JP6479993B2 - 粒状歯科用フィラー組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粒状歯科用フィラー組成物の製造方法に関する。また、本発明は、本発明の方法によって得られる粒状歯科用フィラー組成物に関する。更に、本発明は、歯科用組成物における本発明の歯科用フィラー組成物の使用に関する。本発明はまた、本発明の方法によって得られる粒状歯科用フィラー組成物を含有する歯科用修復材料に関する。最終的に、本発明は、該歯科用フィラー組成物を歯科用レジンマトリックスに組み込む工程を含む、歯科用修復材料の製造方法に関する。

本発明の方法は、ケイ素と、１つ又は複数の更なる金属、半金属及び／又はランタノイドとを含む、混合酸化物前駆体粒子を、一段階で制御の下、有効に提供する。混合酸化物前駆体粒子は、最初に形成された混合酸化物粒子上にコーティング剤を塗布することによって、同一工程で調製されるコーティングを含むものであってもよい。前駆体粒子をシラン化することで、本発明の粒状歯科用フィラー組成物が得られる。粒子は、球状粒子形状、小さい粒径及び狭い粒径分布、優れた粒子モルフォロジ、並びに好適な表面特性を有する。凝集が回避されることから、本発明では混合酸化物前駆体粒子のミリングは必要ない。

本発明の粒状歯科用フィラー組成物を含有する歯科用修復材料は、優れた機械特性を有し、良好な研磨性、耐摩耗性、光沢、光沢保持力、及び乳光を示す。

粒状フィラーを含有する硬化性歯科用修復材料が知られている。一般的な歯科用修復材料は、数多くの要件を満たさなければならない。まず、第一には、口腔環境における使用に好適であるために、歯科用修復材料の毒性が低くなければならない。その上、咀嚼力が歯科用修復材料の性能に対する主な問題となる用途では、強度及び耐摩擦性等の機械特性が、硬化した歯科用材料において高くなければならない。つや及び半透明性等の良好な審美性は、歯科用修復箇所が見える用途において必要とされている。

歯科用修復材料中における粒状フィラーの存在は、硬化した歯科用材料の機械強度を増大させ、表面特性を改善させる。詳細には、０．０５μｍ〜５μｍの範囲のメジアン粒径（Ｄ５０）を有する粒状フィラーが、良好な表面特性及び機械特性をもたらす。しかしながら、粒状歯科用フィラーが、可視光波長範囲（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の直径を有する粒子を含有する場合、歯科用修復材料のつや及び審美的特徴が低下し、フィラーの屈折率が、硬化したレジンマトリックスの屈折率から更にずれる。

硬化性レジンを含有する歯科用コンポジット等の歯科用修復材料では、硬化プロセスにおける重合時のレジンの収縮が、修復コンポジットと歯との間に隙間を形成する傾向にある。それによる微量の漏出、二次齲蝕及び修復寿命の低下が、これまでの歯科用修復材料に関する問題である。収縮の問題を軽減するとともに、歯科用修復材料を強化するためには、フィラー投入量を多くすることが好ましい。

したがって、良好な機械特性を維持するとともに収縮の問題を回避しながら、審美性を改善させるために、これまでに、有機マトリックス中に無機粒子を含有する球状コンポジット粒子が提案されている。

特許文献１は、１ｎｍ〜１２００ｎｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有する粒状フィラーを、薄膜形成剤を含有するコーティング組成物でコーティングすることと、噴霧凝集（spray agglomeration）又は成長凝集（growth agglomeration）によって、コーティングした粒状フィラーを凝集させることと、コーティングされた粒状フィラーの顆粒を架橋させて、１μｍ〜７０μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有するコンポジットフィラー粒子を得ることとを含み、該粒状フィラーがコンポジットフィラー粒子の体積基準における主成分である、コンポジットフィラー粒子の製造方法を開示している。

