JP6592894B2 - 紫外発光ダイオードおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は紫外発光ダイオードおよびその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は高効率化した紫外発光ダイオードおよびその製造方法に関する。

窒化物半導体を利用する固体発光素子として、青色発光ダイオードが広く実用に付されている。また、より短い波長である紫外域においても固体光源が求められ、類似の材質を利用した発光ダイオード（ＬＥＤ）が開発されている。紫外域のうち特に２６０ｎｍ程度の波長域（深紫外域）の光は、殺菌、浄水から医療応用にまで広がる広汎な用途が見込まれることから、深紫外ＬＥＤ（ＤＵＶＬＥＤ）の開発が進められている。典型的なＤＵＶＬＥＤの構成は、サファイア基板を利用し、Ａｌ、Ｇａ、およびＮを主な組成とする窒化ガリウムアルミニウム系の半導体による積層構造体を備えるものである。ＤＵＶＬＥＤでは出力の向上も図られており、１０ｍＷ程度の光（紫外線）出力にて動作するＤＵＶＬＥＤも実用化されている。

ＤＵＶＬＥＤの技術課題の一つに発光効率の改良を挙げることができる。発光効率の指標は、投入する電力エネルギーに対する素子の外部に放出される光エネルギーの割合を表す外部量子効率η_ＥＱＥである。この外部量子効率η_ＥＱＥは、内部量子効率η_ＩＱＥ、電子注入効率η_ＥＩＥ、および光取り出し効率η_ＬＥＥの３つの因子の積として表現される。すなわち、
η_ＥＱＥ＝η_ＩＱＥ×η_ＥＩＥ×η_ＬＥＥ
の関係が成立する。

ＤＵＶＬＥＤにおけるこれまでの開発の結果、上記３つの因子のうち、内部量子効率η_ＩＱＥと電子注入効率η_ＥＩＥについては飛躍的向上が達成されてきた。その向上をもたらした具体的技術は、内部量子効率η_ＩＱＥの向上のためには、発光層の結晶転位の低減である（たとえば、特許文献１、非特許文献１、および非特許文献２）。また、電子注入効率η_ＥＩＥの向上のために、ｐ型半導体層に超格子構造を利用したＭＱＢ（多重量子バリア）構造と呼ばれる構造を採用してｐ型半導体層における電子のブロック性を補う技術も有効である（たとえば、非特許文献３）。現時点では、内部量子効率η_ＩＱＥ×電子注入効率η_ＥＩＥの値は５０％〜８０％もの値を見込むことさえできる。

特開２００９−５４７８０号公報

H. Hirayama et al., "231-261 nm AlGaN deep-ultraviolet light-emitting diodes fabricated on AlN multilayer buffers grown by ammonia pulse-flow method on sapphire," Appl. Phys. Lett. 91, 071901 (2007) H. Hirayama et al., "222-282 nm AlGaN and InAlGaN-based deep-UV LEDs fabricated on high-quality AlN on sapphire," Phys. Stat. Solidi (a), 206, 1176, (2009) H. Hirayama et al., "Marked Enhancement in the Efficiency of Deep-Ultraviolet AlGaN Light-Emitting Diodes by Using a Multiquantum-Barrier Electron Blocking Layer," Appl. Phys. Express, 3, 031002 (2010)

上述したとおり、ＤＵＶＬＥＤでは、内部量子効率η_ＩＱＥ×電子注入効率η_ＥＩＥの積の値が向上している。それにもかかわらず、外部量子効率η_ＥＱＥは最高でも４％程度にとどまるのが実情である。実際にも光取出し効率η_ＬＥＥの値は従来のＤＵＶＬＥＤでは高々１０％程度に過ぎない。明らかにＤＵＶＬＥＤにおいて光取出し効率η_ＬＥＥの改善が急務である。

本願の発明者は、紫外発光ダイオードにおいて光取出し効率η_ＬＥＥを向上させる手法を種々の観点から検討した。その中で、窒化アルミニウム結晶（ＡｌＮ結晶）などの材質によりサファイア基板に接して形成されバッファーとなる層（以下、単に「バッファー層」と呼ぶ）に着目した。ＡｌＮ結晶などによるバッファー層が従来から利用される理由は、サファイア基板の結晶に対し、それとは完全には整合しない格子定数をもつ紫外発光層の結晶を可能な限り低い転位密度で成長させる、というエピタキシャル成長の要請を満たすためである。このため、従来のバッファー層は、サファイア基板に対してエピタキシャルに、かつ、低転位となるように（with reduced dislocations）形成される。低転位が指向されるのは、バッファー層を介して成長される紫外発光層の結晶転位を低減させ、それによって内部量子効率η_ＩＱＥを向上させるためである。そしてバッファー層を低転位とするために本願の発明者が採用した工夫は、主として結晶成長における精密な条件制御である。その結果、通常は貫通転位となりかねない格子転位がバッファー層の成膜の最初の段階で生じたとしても、その格子転位が紫外発光層の形成されるバッファー層の面にまで貫通することを抑制することができるに至った。より具体的には、バッファー層の成長の途中までの位置において横方向（面内方向）の成長を生じさせることにより、格子転位を消滅させて除去したり削減したりすることができた。なお、ＡｌＮ結晶やサファイア基板は、２００ｎｍより長い波長域の紫外光や可視光に対して何ら吸収を示さない。

より具体的には、本願の発明者は、内部量子効率η_ＩＱＥや電子注入効率η_ＥＩＥに対する悪影響を可能な限り抑制しつつ外部量子効率η_ＥＱＥを向上させることを目指した。そのためには、エピタキシャル成長ための低転位という役割を担わせたまま、光取出し効率η_ＬＥＥにメリットのある光に対する作用である方向変換作用をバッファー層に追加して発揮させることが有効であると考えた。本発明は、低転位に加えて、光取出し効率η_ＬＥＥにメリットのある光学的作用、より具体的には、散乱等の光の方向変換作用をバッファー層に発揮させることを可能にすることにより、高効率のＤＵＶＬＥＤの実現に寄与するものである。

本願の発明者は、結合ピラーＡｌＮバッファーと呼ぶバッファー層の構造が上記課題に対しとりわけ有効であることを見出した。結合ピラーＡｌＮバッファーを採用すれば、低転位の結晶構造としつつ光の方向変換作用を実現することができる。そして、その結合ピラーＡｌＮバッファーという構造を利用して紫外光を放出する発光動作が可能なＤＵＶＬＥＤが実際にも作製できることも確認し、本願の発明を完成させた。

すなわち、本発明のある態様においては、少なくとも一方の面に凸部の配列が形成された単結晶のサファイア基板と、該サファイア基板の該凸部の配列に接して形成されたＡｌＮ結晶のバッファー層と、該バッファー層に接して形成され、ｎ型導電層、再結合層（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）、およびｐ型導電層を該バッファー層の側からこの順に積層して形成されている紫外発光層と、前記ｎ型導電層に電気的に接続している第１電極と、前記ｐ型導電層に電気的に接続している第２電極とを備えており、前記バッファー層が、複数のピラーが配列されているピラー配列部、および該ピラーが互いに結合して形成されている一体化部を有しており、該ピラーのそれぞれは、前記サファイア基板の前記凸部それぞれから前記一方の面の法線方向に延び、前記一方の面の面内方向において互いにギャップにより隔てられているものであり、前記紫外発光層から放出される光が、前記バッファー層の前記ピラー配列部および前記サファイア基板を通って外部に取り出される、紫外発光ダイオードが提供される。また、このサファイア基板を備えず、紫外発光層から放出される光がバッファー層のピラー配列部を通って取出される構成の紫外発光ダイオードも提供される。

また本発明は紫外発光ダイオードの製造方法として実施することもできる。すなわち本発明のある態様においては、少なくとも一方の面に凸部の配列が形成された単結晶のサファイア基板を準備する工程と、ＴＭＡｌ（ｔｒｉ−ｍｅｔｈｙｌ−ａｌｕｍｉｎｕｍ）ガスとアンモニアガスとを原料とするＭＯＶＰＥ法（有機金属気相エピタキシー法）により該サファイア基板の該一方の面にＡｌＮ結晶のバッファー層を成長させるバッファー層成長工程と、該バッファー層に接して、ｎ型導電層、再結合層、およびｐ型導電層を該バッファー層の側からこの順に積層して形成されている紫外発光層を成長させる紫外発光層成長工程と、前記ｎ型導電層に電気的に接続している第１電極、および前記ｐ型導電層に電気的に接続している第２電極を形成する工程とを含む紫外発光ダイオードの製造方法であって、前記バッファー層成長工程が、前記サファイア基板の前記凸部それぞれから前記一方の面の法線方向に延び、前記一方の面の面内方向において互いにギャップにより隔てられているピラーが配列されているピラー配列部を形成し、該ピラーを互いに一体化することにより一体化部を形成するピラー成長一体化工程を含んでいるものである、紫外発光ダイオードの製造方法も提供される。

