JP6524077B2

JP6524077B2 - 高硬度多層シート

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Publication number: JP6524077B2
Application number: JP2016527358A
Authority: JP
Inventors: パク，ファンソク; ファン，ドクリョル; クワン，ドンジョ; リ，ジョンフン; シン，チャンハク; ユエ，ソンホン; ソン，イエリ; ユ，ダヨン; ナム，ハリム
Original assignee: LG Hausys Ltd
Current assignee: LX Hausys Ltd
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2019-06-05
Anticipated expiration: 2034-10-10
Also published as: CN105705332A; WO2015064928A1; KR20150050715A; KR101800482B1; JP2016534898A; CN105705332B

Description

高硬度多層シートに関する。

近来、様々なモバイル機器が大衆化されており、現在、一般にモバイル機器に用いられる材料は、耐候性、外部刺激のスクラッチに耐えられる耐スクラッチ性、外部衝撃に対する耐衝撃性及び加工性等の特性に優れなければならない。

従来、モバイル機器に用いられる原料として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂を主原料とする液晶は、耐候性及び耐スクラッチ性に優れているのに対し、耐衝撃性が弱い問題があり、最近、超スリムモバイル機器の人気と大型ＬＣＤの拡散と共に、既存のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂の短所が浮び上がっている。超スリムモバイル機器の生産のために、モバイル機器の液晶厚さを既存の半分ぐらいである０．５ｍｍ程度に減らし、全体モジュールの厚さ減少のために各種の保護フィルムを除去しながら弱くなった耐衝撃性を補強するために様々な試みが増加している。

本発明の一具現例は、ポリメチルメタクリレート層及びポリカーボネート層の積層構造を含む高硬度多層シートを提供する。

本発明の他の具現例は、ポリメチルメタクリレート層及びポリカーボネート層の構成成分を最適化し、押出工程により製造されて優れた物性を示す高硬度多層シートを提供する。

本発明の一具現例において、（メタ）アクリル酸エステル系単量体約７５重量部〜約８８重量部、スチレン単量体約２重量部〜約５重量部、及びＮ−置換マレイミド単量体約１０重量部〜約２０重量部で形成されたアクリル系共重合体を含むポリメチルメタクリレート層；及び、ポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート層の積層構造である高硬度多層シートを提供する。

前記ポリメチルメタクリレート層の厚さは、約４０μｍ〜約７０μｍであってよい。

前記アクリル系共重合体のガラス転移温度は、約１３０℃〜約１４０℃であってよい。

前記アクリル系共重合体の重量平均分子量は、約１０万〜約１５万であってよい。

前記ポリメチルメタクリレート層は、アクリル系共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤約０．１重量部〜約１．５重量部、及びＵＶ安定剤約０．５重量部〜約３．０重量部をさらに含むことができる。

前記ポリカーボネート層の厚さは、約９００μｍ〜約９５０μｍであってよい。

前記ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度は、約１４０℃〜約１５０℃であってよい。

前記ポリカーボネート共重合体の溶融指数は、約３〜約２２であってよい。

前記ポリカーボネート共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤約０．３重量部〜約２．０重量部、及びＵＶ安定剤約０．５重量部〜約３．０重量部をさらに含むことができる。

前記ポリメチルメタクリレート層と前記ポリカーボネート層が共押出されて形成され得る。

前記ポリメチルメタクリレート層の上部または前記ポリカーボネート層の下部にハードコート層をさらに含むことができる。

前記高硬度多層シートの鉛筆硬度は、約４Ｈ以上であってよい。

温度８５℃、湿度８５％の条件で７２時間の間放置した後、前記高硬度多層シートの反りは、約０．１ｍｍ以下であってよい。

前記高硬度多層シートは、優れた寸法安定性を確保するとともに、優れた耐スクラッチ特性を有することができる。

また、前記高硬度多層シートは、高温高湿条件での反り特性に優れ、各種の電子製品に容易に適用され得る。

本発明の一実施例である高硬度多層シートの断面を示したものである。本発明の他の実施例である高硬度多層シートの断面を示したものである。本発明のまた他の実施例である高硬度多層シートの断面を示したものである。