他方、従来のゾルゲル法において製造されるフィラー粒子も知られている。ゾルゲル法によると、高い単分散度及び小さい平均粒径の球状シリカ粒子が、ケイ素のアルコキシドを加水分解及び重縮合にかけることによって製造され得る。ケイ素のアルコキシド、及びケイ素以外の金属のアルコキシドを原材料として使用することによって、シリカ系コンポジット酸化物粒子をゾルゲル処理により製造することができる。これまでに、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ又はシリカ−ジルコニアの粒子が、シリカ系コンポジット酸化物粒子として開示されてきた。ゾルゲル処理により製造されるシリカ系コンポジット酸化物粒子には、シリカとともに粒子に含まれる金属酸化物の種類に基づく特徴的性質が備わっている。例えば、シリカと、シリカ以外の金属酸化物との混合比を変えることによって、粒子の屈折率を調節することができる一方、粒子の光透過性も維持される。したがって、粒子の屈折率が重合可能なマトリックスの屈折率と類似している、透明なコンポジットレジン又は歯科用コンポジットレジンを得ることができる。

その上、粒状歯科用フィラー組成物は、透過性に加えて放射線不透過性を有することが必要である。したがって、フィラーの屈折率が硬化したレジンのものと同一になるように金属酸化物の混合比を制御することによって、透過性と放射線不透過性とを兼ね備える歯科用フィラーを得ることができる。

しかしながら、ゾルゲル処理により形成されるシリカ系コンポジット酸化物粒子は、凝固し、また一次粒子の凝集塊を形成する傾向にある。その上、形成される粒子の直径は、経時的に不均一なものとなる。

特許文献２は、シリカ−ジルコニアナノクラスタ―を含有するフィラーを開示している。フィラーは、シリカナノ粒子のゾルと、事前形成された結晶性のナノジルコニア粒子のゾルとを混合することによって調製される。次いで、混合物を約４００℃〜約１０００℃の温度に加熱する。特許文献２によると、加熱した混合物のミリングが、シリカ−ジルコニアナノクラスタ―を含むフィラーの形成に不可欠である。

特許文献３は、シリカ層でそれぞれコーティングされたシリカ−ジルコニアコンポジット酸化物粒子の製造方法を開示している。したがって、反応液がアセトニトリルを１０質量％以上含有するようにアセトニトリルを含有する水含有溶媒中で、ケイ素のアルコキシドを、ジルコニウムのアルコキシドと反応させることによって、シリカ−ジルコニアコンポジット酸化物粒子の分散液が得られる。次いで、分散液中に分散させたシリカ−ジルコニアコンポジット酸化物粒子を、シリカ−ジルコニアコンポジット酸化物粒子の分散液中のケイ素のアルコキシド、及び／又は該アルコキシドに由来する縮合可能な化合物と反応させることによって、各シリカ−ジルコニアコンポジット酸化物粒子の表面がシリカ層でコーティングされる。粒子が凝固することを防ぐには相当量のアセトニトリルの存在が不可欠となる。

それ故、ゾルゲル法により高い単分散度及び均一な粒子直径のシリカ系コンポジット酸化物粒子を提供することが困難となることから、歯科用組成物中のフィラー投入量を大きくすることは難しい。

特許文献４は、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎａ及び任意にＰの酸化物を含有するマトリックスを含む、歯科用組成物において使用されるナノ粒子状の生理活性放射線不透過性材料を開示している。マトリックスに組み込まれる放射線乳白剤は、２０より大きい、好ましくは８５より大きい原子質量を有する元素の金属、金属酸化物及び金属塩（例えば、リン酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩）からなる群から選択される。粒子は、２６００℃までの高い火炎温度における火炎熱分解によって調製され、少なくとも３０ｍ^２／ｇの大きいＢＥＴ表面を有する凝集塊として得られる。低いかさ密度及び雪のような挙動に起因して、歯科用組成物に組み込む前に粒子の圧密化が必要となる。しかしながら、ナノ粒子の凝集塊は、歯科用組成物の粘度を実施に有用でなくなる程度にまで増大させる。

特許文献５は、視覚的不透明性が低い放射線不透過性の歯科用コンポジット、及びそれに使用される非ガラス質ミクロ粒子を開示しており、該ミクロ粒子は、非晶質シリカ微小領域を個々に含有し、多結晶性セラミック金属酸化物微小領域も点在している。特許文献６は歯科用修復材を開示している。

欧州特許第２６０４２４７号 国際公開第２０１０／０４５１０５号 欧州特許第２４６３２３５号 米国特許第８６５８１８８号 米国特許第４５０３１６９号 米国特許第６０３０６０６号