紫外発光ダイオード（以下、「紫外ＬＥＤ」と略記する）とは、紫外領域の電磁波（紫外線）を放出する発光ダイオードである。本出願では、主として２２０〜３５０ｎｍの波長域という、深紫外を中心とする波長範囲における紫外ＬＥＤを作製することができる。なお、本出願においては、たとえば紫外域といった可視光ではない電磁波放射に対しても慣例に合わせて「光」、「発光」等と表現する。

また、紫外発光層とは典型的にはＡｌＧａＮ層の多層体、つまり、多層体をなす各層の組成が、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（ｘは、０≦ｘ≦１のいずれかの値）の組成比であり、必要に応じて正または負の伝導型とするための微少量の元素（ドーパント）がさらにドーピングされているような多層体である。紫外発光層は、大略、ｎ型導電層、再結合層、ｐ型導電層がこの順に積層された構成に作製される。なお、ｎ型導電層、再結合層、ｐ型導電層それぞれ自体が量子井戸構造などのために多層膜となっている場合もある。

上述したように、本発明のいずれかの態様におけるＡｌＮ結晶のバッファー層は、結合ピラーＡｌＮバッファー（AlN buffer with coalesced pillars）とも呼ぶ構造に作製する。この構造は、複数のピラーが配列されているピラー配列部と、ピラーが互いに結合（coalesce）して形成されている一体化部（coalition part）とを備える構造である。この構造では、各ピラーが、サファイア基板の凸部それぞれから一方の面の法線方向に延び、一方の面の面内方向において互いにギャップにより隔てられている。サファイア基板の凸部は、その頂部または突出した面から個々のピラーを結晶成長させる作用をもつ。そしてそのＡｌＮ結晶のバッファー層では、ピラーが結合した一体化部の結晶構造のために、低転位の結晶構造が実現される。その一体化部は、ピラーが一体化して形成されたものであるが、そのピラーとギャップとの構造をもつがゆえに、光の方向変換作用が発揮される。

本発明のいずれかの態様においては、バッファー層に光学的な方向変換作用をもたせることにより、光取出し効率η_ＬＥＥを高めた紫外ＬＥＤが実現される。

従来の紫外ＬＥＤおよび本発明の実施形態の紫外ＬＥＤの両者に共通する概略構成を示す斜視図である。 結合ピラーＡｌＮバッファーの構造のバッファー層を採用する本発明の実施形態の紫外ＬＥＤの概略構造を示す概略断面図である。 本発明の実施形態の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施形態の製造方法のうちバッファー層を形成する各段階における構造を示す概略断面図である。 本発明の実施例において採用する凸部の配列を形成したサファイア基板（ＰＳＳ基板）の平面図である。 本発明の実施例の予備実験において各サンプルの代表的なピラーの様子を撮影した微分干渉顕微鏡写真である。 本発明の実施例の予備実験における代表的なサンプルのピラーの様子を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による鳥瞰写真である。 本発明の実施例の予備実験において成長条件を暫定的に最適化したサンプルにおける一体化部の表面を観察した微分干渉顕微鏡写真である。 本発明の実施例の予備実験における最適化サンプルのバッファー層のＳＥＭによる鳥瞰写真である。 本発明の実施例の予備実験における最適化サンプルのバッファー層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面写真である。 本発明のＬＥＤ素子の一つの実施例サンプルから得られたフォトルミネッセンススペクトルを示すグラフである。 本発明のＬＥＤ素子の別の実施例サンプルをＬＥＤとして動作させて取得した測定データのグラフであり、それぞれ、ダイオード特性（図１２（ａ））、エレクトロルミネッセンスのスペクトルデータ（図１２（ｂ））、積分発光出力特性（図１２（ｃ））、そして外部量子効率（図１２（ｄ））の測定データである。

以下、本発明に係る紫外ＬＥＤおよびその製造方法に関する実施形態を図面に基づき説明する。当該説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。

［実施形態］
［バッファー層による光学的機能］
図１は、従来の紫外ＬＥＤ１００および本実施形態の紫外ＬＥＤ１００Ａの両者に共通する概略構成を示す斜視図である。紫外ＬＥＤ１００および１００Ａでは、それぞれ、概して平板状のα−Ａｌ_２Ｏ_３単結晶であるサファイア基板１１０および１１０Ａの一方の面１０４が利用され、バッファー層１２０または１２０ＡがＡｌＮ結晶等の材質によりエピタキシャル成長される。そのバッファー層１２０および１２０Ａに接するように、紫外発光層１３０が形成されている。紫外発光層１３０の結晶もバッファー層１２０および１２０Ａに対してエピタキシャル成長されている。紫外発光層１３０の構成は、従来の紫外ＬＥＤ１００であるか本実施形態の紫外ＬＥＤ１００Ａであるかによらず、共通している。具体的な紫外発光層１３０の構成は、バッファー層１２０の側から、ｎ型導電層１３２、再結合層１３４、およびｐ型導電層１３６がこの順に積層して形成されている。紫外発光層１３０の材質は、典型的にはＡｌＧａＮまたはそれに微量元素をドーピングした組成である。さらに、ｎ型導電層１３２には第１電極１４０が、また、ｐ型導電層１３６には第２電極１５０が、それぞれ電気的に接続されている。ｐ型導電層１３６と第２電極１５０との電気的接続を確立するために、典型的にはコンタクト層１３８も形成されている。

より詳細に各層の構成を説明する。まず紫外発光層１３０について、ｎ型導電層１３２は、ｎ型になるようＳｉがドーピングされたＡｌ_０．８７Ｇａ_０．１３Ｎの層、つまりＡｌ_０．８７Ｇａ_０．１３Ｎ；Ｓｉ層である。再結合層１３４は、Ａｌ_０．８７Ｇａ_０．１３ＮとＡｌ_０．７８Ｇａ_０．２２Ｎの組成の薄膜を超格子構造となるように積層したＭＱＷ（多重量子井戸）積層体であり、再結合層１３４における量子井戸の数はたとえば３程度とする。ｐ型導電層１３６は、たとえばチャープさせた周期をもつＭＱＢ積層体とする。このようなｐ型導電層１３６では、再結合層１３４側に電子を反射させてブロックできるように、周期的なポテンシャルを電子に対して生じさせ、さらにその反射が生じるエネルギー帯域を広げることにより電子のブロック性を高めることが可能となる。具体例では、膜厚が変化するＡｌ_０．９５Ｇａ_０．０５Ｎ；Ｍｇの組成の複数の層の間にデルタドープ的な薄い膜厚のＡｌ_０．７７Ｇａ_０．２３Ｎ；Ｍｇの層を配置し、最後にＡｌ_０．７７Ｇａ_０．２３Ｎ；Ｍｇをやや厚く形成した、合計２３層程度の多層体とする。なお、これらの実際の組成比や層数は、単なる例示のものに過ぎず、実際の素子では発光波長を調節するために変更して作製される。さらに具体的な構成は、たとえば、非特許文献３における多重量子バリア（ＭＱＢ）の電子ブロック層として本願発明者らが報告した構成とすることができる。さらに、コンタクト層１３８は、たとえばマグネシウムをドープした窒化ガリウムであるＧａＮ；Ｍｇという組成の層である。なお、コンタクト層１３８は、ｐ型導電層１３６のＡｌ_０．７７Ｇａ_０．２３Ｎ；ＭｇのようなＡｌを含む材質ではアクセプターレベルが深くなりすぎて電流注入動作が行いにくいために導入される。そして、第１電極１４０および第２電極１５０は、下地側からＮｉ／Ａｕの積層構造の金属電極である。このＮｉは、オーミックコンタクトを実現するためにＡｕとその下地の半導体層との間に挿入されている１ｎｍのごく薄い膜厚の層である。

このような紫外ＬＥＤ１００または１００Ａなどの紫外ＬＥＤにおいては、再結合層１３４において生成された光のうち、上記一方の面１０４とは逆の面である光取出し面１０２から出射した光Ｌのみが光出力となる。ここで、バッファー層１２０または１２０Ａから第２電極１５０までの厚みが高々１００μｍ、サファイア基板１１０または１１０Ａの面内のサイズが５００μｍ×５００μｍ程度またはそれより大きいサイズであることから、紫外ＬＥＤ１００は概して平板状の形状である。また、紫外ＬＥＤ１００を構成する材質の発光波長の光における屈折率は、周囲の媒体（空気や真空など）の値である１より遙かに大きい。これらに起因して、再結合層１３４において伝導キャリアの再結合の結果放出された光の一部は、紫外ＬＥＤ１００の平面にとっての法線から臨界角を超えた向きとなって全反射により紫外ＬＥＤ１００から出射しない光つまり導波路モードの光となる。この導波路モードの光は従来の紫外ＬＥＤ１００では外部に出射するまでに減衰して損失となり、光取出し面１０２から取り出される光出力には寄与しない。これが、光取り出し効率が向上しない一因である。