以下、本発明の具現例を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これにより本発明が制限されることはなく、本発明は、後述する請求項の範疇により定義されるだけである。

通常、ほとんどのモバイル機器であるスマートフォンやタブレット製品のウィンドウには、強化ガラスが適用されている。しかし、強化ガラスの長所にもかかわらず、プラスチックカバーは、強化ガラスと対比して割れ特性、価格、工程歩留まり等、様々な面で有利であるため、持続的にプラスチックカバーへの要求が増加している。

前記プラスチックカバー材料において、強化ガラスと類似した光学的特性を示す成分は、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（以下、ＰＣ）等がある。一般に、前記ＰＭＭＡは、高い耐スクラッチ性及び優れた光学的特性を有しているが、耐衝撃特性において限界がある。これに対して、前記ＰＣは、優れた衝撃物性を有しているが、スクラッチ性に限界がある。

それゆえ、表面層にＰＭＭＡ層を生成し、コアにはＰＣ層を導入して、スクラッチ特性と耐衝撃特性とを同時に確保しようとする種々の試みがあったが、異なる種類の樹脂からなるシートは、耐スクラッチ特性、耐衝撃特性、反り特性が互いに噛み合っており、各層の厚さ、構成成分の含量による物性偏差が非常に激しく、品質安定化が容易ではない問題点があった。

前記問題点を解決するために、本発明の一具現例において、（メタ）アクリル酸エステル系単量体７５重量部〜８８重量部、スチレン単量体２重量部〜５重量部、及びＮ−置換マレイミド単量体１０重量部〜２０重量部で形成されたアクリル系共重合体を含むポリメチルメタクリレート層；及び、ポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート層の積層構造である高硬度多層シートを提供する。

前記高硬度多層シートは、ポリメチルメタクリレート層及びポリカーボネート層の構成成分を最適化し、押出工程により製造されて優れた寸法安定性を確保するとともに、優れた耐スクラッチ特性を有することができる。また、前記高硬度多層シートは、高温高湿条件での反り特性に優れ、各種の電子製品に容易に適用され得る。

ポリメチルメタクリレート層
前記ポリメチルメタクリレート層（以下、ＰＭＭＡ層）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体７５重量部〜８８重量部、スチレン単量体２重量部〜５重量部、及びＮ−置換マレイミド単量体１０重量部〜２０重量部で形成されたアクリル系共重合体を含むことができる。

前記アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン単量体、及びＮ−置換マレイミド単量体を一定含量同時に含むことにより優れた耐熱性を確保し、高温、高湿での優れた反り特性を確保することができる。

具体的には、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体が前記範囲を外れて含まれる場合、アクリル系共重合体の耐久性を確保することができない。また、前記Ｎ−置換マレイミド単量体が前記範囲を外れて含まれる場合、アクリル系共重合体のガラス転移温度が低くなって、耐熱性の低下による反り変形等の問題が発生し得る。

前記スチレン単量体が前記範囲を外れて含まれる場合、ＰＭＭＡ層は、耐スクラッチ性、耐久性等の物理的特性を確保することができない。

より具体的に、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上であってよい。

前記Ｎ−置換マレイミド単量体は、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、及びＮ−ベンジルマレイミドからなる群から選択された一つ以上であってよい。

前記ＰＭＭＡ層の厚さは、約４０μｍ〜約７０μｍであってよい。前記ＰＭＭＡ層の厚さ調節は、押出機からフィードブロックに流入するＰＭＭＡ層樹脂組成物の押出量によって調節することができるので、前記ＰＭＭＡ層の厚さを正確に維持するためには、導入さ
れるＰＭＭＡ層樹脂組成物の量を常に均一に導入して押出量を正確に調節しなければならない。