本発明の課題は、粒状歯科用フィラーを含有する歯科用修復材料の硬化後に、優れた機械特性、並びに良好な研磨性、耐摩耗性、光沢、光沢保持力及び乳光をもたらすとともに、歯科用修復材料の良好な加工性に適切な粘度、及び重合中のより小さい収縮を維持する、粒状歯科用フィラーの効率的な製造方法を提供することである。

第１の態様によれば、本発明は、以下の工程、
（ａ）（ａ１）シリカ前駆体成分と、
（ａ２）アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ハフニウム、ビスマス、バリウム、ストロンチウム、銀、タンタル、ランタン、スズ、ホウ素及びセリウムの化合物から選択される１つ又は複数の化合物の溶液又は分散体と、
を含有する混合物を、パルスリアクタ内に導入する工程と、
（ｂ）前記シリカ前駆体成分及び前記化合物を、無炎燃焼により得られるパルスガス流によって粒状混合酸化物に変換する工程と、
（ｃ）前記パルスリアクタから前記粒状混合酸化物を単離する工程と、
（ｄ）任意に前記粒状混合酸化物を熱処理工程にかける工程と、
（ｅ）任意に熱処理された前記粒状混合酸化物をシラン処理剤により処理して、粒状歯科用フィラー組成物を得る工程と、
を含む、粒状歯科用フィラー組成物を製造する方法を提供する。

第２の態様によれば、本発明は、第１の態様による方法に従って得られる歯科用フィラー組成物を提供する。

第３の態様によれば、本発明は、歯科用組成物における第２の態様による歯科用フィラー組成物の使用を提供する。

第４の態様によれば、本発明は、
（ｉ）第２の態様により規定される前記歯科用フィラー組成物と、
（ｉｉ）１つ若しくは複数の重合性化合物及び／又は１つ若しくは複数のポリマーと、任意に、
（ｉｉｉ）重合開始剤系と、
を含む歯科用修復材料を提供する。

第５の態様によれば、本発明は、前記歯科用フィラー組成物を歯科用レジンマトリックスに組み込む工程を含む、第４の態様により規定される歯科用修復材料の製造方法を提供する。

本発明は、パルスリアクタを使用して、後に粒子の表面をシラン化することによって、優れた粒状歯科用フィラー組成物を得ることができるという認識に基づくものである。シラン化されていない粒状歯科用フィラー組成物の形成は、パルスリアクタ内において一段階で行うことができるため、事前のミリング工程を必要とすることなく、引き続きシラン化を行うことができる。パルスリアクタ内における一段階反応には、パルスリアクタ内の処理中における粒状歯科用フィラーの表面の更なるコーティングの形成が含まれ得る。本発明の方法によれば、出発材料の噴霧、前駆体化合物の乾燥、重縮合反応及び焼成反応による粒子形成、並びに任意でコーティングを一段階で行うことができる。

本発明の方法によれば、シリカ前駆体成分と、１つ又は複数の特定化合物の溶液又は分散体とを含有する混合物を、パルスリアクタ内に導入して、複数の元素を含む混合酸化物に変換させる。複数の元素を含む得られる微細混合酸化物粉末は、球状粒子形状、高密度及び非晶質粒子モルフォロジ、シラン化のための高い表面活性、及び狭い粒径分布、並びに任意で、更なるコーティングの存在を特徴とし、該微細混合酸化物粉末は、粒子表面のシラン化後に、歯科用修復材料の製造における使用に有益なものとなる。

本発明の方法において使用されるパルスリアクタを示す図である。

本発明は、粒状歯科用フィラー組成物の製造方法を提供する。粒状歯科用フィラー組成物は、炭化物、窒化物、ケイ化物及びホウ化物を任意に含有する、複数の混合酸化物粒子を含み、該粒子は外表面がシラン化されている。粒子は球状であることが好ましい。粒子は基本的に凝集されていないことが好ましい。粒子は高密度なものであることが好ましい。粒子は狭い粒径分布及びナノスケールのメジアン粒径を有することが好ましい。

粒状歯科用フィラー組成物は歯科用組成物の製造に特に有用である。歯科用組成物は歯科用修復材料であることが好ましい。歯科用修復材料は、歯科用コンポジット、歯科用セメント、又はレジン強化歯科用セメントから選択され得る。歯科用コンポジットは、高充填歯科用コンポジット、流動可能なコンポジット、コンポマー、根管封止剤又は小窩裂溝封鎖材であってもよい。歯科用セメントは、グラスアイオノマーセメント又は合着用セメントであってもよい。