なお、上述したように、従来のバッファー層１２０はサファイア基板１１０にＡｌＧａＮの結晶をエピタキシャル成長させるために導入されていた。つまり、従来のバッファー層１２０はサファイア基板１１０に良質なＡｌＧａＮ層の結晶を形成して内部発光効率η_ＩＱＥを高めるという結晶成長上の要請を満たすために採用されている。

そこで、本実施形態の紫外ＬＥＤ１００Ａでは、導波路モードとなるべき光をバッファー層１２０Ａの作用によって光取出し面１０２から出力させて光取出し効率η_ＬＥＥの改善を図る。本実施形態の紫外ＬＥＤ１００Ａにおいては、バッファー層１２０Ａに方向変換作用をもたせることにより、紫外ＬＥＤ１００Ａにおける光取出し効率η_ＬＥＥを向上させる。具体的には、本実施形態におけるバッファー層１２０Ａは、結合ピラーＡｌＮバッファーと呼ぶ構造に作製する。この構造は、結晶成長上の上記要請を満たしつつ、方向変換作用を生じさせるような機能を果たす構造である。本実施形態では、バッファー層１２０Ａに、バッファー層１２０と比肩される程度の内部発光効率η_ＩＱＥを維持しながらも、伝播する光の方向を変換する。従来であれば導波路モードにより失われる光の少なくとも一部を、本実施形態の紫外ＬＥＤ１００Ａでは光取出し面１０２から出射させることにより光取出し効率η_ＬＥＥを向上させるのである。

［結合ピラーＡｌＮバッファーの構造］
図２は、結合ピラーＡｌＮバッファーの構造をもつバッファー層１２０Ａを採用する本実施形態の紫外ＬＥＤ１００Ａの概略構造を示す概略断面図である。本実施形態の紫外ＬＥＤ１００Ａにおいては、従来の平滑面をもつサファイア基板１１０に代え、少なくとも一方の面１０４に凸部１１２の配列を形成したサファイア基板１１０Ａを採用する。凸部１１２の配列を形成したサファイア基板１１０Ａを以下「ＰＳＳ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｓａｐｐｈｉｒｅ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）基板１１０Ａ」と呼ぶ。採用するＰＳＳ基板１１０Ａは（０００１）面配向のサファイア基板であるため、表面である一方の面１０４に垂直にｃ軸が向いている。ＰＳＳ基板１１０Ａの一方の面１０４に形成される凸部１１２は、典型的には、一つひとつが円形の周縁をもち、他の凸部１１２から独立して島状の突起をなしている。バッファー層１２０Ａは、複数のピラー１２４の配列であるピラー配列部１２４ａと、ピラー１２４が互いに結合して形成されている一体化部１２６とをもっている。ピラー１２４は、それぞれをみるとＰＳＳ基板１１０Ａの一つ一つの凸部１１２から一方の面１０４の法線方向すなわちｃ軸方向に延びており、他のピラー１２４を含めてみると一方の面１０４の面内方向において互いにギャップＧにより隔てられている。

ピラー１２４を詳細にみると、ピラー１２４それぞれのＰＳＳ基板１１０Ａ側は各凸部１１２に接触しており、紫外発光層１３０側は近隣のピラー１２４と互いに結合している。バッファー層１２０Ａのうちこの結合によって一体化している紫外発光層１３０側の層状の範囲を一体化部１２６と呼ぶ。独立した突起となっている凸部１１２を採用した本実施形態において、ピラー１２４のＰＳＳ基板１１０Ａ側の構造は、ピラー１２４の側面の全ての方位において、他のピラー１２４との間にギャップＧが形成されている。ピラー１２４の構造をたとえるなら、凸部１１２である礎石に下端が据え付けられ、一体化部１２６を天井としてその上端にて支持する柱であるかのような形状ともいえる。

［結合ピラーＡｌＮバッファーの結晶成長に関する作用］
バッファー層１２０Ａの結晶構造は低転位となるように作製された単結晶である。ピラー１２４は、その内部における貫通転位が削減または抑制されている。さらに、一体化部１２６においても結晶の転位は殆ど生じない。そのため、一体化部１２６の紫外発光層１３０側の界面に残存している格子転位は、ピラー１２４それぞれが互いに結合する位置および一体化部１２６に接続する位置においてＡｌＮ結晶に生じたわずかな数の格子転位である。バッファー層１２０Ａ全体を見た場合、ＰＳＳ基板１１０Ａから紫外発光層１３０に向かって貫通する貫通転位は十分に抑制されている。

［結合ピラーＡｌＮバッファーの光学的作用］
本実施形態の紫外ＬＥＤ１００Ａでは、紫外発光層１３０から放出される光が、バッファー層１２０Ａのピラー配列部１２４ａおよびサファイア基板１１０Ａを通って外部に取り出される。この際、再結合層１３４において伝導キャリアの再結合により放出された光は全方向に放出される。この発光のうちある割合の光は、図２に示す光線Ｌのように、まずピラー１２４およびギャップＧの存在するピラー配列部１２４ａを通過する。光線Ｌｒは、ピラー１２４が形成されていない従来の紫外ＬＥＤ１００における光線の一例を示す光線である。光取出し面１０２のすぐ内部の物質の屈折率で決まる臨界角よりも大きく傾斜した光（光線Ｌｒとして示す）は、ＰＳＳ基板１１０Ａの光取出し面１０２またはそれに平行な他の面である光取出し面（何らかの層が光取出し面１０２に配置されているとき）からは出射できず導波路モードとなり失われる。これに対し、本実施形態の紫外ＬＥＤ１００Ａにおいては、光線Ｌｏとして示すように、発光した光の一部がピラー１２４およびギャップＧの間の界面を通るごとに光の伝播方向が屈折したり反射したりして、臨界角の方向よりも素子の法線方向に向き、光取出し面１０２から出射することができる。この際、ピラー１２４とギャップＧとの屈折率差が大きいことが、より強い方向変換作用をもたらす。こうしてピラー１２４およびギャップＧの間の界面は、図２に示した光線の説明が妥当する場合においても、導波路モードの光の少なくとも一部の伝播方向を変換して光取出し面１０２から出射させるように作用する。

なお、実際の素子のピラー１２４は立体構造になっており、また、その形状も図２に示したテーパー状のものに限定されない。さらに、実際の素子では結晶成長に伴う図示しない微細な結晶片がギャップＧに形成される場合もある。しかも、実際の素子における現象は、光線といった幾何光学による説明が必ずしも妥当ではない現象（たとえば回折）も生じうる。しかし、それらの本実施形態の実際の素子においても、バッファー層１２０ＡにギャップＧにより隔てられたピラー１２４を形成することは、屈折、反射、回折といった、巨視的には散乱ととらえることができる現象を引き起こす。その現象でのエネルギー的な損失が少ない限り、導波路モードとして伝播する光を光取出し面１０２から出射させる作用をもつ。こうして光の伝播における方向変換作用が光取出し効率η_ＬＥＥの向上に結びつく。

本実施形態の紫外ＬＥＤ１００Ａにおいて、ＰＳＳ基板１１０Ａは、紫外ＬＥＤ１００Ａの形成後は必ずしも要さない。このため、本実施形態の紫外ＬＥＤには、図２の紫外ＬＥＤ１００ＡからＰＳＳ基板１１０Ａを除去した構成のものも含んでいる。この場合には、紫外発光層から放出される光は、バッファー層１２０Ａを通過して、バッファー層１２０Ａの下面（たとえば切断平面Ｃにより切り取ったピラー下面）から放出される。このような構造では、ピラー１２４が露出していること、および、光取出し面１０２が光路に位置しないことから、バッファー層１２０Ａの構造は光取出し効率η_ＬＥＥの面での顕著な改善効果を示す。ちなみに、ＰＳＳ基板１１０Ａを除去する工程は、たとえば加工用レーザーを照射することにより実施できる。さらに必要に応じてその切断平面Ｃの表面を研磨することも有利である。この際、都合のよいことに、第１電極１４０および第２電極１５０は切断平面Ｃから光を取出すかどうかにかかわらず、同様の構成のものを採用することができる。

