JPS63179991A - 紫外線呈色材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は紫外線呈色材料の製法に関する。

更に詳しくは包接機能を有する高分子有機基材及び特定
の遷移金属化合物を用いた呈色の持続時・性にすぐれた
紫外線呈色材料の製法に関する。

従来の技術 物質が光を吸収し、その物質の色が変化する現象は一般
にホトクロミズムと呼ばれ、光の照射履歴を知る素材の
製造他に応用されている。このようなホトクロミック物
質を付着せしめた製紙用繊維が特開昭６１−１７９３９
９他によって公知であり、この繊維を含有する用紙は太
陽光又は高圧水銀灯により光照射すると青色に発色し暗
所に放置すると再び元の色に戻るのでこのような性質を
利用して有価証券、秘密文書等の真偽の識別他に利用さ
れている。

発明が解決しようとする問題点 ホトクロミンク現象を利用した従来の呈色材料は前記特
開昭６１−１７９３９９に開示された呈色材料（用紙）
を含め太陽光、高圧水銀灯等紫外線を含む光線によって
呈色したあと暗所に戻すと復色するというものであり、
その呈色が一時的である。しかし、紫外線硬化樹脂にみ
られるように紫外線の照射による化学変化を利用して有
用な素材を製出するというような分野においては紫外線
照射の有無がその製品の品質を大きく左右することにな
る。従ってこのような分野にあってはその材料が過去に
おいて紫外線の照射をうけたがどうかを容易に検出出来
る呈色材料が必要とされる。このような目的の為には紫
外線照射による呈色が一時的なものでなく暗所に戻して
も復色しないか又は呈色が半永久的である必要がある。

問題点を解決するための手段 本発明者は紫外線の照射によって感度よく呈色しかつそ
の呈色の持続性が良好な呈色材料を開発すべく鋭意努力
した結果、本発明に到った。即ち本発明は包接機能を有
する高分子有機基材をタングステン酸、モリブデン酸、
バナジン酸又はチタン酸のアルカリ金属塩若しくはアン
モニウム塩で処理し次いで酸性条件下で処理することを
特徴とする紫外線呈色材料の製法を提供する。

本発明の製法を詳細に説明する。

本発明においてタングステン酸、モリブデン酸、バナジ
ン酸又はチタン酸のアルカリ金属塩若しくはそれらのア
ンモニウム塩は包接化合物の被包接化合物（Ｇｕｅｓｔ
　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　）として働くものでありその具体
例としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン
酸カリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸
アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸
カリウム、モリブデン酸リチウム、モリフテン酸アンモ
ニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、
バナジン酸リチウム、バナジン酸アンモニウム、チタン
酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸リチウム又
はチタン酸アンモニウム等が挙げられる−０ 次に包接機能を有する高分子有機基材 （Ｈｏ５ｔ　ｃｒｙｓｔａｌ　）の具体例としてはセロ
ファン、サイクロデキストリン、クラウンエーテル、加
工デンプン、ポリビニルピロリドン、ホＩＪビニルアル
コール（ＰＶＡ）系基材等が挙げられる。ここでＰＶＡ
系基材としては通常のポリビニルアルコール樹脂の他；
不飽和カルボン酸又はその誘導体、不飽和ヌルホン酸又
はその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフィン等で約
１５モル％未満共重合変性された変性ポリヒニルアルコ
ール；ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタ
ール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール
；ニーＦ−Ｌ’７含ｉ１５〜５５モル％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物等が挙げられる。

本発明の製法においてはまず前記した被包接化合物を水
又はメタノール、エタノール、テトラハイドロフラン、
プロピレングリコール等水溶性有機溶媒と水との混合溶
媒からなる媒体に溶解又は懸濁せしめ通常０．０１〜５
０％（重量比）の被包接化合物を含有する溶液又は懸濁
液を調製する。次いで前記したような包接機能を有する
高分子有機基材を前記溶液又は＠濁液に０１〜７０％（
重量比）添加し１０〜１００℃好ましくは２０〜５０℃
で通常０５〜８時間攪拌又は混和する。

