JP6532865B2 - インク組成物の工業的脱インク - Google Patents

Description

本発明は、プロトン性極性溶媒を含むインク組成物、インク組成物を調製する方法、及び前記組成物の使用に関する。本発明はさらに、プロトン性極性溶媒を含むインク組成物で印刷された紙の工業的脱インク方法に関する。

アルコール及び水などのプロトン性極性溶媒に基づくインク組成物は当技術分野において既知であり、印刷装置において、例えばインクジェット印刷において使用される。そのようなインク組成物は親水性染料及び／又は顔料を含む。顔料粒子は、化合物によって、例えば顔料と相互作用する分散剤によって親水性となる。これらの化合物は、顔料へ接着するための疎水性部分を含む。化合物は、プロトン性極性溶媒中で顔料錯体を安定化させ顔料粒子と化合物を合わせた全体を親水性にすることが可能な、親水性安定化部分である、別の部分又は基をさらに含む。既知のインク組成物中の親水性安定化部分は典型的には、脱プロトン化して顔料の極性を高めそれにより親水性及び分散性を高める、カルボン酸基を含む。

そのようなインク組成物の問題は、インク組成物で印刷された紙のリサイクルの間に、特別なコート紙又は前処理済みの紙を使用しない限りは脱インクが非常に困難になることであり、特別なコート紙又は前処理済みの紙はむしろ高価で扱いにくい。紙リサイクルの間のそのような脱インクは、工業的脱インクとも呼ばれ、再使用に適した非着色の白色紙塊を得るように、インクを製紙用パルプから分離するプロセスである。

要約すると、工業的脱インクは以下のように行うことができる。第１のステップにおいて、紙を水及び何らかの洗剤と混合し、機械的エネルギーを加えて製紙用パルプを作る。その後、パルプのｐＨレベルをｐＨ８〜９まで上げる。紙の繊維は膨張し、インクを壊して小さい粒子にすることになる。その後、インク粒子を繊維から浮かせて除くために、水性パルプ混合物を通して小さい気泡が供給される。このプロセスは浮遊と呼ばれる。大部分のインク材料は水相よりも空気相を好む。したがって気泡はパルプ混合物からインク粒子を除去し、パルプ混合物の表面上に灰色の泡を作る。次いでこの灰色の泡をすくい取って除き、ほぼ純粋な白色製紙用パルプが残され、これを使用して新しい紙を作ることができる。

この工業的脱インクプロセスは、疎水性オフセットインク及びデジタルトナー印刷物に関して良好に機能する。しかし、プロトン性極性溶媒に基づくインク組成物で印刷された印刷物の工業的脱インクは多くの困難に直面するが、なぜなら製紙用パルプ中のインク粒子の大部分は浮遊プロセスの間水相中に残留するからである。これは主に、インクジェット用インクの染料及び顔料粒子が親水性であるか又は化合物と錯体を形成しその結果錯体が親水性であるためである。

問題を解決する試みは、印刷の直前にカルシウム塩溶液を紙へ画像的に噴射することによってなされる。これは、顔料の性質を親水性から疎水性へ変化させる、より大きい不溶性カルボン酸カルシウムを形成させるのに役立つ。しかし、カルシウムは雰囲気中で利用できる二酸化炭素と反応することがあり、これは水中に溶解する。するとカルシウムは炭酸カルシウムとして析出する。この炭酸カルシウムはプリンターノズル、特にインクジェットプリンターの詰まりをもたらす傾向がある。したがってプリンターノズルを頻繁に交換しなければならず、これは費用効率が悪い。

これが起きるのを防ぐために、一部の製造業者はカルシウムイオン含有噴射溶液を酸性溶液（例えばクエン酸）によって変更した。これは印刷中に同じ効果を有する。すなわちこれは紙の表面上に顔料を保持し、色が紙を貫いて浸透し裏面にゴースト像を作ることを回避し、より良好な色の濃さをもたらす。これは、不溶性カルシウム錯体を形成するよりもむしろ親水性の低い顔料粒子をもたらす、カルボン酸イオンのプロトン化に起因する。残念ながらこのプロセスは脱インクプロセスのアルカリ条件下で可逆であり、カルボン酸はパルプ化の段階で再び脱プロトン化し、顔料は再び水溶性になる。

別の提案が米国特許第８，２４６，７５４号においてなされている。この提案によれば、深紫外線下で不安定である（したがって可視光では安定である）特定の光解離性要素を利用する。この要素はインク組成物又は基材中に含有され、組成物を基材に接続させる。接続は、基材とインク組成物中のインク分子との間に結合を形成するものと規定される。図式的に表すと、光解離性要素は接着（単）層を基材とインク分子との間に形成すると思われる。脱インクにおいて、これらの光解離性要素に紫外線を照射し、光解離性要素の分解を生じさせ、インクを基材から断裂させる。

しかし、既知の提案に関していくつかの問題がある。第１に、この例は再現可能であると思われない。この例によれば、リンカー分子はブロミド基によって基材のヒドロキシル基に接着される。しかし、嵩高いブロミド基が結合を形成せずにヒドロキシル基に引き寄せられることになる明確な理由はない。したがって、化学的にはリンカーが基材に接着することになる理由が全くない。したがって何らかの特定の効果が起こり得ることも明らかではない。第２に、この例は結合がフェナシル化合物においてフェニル環とカルボニル基の間で破断されることを示唆している。さらに、結合の破断において、メチル基が突然存在し、これはどこにも由来しない。したがって、例で提案されるような系は機能しない。