また、図２に示すように、ＰＳＳ基板１１０Ａの側の凸部１１２から遠くなるに従って広がる断面をもつようなテーパーをピラー１２４にもたせることも好適である。本願発明者は、バッファー層の形成の際の結晶製造条件を適切に選べば、テーパーを生じさせうることを確認している。このような形状では、急激な断面形状変化を伴うことなくピラーから一体化部を形成することができる。その結果、バッファー層１２０Ａが紫外発光層１３０を形成するために適する良質な結晶であることと、バッファー層１２０Ａが方向変換作用をもたせることとを両立することが一層容易になる。

本実施形態の紫外ＬＥＤ１００Ａでは、図２に示すように、バッファー層１２０Ａの一体化部１２６が、バッファー層１２０Ａの材質であるＡｌＮ等の適切な材質による平坦化層１２６２をさらに備えていると好ましい。一体化部１２６の紫外発光層１３０側の界面は平坦化層１２６２の面となっており、その面の結晶が、その後にＡｌＧａＮの組成の紫外発光層１３０の結晶成長のためのテンプレートになる。平坦化層１２６２を含んでいる一体化部１２６では、たとえば従来のサファイア基板１１０に形成された従来のバッファー層１２０と質的な違いがほとんどない程度にまで良質なテンプレートの結晶を準備することが可能となる。

［紫外ＬＥＤの製造方法］
次に、本実施形態の紫外ＬＥＤの製造方法を、特に結合ピラーバッファー１２０Ａの構造を製造する手法に注目して説明する。図３は、本実施形態の紫外ＬＥＤ１００Ａの製造方法を示すフローチャートであり、図４は、当該製造方法のうちバッファー層１２０Ａを形成する各段階における構造を示す概略断面図である。

本実施形態における紫外ＬＥＤ１００Ａの製造工程は、基板準備工程Ｓ１１０、バッファー層成長工程Ｓ１２０、紫外発光層形成工程Ｓ１３０、電極形成工程Ｓ１４０を含んでおり、さらに必要に応じ基板除去工程Ｓ１５０が行われる。

まず、基板準備工程Ｓ１１０ではＰＳＳ基板１１０Ａを準備する（図４（ａ））。このＰＳＳ基板１１０Ａには凸部１１２が規則正しく形成されている。ＰＳＳ基板１１０Ａは、凸部１１２も含めて格子転位の少ない単結晶のα−Ａｌ_２Ｏ_３の（０００１）面配向の基板である。このようなＰＳＳ基板１１０Ａは、温度制御機能およびガス供給機能を備えたＭＯＶＰＥ装置の反応炉内に配置される。

凸部１１２の配列を形成する手法は本実施形態では特段限定されない。凸部１１２の配列を形成する具体例を示せば、サファイアの通常の平板の表面において、円形のレジストマスクのパターンを後退させながら実行するドライエッチングによって凸部１１２を制御した形状にパターニングする、などの手法が有用である。なお、凸部１１２の典型的な表面形状は、中央を頂部または突出した面とする半球面ないし円錐面の形状、またはそれらの中間的な形状となっており（図４（ａ））、実際にもそのような形状が観察されている。

次に、バッファー層成長工程Ｓ１２０において、結合ピラーＡｌＮバッファーの構造となるようにバッファー層１２０Ａを形成する。このバッファー層成長工程Ｓ１２０は、本実施形態では、核結晶形成工程Ｓ１２２（図４（ｂ））、埋め込み工程Ｓ１２４（図４（ｃ））、ピラー成長一体化工程Ｓ１２６（図４（ｄ）、図４（ｅ）、および図４（ｆ））、という３つの工程により実施される。また、任意選択として、ピラー成長一体化工程Ｓ１２６には平坦化工程Ｓ１２６２が含まれていることがある。

核結晶形成工程Ｓ１２２および埋め込み工程Ｓ１２４においては、バッファー層１２０Ａにおいて可能な限り良質な結晶を実現するために、ピラーをもたないＡｌＮのバッファー層のために本願の発明者が開発してきた高品質な結晶成長のための手法を適用する。

核結晶形成工程Ｓ１２２では、微少なＡｌＮの結晶が形成されやすい条件にてＡｌＮの微少な結晶（「結晶核１２２Ｎ」）を適当な数だけ成長させる（図４（ｂ））。生成された結晶核１２２Ｎはその後の結晶成長の種結晶として機能する。この結晶核は、微小な単結晶になっていて図４（ｂ）では円により表現しているものの、後の結晶成長の核となる限りその形状は任意である。この手法としては、アンモニアを時系列において間欠的に供給するＭＯＶＰＥ工程（「アンモニアパルスフロー成長法」と呼ぶ）が好適である。

続く埋め込み工程Ｓ１２４では、その結晶核の間を埋めるように下地結晶層１２２を成長させる（図４（ｃ））。この工程では、アンモニアパルスフロー成長法と、同時供給成長法（ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｓｕｐｐｌｙ ｇｒｏｗｔｈ）とを少なくとも一回ずつ実行することが好適である。なお、ここで採用するアンモニアパルスフロー成長法は、核結晶形成工程Ｓ１２２における成長条件とは異なる成長条件を採用して、新たな結晶核が生成されにくい代わりに、形成済みの結晶核１２２Ｎの結晶に対してコヒーレントに横方向（面内方向、無極性方向）に結晶成長しやすい横エンハンス成長（ｅｎｈａｎｃｅｄ ｌａｔｅｒａｌ ｇｒｏｗｔｈ）と呼ぶ条件を採用する。また、同時供給成長法は、ＴＭＡｌ（ｔｒｉ−ｍｅｔｈｙｌ−ａｌｕｍｉｎｕｍ）とアンモニアとの両方の供給を継続しながら、主として膜厚方向に速い速度で成長させる手法である。観察によると、埋め込み工程Ｓ１２４では、下地結晶層１２２のＡｌＮによって、ＰＳＳ基板１１０Ａの表面がおおむね被覆される場合（図４（ｃ））や凸部１１２の上面のみが被覆される場合（図示しない）があるようである。いずれにしても、この時点のＡｌＮが、後のピラー１２４の結晶品質に影響するようである。そこで、本実施形態では、たとえば上述したアンモニアパルスフロー成長法と、同時供給成長法とを交互に複数回繰り返すことが好適である。このような繰り返しにより、ピラー１２４を軸方向に延びる貫通転位を減少させることができる。

ピラー成長一体化工程Ｓ１２６では、ＰＳＳ基板１１０Ａの凸部１１２のそれぞれから、基板表面の面の法線方向に延び、一方の面の面内方向において互いにギャップＧにより隔てられているようにピラー１２４をさらに成長させる（図４（ｄ））。このピラー成長一体化工程Ｓ１２６では、成長の初期段階において、ピラー配列部１２４ａをなす複数の独立したピラー１２４がそのまま成長する。その後、さらにピラー１２４を互いに一体化させる（図４（ｅ））。ピラーが互いに一体化すると一体化部１２６が形成されはじめ、その後はその最表面に継続して結晶が成長してゆく。

このようなピラー１２４の成長過程は、図４（ｄ）に示したように、ピラー１２４それぞれがテーパーをなしながら断面を増大させつつ成長するものが典型である。このような成長はＭＯＶＰＥ法による結晶成長の条件を精密に制御することにより実施できる。その結晶成長条件のうち本願の発明者がとりわけ重要と考える条件は、原料ガスのうちＶ族元素のためのガス（アンモニア）とＩＩＩ族元素のためのガス（ＴＭＡｌ）の供給比率である。具体的には、ガスの物質量比（すなわち、単位時間に供給される元素の比またはモル比）を指標として、Ｖ族の物質量をＩＩＩ族の物質量により除した比（窒素Ｎの時間あたり供給モル数／アルミニウムＡｌの時間あたり供給モル数）をある値に保ちながらピラー成長一体化工程Ｓ１２６を実行することによりテーパーをもたせてピラー１２４を適切に形成し、また、一体化部１２６を適切に形成することができる。本実施形態の属する技術の分野では、Ｖ族／ＩＩＩ族の物質量比は、Ｖ族元素モル数／ＩＩＩ族元素モル数にて表現し「Ｖ／ＩＩＩ比」とも呼ばれている。