前記ＰＭＭＡ層の厚さを厚くする場合、スクラッチ特性は向上するが、衝撃物性は減少する。また、前記ＰＭＭＡ層の厚さを薄くする場合、スクラッチ特性は減少するが、衝撃物性は向上し、両者はトレードオフ（ｔｒａｄｅｏｆｆ）関係にあることが普通である。それゆえ、前記ＰＭＭＡ層の厚さを約４０μｍ〜約７０μｍの範囲に調節することで、所望の水準のスクラッチ特性と衝撃物性を同時に確保し、ポリカーボネート層との物性均衡を最適化することができる。

前記アクリル系共重合体のガラス転移温度は、約１３０℃〜約１４０℃であってよい。前記アクリル系共重合体のガラス転移温度が約１３０℃未満の場合、高温、高湿条件で耐久性に限界がある恐れがあり、約１４０℃を超える場合、変色が激しく、ポリメチルメタクリレート層が割れやすい問題点が発生し得る。

前記アクリル系共重合体の重量平均分子量は、約１０万〜約１５万であってよい。重量平均分子量は、分子量分布がある高分子化合物の成分分子種の分子量を重量分率で平均して得られる平均分子量を意味するが、前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が前記範囲を維持することで、機械的強度とポリカーボネートとの共押出に適した粘度を確保し、高硬度多層シートの機械的強度と反り特性を良好に具現することができる。

前記酸化防止剤は、変色と加工過程の進行中に発生し得る高分子の架橋を防ぎ、ＰＭＭＡ層の長期的物性を維持するだけでなく、変色を防ぐ役割をし、その種類としては、ヒンダードフェノール系（ｈｉｎｄｅｒｅｄｐｈｅｎｏｌ）、ラクトン系（ｌａｃｔｏｎ）、ホスファイト系（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、チオエステル系（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）等があるが、これに限定されるものではない。

例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等を含むことができる。

前記酸化防止剤は、アクリル系共重合体１００重量部に対して、約０．１重量部〜約１．５重量部を含むことができ、前記範囲を維持することで加工による分解を抑制し、安定した物性を維持することができる。

前記ＵＶ安定剤は、プラスチックが日光に長時間暴露時、紫外線により発生する亀裂及び脱色等の老化現象を防止する役割をし、その種類としては、ベンゾフェノン系（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾトリアゾール系（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、ＨＡＬＳ系等の公知の物質が主に用いられ得るが、これに限定されるものではない。

例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジニル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ジメチルスクシネートと４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール等を含むことができる。

前記ＵＶ安定剤は、アクリル系共重合体１００重量部に対して、約０．５重量部〜約３．０重量部を含むことができ、前記範囲を維持することでＵＶによる変色を効果的に抑制することができる。

ポリカーボネート層
前記ポリカーボネート層（以下、ＰＣ層）は、ポリカーボネート共重合体を含むことができる。前記ポリカーボネート共重合体は、特に構造的制限はなく、界面重合または溶融重合により形成され得る。例えば、前記ポリカーボネート共重合体として、ＬＵＰＯＹＰＣ１２０１−０８（ＬＧ化学）またはＬＵＰＯＹＰＣ１３００−３０（ＬＧ化学）を用いることができる。

前記ＰＣ層の厚さは、約９００μｍ〜約９５０μｍであってよい。前記ＰＣ層の厚さ調節は、押出機からフィードブロックに流入するＰＣ層樹脂組成物の押出量により調節することができるので、前記ＰＣ層樹脂組成物の厚さを正確に維持するためには、導入されるＰＣ層樹脂組成物の量を常に均一に導入して押出量を正確に調節しなければならない。

前記ＰＣ層の厚さを前記範囲に調節することで、高硬度多層シートの機械的強度を維持するのに適するようになる。

前記ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度は、約１４０℃〜約１５０℃であってよい。前記ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が約１４０℃未満の場合、高温、高湿条件での物性が低下する恐れがあり、約１５０℃を超える場合、加工温度が高くなる問題点が発生し得る。

前記ポリカーボネート共重合体の溶融指数は、約３〜約２２であってよい。溶融指数（ＭｅｌｔＦｏｌｗＩｎｄｅｘ、ＭＩ）は、溶融流れ指数を意味し、一定の負荷と温度で１０分間毛細管を流れる樹脂の重さを称する。