次いで使用した被包接化合物に対して０５〜５０（モル
比）より好ましくは１〜３（モル比）の無機酸（例、塩
酸、硫酸）又は有機酸（例、ギ酸、酢酸、プロピオン酸
）を加え、１０〜９０°Ｇより好ましくは２０〜５０℃
で０５〜２４時間より好ましくは２〜４時間処理するこ
とによって被包接化合物は包接機能を有する高分子有機
基材に包接される。なお処理する方法としては包接機能
を有する高分子有機基材の形態（例えば膜状、塊状、粒
状、糸状）によって含浸、攪拌、容器全体を振盪ゴ する等の方法ざ適宜選択され用いられる。このようにし
て包接化が終了したなら水、有機溶媒等の媒体、包接に
与からなかった被包接化合物を濾過、抽出、洗滌等の方
法によって除去し、乾燥することによって被包接化合物
を包接した有機基材（紫外線呈色材料）を得ることが出
来る。（なお前記において所望ならば紫外線呈色材料を
とり出すことなく水、有機溶媒を含有したままで紫外線
呈色材料として使用することも可能である。） ６一 本発明の製法で得られた紫外線呈色材料はそのままで呈
色材料として使用する側基材に練り込んだり、一旦票解
又は熔融したのち膜化して呈色材料として使用すること
ができる。

ｊ 本発仏の紫外線呈色材料は太陽光又は高圧水銀灯により
光照射すると紫外線により発色するので例えば紫外線硬
化型インキ・塗料接着剤の露光用紫外線ランプの強度及
び照射むらの管理ラベル、又は紫外線照射の有無をチェ
ックする工程管理用シート、紫外線滅菌の処理を行う場
合の紫外線照射の有無のチェック（滅菌の有無チェック
）用ラベル、透明フィルムに加工した場合０ＨＰ（オー
バーヘッドプロジェクタ−）用の記録シート材料、遊戯
用又は文具用材料、湿度センサー等として有用である。

実施例 本発明の製法を実施例により更に詳細に説明する。実施
例中、部は重量部を表す。

実施例１ タングステン酸ナトリウム０６部を水３００部に室温で
攪拌しながら溶解し、１．２部のフィルム状ＰＶＡ（ポ
リビニルアルコール、クラレ■製品）をひだす。その後
９５％硫酸０．５部を攪拌下徐々に滴下し、その後更に
３時間含浸を続け、タングステン酸を包接させた。次い
でこの包接化したフィルム状ＰＶＡを取り出し、水洗し
風乾することにより紫外線で呈色するフィルム状基材が
得られた。

得られた基材は紫外線を照射することにより感度よく無
色から青色に変色した。また得られた基材をＰＶＡの保
護フィルムでラミネートした基材についても、同様に感
度よく紫外線により青色に呈色した。

実施例２，３ 実施例１においてタングステン酸ナトリウムの代わりに
、タングステン酸カリウム（実施例２）又はタングステ
ン酸アンモニウム（実施例３）を用いて実施例１と同様
の操作を行う事によりいずれも紫外線照射により感度よ
く青色に呈色する基材が得られた。

実施例４．５．６ 実施例１において硫酸の代わりに塩酸（実施例４）、酢
酸（実施例５）又はギ酸（実施例６）を用い、実施例１
と同様の操作を行う事により紫外線照射により感度よく
青色に呈色する基材が得られた。

実施例７゜ モリブデン酸アンモニウム１０部を水４００部に室温で
攪拌しながら溶解し次いで１５部のフィルム状ＰＶＡを
ひだす。その後濃塩酸（３７％品）１．０部を攪拌下徐
々に滴下し、その後更に４時間含浸を続はモリブデン酸
を包接させた。

包接化したフィルム状ＰＶＡを取り出し水洗、風乾する
ことにより紫外線で呈色するフィルム状基材が得られた
。

得られた基材は、紫外線を照射することにより感度よく
淡黄色から緑色に変色した。

９一 実施例８．９ 実施例７においてモリブデン酸アンモニウムの代わりに
モリブデン酸ナトリウム（実施例８）又はモリブデン酸
カリウム（実施例９）を用い実施例７と同様の操作を行
う事により感度良く紫外線照射により緑色に呈色する基
材が得られた。

実施例１０．１１＋　１２゜ 実施例７において塩酸の代わりに硫酸（実施例１０）、
酢酸（実施例１１）又はギ酸（実施例１２）を用い実施
例７と同様の操作を行う事により感度よく、紫外線照射
により緑色に呈色する基材が得られた。