なお、成長途中まで個別に成長していたピラー１２４同士が一体化し始める正確な高さＨ（図４（ｅ））やそのタイミングは、ピラー１２４の成長の進行状況に依存して決まりある程度のばらつきは避けがたい。このため、ピラー成長一体化工程Ｓ１２６は、ピラー１２４の成長と一体化による一体化部１２６の形成との双方を実行する工程とされ、その終了のタイミングは上記ばらつきを考慮して決定される。ピラー成長一体化工程Ｓ１２６の処理時間は、たとえば、ピラー１２４同士の一体化が開始するタイミングを実験結果からの逆算や実験により決定しておき、そのタイミングにある余裕時間を加えた時刻に停止するようにして決定される。ピラー成長一体化工程Ｓ１２６の完了時点での一体化部１２６の厚みは、一体化が開始したタイミングからピラー成長一体化工程Ｓ１２６の終了のタイミングまでの結晶成長に依存して決定される。なお、ピラー成長一体化工程Ｓ１２６は、必ずしも単一の固定された条件による処理には限定されず、継続処理を必要とする処理にも限定されない。

すなわち、ピラー成長一体化工程Ｓ１２６において任意選択として含まれている平坦化工程Ｓ１２６２では、平坦化層１２６２を形成する（図４（ｆ））。この平坦化層１２６２は、一体化部１２６の表面にエピタキシャル成長により形成される層であって、典型的にはバッファー層１２０Ａと同一の材料による層である。この平坦化工程Ｓ１２６２において平坦化する目的でも、ＭＯＶＰＥ法の結晶成長条件が適切に設定される。平坦化工程Ｓ１２６２もＶ／ＩＩＩ比をある値に保ちながら実行することにより、平坦化層１２６２の結晶を良好なものとすることができる。

なお、製造後の紫外ＬＥＤ１００Ａにおいて一体化部１２６のうちの平坦化層１２６２の範囲を特定することは困難な場合がある。製造工程におけるピラー成長一体化工程Ｓ１２６と平坦化工程Ｓ１２６２とを明確に区別して実施できるようにたとえば何らかの製造条件を互いに相違させていたとしても、製造後の一体化部１２６における結晶は、目的通りに形成されていればその分だけ結晶格子のコヒーレンスが増す。このような場合、たとえば平坦化層１２６２の材質が一体化部１２６の材質と同一であるときは特に、一体化部１２６と平坦化層１２６２とを互いに区別することは困難となる場合がある。

発光層形成工程Ｓ１３０では、ピラー成長一体化工程Ｓ１２６までの工程により形成されたバッファー層１２０Ａの結晶格子をテンプレートとして、その表面に主としてＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（ｘは、０≦ｘ≦１のいずれかの値）の組成をもつ紫外発光層１３０が形成される。紫外発光層１３０は、図１に示したものと同様に、ｎ型導電層１３２、再結合層１３４、ｐ型導電層１３６をこの順にバッファー層１２０Ａから積層した積層体である。さらに、電気的導通のためのコンタクト層１３８が形成される。ｎ型導電層１３２、再結合層１３４、およびｐ型導電層１３６を形成するためには、原料ガスとしてＴＭＡｌガス、アンモニアガスのほか、原料ガスとしてＳｉのためにＴＥＳｉ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ）や、ＧａのためにＴＭＧａ（ｔｒｉ−ｍｅｔｈｙｌ−ｇａｌｌｉｕｍ）またはＴＥＧａ（ｔｒｉ−ｅｔｈｙｌ−ｇａｌｌｉｕｍ）、また、ＭｇのためにＣｐ_２Ｍｇ（ｂｉｓ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）等の種々のガスを採用することができる。

その後、電極形成工程Ｓ１４０により電極を形成する。この電極の形成は、図１に示した第１電極１４０と第２電極１５０とを形成する工程である。たとえば、ｎ型導電層１３２には第１電極１４０が、また、ｐ型導電層１３６にはコンタクト層１３８を通して第２電極１５０が、それぞれ形成される。最後に、必要に応じて基板除去工程Ｓ１５０によりＰＳＳ基板１１０Ａを除去する。

［本実施形態の実施例］
次に、本実施形態を実施例に基づきさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、要素または部材の向きや具体的配置等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。以下の説明においては、これまでに説明した図面も引き続き参照し、説明済みの要素の符号はそのまま用いる。また、本実施例では、紫外ＬＥＤ１００Ａを作製する際の実際の条件に加え、結晶成長条件を決定するために実施した予備実験による知見の一部も説明する。

図５は、本実施例において採用したＰＳＳ基板１１０Ａの平面図である。図５には、実施例に採用したＰＳＳ基板１１０Ａにおけるサファイアの結晶軸であるａ１〜ａ３軸の向きを記入している。本実施例において採用したＰＳＳ基板１１０Ａは（０００１）面配向のサファイア基板の面内方向に、つまり、表面である一方の面１０４にｃ面が平行となるようにして形成されている。本実施形態の確認のために採用したＰＳＳ基板サンプルでは、一方の面１０４における凸部１１２を三角格子に配列させ、三角格子の具体的な格子の向きはサファイアの結晶方位と関連づけて決定した。具体的には、凸部１１２同士をつなぐ配列格子の軸（両頭矢印にて図示）は、３回対称のサファイアの結晶格子における結晶軸のいずれか、たとえば図示したａ１軸と平行とする。また、凸部１１２は、配列のピッチがたとえば３．４μｍ、裾の外径は、実際のサンプルの実測値では約２．５μｍの直径の円であり、凸部１１２の頂点の高さは約１μｍであった。

実施例における基板準備工程Ｓ１１０においては、まずＰＳＳ基板１１０Ａを、ＭＯＶＰＥ装置に配置した後、いったん温度を所定温度に上昇させることにより表面を清浄化した（サーマルクリーニング）。その後、バッファー層成長工程Ｓ１２０および紫外発光層形成工程Ｓ１３０のために、原料ガスおよび希釈のためのキャリアガスを供給して結晶成長を開始した。原料ガスは、実施例ではＡｌＮを組成とするバッファー層１２０Ａを製造するために、ＴＭＡｌとアンモニアガスとした。また、ＴＭＡｌの飽和蒸気を供給するキャリアガスは窒素ガスおよび水素ガスとした。バッファー層成長工程Ｓ１２０の最初の工程として、核結晶形成工程Ｓ１２２および埋め込み工程Ｓ１２４を実施することにより、ピラー１２４を形成するために適する下地結晶層１２２を形成した。核結晶形成工程Ｓ１２２では、結晶核１２２Ｎを形成するために、ＴＭＡｌガスを継続的に、また、アンモニアガスを、たとえば５秒供給、３秒休止の繰り返しといった間欠的な時間パターンで供給した。結晶核１２２Ｎは、図４（ｂ）に模式的に示したように、ＰＳＳ基板１１０Ａの表面に多数分散して形成された。次に、埋め込み工程Ｓ１２４では、下地結晶層１２２を形成するために、横エンハンス成長と呼ぶ成長条件によりＡｌＮ結晶を成長させた。この埋め込み工程Ｓ１２４の横エンハンス成長の条件は、ＴＭＡｌガスを継続的に、また、アンモニアガスを間欠的に供給する供給パターンであるが、基板温度、ガス供給量など条件は核結晶形成工程Ｓ１２２とは変更した。なお、埋め込み工程Ｓ１２４で採用した条件では、結晶成長が基板面内に広がるように進行する。これは、結晶成長時の原料ガス分子または脱離した原子がマイグレーションしやすく、できるだけｃ面を広く形成しながら成長しようとするためである。その成長では、下地結晶層１２２において生じる貫通転位が基板法線方向ではなく基板面内方向に向かって延びる傾向がある。すると貫通転位は、各結晶核１２２Ｎから広がるように成長するＡｌＮ結晶が出会う位置に向かうこととなり、膜の厚み方向に延びる貫通転位が少なくなる。こうして下地結晶層１２２の表面の貫通転位密度を低下させることができる。このような結晶成長スキームによって、貫通転位が低減された下地結晶層１２２を製した（図４（ｃ））。この際の詳細な条件は、本願の発明者らによる非特許文献２における作製条件を適用した。なお、原料ガスの導入量のバランスは、原料ガスの流量とアンモニアガスが間欠的な供給パターンであることとの両者により、Ａｌの原料であるＴＭＡｌガスがＮの原料であるアンモニアガスよりも過剰となるような条件とした。この条件は、成長途中の膜表面にＡｌではなくＮが配置されたときに結晶の異常核が生成してしまう現象を抑制する条件であることから、その異常核を起点とする格子転位の発生を未然に防ぐ条件である。