本発明の粒状歯科用フィラー組成物の製造方法は、シリカ前駆体成分と、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ハフニウム、ビスマス、バリウム、ストロンチウム、銀、タンタル、ランタン、スズ、ホウ素及びセリウムの化合物から選択される１つ又は複数の化合物の溶液又は分散体とを含有する混合物を、パルスリアクタ内に導入する工程を含む。

パルスリアクタは、微粒子フィラーを製造するための熱プロセスを容易にする。噴霧乾燥とは対照的に、本発明の方法では、溶媒の蒸発又は燃焼に加えて出発材料の熱分解及び酸化が起こる。

パルスリアクタは、燃焼チャンバと、共鳴管（resonance tube）と、粉末を分離するためのサイクロン又はフィルタとからなる。好適なパルスリアクタは、国際公開第０２／０７２４７１号又は独国特許出願公開第１０２００４０４４２６６号から知られている。本発明の方法において使用されるパルスリアクタを図１に示す。リアクタは燃焼チャンバ１を備え、これに、燃焼チャンバと比較して流積が著しく小さい共鳴管２が排気ガス側に接続している。燃焼チャンバ本体は、燃焼ガスの流入のために１つ又は複数のバルブと嵌合している。バルブは、燃焼チャンバ及び共鳴管の幾何学形状に流体的及び音響的に適合したものであるため、一様な無炎温度範囲の、燃焼チャンバ内に作り出される圧力波が広がり、共鳴管内で主に脈動する。このため、流れが脈動するとともに、いわゆるヘルムホルツ共振器ができる。脈動は、規則的なものでも不規則なものであってもよい。材料は典型的に、インジェクタにより、又は好適な二成分型ノズル（two-component nozzle）及びＳｃｈｅｎｋディスペンサによるいずれかで反応チャンバ内に供給される。粒状フィラーは、好適なフィルタ３を用いてガス流から分離される。

パルスリアクタは、ガス担持型物質（gas-borne matter）を熱処理するのに使用される。したがって、炭化水素系ガス又は水素等の燃料ガスを空気とともに燃焼させることにより、高温ガスの脈流がリアクタの燃焼チャンバ内に発生する。燃料ガスは、高温ガスの製造に好適ないずれのガスであってもよい。空気と混合された天然ガス及び／又は水素、又は所望であれば、酸素が好ましい。しかしながら、プロパン又はブタンも使用することができる。

高温ガスは、２つの異なる方法で発生させることができる。大量の過剰な空気を伴って高温ガス発生器を作動させること、又は酸素を僅かしか含まずに若しくは全く含むことなく高温ガス雰囲気を発生させることのどちらも可能である。パルスリアクタ内における高温ガスの温度は、２５０℃〜１４００℃の範囲をとる。しかしながら、反応物を添加した後、実際の処理温度はこれらの値と全く異なる場合がある。

燃焼チャンバには、燃焼チャンバ内へのガスの供給を制御するバルブが設けられている。燃焼チャンバ内の圧力変化に起因して自己調整されるバルブの開閉プロセスは次のように行われる。

燃焼チャンバに入る燃焼ガス混合物は、発火して、燃焼により共鳴管に向かって圧力波を作り出す。ガスの流出によって、燃焼チャンバ内が真空となるため、新たなガス混合物が、燃焼チャンバ内に流れ、発火することにより、サイクルが繰り返される。燃焼チャンバ内におけるパルス燃焼プロセスは、流れの乱れが激しい共鳴管内において音響振動を引き起こす。その上、パイプ直径にわたって略一定温度での流れが共鳴管内に発生し、そこで高温ガスの脈流により、粒状歯科用フィラーの形成が起こる。管形状の流れは、狭い滞留時間分布をもたらす。更に、高温ガス流を脈動させることによって、対流熱の上昇、並びに粒子への及び／又は粒子からの質量移動がもたらされる。それ故、出発材料の混合物は、反応空間内のいずれでも同様の熱処理にかけられる。したがって、粗く硬質の凝集塊の形成をもたらすと考えられる、局所的な過熱及び壁堆積物が回避される。