実施例１３．１４．１５．１６ 実施例１において、フィルム状ＰＶＡ０代わりにセロハ
ン（実施例１３）、薄膜状ポリビニルピロリドン（実施
例１４）、フィルム状サイクロデキストリンポリマー（
実施例１５）、薄膜状ポリアクリル酸（実施例１６）を
用い、実施例１と同様の操作を行う事により、いずれも
感度よく紫外線照射により青色に呈色する基材が得られ
た。

実施例１７゜ β−サイクロデキストリン１２０部の飽和水Ｍ液を調製
し、室温で攪拌しながらタングステン酸ナトリウム３３
部を溶解する。その後３７％塩酸１．５部を加え６時間
攪拌した。生成沈殿した包接化合物をろ過して取り出し
た。続いて取り出した結晶を乾燥する事により８０部の
白色粉末状の紫外線照射により灰青色に呈色する材料が
得られた。

実施例１８ α−サイクロデキヌトリン１０．０部を水２０．０部中
に加え、ペースト状とし、これにタングステン酸ナトリ
ウム３３部を混合した。その後９５％硫酸０５部を加え
１２時間混練しで、ペースト状の含水包接体を得た。こ
れを乾燥して１４２部の白色粉末状の材料を得た。この
ものに紫外線を照射すると青色に呈色した。

実施例１９゜ クラウンエーテル（１８−クラウン−６）２７部をエチ
ルアルコール１０部に溶解し、そこへタングステン酸ナ
トリウム３３部を加え分散せしめた。その後酢酸０８部
を加えて１８時間混練した。その後エチルアルコールを
除去して、白色粉末の包接化合物６５部を得た。この様
にして得た白色粉末材料に紫外線を照射すると灰青色に
呈色した。

実施例２０．２１．２２ 実施例７においてモリブデン酸アンモニウムの代わりに
バナジン酸ナトリウム（実施例２０）、バナジン酸アン
モニウム（実施例２１）又はバナジン酸カリウム（実施
例２２）を用いて実施例７と同様の操作を行う事により
感度よく、紫外線照射により呈色する基材が得られた。

得られた基材はいずれも紫外線を照射することにより感
度よく黄色から淡緑色に変色した。

実施例２３ タングステン酸ナトリウム０４部を水２０部に室温で攪
拌しながら溶解し、そこへ加工デンプン〔ソルビトーゼ
Ｃ５（日本プリント製品）〕２、０部を加え、混練後３
７％塩酸１．０部を添加し、更に３時間混和し糊状とし
た。この糊状物質を紙及び布に塗布して乾燥すると、糊
状物質の塗布面が紫外線照射により青色に呈色した。

実施例２４゜ チタン酸アンモニウム０２部、タングステン酸アンモニ
ウム０４部を水３００部に室温で攪拌しながら溶解し次
いで１．２部のフィルム状ＰＶＡ　（クラレ■製品）を
ひたした。その後３７％塩酸１．０部を攪拌下塗々に滴
下し更に３時間含浸を続はチタン酸及びタングステン酸
を包接させた。包接化したフィルム状ＰＶＡを取り出し
水洗し風乾することにより紫外線で緑味青色に呈色する
フィルム状基材が得られた。

実施例２５．２６゜ 実施例１８においてβ−サイクロデキストリン１００部
を水２００部中に加え、ペースト状とし、これにモリブ
デン酸ナトリウム（実施例２５）３．０部又はモリブデ
ン酸アンモニウム（実施例２６）３．０部を混合した。

その後実施例１８と同様の操作を実施し、ペースト状の
含水包接体を得た。この様にして得たペースト状の物質
をガラス板上にのばし薄膜状とした材料に紫外線を照射
すると淡黄色から黄味緑色に変色した。

実施例２７゜ 実施例２３においてタングステン酸ナトリウムの代わり
にチタン酸アンモニウムを用い実施例２３と同様の操作
を行う事により淡黄色の粉末材料を得た。この様にして
得た材料に紫外線を照射すると淡黄色から暗味緑色に変
色した。

発明の効果 紫外線（又はこれを含む光線）の照射によって感度よく
呈色しかつその呈色の持続性が良好な紫外線呈色材料が
得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　包接機能を有する高分子有機基材をタングステン酸
   、モリブデン酸、バナジン酸又はチタン酸のアルカリ金
   属塩若しくはアンモニウム塩で処理し次いで酸性条件下
   で処理することを特徴とする紫外線呈色材料の製法