本実施例においては、埋め込み工程Ｓ１２４に続くピラー成長一体化工程Ｓ１２６を実行するための条件を決定するため、予備的実験を実施した。具体的には、埋め込み工程Ｓ１２４までを上述したように実施した凸部１１２が形成されたＰＳＳ基板１１０Ａを利用し、そこにピラー１２４を成長させ一体化部１２６を実際に作製することが可能かを検討した。この際、本願の発明者は、ＭＯＶＰＥ法の原料ガスの条件を変更することにより、バッファー層１２０の形成過程が影響を受ける可能性があると予想した。そして、ピラー成長一体化工程Ｓ１２６の実施条件を決定するために、バッファー層１２０ＡのためのＭＯＶＰＥ法の原料ガスの条件のうち、図３ピラー成長一体化工程Ｓ１２６のピラー１２４の成長のためのＩＩＩ族原料のＴＭＡｌガスとＶ族原料のアンモニアガスとの比率によりＶ／ＩＩＩ比を決定する予備実験を重ねた。この予備実験においては、バッファー層１２０Ａまで結晶を成長させるサンプルを多数作製し、Ｖ／ＩＩＩ比を、０．５〜２０の範囲で調査した。そして、ピラー１２４を作製しない場合には通常採用しない条件である１．０以上１０以下の範囲のＶ／ＩＩＩ比を採用した場合にピラー１２４が成長する可能性があることを発見した。図６は、実施例の予備実験において特に良好な結果が得られた条件、すなわちＶ／ＩＩＩ比が５より小さい３つの条件で作製したサンプル１〜３の各サンプルの代表的なピラーの様子を撮影した微分干渉顕微鏡写真である。そして図７は、実施例の予備実験における代表的なサンプルのピラー１２４の様子を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による鳥瞰写真である。各図において、サンプル１〜サンプル３を順に（ａ）〜（ｃ）に示している。なお、これらの図に示したサンプル１〜３は、ＴＭＡｌガスとアンモニアガスの比率が異なる３種の条件により形成したものであり、サンプル１〜サンプル３は、Ｖ／ＩＩＩ比を順に、４．２、３．７、そして２．６とした条件により成長させたサンプルである。

サンプル１〜３に共通する特徴は、まず、いずれのサンプルにおいても、凸部１１２それぞれからピラー１２４が一つずつ延びるように形成されたことである。また、各サンプルに共通する別の特徴は、各ピラー１２４の凸部１１２付近には、ピラーの周囲に微細な結晶片が形成されているものの、その微細な結晶片は凸部１１２側のみがＰＳＳ基板１１０Ａに付着していることである。すなわち、観察される微細な結晶片は、凸部１１２に対して特段関係がないようにも観察される。

これらに対し、サンプルには相違点も見出された。まず、サンプル１については、図６（ａ）からわかるように、ピラーそれぞれがほぼ六角柱状の形状を保って成長する様子が観察された。図６（ａ）および図７（ａ）に示すサンプル１では、各ピラーは独立しており、一体化部１２６（図２）は形成されていない。ギャップＧ（図２）に相当するギャップは明瞭に形成されたものの、ピラーが結合していないのである。

ところが、サンプル２については、図６（ｂ）および図７（ｂ）に示すように、各ピラーが、断面の六角形を保ちつつ、凸部１１２から遠ざかるに従って断面を広げるようにテーパーを形成しながら成長した。各ピラーは、ある程度の成長した高さの位置で、隣接するピラー同士が結合して一体化しはじめている。この結合は、各ピラーの中心軸からみて、六角形の頂点の方向において生じており、ギャップＧに相当する開口が六角形の辺の方向に未だ存在している。また、ピラーのすべてにおいて良好に結晶が成長しているわけではなく、いくつかのピラーでは、基板面に平行でない不規則面（「ファセット」）が形成され、そのファセットでも結晶が成長しているようである。

そして図６（ｃ）および図７（ｃ）に示すサンプル３では、各ピラーは、断面をより急激に広げるテーパーになって成長している。各ピラーの上面ではギャップが観察できなくなる程度にピラーは結合して一体化しており、ピラー同士が結合した位置からある厚みの結晶が成長している。こうして、図７（ｃ）に示すように、ギャップが消失して一体化したピラーが、一体化部１２６をなしている。またサンプル３においてもピラーのすべてにおいて良好に結晶が成長しているわけではなく、ファセットが成長したピラーの個数はサンプル２よりもむしろ多い。

図６および図７に示したサンプル１〜３による予備実験の結果から、各ピラー１２４の形状が確認された。具体的には、サンプル１および２から、各ピラー１２４は少なくとも結合が生じるまではギャップＧにより近隣のピラー１２４から独立しており、断面が六角形をなしている。この点は、サンプル３も同様であると推測できる。しかも、各ピラー１２４の側面は、ＰＳＳ基板１１０Ａの一方の面１０４（図２）に垂直な向きに延びる軸をもつ六角柱または六角錐の側面の一部を切り取った形状となっている。そして、各ピラー１２４は、互いに隣接するピラーがそれぞれの六角形の頂点を対向させている。

そして、その上記側面が六角柱となるか六角錐となるか、つまり、テーパーの程度についても、形成条件と関連している。端的には、Ｖ／ＩＩＩ比が小さいほどに、ＰＳＳ基板１１０Ａの面方位であるｃ面に沿う向きの成長（「ｃ面成長」）が促進され、テーパーがより明確に形成される、という傾向を見出した。そして、Ｖ／ＩＩＩ比が３．７（サンプル２の値）またはそれより小さい場合には、ピラー１２４が互いに結合して一体化部１２６が形成されることを確認した。

本願の発明者は、Ｖ／ＩＩＩ比に加え、結晶成長に影響する他の条件、とりわけ基板温度、キャリアガス（窒素ガス、水素ガス）の比率や流量の最適化を実施した。その一般的傾向は、基板温度が低いほど、六角柱形状のピラー１２４の上面が狭くなって側面が垂直にならずに、断面が先端に向かって狭まるように斜めのまま成長した。その逆に基板温度を高くするほど、六角柱形状のピラー１２４の平らな上面がより広がりながら、また、側面が垂直または成長方向に向かって広がる明確なテーパーをなしながら成長した。もう一つの条件であるキャリアガスの比率は、窒素ガスを増大させるほど、ギャップＧが早く狭まるとともにピラー１２４の占有割合が高くなって成長した。本実施例では、基板温度として１４００℃を採用し、キャリアガスとしてＨ_２ガスを５２００ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガスを４０００ｓｃｃｍに設定した。また、バッファー層成長工程Ｓ１２０（図３、ただし平坦化工程Ｓ１２６２を含まない）の処理における結晶成長時間の総計を２時間とした。

これらの知見を反映させてピラー成長一体化工程Ｓ１２６における条件を最適化したところ、事後の紫外発光層１３０の結晶成長のためのテンプレートとして利用しうる品質のバッファー層の形成に成功した。図８は実施例の予備実験において成長条件を暫定的に最適化したサンプル（「最適化サンプル」）における一体化部１２６の表面を観察した微分干渉顕微鏡写真である。図９は実施例の予備実験における最適化サンプルのバッファー層のＳＥＭによる鳥瞰写真である。さらに図１０は、最適化サンプルのバッファー層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面写真である。図９は、一体化部１２６および平坦化層１２６２を形成した後に断面を露出させて鳥瞰方向にバッファー層を撮影したものである。また、図１０はピラー１２４のテーパーが隣のピラーのものと一体化する段階で成長を止めたサンプルを、凸部１１２を通過する位置において基板１１０Ａを分断するスライスした撮影片を透過撮影したものである。

図８および図９から、最適化サンプルでは、ピラー１２４やギャップＧの目立った影響が一体化部１２６の最表面には現れない程度にまで平坦化されていた。また、図１０から、ピラー１２４においては、一体化部１２６に向けて延びる貫通転位が抑制されており、低転位の結晶成長が実現されていることを確認した。なお、図８および図９から、一体化部１２６の最表面には結晶方位を反映したわずかな段差が残存していた。

さらに最適化サンプルにおいてωスキャンＸ線ロッキングカーブ（図示しない）により結晶性を評価したところ、（０００２）面のピークの半値全幅が４１９ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）面の半値全幅が４９９ａｒｃｓｅｃであった。これらの測定結果から、ピラー１２４やギャップＧが形成されたバッファー層１２０Ａの最適化サンプルにおいても貫通転位を抑制してＡｌＮ結晶が成長したものと発明者は判断した。