前記ポリカーボネート共重合体の溶融指数が３未満の場合、ポリカーボネート共重合体の流動性低下により、押出作業の際、温度を高く調節しなければならず、上部層であるＰＭＭＡ層と流動差が激しく、層厚さ及び均一性が問題となり得る。また、前記溶融指数が２２を超える場合、前記ポリカーボネート共重合体の押出の際、Ｔ−ダイ（Ｔ−ｄｉｅ）でシート作業性が悪くなる問題点が発生し得る。

前記ポリカーボネート共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤約０．３重量部〜約２．０重量部、及びＵＶ安定剤約０．５重量部〜約３．０重量部をさらに含むことができる。前記酸化防止剤及びＵＶ安定剤に関する事項は、前述したとおりである。

高硬度多層シート
前記ポリメチルメタクリレート層と前記ポリカーボネート層が共押出されて形成され得る。共押出とは、一つ以上の押出機を用いて押出コーティング、フィルムまたはシートの作製時、一つ以上の層を加えてコーティングフィルム及びシートを作る方法を称する。前記共押出工程は、特に制限することはなく、一般の共押出工程により前記ＰＭＭＡ層及び前記ＰＣ層を形成することができる。

しかし、前記共押出工程は、ＰＭＭＡ層／ＰＣ層構造の高硬度多層シートが具現しよう
とする物性を具現するに適しており、前記ＰＭＭＡ層は、優れたスクラッチ特性と外観特性を具現し、前記ＰＣ層は、優れたタフネス（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）特性と耐熱性を具現でき、高硬度シートの物性を全体的に制御することができる。

前記ポリメチルメタクリレート層の上部または前記ポリカーボネート層の下部にハードコート層をさらに含むことができる。前記ハードコート層は、多層シートの硬度を高め、二次的な外観不良を引き起こす問題を防止するためのものであり、図２及び図３を参考にすると、高硬度多層シート１００は、上からハードコート層３０、ＰＭＭＡ層１０及びＰＣ層２０またはハードコート層３０、ＰＭＭＡ層１０、ＰＣ層２０及びハードコート層３０を含むことができる。

例えば、前記ハードコート層の成分として、ウレタン系アクリレート共重合体系列を利用することができる。前記ウレタン系アクリレート共重合体系列のハードコート樹脂は、ヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーとポリオールとイソシアネートを反応させたウレタン系の共重合で製造される樹脂であり、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオール成分とトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ；Ｔｏｌｕｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；Ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）等の芳香族イソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ；Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ；Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）等の脂肪族イソシアネートを反応させ、３次元成形が可能な弾性とともに外部刺激に耐えられる耐スクラッチ性を有する適した原料を選択して用いることができる。

また、前記ハードコート層の厚さは、約５μｍ〜約３０μｍであってよい。前記ハードコート層の厚さが５μｍ未満の場合は、フィルムの光沢変化が発生し得る問題点があり、約３０μｍを超える場合は、ハードコート層にクラックが発生し得る。

前記ハードコート層には、添加剤がさらに含まれ得、前記添加剤としては、シリコーン系添加剤（シリコーン基を有する反応性モノマー／オリゴマー）、フッ素系添加剤（フッ素基を有する反応性モノマー／オリゴマー）、シリコーン基またはフッ素基を有する樹脂、界面活性剤及び油からなる群から一つ以上を選択して用いることができる。

ひいては、ハードコート層に光開始剤がさらに含まれ得、前記光開始剤としては、ＵＶ硬化のための光開始剤として、ベンジルケタール類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン誘導体、ケトキシムエーテル類、ベンゾフェノン、（アミノ）ベンゾエート、ベンジルジメチルケタール化合物のうち選択された一つ以上の自由ラジカル開始剤とオニウム塩（ｏｎｉｕｍｓａｌｔｓ）、フェロセニウム塩（ｆｅｒｒｏｃｅｎｉｕｍｓａｌｔｓ）、及びジアゾニウム塩（ｄｉａｚｏｎｉｕｍｓａｌｔｓ）のうち選択された１種以上のカチオン性開始剤、または前記自由ラジカル開始剤及び前記カチオン性開始剤混合物を用いることができる。