粒子形状、粒径、粒子モルフォロジ及び表面特性に関する粒状混合酸化物の特性を得るために、パルスリアクタの反応パラメータ及び反応媒体が調節される。

脈動周波数は、リアクタの幾何学形状を介して設定することができ、温度を介して変更することができる。無炎燃焼により得られるガス流は、１０Ｈｚ〜１５０Ｈｚ、特に好ましくは２０Ｈｚ〜１００Ｈｚでパルス化することが好ましい。

凝集の程度及び一次粒子のサイズは、最大プロセス温度及び滞留時間を調節することによって調節することができる。凝集塊は、焼結が起こる熱プロセスにおいて形成されるため、焼結には粒子材料の部分的な融解を伴う。焼結に必要とされるプロセス温度は、初期粒径に応じて決まる。一般的に、粒径が小さいほど、焼結に必要とされるプロセス温度は低くなる。焼結が起こると、粒子は成長する。融解した材料の割合が大きくなると、熱プロセス後の冷却時に粒子が安定な凝集塊を形成する。したがって、凝集塊の形成を回避するように、プロセス温度を低い温度に調節することが望ましい。好ましくは、プロセス温度は、１０００℃未満、より好ましくは９００℃未満の温度に調節される。プロセス温度が低すぎると、混合酸化物粒子の形成が不完全なものとなる。それ故、プロセス温度を、少なくとも４００℃、より好ましくは少なくとも５００℃の温度に調節することが好ましい。本発明による方法の利点は、例えば、懸濁液が通常、非常に短い時間内に、典型的には、数ミリ秒以内に、比較的低い温度で、更なる濾過及び／又は乾燥工程を伴うことなく、又は更なる溶媒の添加を伴うことなく焼成され得ることである。出発材料を選定する際に、既に化学量論組成を極めて正確に規定することができることも、本発明による方法の更なる利点である。

燃焼チャンバの圧力及び共鳴管内のガスの速度に関して、パルス高温ガス流から固体粒子への極めて速い大規模なエネルギー移行を確実なものとする、非定常状態条件が存在する。ミリ秒範囲の極めて短い滞留時間で速い反応速度が実現される。したがって、規定の混合酸化物粒子を高い収率で調製することができる。

本発明による方法では、燃焼用空気が、リアクタ内における材料輸送用のキャリアガスとしても機能する。

本発明によれば、シリカ前駆体成分と、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ハフニウム、ビスマス、バリウム、ストロンチウム、銀、タンタル、ランタン、スズ、ホウ素及びセリウムの化合物から選択される１つ又は複数の化合物の溶液又は分散体とを含有する混合物を、パルスリアクタの燃焼チャンバ内、又は燃焼チャンバと接続するパルスリアクタの共鳴管内のいずれにも直接導入することができる。共鳴管内への導入は、混合酸化物粒子を形成する化学反応から燃焼プロセスが分離されるという利点を有する。したがって、シリカ及び化合物は、無炎燃焼により得られるパルスガス流により粒状混合酸化物へと変換される。

パルスリアクタ内におけるプロセスパラメータの変動を除き、得られる粒径は、出発懸濁液又は出発分散体への特定の作用によっても影響を受けることがある。

混合物はシリカ前駆体成分を含有する。シリカ前駆体成分は、１つ又は複数の化合物の溶液又は分散体の非存在下で混合物中に含まれる場合、無炎燃焼により得られるパルスガス流内にシリカ構造体を形成する化合物又は粒子である。１つ又は複数の化合物の溶液又は分散体の存在において、シリカ前駆体成分は、シリカ構造体又は混合酸化物構造体を形成し得る。シリカ前駆体成分に基づくシリカ構造体の形成は、シラノール基の縮合及び／又はケイ素含有化合物の酸化に基づくものである。

シリカ前駆体成分は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアルコキシドを含み得るシリカコロイド分散体であってもよい：
Ｓｉ（ＯＲ）_４ （Ｉ）
ＳｉＲ’_ｎ（ＯＲ）_４−ｎ （ＩＩ）
式中、Ｒ及びＲ’は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、エーテル結合又はエステル結合を含有し得る炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｒ及びＲ’の炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。好ましくは、Ｒ及びＲ’は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ_１〜６アルキル基である。特に好ましいシリカ前駆体成分は、式Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）である。

代替的に又は付加的に、シリカコロイド分散体は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアルコキシドの部分加水分解によって得られる縮合生成物を含むものであってもよい。