さらに、紫外線分解性であるべき用途において指定される化合物のクラスを見直すと、少なくとも最も重要なものは問題があると思われる。第１のクラスはオルトニトロベンジル化合物である。しかし、オルトニトロベンジル化合物への照射は環構造の形成を生じさせる。これはゆっくりとしたプロセスである。当該特許文献の図５に示される、バンドより下での照射が結合切断を生じさせることになるという示唆は、したがって非現実的である。オルトニトロベンジル化合物が紫外線によって活性化されてラジカルを形成する場合であっても、ラジカルは再結合し何も起きないことが最も考えられる。第２のクラスはフェナシル化合物により形成される。フェナシル基を含む開裂性界面活性剤の結合切断がＥｐｓｔｅｉｎらによって研究された［Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１１９巻（１９８２年）、３０４〜３１２頁］。ここでは、１．５ｃｍの距離で一晩照射を行った。これは実際的な解決法をなさない。いくつかのさらなるクラスはそのまま提示され、化学合成、光化学的挙動などの情報は含まれない。したがって、当業者は、紙の脱インクを可能にするであろう、インク組成物への使用に適した光解離性化合物のいかなる実現可能な解決法もこの米国特許第８，２４６，７５４号から引き出すことができない。

したがって、本発明の目的はプロトン性極性溶媒に基づくインクのより優れた解決法を提供することであり、これは一方では印刷性能を低下させず他方では工業的脱インクも可能にする。印刷性能に関して、印刷時及び紙が使用され続ける限り又は保存される限り、インクが紙への良好な接着性を有することが望ましい。

この目的は、他の目的の中でも、請求項１に記載のインク組成物によって、完全ではなくとも部分的に達成できる。

特に、この目的は、顔料と前記顔料をプロトン性極性溶媒中に分散させるための刺激応答性分散剤とを含むインク組成物によって、少なくとも部分的に実現される。刺激応答性分散剤は刺激応答性部分と顔料の溶媒安定化のための親水性部分とを含み、刺激応答性部分は刺激を受けると、特に紫外線照射を受けると刺激応答性分散剤の分解を開始する。刺激応答性基はベンゾイル基と前記ベンゾイル基のカルボニルに対してα位にある極性基との組合せを含む。

本発明は、印刷の時点の任意の段階で施すことができる紫外線照射の形態の刺激に応答性のある分散剤を使用することによって、工業的脱インクの間の問題を解決できるという見識に基づいている。その上、より詳細には、刺激応答性部分を含む化学修飾分散剤を使用し、この部分は分散剤の定着特性、安定化特性、噴射性のいずれも阻害しない又は低下させない。刺激への曝露は分散剤内の転換プロセスを開始させることになり、すなわち共に反応させるさらなる化合物を必要としない。この転換プロセスは分散剤の分解を生じさせる。

驚くことに発明者らは、分解が顔料粒子（錯体）の親水性を低下させることになる又はその可能性があることを見いだした。本発明によるインクジェット用インクで印刷され刺激に曝露された、紙などの基材は、紙構造中への顔料の良好な接着性をもたらし、リサイクルすることができ、大部分のインクを除去できる製紙用パルプをもたらす。実際に、刺激に曝露させておいた本発明によるインクジェット用インクで印刷された紙のパルプを作った後、疎水性顔料錯体を浮遊させることが可能であり、そのため製紙用パルプ溶液を通って流れる気泡と共に取り除くことが可能である。製紙用パルプの上にある泡はこのとき疎水性顔料錯体を含み、その後すくい取られて、新しい紙を作るのに使用できる製紙用パルプが得られる。

本発明によれば、従来の分散剤を刺激応答性となるように修飾してもよく、又は代わりにさらなる刺激応答性分散剤を使用してもよい。前者は、例えば親水性安定化部分を連結させた適切な刺激応答性部分を分散剤上にグラフト化させることによって実現してもよい。後者は合成の視点から比較的簡便であり得る多目的な選択肢と思われ、刺激応答の量を容易に調整できる。

好ましくは、顔料は顔料粒子の形態で利用可能であり、刺激応答性分散剤は顔料粒子の定着のための定着部分を含む。顔料粒子は、例えば顔料及び分散剤の混合物、又は例えばミリングにより所望のサイズまで加工されたカプセル化顔料である。定着部分はより詳細には、顔料粒子の表面に又はさらにはその外側に少なくとも部分的に配置された刺激応答性分散剤が前記顔料粒子に定着される、すなわち化学的に結合する又は物理的に吸着することをもたらす。この顔料粒子への定着は、顔料が紙の使用中に紙から流出しないことを確実にするために有益であると理解される。刺激応答性分散剤の分解は顔料粒子の分解を引き起こさないが、単にその表面構造及び／又はその感受性、及びそれと共に極性プロトン性溶媒中でのその分散能力を改変する。結果として、刺激応答性分散剤の分解は、使用中の紙へのインクの接着性さえも改善する場合がある。特に、インクは誤って水又はそのような溶媒と接触させた場合に流出に対する感受性が低くなる場合がある。

特に、刺激応答性分散剤は刺激への曝露後に２つ以上の部分に分解する。分解によって、親水性安定化部分及び定着部分はもはや接続されなくなる。より詳細には、刺激応答性分散剤内、より詳細には刺激応答性部分内の共有結合の破断が生じる。

