘度１２ｃｐｓに調整して塗工液３を調製した。
先に作製した導電性ローラを、塗工液３に浸漬して、導電性ローラの弾性層の表面に当該塗工液の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１４０℃に加熱したオーブンで１時間加熱処理する事で弾性層外周に約１５μｍの表面層を設け、実施例１４に係る電子写真用部材を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−１に示す。

（実施例１５）
（塗工液４の調整）
アジポイルクロリド１．８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル２０ｍｌに加え反応系中を０℃にし、トリエチルアミン２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した後、イオン導電剤２ ３．３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１，４−ブタンジオール０．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。水酸化ナトリウム水溶液を加え、系中を塩基性にした後、酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層から有機溶媒を減圧留去し、濃縮物を得た。この濃縮物 ２質量部とイソシアネート基末端プレポリマー１ ６０．４質量部に対して、分子量３０００のポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加重合したポリエーテルジオール（商品名：アデカポリエーテルＰＲ−３００７）３９．６質量部を撹拌混合した。
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度１２ｃｐｓに調整して塗工液４を調製した。
塗工液を４に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真用部材を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−１に示す。

（実施例１６）
（イソシアネート基末端プレポリマー３の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００ 日本ポリウレタン工業社製）２７質量部に対し、分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ１０００三菱化学社製）１００質量部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．３１％のイソシアネート基末端プレポリマー３を得た。

（塗工液５の調整）
イソシアネート基末端プレポリマー３ ６０．４質量部に対して、分子量３０００のポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加重合したポリエーテルジオール（商品名：アデカポリエーテルＰＲ−３００７）３９．６質量部、及びイオン導電剤２ ２質量部を撹拌混合した。
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度１２ｃｐｓに調整して塗工液５を調製した。
塗工液を５に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真用部材を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−１に示す。

（実施例１７）
（塗工液６の調整）
イソシアネート基末端プレポリマー３ ６０．４質量部に対して、分子量３０００のポリプロピレングリコール（商品名：エクセノール２４０ ＡＧＣ旭硝子社製）３９．６質量部、及びイオン導電剤２ ２質量部を撹拌混合した。
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度１２ｃｐｓに調整して塗工液６を調製した。
塗工液を６に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真用部材を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−１に示す。

（実施例１８−１９）
塗工液１に加えるイオン導電剤の種類及び添加量を表１４に示すように変更した以外は実施例１と同様に電子写真用部材を製造し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−１に示す。

（実施例２０）
下記表１５に記載の材料をオープンロールにて混合して得た未加硫ゴム組成物から製造した導電性ローラを用いた以外は、実施例２と同様にして、電子写真用部材を作製・評価した。評価結果を表１４−１に示す。

（実施例２１）
セチルトリメチルアンモニウムブロミドをイオン導電剤２に変更した以外は、実施例１９と同様にして導電性ローラを製造した。この導電性ローラを電子写真用部材として実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−１に示す。

（実施例２２−４０）
塗工液１に加えるイオン導電剤の種類及び添加量を表１４−２、１４−３、１４−４、および１４−５に示すように変更した以外は実施例１と同様に電子写真用部材を製造し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−２、１４−３、１４−４、および１４−５に示す。

（実施例４１）
塗工液２に加えるイオン導電剤を２１に変更した以外は実施例１３と同様に電子写真用部材を製造し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−５に示す。

（実施例４２）
塗工液３に加えるイオン導電剤を２１に変更した以外は実施例１４と同様に電子写真用部材を製造し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−５に示す。

（実施例４３）
塗工液４のイオン導電剤を２１に変更した以外は、実施例１５と同様に電子写真用部材を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−５に示す。

（実施例４４）
塗工液５に加えるイオン導電剤を２１に変更した以外は実施例１６と同様に電子写真用部材を製造し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−５に示す。

（実施例４５）
塗工液６に加えるイオン導電剤を２１に変更した以外は実施例１７と同様に電子写真用部材を製造し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−５に示す。

（実施例４６−４７）
塗工液１に加えるイオン導電剤の種類及び添加量を表１４−５に示すように変更した以外は実施例１と同様に電子写真用部材を製造し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−５に示す。

（実施例４８）
塗工液１に加えるイオン導電剤を２１に変更した以外は実施例２０と同様に電子写真用部材を製造し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−５に示す。

（実施例４９−５８）
塗工液１に加えるイオン導電剤の種類及び添加量を表１４−６および１４−７に示すように変更した以外は実施例１と同様に電子写真用部材を製造し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−６および１４−７に示す。

（実施例５９）
実施例１で製造した電子写真用部材表面に無機膜を作成するため、塗工液７（商品名：フレッセラ パナソニック電工社製）に浸漬して、導電性ローラの弾性層の表面に当該塗工液の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１４０℃に加熱したオーブンで１時間加熱処理する事で有機無機ハイブリット表面層を作製し電子写真用部材を製造し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−８に示す。