シリカ前駆体成分は、ケイ酸、又は一般式［ＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_４−２ｘ］_ｎ（式中、ｘ及びｎは整数である）を有するその縮合生成物を含有する組成物であってもよい。

シリカ前駆体成分は、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液又は分散体であってもよい。アルカリ金属ケイ酸塩の例は、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムである。ケイ酸ナトリウムとは、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）等の、式Ｎａ_２（ＳｉＯ_２）_ｎＯ（式中、ｎは整数である）を有する化合物に対する慣用名である。

シリカ前駆体成分は、ヘキサメチルジシロキサン等の炭素−ケイ素結合を含有するオルガノケイ素化合物であってもよい。

シリカ前駆体成分は、純粋な形で、又は好適な溶媒若しくは分散剤中にシリカ前駆体を溶解させた溶液若しくは分散体として使用することができる。

混合物は、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ハフニウム、ビスマス、バリウム、ストロンチウム、銀、タンタル、ランタン、スズ、ホウ素及びセリウムの化合物から選択される１つ又は複数の化合物を更に含む。アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ハフニウム、ビスマス、バリウム及びストロンチウムが好ましい。ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ビスマス、バリウム及びストロンチウムが更に好ましい。好ましい実施形態によれば、混合物はジルコニウムの１つ又は複数の化合物を更に含む。更に好ましい実施形態によれば、混合物はジルコニウム及びタングステンの１つ又は複数の化合物を更に含む。更に好ましい実施形態によれば、混合物はジルコニウム及びイッテルビウムの１つ又は複数の化合物を更に含む。更に好ましい実施形態によれば、混合物はジルコニウム及びビスマスの１つ又は複数の化合物を更に含む。

化合物は、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩及び酒石酸塩等のカルボン酸塩、塩化物及びフッ化物等のハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシド、リン酸塩、及び／又は対応する金属の水性塩溶液又は懸濁液の形で導入される。その上、金属は、ＥＤＴＡ等の好適なキレート配位子によってキレート化されていてもよい。本発明による方法の好ましい実施形態では、クエン酸若しくはクエン酸塩、又はマレイン酸若しくはその誘導体を、出発化合物の混合物に更に導入する。

代替的に、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ハフニウム、ビスマス、バリウム、ストロンチウム、銀、タンタル、ランタン、スズ、ホウ素及びセリウムのアルコキシド又は塩を使用することができる。具体的には、ケイ素のアルコキシドの上述の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＳｉを、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ハフニウム、ビスマス、バリウム、ストロンチウム、銀、タンタル、ランタン、スズ、ホウ素及びセリウムの化合物から選択される１つ又は複数の原子に置き換えることにより得られるアルコキシド；アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ハフニウム、ビスマス、バリウム、ストロンチウム、銀、タンタル、ランタン、スズ、ホウ素及びセリウムの化合物から選択される１つ又は複数の化合物のアルコキシドの部分加水分解により得られる縮合生成物又はそれらの混合物が挙げられ得る。ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ビスマス、バリウム及びストロンチウムのアルコキシド又は塩が更に好ましい。好ましい実施形態によれば、混合物はジルコニウムの１つ又は複数のアルコキシドを更に含む。更に好ましい実施形態によれば、混合物はジルコニウム及びタングステンの１つ又は複数のアルコキシド又は塩を更に含む。更に好ましい実施形態によれば、混合物はジルコニウム及びイッテルビウムの１つ又は複数のアルコキシド又は塩を更に含む。更に好ましい実施形態によれば、混合物はジルコニウム及びビスマスの１つ又は複数のアルコキシド又は塩を更に含む。特に好ましい化合物はテトラ−ｎ−プロピルジルコネートである。

酸化物として求めた、ホウ素及び／又は１つ若しくは複数の金属の含有率は、粒子の利用目的に応じて適切に選択される。粒子が歯科用コンポジットレジン用のフィラーとして使用される場合、１つ又は複数の重金属の含有率は、透過性及び放射線不透過性に鑑みて求められる。１つ又は複数の重金属の含有率は概して、好ましくは５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％である。