残っている定着部分は適度に疎水性であり、また顔料粒子に定着されたままであってもよい。しかし、後者は必須ではない。特に定着が接着性に基づく場合、定着機能は失われてもよい。これは例えば刺激応答性部分が定着部分と顔料の間の接着力に安定性を与える場合に生じることがある。刺激応答性部分が分解すると、これは接着力の安定性に対して影響を与え得る。そのような場合、接着力が非常に弱まることがあるので、定着機能は失われ顔料粒子は分散剤の定着部分から分離される。

好ましくは、刺激は可視光、紫外光、赤外若しくはマイクロ波放射線、又は熱である。最も好ましくは、刺激は紫外光である。可視光は本明細書において適切な代替物であり、なぜならインク組成物は可視光から保護しながら容易に製造及び保存できるためである。インク組成物を印刷する場合、最初に可視光に曝露することになる。しかしその時点は分解を開始するのには早すぎる。当業者は、刺激応答性部分及び刺激の選択の間に関係性があると考えられることを理解することになるが、なぜなら刺激応答性部分は多くの場合に特定の波長若しくは波長の範囲に応答性がある、又は熱にのみ応答性があるからである。

本発明によれば、光解離性基は、ベンゾイル基とそれに隣接するすなわちベンゾイル基のカルボニルに対していわゆるα位にある極性基との組合せを含む。これにより、良好な結果が得られている。特に、本発明はそれ自体がノリッシュＩ型反応として知られる分解を利用する。この反応は、任意の他のタイプの光化学的分解よりも迅速に起こり、環形成が必要とされない。ベンゾイル基（すなわち−Ｐｈ−（Ｃ＝Ｏ）−）は、α位の極性基に基づいて比較的安定なラジカル中間体をもたらす傾向があり、これは結合を破断させずにラジカル中間体が再結合することを防ぐ又は制限する。

α位の極性基は、より詳細には酸素、窒素、又はリンなどのヘテロ原子を含む。より好ましくは、関連する刺激応答性基は式（ＸＸａ）及び（ＸＸｂ）［式中、Ｒは任意の種類の適切な置換基を表し、式（ＸＸａ）のＲ_１〜Ｒ_３の少なくとも１つはヘテロ原子（Ｎ又はＯ）であり、安定化部分と定着部分とはそれぞれ置換基Ｒとして、示されている基の反対側のサイドにおいて配置されている］による化合物から選択される。

さらに、例えば定着部分を結合させるために、それに応じてフェニル基Ｐｈは置換されていてもよい。さらなる基をカルボニル基に連結させてもよく、そのために、場合により置換されたアルキル（置換メチルなど）及び酸基を含めた様々な選択肢が利用可能である。これに関する好ましい例としては、ベンゾイルに隣接したメチルを有するフェニルメチル基が挙げられ、このメチルは、例えばヒドロキシル、アルコキシ、アミン、メチル、又は他のアルキル、又はアラルキルでさらに置換されていてもよい。酸基はカルボン酸であってもよいが、好ましくはホスホン酸若しくはスルホン酸、又は当業者に既知の任意の酸である。したがって、このベンゾイル基は、本発明の分散剤に適切に一体化させることができる光解離性基である。

さらなる実施において、刺激応答性部分は、
− ２−フェニル−２−ヒドロキシ−１−フェニルエタノン部分、
− ２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルホルマート部分、
− ヒドロキシアセトフェノン誘導体、
− アルキルアミノアセトフェノン誘導体、
− ベンジルケタール誘導体、ＴＰＯ誘導体（すなわち（ジフェニルホスホリル）（２，４，６−トリメチルフェニル）メタノンの誘導体）、
− ベンゾイルホスフィンオキシド誘導体、
− ベンゾイルホスフィナート誘導体、例えばＴＰＯ−Ｌ誘導体（すなわちフェニル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィン酸エチルエステルの誘導体）、及び、
− ビスアシル又はビスベンゾイルホスフィンオキシド、例えば［フェニル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル］−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノンの誘導体）
からなる群から選択される光解離性基を含む。

好ましくは、本発明による顔料粒子は当技術分野において既知の顔料粒子であり、インク組成物において使用できる。より詳細には、例えば有機顔料及び／又はカーボンブラックが使用され、これは脱インクにおいて最大の問題をもたらす傾向がある。例としては、例えば銅フタロシアニンに基づきＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５としても知られるシアン顔料、例えばキナクリドンレッドに基づくマゼンタ顔料、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２など、例えばアリリドイエローに基づくイエロー顔料（それらのうちＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４が一例である）、ブラック顔料、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７である。顔料。

それらの顔料は、固形アクリル樹脂としても知られ、例えばポリスチレン−ポリアクリル酸塩コポリマー及びポリブチルアクリラートポリアクリル酸塩に基づくポリマー分散剤などの、任意の典型的なインク添加剤を使用して、カプセル化及び／又は提供されてもよい。代わりに又は加えて、界面活性剤系分散剤を使用できる。顔料粒子を調製するために、顔料は極性プロトン性溶媒中で分散剤と適切に混合され（重量比は例えば２：１）、これはその後ミリング処理される。得られるマスターバッチを希釈し、共溶媒、保湿剤、湿潤剤、界面活性剤、レオロジー剤、及び殺生物剤などのさらなる成分と混合する。刺激応答性分散剤は顔料粒子中の分散剤として使用してもよく、又は代わりにさらなる成分として添加される。さらなる実施形態において、分散剤の組合せが使用され、その中でも刺激応答性分散剤が使用される。