（比較例１）
イオン導電材を１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビストリフルオロメチルスルホニルイミドに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真用部材を製造し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−９に示す。

（比較例２）
イオン導電材を１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビストリフルオロメチルスルホニルイミドに変更した以外は実施例２０と同様にして電子写真用部材を製造し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−９に示す。

（比較例３）
イオン導電材をコリン ビストリフルオロメチルスルホニルイミドに変更した以外は実施例１４と同様にして電子写真用部材を製造し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−９に示す。

（比較例４）
塗工液をメトキシメチル化ナイロンに変更した以外は実施例１４と同様にして電子写真用部材を製造し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４−９に示す。

比較例１と本願発明の構成を有する実施例とを比較すると、実施例は滲み出し試験が良好でかつローラ抵抗値変動、連続画像出力耐久に優れることが分かる。これは本願発明の構造でバインダー樹脂へ四級アンモニウム塩を固定化しているためと考えられる。

また実施例における部分構造の影響として、バインダー樹脂と結合する窒素原子が多いほど、ブリード及び通電による導電性変化を抑制する傾向にある。この理由として、バインダー樹脂中に四級アンモニウム塩がより強固にバインダー樹脂中に固定化されるためと考えられる。また導電性に関しては、バインダー樹脂主鎖に四級アンモニウム塩構造が存在する部分構造に比べ、バインダー樹脂側鎖に四級アンモニウム塩構造が存在する部分構造の方が高導電性を示す傾向にある。これは四級アンモニウム塩構造のモビリティが高いためと考えている。つまり高導電性を維持しつつ、ブリード及び通電による導電性変化を抑制するには、バインダー樹脂と結合する窒素原子が複数存在し、四級アンモニウム塩構造がバインダー樹脂側鎖に存在する、式５及び式６がより好ましい。

実施例におけるアニオンとしては、パーフルオロスルホニルイミドアニオンを選択することで、より低抵抗化し連続画像出力耐久も良化する傾向があり、アニオン種としてはパーフルオロスルホニルイミドアニオンが好ましい。

実施例のバインダー樹脂としては、その構造中にアルキレンオキサイド基を有する時、イオン解離を促進するため、より低抵抗化し連続画像出力耐久も良化する傾向があり、バインダー樹脂中にアルキレンオキサイド構造を有するのが好ましい。

（実施例６０）
導電性の軸芯体としてＳＵＳ（ステンレス鋼）製の芯金にニッケルを施し、さらに接着剤を塗布、焼き付けしたものを用いた。この芯金を金型に配置し、下記表１６に示す種類と量の各材料を、装置内で混合後、１２０℃に予熱された金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を１２０℃で加熱して液状シリコーンゴムを加硫硬化、冷却、脱型し、直径が１２ｍｍのシリコーンゴム製導電性弾性ローラを得た。その後、導電層の端部を、芯金の軸方向における導電層の長さが２２８ｍｍになるように切断、除去した。

実施例１に用いた導電性弾性ローラをこのシリコーンゴム製導電性ローラに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６０の電子写真用部材を得た。
次に、製造した電子写真用部材を現像ローラとして以下の評価試験に供した。

＜導電層の電気抵抗率測定＞
実施例１と同様に評価した。評価結果を表１７−１に示す。

＜滲み出し試験＞
作製した電子写真用部材を現像ローラとして組み込んだ以外は実施例１と同様に評価した。評価結果を表１７−１に示す。

＜ローラ抵抗値変動評価＞
実施例１と同様に評価した。評価結果を表１７−１に示す。

＜画像評価＞
＜画像濃度耐久（通電劣化）評価＞
現像ローラの低温低湿環境下における通電劣化による画像濃度薄を評価するため、作製した導電性ローラを、温度１５℃／湿度１０％Ｒ．Ｈ．（Ｌ／Ｌ）環境下に１か月放置した。次いで、このＬ／Ｌ環境下にて、この導電性ローラを現像ローラとして、カラーレーザープリンタ（商品名：ＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔ ＣＰ２０２５ｄｎ、日本ＨＰ社製）用のカートリッジに装着し、１００％印字率の画像を１枚出力した。トナーは、カートリッジに搭載されているマゼンタトナーをそのまま使用した。その後カートリッジより現像ローラを取り出し、現像ローラ表面上のトナーをエアーで除去した後、図４に示される通電劣化冶具に設置し、３０ｒｐｍで円柱形金属４２を回転させると同時に、直流電圧−２００Ｖを３０分印加した。通電劣化を行った現像ローラを再びカートリッジに組み込み、１００％印字率の画像を１枚出力した。なお一連の作業はすべてＬ／Ｌ環境下にて行った。
得られた通電劣化前後の画像を反射式濃度計 商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ（（有）東京電色製）を用いて、反射濃度を測定した。画像上で測定した１０点の算術平均値を画像濃度の値とした。
下記式により通電劣化前、通電劣化後の画像濃度差を求め、下記基準で評価した。
画像濃度差＝｜通電劣化前濃度−通電劣化後濃度｜
評価結果を表１７−１に示す。
Ａ ：０．０５未満、
Ｂ ：０．０５以上０．１０未満、
Ｃ ：０．１０以上０．２０以下、
Ｄ ：０．２０超。