そこで、実施例サンプルのためのピラー成長一体化工程Ｓ１２６までの工程の条件に上記最適化サンプルと同様の条件を採用することによりバッファー層１２０Ａを形成し、その後に紫外発光層形成工程Ｓ１３０および電極形成工程Ｓ１４０を実行し、ＡｌＧａＮの発光ダイオード（ＬＥＤ）の実施例サンプルを作製した。図１１は、こうして作製したＬＥＤ素子の一つの実施例サンプルから得られたフォトルミネッセンススペクトルを示すグラフであり、図１２は、同様に作製したＬＥＤ素子の別の実施例サンプルをＬＥＤとして、室温にて連続無変調出力（ｃｗ出力）にて動作させて取得した測定データのグラフである。図１２は、順に、ダイオード特性（図１２（ａ））、エレクトロルミネッセンスのスペクトルデータ（図１２（ｂ））、２００〜４００ｎｍの積分発光出力特性（図１２（ｃ））、そして外部量子効率（図１２（ｄ））のそれぞれの測定データである。図１２（ｂ）におけるエレクトロルミネッセンスは１００ｍＡの電流値において測定した。

図１１に示したフォトルミネッセンスの実測データは室温（周囲温度約２０度）における測定値である。この測定結果から算出される積分発光強度は内部量子効率η_ＩＱＥとして約２０％程度の値が実現したことを示すものである。このような高い内部量子効率η_ＩＱＥを達成したことは、ピラーをもつバッファー層をテンプレートとしてＡｌＧａＮ紫外ＬＥＤを作製した場合に、その素子が紫外域の発光ダイオードとして良好に動作する能力を実証するものである。それと同時に、このことは、従来のバッファー層を採用する紫外ＬＥＤ１００で得られる５０％を超える内部量子効率η_ＩＱＥには到達していないことをも示している。この内部量子効率η_ＩＱＥの値には、暫定的な最適化がなされたバッファー層１２０Ａの一体化部１２６の最表面に残存している段差（図８および図９）などが影響したものと本願の発明者は懸念している。このように、現時点での実施例サンプルは結晶成長の条件を一層最適化する余地があるとはいうものの、本願発明者は十分に有望な実験結果と考えている。というのは、従来の紫外ＬＥＤ１００においても、バッファー層１２０の成膜条件の精密な最適化を経て初めて５０％を超える内部量子効率η_ＩＱＥが達成されており、そのような最適化前の内部量子効率η_ＩＱＥは高々１％程度であったためである。すなわち、本実施形態の紫外ＬＥＤ１００Ａにおいてピラー１２４やギャップＧのような結晶成長を阻害しかねない構造が存在することを考慮すれば、約２０％程度の内部量子効率η_ＩＱＥが達成されていることは結晶成長の手法として十分な実用性を示したといえる。

さらに、実施例サンプルをＬＥＤとして動作させたところ、図１２に示したデータから、最大の光出力が波長２６５ｎｍにおいて５．５ｍＷ（ｃｗ出力）となり、最大の外部量子効率η_ＥＱＥが０．３７％となった。これらの結果は、従来の紫外ＬＥＤ１００において４％程度だった外部量子効率η_ＥＱＥに達しない結果ではある。しかし図１２のデータは、バッファー層１２０Ａを利用して作製された実際の紫外ＬＥＤ１００Ａのサンプルにおいて発光ダイオードとしての動作を実証するものであり、ピラー１２４やギャップＧのような構造が本実施形態の紫外ＬＥＤ１００Ａの実現性を示す実験事実である。

以上のように、本実施例において、ピラー１２４をもつバッファー層１２０Ａを利用して紫外ＬＥＤ１００Ａを作製しうること、そのための良好な条件を最適化しうること、さらに、その紫外ＬＥＤ１００Ａの実施例サンプルが深紫外の波長域で発光動作することが確認された。

［本実施形態の変形例］
本実施形態は、上述した実施形態および実施例以外にも様々な構成により実施することができる。

［変形例１：ピラー成長一体化工程Ｓ１２６の条件の変形］
上述した説明において、バッファー層成長工程Ｓ１２０のうち埋め込み工程Ｓ１２４として説明したアンモニアパルスフロー成長法と、同時供給成長法の繰返し工程は、ピラー１２４を伸ばして成長させるピラー成長一体化工程Ｓ１２６において採用することも有効である。この繰返し工程は、ピラー１２４が互いに結合し始めるより前および後の少なくともいずれかまたは両方に採用することができる。ピラー１２４の成長途中において、アンモニアパルスフロー成長法と連続成長法とを繰り返すと、ピラー１２４同士の結合により生じた結晶転位を減少させることが可能となる。

［変形例２：平坦化層１２６２を付加する変形］
実施例において形成していない平坦化層１２６２は、図２に示したとおり、一体化部１２６の一部として形成することができる。この平坦化層１２６２は、平坦化工程Ｓ１２６２において、紫外発光層１３０の結晶品質をより高めるための成長条件に変更して形成することができる。その変更される成長条件の一つが、Ｖ／ＩＩＩ比である。Ｖ／ＩＩＩ比は、図６および図７に示したピラー１２４の結合の程度に影響したことからわかるように、ｃ面成長に影響する。ｃ面成長が促進されるＶ／ＩＩＩ比を小さくする条件は、一体化部１２６の一部である平坦化層１２６２の平坦性をも向上させる。したがって、平坦化層１２６２の平坦性の点から好ましいＶ／ＩＩＩ比を数値により示せば、たとえば３．７以下のモル比である。小さいＶ／ＩＩＩ比を選択することにより、平坦化層１２６２の平坦性が向上することに加え、付随的には、図６、図７におけるサンプル２および３にて観察されたようなピラー１２４の間のギャップＧに連通してしまう開口を塞ぐ効果も期待できる。さらに、図８および図９からわかる平坦化層１２６２を形成していない時点での一体化部１２６の最表面の段差など、内部量子効率η_ＩＱＥの向上を阻害する要因の除去にも寄与するものと予想している。

さらに、平坦化工程Ｓ１２６２においては、たとえば、アンモニアパルスフロー成長法と連続成長法を繰り返すことにより、転位を一層抑制することが可能となる。特に、ピラー１２４の互いの結合により一体化部１２６に生じる格子転位を平坦化層１２６２において低減できれば、ピラー１２４を利用するバッファー層１２０Ａの結晶品位を従来のバッファー層１２０に近づけることができ、ピラー１２４を利用することによる内部量子効率η_ＩＱＥに対する悪影響が極小化される。

［変形例３：凸部１１２の配列の変形］
本実施形態にて上述した紫外ＬＥＤ１００Ａにおいては、ＰＳＳ基板１１０Ａ（サファイア基板）の一方の面１０４における結晶格子の対称性は、（０００１）面配向であることにより実質的には３回対称である。また、三角格子をなす凸部１１２の配列も３回対称である。この結果、結晶格子の対称性を反映して形成される六角柱の各ピラー１２４の断面形状が、凸部１１２の配列を反映して形成されるピラー１２４の配列と対応している（図６（ａ）および図６（ｂ））。上記実施例において一体化部１２６の結晶が実際にも良好な品質となったのは、このピラー１２４の断面形状とピラーの配列とが対応すると、良好な結晶成長が容易になることが影響しているものと考えている。

しかしながら、本実施形態において、ＰＳＳ基板１１０Ａにおける凸部１１２の配列の具体的構成は特に限定されるものではない。たとえば、図５に示した凸部１１２の配列を、三角格子の全体の向きだけを９０度回転させる。その際、個別の凸部１１２が円形の周縁をもつ島状の配列であることや、凸部１１２の配列が三角格子であることは変更しない。すると、サファイアのｃ軸周りの結晶方位と凸部１１２の配列が三角格子との方位とを変更することができる。このような凸部の配列をもつＰＳＳ基板を採用すると、個別のピラーを図８および図９に示したサンプル１と同様に成長させつつ、互いに隣接するピラーがそれぞれの六角形の辺を対向させるような向きとすることができる。その場合、一体化部１２６が形成され始める結合のタイミングにおいて、各ピラーの六角形の辺同士が連結し始める。その結果、厚み方向における結合のタイミングや、結晶成長方向においてピラー同士が結合して一体化部１２６を形成し始める位置も変化する。そうすれば、一体化部においてピラーの結合に由来する格子転位の量を調整することができる。

なお、ＰＳＳ基板１１０Ａの凸部１１２の配列の向きは、たとえばレジストパターンを利用して形成することが可能であることから、図５のものやそれを９０度回転させたものには限定されず、任意の角度とすることができる。さらには、実施例に示した凸部１１２の配列やサイズも実際に作製した一例に過ぎず、サイズの変更も容易である。凸部１１２の個別の形状は一種類である必要もない。さらには、これらの凸部の配列の向きを変形すると、ピラー同士の結合に伴う結晶転位の生成状況が異なるため、基板温度やガス条件を再び最適化すれば、より良質な結晶を成長させうる可能性も生まれる。