前記高硬度多層シートの鉛筆硬度は、約４Ｈ以上であってよい。鉛筆硬度は、ある物質の硬さを鉛筆芯の硬さと比較したものであり、硬度及び濃度別にＨ、Ｆ、Ｂ等の記号で示すことができる。前記高硬度多層シートの鉛筆硬度は、ＡＳＴＭＤ３３６３−０５（三菱鉛筆、１ｋｇ荷重）を使用して測定され、約４Ｈ以上の硬度を維持することにより、通常の多層シートに比べて優れた硬度を具現することができる。

高硬度多層シートが適用されるプラスチックウィンドウ素材は、高温、高湿の条件で反
りが発生し、このような反りは、タッチパネルの作動に問題を起こし得る。従って、高温、高湿の条件で一定水準以上の反りが発生すれば、タッチパネル用ウィンドウカバーに適用され得ない。例えば、温度８５℃、湿度８５％の条件で７２時間の間放置した後、前記高硬度多層シートの反りは、約０．１ｍｍであってよい。

以下においては、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は、本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。

＜製造例＞
ＰＭＭＡ−１（アクリル系共重合体）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８３重量部、スチレン２重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．２重量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部の混合液を分散剤水溶液（イオン交換水２５０重量部＋重合分散剤２重量部）に投入して８０℃で４時間の間重合し、１１０℃で２時間さらに重合して残留単量体を除去した後、乾燥して、ビーズ形態のＰＭＭＡ−１（アクリル系共重合体）を製造した。前記ＰＭＭＡ−１の分子量は、１３万であり、Ｔｇは、１３２℃であった。

ＰＭＭＡ−２（アクリル系共重合体）
前記ＰＭＭＡ−１の製造方法でＮ−シクロヘキシルマレイミドをフェニルマレイミドに変更したことを除いては、ＰＭＭＡ−１と同様の方法でＰＭＭＡ−２を製造した。前記ＰＭＭＡ−２の分子量は、１２万であり、Ｔｇは、１３３℃であった。

ＰＭＭＡ−３（アクリル系共重合体）
分子量が１２万であり、Ｔｇが１０４℃であるＨＰ２０２（ＬＧＭＭＡ社）を用いた。

ＰＣ−１（ポリカーボネート共重合体）
溶融指数（３００℃、１．２ｋｇ）が８．０であり、Ｔｇが１４８℃であるＬＵＰＯＹ
ＰＣ１２０１−０８（ＬＧ化学）を用いた。

ＰＣ−２（ポリカーボネート共重合体）
溶融指数（３００℃、１．２ｋｇ）が３０であり、Ｔｇが１４４℃であるＬＵＰＯＹＰＣ１３００−３０（ＬＧ化学）を用いた。

＜実施例及び比較例＞
前記ＰＭＭＡ−１、ＰＭＭＡ−２及びＰＭＭＡ−３に、下記表１のように添加剤（酸化防止剤及びＵＶ安定剤）を添加した後、２７５℃で二軸押出機を通してペレット状にＰＭＭＡ層樹脂組成物を形成した。また、前記ＰＣ−１及びＰＣ−２に、下記表１のように添加剤（酸化防止剤及びＵＶ安定剤）を添加した後、２７５℃で二軸押出機を通してペレット状にＰＣ層樹脂組成物を形成した。その後、前記ＰＭＭＡ層樹脂組成物及び前記ＰＣ層樹脂組成物を共押出し、ＰＭＭＡ層及びＰＣ層を含む高硬度多層シートを製造した。ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）を用いて、前記実施例及び比較例のＰＭＭＡ層、ＰＣ層の厚さを測定した。