好ましくは、刺激応答性分散剤の定着部分は本発明のインク組成物の顔料の上に定着することができる。定着は、接着、吸着、又はさらには吸収などによって、物理的に行われてもよい。あるいは定着は、グラフト化又は統合などによって、化学的に行われる。好ましくは、定着は、物理的プロセス、例えば顔料粒子と定着部分の間の疎水性相互作用及び／又はファン・デル・ワールス分子間相互作用による接着である。定着部分にあるいくつかの鎖が顔料粒子又は顔料自体への接着の際に互いに相互作用するという点で、そのような定着はさらに強化されることがある。

好ましくは、定着部分及び親水性安定化部分のうち少なくとも１つは、例えば少なくとも８個、より好ましくは少なくとも１０個の原子の鎖長を有する、伸長した鎖を含む。そのような鎖は、親水性安定化部分を顔料粒子表面から適切な距離で配置させることができる空間構造を作り出すのに非常に効果的である。これは溶媒中の分散能力に関して有益である。より適切には、少なくとも定着部分がそのような鎖を含む。

より好ましくは、定着部分は規則的な炭素系鎖を含む。このように、隣接した分散剤分子の間で相互作用が生じて（部分的な）層又は凝集体を作る場合があり、それにより接着を強化する。適切な炭素系鎖の例としては、アルキル鎖、例えばＣ６〜Ｃ１６アルキル鎖、ポリエチレンオキシド鎖、ポリエチレンアミン鎖が挙げられる。適切に官能化された、オクチル、デシル、又はドデシル鎖などの、例えば石けんに使用されるような鎖を使用してもよい。特に好ましい実施形態はカルボキシル化ポリエチレンイミンである。

さらなる一実施形態において、定着部分をそのようなポリマー上、例えば当技術分野において既知の分散剤上でグラフト化させる。この状況においても、定着部分が最小の鎖長を有する鎖を含むことが有益と考えられる。その場合定着部分は、例えば水素結合に適した原子又は基を含有させることによって、プロトン性極性溶媒とも相互作用するように選択してもよい。

適切な一実施形態において、定着部分はポリマー材料を含む。この実施形態は既知のアクリル樹脂分散剤を置き換えるのに特に適している。適切なポリマーは、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリケトン、ポリ（アクリロ）ニトリル、ポリアクリラート、ビニルエーテルポリマー、アリールビニルポリマー、及びそれらのコポリマーである。このポリマー鎖は、例えば刺激応答性部分をその中に含むように、芳香族及び／又はヘテロ芳香族基をさらに含んでいてもよい。

好ましくは、親水性安定化部分は水性環境中で顔料を安定化させることが可能である。そのような水性環境は、インクジェット印刷の状況においては、多くの場合に水及びアルコールの溶媒混合物である。親水性安定化部分は、例えば酸アニオンの形態で荷電していてもよい。それらのいくつかの例はカルボン酸、ホスフィン酸、スルホン酸のアニオンである。代わりに又は加えて、親水性部分は、例えばアミン若しくは好ましくは第４級アンモニウムイオン、又はアミド−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２に基づく、極性基を含有していてもよい。加えてさらなる代替において、親水性部分はグリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリアルコール、親水性エーテルなどに由来する、ポリアルコール基及び／又はポリアミン基を含有していてもよく、これは明らかにカルボン酸基をさらに含有することができる。

明確にするために、定着部分及び／又は親水性安定化部分は１つを超える基を含有していてもよい、すなわち２つ以上の定着単位又は鎖が分散剤中に存在していてもよいことに注意する。２つの親水性鎖が存在する可能性がある。それらの鎖を化合物の中心部分としての刺激応答性部分に適切に連結させる。

好ましくは、刺激応答性分散剤は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０個、又はそれを超える刺激応答性部分を含む。刺激応答性部分の量は分散剤のサイズ及び分子量によって決まる。さらに、刺激応答性分散剤中の刺激応答性部分の量は、刺激に対するその部分の応答効率及び反応速度によって決まる。

いくつかの好ましい刺激応答性分散剤を以下で個々に論じることにする。

１つのクラスは構造式（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２は好適にはアルコキシ基などの電子供与性基、例えばＲ_１−Ｒ_３−アルコキシであり、Ｒ３及び／又はＲ４は定着部分の一部を形成し、Ｘは親水性安定化部分を含む、又はその逆である）を有するベンゾイン誘導体である。ベンゾイン誘導体は刺激を受けると分解して構造式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を有する化合物の誘導体となる。刺激によって活性化されることになる結合は、カルボニル基に隣接した結合であると思われる。ここで、カルボニル基は活性化して閉環する。フェニル環の２位にある水素原子はここで移動する。

ベンゾイン誘導体の別の例は構造式（ＩＶ）（式中、Ｒ１、Ｒ２はやはり電子供与性基であり、Ｒ３及び／又はＲ４定着部分の一部を形成するか、又は定着部分を含み、Ｘは親水性安定化部分を含む、又はその逆である）を含む。ここで、誘導体は刺激を受けると分解して構造式（Ｖ）及び（ＶＩ）を有する誘導体となる。

他のベンゾイン誘導体が除外されないことを当業者は理解することになる。Ｒ_３及び／又はＲ_４のうち１つのみが定着部分である、又は場合により親水性部分である場合、残りの１つはＨ又は適切な置換基であってもよい。基Ｘとしての親水性部分、及びＲ_３及び／又はＲ_４としての定着部分の使用が最も有益であると思われる。