さらに、凸部１１２の配列を変更すると、ギャップＧの幾何形状や配列もその影響を受ける。これらは、光に対する方向変換作用を変更できることも意味している。たとえば、個別のギャップＧの形状が変更されると、そのギャップＧとピラー１２４の表面による光の散乱や屈折、反射の程度を調節することができる。また、凸部１１２の配列の高い規則性は、ギャップＧとの界面における散乱等により方向が変換された光が干渉して特定方向に強め合う透過性の回折が生じることも意味しており、方向変換作用を高め、また方向変換作用の程度を調節することができる。

そして、凸部１１２のサイズや配列は、個別のピラー１２４のサイズやバッファー層１２０Ａにおけるピラー１２４のピッチＰ（図２）、そしてピラー１２４が互いに結合するまでの高さＨ（図２）を決定するものである。ピラー１２４およびギャップＧのこれらのサイズやピッチは、一つには、バッファー層１２０Ａに期待される結晶成長のための機能に影響し、もう一つ、発光の波長と関連してバッファー層１２０Ａにおける光学的な方向変換作用にも影響する。したがって、凸部１１２のサイズや配列を調節することにより、紫外ＬＥＤ１００Ａの内部量子効率ηＩＱＥと光取出し効率ηＬＥＥとの双方を高めることも可能となる。

以上のように、ＰＳＳ基板に形成する凸部の配列を結晶方位に対応させて本実施形態に種々の変形を施せば、本実施形態のバッファー層の結晶品質や方向変換機能を調節することができる。

以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および構成例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた請求の範囲に含まれるものである。

本発明の紫外発光ダイオードは紫外線を生成する任意の機器に利用可能である。

１００、１００Ａ 紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤ）
１０２ 光取出し面
１０４ サファイア基板の一方の面
１１０ サファイア基板
１１０Ａ 凸部の配列を形成したサファイア基板（ＰＳＳ基板）
１１２ 凸部
１２０、１２０Ａ バッファー層
１２２Ｎ 結晶核
１２２ 下地結晶層
１２４ ピラー
１２４ａ ピラー配列部
１２６ 一体化部
１２６２ 平坦化層
１３０ 紫外発光層
１３４ 再結合層
１３８ コンタクト層
１４０ 第１電極
１５０ 第２電極

Claims (18)

1. 少なくとも一方の面に、中央を頂部または突出した面とする半球面ないし円錐面の形状、またはそれらの中間的な形状をもつ凸部の配列が形成された（０００１）面配向の単結晶サファイア基板と、
   該サファイア基板の該凸部の配列に接して形成されたＡｌＮ結晶のバッファー層と、
   該バッファー層に接して形成され、ｎ型導電層、再結合層、およびｐ型導電層を該バッファー層の側からこの順に積層して形成されているＡｌＧａＮ多層体の紫外発光層と、
   前記ｎ型導電層に電気的に接続している第１電極と、
   前記ｐ型導電層に電気的に接続している第２電極と
   を備えており、
   前記バッファー層が、下地結晶層、複数のピラーが配列されているピラー配列部、および該ピラーが互いに結合して形成されている一体化部を有しており、
   前記下地結晶層は、前記サファイア基板の前記凸部の配列が形成されている表面のうち該凸部それぞれの少なくとも一部を覆うものであり、
   前記ピラーのそれぞれは、前記サファイア基板の前記凸部それぞれにおける前記下地結晶層から前記一方の面の法線方向に延び、前記一方の面の面内方向において互いにギャップにより隔てられているものであり、
   前記紫外発光層から光を放出する動作の際に、前記サファイア基板が前記バッファー層を支持している、紫外発光ダイオード。
2. 前記バッファー層の前記一体化部が平坦化層をさらに備えており、
   前記ｎ型導電層が該平坦化層に接している、請求項１に記載の紫外発光ダイオード。
3. 前記ピラーが、前記サファイア基板の前記凸部それぞれから遠ざかるに従って断面を広げるテーパー状をなしている、請求項１に記載の紫外発光ダイオード。
4. 前記サファイア基板の前記一方の面における結晶格子の対称性と前記凸部の配列の対称性とが互いに同一である、請求項１に記載の紫外発光ダイオード。
5. 前記サファイア基板の前記一方の面における結晶軸方位と前記凸部の配列の軸方位とが平行である、請求項４に記載の紫外発光ダイオード。
6. 前記サファイア基板の前記一方の面における結晶軸方位と前記凸部の配列の軸方位とが直交している、請求項４に記載の紫外発光ダイオード。
7. 前記ピラーの少なくともいずれかは、断面が六角形をなし側面が前記一方の面に垂直に延びる軸を有する六角柱または六角錐の側面の一部となっており、互いに隣接するピラーがそれぞれの前記六角形の頂点を近接させているものである、請求項３に記載の紫外発光ダイオード。
8. 前記ピラーの少なくともいずれかは、断面が六角形をなし側面が前記一方の面に垂直に延びる軸を有する六角柱または六角錐の側面の一部となっており、互いに隣接するピラーがそれぞれの前記六角形の辺を対向させているものである、請求項３に記載の紫外発光ダイオード。
9. ２２０〜３５０ｎｍの波長域のいずれかの波長で発光する請求項１〜８のいずれか１項に記載の紫外発光ダイオード。
10. 少なくとも一方の面に凸部の配列が形成された（０００１）面配向の単結晶サファイア基板を準備する工程と、
    ＴＭＡｌ（ｔｒｉ−ｍｅｔｈｙｌ−ａｌｕｍｉｎｕｍ）ガスとアンモニアガスとを原料とするＭＯＶＰＥ法により該サファイア基板の該一方の面にＡｌＮ結晶のバッファー層を成長させるバッファー層成長工程と、
    該バッファー層に接して、ｎ型導電層、再結合層、およびｐ型導電層を該バッファー層の側からこの順に積層して形成されているＡｌＧａＮ多層体の紫外発光層を成長させる紫外発光層成長工程と、
    前記ｎ型導電層に電気的に接続している第１電極、および前記ｐ型導電層に電気的に接続している第２電極を形成する工程と
    を含む紫外発光ダイオードの製造方法であって、
    前記バッファー層成長工程が、
    アンモニアパルスフロー成長法により前記サファイア基板の前記凸部の配列が形成されている表面にＡｌＮの核結晶を形成する核結晶形成工程と、
    該核結晶形成工程により形成された核の間の少なくとも一部を満たすことにより、前記表面のうち該凸部それぞれの少なくとも一部を覆う下地結晶層を形成する埋め込み工程と、
    前記サファイア基板の前記凸部それぞれから前記一方の面の法線方向に延び、前記一方の面の面内方向において互いにギャップにより隔てられているピラーが配列されているピラー配列部を形成し、該ピラーを互いに一体化することにより一体化部を形成するピラー成長一体化工程と
    をこの順に含んでいるものであり、
    前記紫外発光層から光を放出する動作の際に、前記サファイア基板が前記バッファー層を支持しているものである、紫外発光ダイオードの製造方法。
11. 前記ピラー成長一体化工程において、少なくともある期間、原料ガスのＶ族／ＩＩＩ族の物質量比であるＶ／ＩＩＩ比が１．０以上１０以下のモル比に設定される、請求項１０に記載の紫外発光ダイオードの製造方法。
12. 前記埋め込み工程が、前記核結晶形成工程に含まれる前記アンモニアパルスフロー成長法とは異なる条件のアンモニアパルスフロー成長法により実行されるものである、請求項１０に記載の紫外発光ダイオードの製造方法。
13. 前記埋め込み工程が、アンモニアパルスフロー成長法と同時供給成長法とを少なくとも一回ずつ実行するものである、請求項１０に記載の紫外発光ダイオードの製造方法。
14. 前記埋め込み工程の前記アンモニアパルスフロー成長法は、横エンハンス成長の条件にて実行されるものである、請求項１２または請求項１３に記載の紫外発光ダイオードの製造方法。
15. 前記埋め込み工程が、アンモニアパルスフロー成長法と、同時供給成長法とを交互に複数回繰り返す工程である、請求項１０〜請求項１４のいずれか１項に記載の紫外発光ダイオードの製造方法。
16. 前記バッファー層成長工程が、前記ピラー成長一体化工程より後に、前記一体化部の表面を一層平坦化する平坦化工程をさらに含んでいるものである、請求項１０に記載の紫外発光ダイオードの製造方法。
17. 前記平坦化工程において、少なくともある期間、原料ガスのＶ族／ＩＩＩ族の物質量比であるＶ／ＩＩＩ比が１．０以上１０以下のモル比に設定される、請求項１６に記載の紫外発光ダイオードの製造方法。
18. 前記紫外発光ダイオードが２２０〜３５０ｎｍの波長域のいずれかの波長で発光するものである、請求項１０〜請求項１７のいずれか１項に記載の紫外発光ダイオードの製造方法。

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