＜実験例＞−多層構造の物性評価
１）鉛筆硬度：ＡＳＴＭＤ３３６３−０５（三菱鉛筆、１ｋｇ荷重）を用いて、前記実施例及び比較例の硬度を測定した。

２−１）初期反り：前記実施例及び比較例の高硬度多層シートを横６０ｍｍ、縦１００ｍｍの試片に作製した後、角と底面の高さを測定し、上に反っている程度を間隙計測器（Ｇａｐｇａｕｇｅ）を利用して分析した。

２−２）後期反り：前記高硬度多層シートの試片を温度８５℃、湿度８５％の条件で７２時間の間放置した後、試片の角と底面との高さを測定し、上に反っている程度を間隙計測器（Ｇａｐｇａｕｇｅ）を利用して分析した。

前記表２を参照すると、実施例１〜４は、比較例１〜４に比べて高硬度であり、反り特性もまた優れていることを確認することができる。具体的に、前記比較例１、３は、溶融指数が２２以上であるポリカーボネート共重合体を含むＰＣ層、比較例２、４は、ガラス転移温度が１３０℃未満であるアクリル系共重合体を含むＰＭＭＡ層を含む多層シートであるが、ガラス転移温度が１３０℃〜１４０℃であるアクリル系共重合体を含むＰＭＭＡ層と、溶融指数が３〜２２であるポリカーボネート共重合体を含むＰＣ層との積層構造である実施例１〜４に比べて硬度に劣り、反り特性にもまた劣ることが分かった。

また、比較例３は、ＰＣ層の厚さを９００μｍ以下としたが、相対的なＰＭＭＡ層の厚さ上昇により反り特性が低下する特性を示し、比較例４は、ＰＭＭＡ層の厚さを７０μｍ以上としたが、硬度だけ維持されるだけで、反り特性が低下し、実施例１〜４の高硬度多層シートだけが反り特性と耐スクラッチ性を同時に具現できることを確認した。

１００：高硬度多層シート
１０：ポリメチルメタクリレート層
２０：ポリカーボネート層
３０：ハードコート層

Claims

（メタ）アクリル酸エステル系単量体７５重量部〜８８重量部、スチレン単量体２重量部〜５重量部、及びＮ−置換マレイミド単量体１０重量部〜２０重量部で形成されたアクリル系共重合体を含むポリメチルメタクリレート層；及び
ポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート層の積層構造である、高硬度多層シートであって、
前記アクリル系共重合体のガラス転移温度は、１３０℃〜１４０℃であり、前記ポリカーボネート共重合体の溶融指数は、３〜８である、前記高硬度多層シート。
前記ポリメチルメタクリレート層の厚さは、４０μｍ〜７０μｍである、請求項１に記載の高硬度多層シート。
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量は、１０万〜１５万である、請求項１又は２に記載の高硬度多層シート。
前記ポリメチルメタクリレート層は、アクリル系共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤０．１重量部〜１．５重量部、及びＵＶ安定剤０．５重量部〜３．０重量部をさらに含む、請求項１〜３のいずれか1項に記載の高硬度多層シート。
前記ポリカーボネート層の厚さは、９００μｍ〜９５０μｍである、請求項１〜４のいずれか1項に記載の高硬度多層シート。
前記ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度は、１４０℃〜１５０℃である、請求項１〜５のいずれか1項に記載の高硬度多層シート。
前記ポリカーボネート共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤０．３重量部〜２．０重量部、及びＵＶ安定剤０．５重量部〜３．０重量部をさらに含む、請求項１〜６のいずれか1項に記載の高硬度多層シート。
前記ポリメチルメタクリレート層と前記ポリカーボネート層が共押出されて形成される、請求項１〜７のいずれか1項に記載の高硬度多層シート。
前記ポリメチルメタクリレート層の上部または前記ポリカーボネート層の下部にハードコート層をさらに含む、請求項１〜８のいずれか1項に記載の高硬度多層シート。
前記高硬度多層シートの鉛筆硬度が、４Ｈ以上である、請求項１〜９のいずれか1項に
記載の高硬度多層シート。
温度８５℃、湿度８５％の条件で７２時間の間放置した後、前記高硬度多層シートの反りが、０．１ｍｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか1項に記載の高硬度多層シート
。