刺激応答性分散剤のさらに別の例は、ヒドロキシアセトフェノン（ＨＡＰ）の誘導体であり、これは刺激の後に分解してフェニルアセトン誘導体及び親水性安定化部分となり、定着部分はフェニル基に連結される。定着部分及び親水性安定化部分を逆にした配置を除外しない。

さらなる適切な分散剤は、構造式（ＶＩＩ）（式中、Ｘは、親水性安定化部分の一部を形成するか、又は親水性安定化部分を含み、Ｒ１、Ｒ２、及び／又はＲ３は定着部分の一部を形成する、又はその逆である）を含むアルコキシアセトフェノンの誘導体である。この誘導体は刺激の後に分解して構造式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）を有する誘導体となる。

Ｘは１つの置換基として示されるが、フェニル環が１回を超えて置換されること、又はいくつかの置換基がフェニル環のアルキル置換基に連結していることを除外しない。Ｒ_１、Ｒ_２、又はＲ_３が定着部分ではない場合、少なくともＲ_１が定着部分である（又は代わりに親水性安定化部分である）ことが最も適切であると思われる。その場合Ｒ_２及びＲ_３はかなり幅広く選択することができる。

適切な変種はアルキルアミノアセトフェノン誘導体（ＡＡＡＰ）であり、これは刺激への曝露後にフェニルアセトン誘導体及びアミノ誘導体へと分解する。好適には、定着部分をフェニルアセトン誘導体に連結させ、親水性安定化部分をアミノ誘導体に連結させるが、逆も実現可能である。

その一例は構造式（ＸＩ）［式中、Ｘは定着部分の一部を形成するか、又は定着部分を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４は親水性安定化部分の一部を形成するか、又は親水性安定化部分を含む（又はその逆である）］に示される誘導体である。誘導体は刺激への曝露後に構造式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）を有する誘導体、又は構造式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）を有する誘導体へと分解する。

加えてさらなる分散剤は、構造式（ＸＶＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、及び／又はＲ３は親水性安定化部分の一部を形成するか、又は親水性安定化部分を含み、Ｘは定着部分を含むか又は定着部分の一部を形成する）を含むベンジルケタール誘導体であり、誘導体は刺激への曝露後に構造式（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）を有する誘導体へと分解する。

前述の２つの例に関して、刺激を受けて生成した誘導体はラジカルであり、これらは転位によってさらに反応するか、又は例えば溶媒分子とさらに反応することになることを理解するであろう。Ｒ_１〜Ｒ_４のすべてが専ら定着、又は安定化のために使用される必要があるわけではなく、そのため幅広く選択できる。

なおさらなる誘導体は、例えばＴＰＯ誘導体（すなわち（ジフェニルホスホリル）（２，４，６−トリメチルフェニル）メタノンの誘導体）、ＴＰＯ−Ｌ誘導体（すなわちフェニル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィン酸エチルエステルの誘導体、及びＢＡＰＯ誘導体（（すなわち［フェニル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル］−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノンの誘導体）である。

本出願の文脈において、「誘導体」は、化合物名又は構造式によって示される化合物の基本骨格と理解するべきである。誘導体は、限定はされないが定着部分又は親水性安定化部分を含む、他の部分を有する化合物を含んでいてもよい。「誘導体」は、化合物名又は構造式によって示される化合物の基本骨格のラジカル型も指す。

別の態様において、本発明は、本発明によるインク組成物を提供する方法であって、刺激応答性分散剤と顔料又は顔料粒子とをプロトン性極性溶液中で混合するステップを含む、方法に関する。第１の実施形態において、刺激応答性分散剤と顔料とを混合する。ここで、分散剤の刺激応答性部分と親水性部分とを固体アクリル樹脂などの主要な混和剤に例えばグラフト化により連結させることが有益と思われる。さらなる実施において、刺激応答性分散剤は従来の分散剤又は混和剤と組み合わせて使用してもよい。そのような混和剤は、現在使用されているものよりも少ない親水性安定化部分を含むように修飾されている分散剤であってもよい。別の実施形態において、刺激応答性分散剤と顔料粒子とを混合する。これは特に顔料粒子のサイズを例えばミリングにより規定した後に行われる。

さらなる態様は、紙などの基材への印刷のための、及び工業的脱インクのためのインク組成物の使用に関する。一部のこれらの基材が工業的脱インク方法においてリサイクルできないとしても、本発明のインク組成物は任意の種類の基材に使用してもよいことを理解することになる。基材の例としては、包装産業、ポリマーコーティング、及びカプセル化デバイス、例えば成形コンパウンドが供給される半導体デバイスなどに使用されるポリマーフィルムが挙げられる。刺激応答性分散剤の分解によって、そのような（典型的には疎水性の）基材への接着性が高まる。基材は例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリイミド及び／又はそれらのコポリマーで構成されていてもよい。

曝露は適切には印刷と同時又は印刷直後のいずれかで行われる。塗布後（すなわち例えばプリンターノズルから）であり、乾燥前、又は塗布及び乾燥の後、又は印刷の開始時に、すなわち例えばプリンターノズルへ入る又は出る際に照射へ曝露することにより開始される、という選択肢が適切と思われる。

本発明はさらに、印刷ノズルと、顔料粒子及び前記顔料粒子を分散させるための刺激応答性分散剤を含むインク組成物に照射するための照射源とを含む、（インクジェット）プリンターに関し、刺激応答性分散剤は刺激応答性部分及び親水性部分を含み、刺激応答性部分は刺激を受けると刺激応答性分散剤の分解を開始する。