（比較例５）
弾性ローラを実施例６０のシリコーンゴム製導電ローラに変更した以外は、比較例１と同様にして電子写真用部材を製造し、実施例６０と同様に評価した。評価結果を表１７−２に示す。

イオン導電剤を固定していない比較例５と本発明の構成を有する実施例６０を比較すると、実施例６０は滲み出し試験が良好かつローラ抵抗値変動、画像濃度耐久に優れることが分かる。これは本発明の構造でバインダー樹脂へ四級アンモニウム塩を固定化しているためと考えられる。

１１・・・軸芯体
１２・・・弾性層
１３・・・表面層
１４・・・中間層

Claims (6)

1. 導電性の軸芯体と、導電層とを有する電子写真用部材であって、
   該導電層は、
   分子内に下記式（２）〜（７）で示される部分構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの部分構造を有する樹脂と、
   アニオンと、
   を含んでいることを特徴とする電子写真用部材：
   

   

   （式（２）中、Ｒ_２０１とＲ_２０２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_２０３とＲ_２０４は、それぞれ独立に、Ｃ_ｍＨ_２ｍ（ここでｍは、２から１６）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここでｌは１から８）を示し、Ｃ’は下記構造式を示す。）
   

   

   （ここで、Ｒ_２０５とＲ_２０６はそれぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基を示す。
   ｎは１または２を示し、Ｄはメチレン基または酸素原子を表す。）；
   

   

   （式（３）中、Ｒ_３０１からＲ_３０３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_３０４からＲ_３０６はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８を示す。）、Ｒ_３０７は炭素数１から１８のアルキル基を示す。）；
   

   

   （式（４）中、Ｒ_４０１からＲ_４０４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_４０５からＲ_４０８はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８である。）を示す。）；
   

   

   （式（５）中、Ｒ_５０１とＲ_５０２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_５０３からＲ_５０５はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８である。）を示し、Ｇは窒素原子またはメチン基を示し、なおＦ’は下記構造式を示す。）、
   

   

   （ここで、Ｒ_５０６からＲ_５１２はそれぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基を示し、ｎは１または２を示し、Ｈ’はメチレン基または酸素原子を表す。）；
   

   

   （式（６）中、Ｒ_６０１からＲ_６０３は、独立して水素原子、炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_６０４からＲ_６０７はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８である。）を示し、Ｉ’は窒素カチオンまたは炭素原子を示し、Ｊは下記構造式を示す。）、
   

   

   （ここで、Ｒ_６０８からＲ_６１４はそれぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基を示し、ｎは１または２を示し、Ｋ’はメチレン基または酸素原子を表す。）；および
   

   

   （式（７）中、Ｒ_７０１からＲ_７０４は、独立して水素原子、炭素数１から３のアルキル基を示し、Ｒ_７０５からＲ_７１０はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_２ｍ（ここで、ｍは２から１６である。）または、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌＣ_２Ｈ_４（ここで、ｌは１から８である。）を示し、Ｌ及びＬ’はそれぞれ窒素原子またはメチン基を示し、Ｍは下記構造式を示す。）、
   

   

   （ここで、Ｒ_７１１およびＲ_７１２はそれぞれ独立に、炭素数１から１６のアルキル基を示し、ｎは１または２を示し、Ｐ’はメチレン基または酸素原子を表す。）。
2. 前記式（２）〜（７）のいずれかで示される部分構造が、下記式（８）または（９）で示される構造で結合している請求項１に記載の電子写真用部材。
   

   

   （ここで、Ｑ及びＲは、各々独立して、前記式（２）〜（７）の構造のいずれかを示す。）
3. 前記導電層が、アルキレンオキサイド構造を有するバインダー樹脂を含む請求項１または２に記載の電子写真用部材。
4. 前記導電層が、前記アニオンとして、パーフルオロスルホニルイミドアニオンを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用部材。
5. 帯電部材、及び該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体を有し、かつ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
   該帯電部材が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
6. 帯電部材、及び該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体を有する電子写真画像形成装置であって、該帯電部材が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とする電子写真画像形成装置。

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