このプリンターは、本発明のインク組成物の刺激応答性部分を刺激するための機能を含むので有利である。そのような機能は、例えば照射源又は一連の照射源、例えば１つ若しくは複数のレーザー、又は１つ若しくは複数の発光ダイオードである。そのような照射源は、例えば印刷ノズル、及び／又はノズルからの管又は噴出パイプに一体化されている。しかし、代わりに照射源は印刷後に基材に照射するように構成されていてもよい。

本発明はさらに、本発明のインク組成物の印刷によって得られる紙に関する。インク組成物はそれが紙の上にのせられた後に乾燥されることを当業者は理解するであろう。これは適切には任意の特定の加熱ステップを使用せずに行われる。用語「紙」は本明細書において、典型的には紙と呼ばれる任意の種類の基材を指すと理解される。

本発明はさらに、そのような紙の脱インクに関し、紙に接着した場合の本発明のインク組成物の、脱インクへの使用に関する。この使用は好ましくは、従来の紙再生プロセス、すなわち製紙用パルプの生成、インクを空気相、すなわち典型的には泡へ移すための製紙用パルプの浮遊、及び製紙用パルプからの泡の除去のステップを含む。

インク組成物の刺激への曝露はまた、脱インク方法の一部として行ってもよいことに注意する。例えば、曝露はそのような方法の最初に、又は代わりに浮遊プロセスの最後若しくはさらにはその後に行ってもよい。そのようなプロセスステップは、製紙用パルプに残る色の量を最小限にするために、あらゆる利用可能な本発明のインク組成物を刺激に曝露することを確実にすることができるであろう。

上記のインク組成物の利点、実施形態、及び好ましい形態は、必要な変更を加えて本発明のこの態様に対応する。

本発明は、本発明による以下の非限定的な例によってさらに説明される。

［実施例１］

実施例１に従って、本発明で使用するための分散剤を調製する。この分散剤はスキーム１に従って調製され、ここでＰＨＳＡはポリエチレンオキシドを指すために使用される。この分散剤の定着部分はそれらのＰＨＳＡ鎖によって形成され、１つの分散剤に対してそれらの複数が存在する。親水性安定化部分はアミド基によって、すなわちアセチル化第２級アミン基（Ｒ２Ｎ−Ｃ＝Ｏ−ＣＨ_３）によって形成され、この基は極性が高く溶媒との水素結合に適している。本明細書において刺激応答性部分はイソプロピルアミン基が結合しているベンゾイル基を含む。実際に、分散剤はいくつかの刺激応答性中心を含む。この例において、照射を受けるとペンタエチレン−アミン構造がポリエチレンオキシド基の１つ又は複数から分裂することになる。これはむしろ疎水性鎖が残る結果となり得る。しかし、ポリエチレンオキシド鎖の規則的構造がばらばらになりそれと共に分子の残りの定着能力が失われること、すなわちもはや顔料粒子に接着しないことは除外されない。

２−［４−（２−メチルプロパノイル）フェノキシ］エチルアセタートの合成
−５〜−０℃、２０ｍｌのジクロロメタン中の、２９．４ｇの無水三塩化アルミニウムの撹拌溶液へ、１１．２ｇの２−メチルプロパノイルクロリドを３０分間で滴下して加える。その後、１８．０ｇの２−フェノキシエチルアセタートを同じ温度にて１時間で滴下して加える。反応混合物をこの温度で２時間撹拌し、次いで濃ＨＣｌ溶液及び８０ｍｌの水の混合物中に注ぐ。有機相を分離し、水性相を６０ｍｌのジクロロメタンで３回抽出する。有機相を合わせ水で洗浄し、乾燥させ、減圧下で蒸発させる。２４．７ｇ（９８．７％）の２−［４−（２−メチルプロパノイル）フェノキシ］エチルアセタートを得た。

２−［４−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイル）フェノキシ］エチルアセタートの合成
２５ｇの２−［４−（２−メチルプロパノイル）フェノキシ］エチルアセタート（化合物１）を２０ｍｌの氷酢酸中に溶解させる。これに、室温で２時間にわたって撹拌しながら１９．２ｇの臭素を滴下して加える。１０時間撹拌した後、反応混合物を３００ｍｌの氷酢酸中に注ぎ３×１５０ｍｌの酢酸エチルで抽出する。合わせた抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で蒸発させて粘性の油を得た。次のステップにおいて、光に対して不安定な成分をポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と連結させる。これは直鎖又は分岐ＰＥＩ（ＢＡＳＦ社のＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）ポリエチレンイミン又はＮｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ社の製品ＥＰＯＭＩＮ（登録商標）など）であってもよい。下記の合成では、直鎖ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＩ−６）を使用して行う。

ＰＥＩ−６への２−［４−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイル）フェノキシ］エチルアセタートの付加体の合成
２５ｇの２−［４−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイル）フェノキシ］エチルアセタート（化合物２）を１００ｍｌのエタノールに溶解させる。撹拌しながら、７．７ｇのペンタエチレンヘキサミン及び次いで１５ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加える。２時間の撹拌後、必要に応じて、残りの遊離アミノ基を無水酢酸でアセチル化し、次いで３８ｇの３２％水酸化ナトリウム溶液を室温で加える。エタノールを蒸発させて除去し、３００ｍｌの水を加える。この混合物をそれぞれ５０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、蒸発させる。

Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ−イソシアナートへの付加体のカップリング
２５ｍｌの酢酸エチル中の１２．５ｇのＣＤＩ（カルボニルジイミダゾール）の混合物へ、主にポリエチレンオキシド基からなりＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐ．より市販されている１当量のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）を滴下して加える。３０分の撹拌後、２５ｍｌの酢酸エチル中に溶解させた２５ｇの化合物３を加える。この混合物を６０℃で６時間撹拌する。減圧下で蒸発させた後、油が得られる。この油を５０ｍｌの水と混合し、次いで３ｘ５０ｍｌの酢酸ブチルで抽出する。合わせた有機相を蒸発させた後、油が得られ、これはそのまま分散剤として使用できる。

［実施例２］
さらなる刺激応答性分散剤の合成をスキーム２に示す。このスキームは（４−デシル−ベンゾイル）−フェニルホスフィン酸ナトリウム塩を生じる。本明細書においてアルキル鎖は定着部分を表す。ホスフィン酸ナトリウム塩は親水性安定化部分を構成する。刺激応答性部分はベンゾイル基を含み、そのため照射（３６５ｎｍ）への曝露後にフェニルホスフィン酸ナトリウム塩が分裂し疎水性鎖が残される。

（４−デシル−ベンゾイル）−フェニル−ホスフィン酸エチルエステルの合成
１４．０ｇの４−デシルベンゾイルクロリド及び９．９ｇのジエチルフェニルホスホニットを不活性雰囲気下で６時間、８０℃で加熱する。得られる油を以下の反応でそのまま使用する。

（４−デシル−ベンゾイル）−フェニル−ホスフィン酸ナトリウム塩の合成
２０．７ｇの（４−デシル−ベンゾイル）−フェニル−ホスフィン酸エチルエステルを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶解させる。７．８ｇのヨウ化ナトリウムを溶液に加える。１５分撹拌した後、溶液を６５℃まで２４時間加熱する。析出物をろ過し、２ｘ２０ｍｌの石油エーテルで洗浄し、真空乾燥させる。こうして得られる黄色粉末を、上記の説明に従って分散界面活性剤として使用した。

［応用例１］
実施例１に従って作られた上記の合成した分散剤を顔料粒子と水溶液中で混合することにより、インク組成物を作る。基材上に印刷するためにインクジェット用インクを使用し、その後２５４ｎｍの紫外光を当てた。親水性安定化部分が分裂し、疎水性顔料錯体が得られた。

［応用例２］
実施例１に従って作られた分散剤を含むインク組成物を使用して、紫外線への曝露なし、及び紫外線への曝露後の両方で、脱インク性試験を行った。脱インク性試験ではＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｅｉｎｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（Ｉｎｇｅｄｅ、脱インク工業国際協会）によりＩｎｇｅｄｅ Ｍｅｔｈｏｄ １１で指定される手順を使用した。Ｉｎｇｅｄｅ Ｍｅｔｈｏｄ １１は２０１２年７月のレポートで規定され、Ｉｎｇｅｄｅのウェブサイトｗｗｗ．ｉｎｇｅｄｅ．ｄｅ．で入手可能である。この方法はパラメーターのセット、すなわち明度Ｙ；色ａ；汚染粒子面積Ａ（５０μｍ（Ａ_５０）及び２５０μｍ（Ａ_２５０）よりも大きい粒子について）；インク除去ＩＥ、及びろ液の黒ずみΔＹの評価を含む。これらのパラメーターの測定はＩｎｇｅｄｅ ｍｅｔｈｏｄ ２（２０１１年８月）で規定される。これらのパラメーターのセットは、浮遊のステップを含む、紙再生の間に行われる工業的ウェット脱インク方法において代表的であると考えられる。パラメーターの評価において、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＥＰＲＣ、欧州古紙協議会）によって規定される、いわゆる「脱インク性スコア」が利用され、これは０９年３月１７日のＥＲＰＣ会議（参考文書ＥＲＰＣ／００５／０９）で採用され、ｗｗｗ．ｉｎｇｅｄｅ．ｄｅ．より入手可能である。この脱インク性スコアにおいて規定されるように、パラメーターの結果の各々は重み付けされたスコアに変換され、その最大の合計は１００である。計算した合計が７１以上である場合、脱インク性は良好である。５１〜７０のスコアは中程度の脱インク性を表し、０〜５０のスコアは不十分な脱インク性を表す。負のスコアは、インクが脱インクに適していないことを意味し、インクが少なくとも１つの閾値を満たせなかった点に基づく。方法及びそのステップを記載する前記文書は本明細書において参照により含まれる。

８０ｇｓｍ（グラム／ｍ^２）の非コート紙上にインクを印刷した後に試験を行った。紙の画線比率は３０％であった。印刷直後に紫外線処理を行った。

得られるスコアは以下の通りである。

したがって本発明は、要約すると、顔料粒子と前記顔料粒子をプロトン性極性溶媒中に分散させるための刺激応答性分散剤とを含む、例えばインクジェット印刷用のインク組成物を提供し、前記刺激応答性分散剤は前記顔料粒子を定着するための定着部分、刺激応答性部分、及び前記顔料の溶媒安定化のための親水性部分を含み、前記刺激応答性部分は刺激を受けると刺激応答性分散剤の分解を開始する。印刷されたインクを含む紙を工業的脱インク方法において脱インクすることができる。

Claims (13)

1. 顔料粒子と、前記顔料粒子をプロトン性極性溶媒中に分散させるための刺激応答性分散剤とを含むインク組成物であって、前記刺激応答性分散剤が
   − 顔料粒子へ定着するための定着部分と、
   − 前記顔料粒子の溶媒安定化のための親水性安定化部分と、
   − 光解離性基を備えた刺激応答性部分であり、紫外光の刺激を受けると、前記定着部分を含む第１の剤及び前記親水性安定化部分を含む第２の剤への前記刺激応答性分散剤の分解を開始する、刺激応答性部分と
   を含み、
   前記光解離性基はベンゾイル基、前記ベンゾイル基のカルボニルに対してα位にある原子、及び該α位にある原子に結合したＯ及びＮから選択されるヘテロ原子を含有し、
   前記刺激応答性分散剤が
   構造式ＸＸａ
   

   

   （式中、
   − Ｒ_１〜Ｒ_８は置換基又は水素であり、
   Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも１つは、ベンゾイル基のカルボニルに対してα位の炭素原子に結合したＯ及びＮから選択されるヘテロ原子を含有し、
   親水性安定化部分及び定着部分の一方が前記ヘテロ原子に結合し、
   Ｒ_４〜Ｒ_８の少なくとも１つは、親水性安定化部分及び定着部分の他方を含有する）
   で表される構造、又は
   ベンゾイルホスフィンオキシド、ベンゾイルホスフィナート、又はビスベンゾイルホスフィンオキシドから選ばれる構造を含む化合物
   （ここで、
   前記構造に含まれるベンゾイル基のカルボニルに対してα位のリン原子に結合したＯ原子を有し、
   上記Ｏ原子は、親水性安定化部分の少なくとも一部を形成し、
   定着部分が、前記ベンゾイルホスフィンオキシド、前記ベンゾイルホスフィナート、又は前記ビスベンゾイルホスフィンオキシドのフェニル基の置換基として存在する）
   であり、
   前記定着部分は、アルキル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンアミン、カルボキシル化ポリエチレンイミン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリケトン、ポリ（アクリロ）ニトリル、ポリアクリラート、ビニルエーテルポリマー、アリールビニルポリマー、及びそれらのコポリマーよりなる群より選ばれる少なくとも１を含む、インク組成物。
2. 前記刺激応答性分散剤が、構造式（Ｉ）、（ＩＶ）、（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、又は（ＸＶＩ）:
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   
   （式中、
   Ｒ１〜Ｒ４は置換基又は水素であり、
   Ｘは置換基であり、
   式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が電子供与性基であり、Ｒ３及び／又はＲ４が定着部分の少なくとも一部を形成し、Ｘが親水性安定化部分を含み、
   式（ＩＶ）において、Ｒ１及びＲ２が電子供与性基であり、Ｒ３及び／又はＲ４が定着部分の少なくとも一部を形成し、Ｘが親水性安定化部分を含み、
   式（ＶＩＩ）において、Ｘが定着部分の一部を形成し、Ｒ１は親水性安定化部分の少なくとも一部を形成し、
   式（ＸＩ）において、Ｘが定着部分の少なくとも一部を形成し、Ｒ２及び／又はＲ３が親水性安定化部分の少なくとも一部を形成し、
   式（ＸＶＩ）において、Ｒ１及び／又はＲ２が親水性安定化部分の少なくとも一部を形成し、Ｘが定着部分の少なくとも一部を形成する）
   で表される構造を含む、請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記定着部分が、少なくとも８個の原子の鎖長を有する伸長した鎖を含む、請求項１に記載のインク組成物。
4. 前記親水性安定化部分が、ポリアルコール基を含む、請求項１に記載のインク組成物。
5. 前記刺激応答性分散剤が２つ以上の刺激応答性部分を含む、請求項１に記載のインク組成物。
6. 前記刺激応答性分散剤が、構造式（Ｉ）又は（ＩＶ）（式中、Ｒ１、Ｒ２は電子供与性基であり、Ｘは前記親水性安定化部分を含み、Ｒ３及び／又はＲ４は前記定着部分の少なくとも一部を形成する）を含む、請求項１に記載のインク組成物。
   

   

   
   

   
7. 基材上への印刷のための、請求項１に記載のインク組成物の使用。
8. 前記刺激応答性分散剤を、疎水性部分である前記定着部分を含む第１の剤と、前記親水性安定化部分を含む第２の剤とへ分解するステップをさらに含む、請求項７に記載の使用。
9. 前記印刷が、塗布ステップと乾燥ステップとを含み、前記分解ステップが、（ｉ）前記インク組成物の塗布後かつ乾燥前、又は（ｉｉ）前記インク組成物の塗布及び乾燥の後に行われるか、或いは（ｉｉｉ）前記分解ステップが前記塗布ステップの開始時に照射を受けることにより開始される、請求項８に記載の使用。
10. 請求項１に記載のインク組成物の印刷を含む紙。
11. 紙のリサイクルにおける、請求項１０に記載の紙の工業的脱インクの方法であって、インクを製紙用パルプから分離して、再使用に適した非着色の白色紙塊を得る、方法。
12. 前記工業的脱インクが、
    − 紙と、水及び洗剤とを混合するステップと、
    − 機械的エネルギーを加えて製紙用パルプを作るステップと、
    − 製紙用パルプのｐＨレベルをｐＨ８〜９まで上げるステップと、
    − 製紙用パルプを浮遊させて、インクを含有する泡をパルプ混合物から分離するステップと、
    − インクを含有する泡をすくい取って除くステップと
    を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記インク組成物の前記刺激応答性分散剤の分解ステップが、工業的脱インク方法の開始時に、紫外光を刺激として与えることによって行われる、請求項１１に記載の方法。