混合物は、溶媒又は分散剤を更に含むことができる。好ましい溶媒及び分散剤は水及び有機溶媒から選択することができる。有機溶媒は、有機不活性溶媒若しくは溶媒混合物（通常、炭化水素系のもの）、例えば、ウンデカン、ドデカン若しくは対応する市販の鉱物油混合物、又はより揮発性の炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、エチルベンゼン若しくはクメンから選択することができる。特に、有機溶媒は、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、及びトリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、及びクレゾール等のモノアルコール溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４，２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４，２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、及びグリセリン等の多価アルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、及びフェンコン等のケトン溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、二酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、及びフタル酸ジエチル等のエステル溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、及びＮ−メチルピロリドン等の含窒素溶媒；並びに硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及び１，３−プロパンスルホン等の含硫黄溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は１種又は２種以上の組合せで用いることができる。

本発明に従って製造される混合酸化物粒子は、必ずしもシリカ及び特定の更なる元素のみによって構成され得るわけではない。粒子は、金属酸化物粒子の所望の特性が維持及び改善されるのであれば、或る一定量の他の金属酸化物、半金属酸化物及び／又はランタノイド酸化物を含有していてもよい。概して、不可欠な金属酸化物、半金属酸化物及び／又はランタノイド酸化物以外の金属酸化物、半金属酸化物及び／又はランタノイド酸化物の含有率は、好ましくは５０重量パーセント以下、より好ましくは３０重量パーセント以下である。具体的な実施形態によれば、不可欠な酸化物以外の酸化物の含有率は５重量パーセント以下であることが好ましい。

生体内の体液中で粒子の表面上にリン酸カルシウムを堆積させるのに適応する生理活性粒状歯科用フィラー組成物を調製する場合、該粒状歯科用フィラー組成物はカルシウム及びナトリウムを含有することが好ましい。

不可欠な金属酸化物、半金属酸化物及び／又はランタノイド酸化物以外の金属酸化物、半金属酸化物及び／又はランタノイド酸化物のための前駆体を、混合物に組み込んでもよい。前駆体の具体例は、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウム等の任意の種類の可溶性ナトリウム源、２−エチルヘキサン酸カルシウム、又はカルボン酸カルシウム等の任意の種類の可溶性カルシウム源である。

混合物は界面活性剤を更に含有するものであってもよい。好適な界面活性剤としては、ポリソルベート２０（Ｔｗｅｅｎ ２０（商標））、ポリソルベート８０（Ｔｗｅｅｎ ８０）、プルラン、及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）が挙げられる。界面活性剤は、混合物の総重量に対して０．１重量パーセント〜１０重量パーセントの量で存在し得る。

混合物は、混合酸化物粒子の基本的に一様な組成をもたらす。本発明によれば、異なる組成の酸化物領域を有する粒子は好ましくない。

好ましくは、混合物は溶媒を含有する。溶媒は水であることが好ましい。しかしながら、１つ又は複数の揮発性有機溶媒も、単独で又は組み合わせて使用することができる。

より均一な球形を有するより微細な粒子の形成は、１つ又は複数の界面活性剤及び／又は乳化剤の添加によって促され得る。したがって、脂肪アルコールエトキシレートを、懸濁液又は分散体の総量に対して１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜８重量％の量で添加してもよい。

その上、粒径分布は、パルスリアクタ内における熱処理前に、一段階又は多段階の湿式化学中間工程により狭くなるように調節することができる。この目的のために、粒径を出発混合物中で例えば共沈により初めに調節しておくことができる。

混合物は、溶液、懸濁液又は分散体の形のいずれかでリアクタ内に導入することができる。溶液、懸濁液又は分散体は、１つ又は複数のノズルを用いて極めて微細な形で導入することが好ましい。典型的に、本発明による混合金属酸化物粉末を調製する混合物は、キャリア流体、特にキャリアガス、好ましくは不活性キャリアガス、例えば窒素等、により燃焼チャンバ内に直接導入される。急速な水若しくは有機溶媒の除去、又は反応物の熱分解は瞬時に行われ、中間固体粒子が、熱変換及び酸化による高温ガス流反応において反応することで、混合酸化物が形成され得る。

パルスリアクタ内におけるパルス燃焼により得られるガス流は、乱れの程度が、定常状態流の乱れの程度よりも好ましくは５倍〜１０倍激しい乱流を有する。パルスリアクタの燃焼チャンバ内におけるガス流の温度は、好ましくは２５０℃を超え、特に１４００℃を超えるものである。

所与の混合物から出発する粒状混合酸化物の特性は、混合物の導入、処理温度、高温ガス雰囲気のタイプ、並びに脈動の周波数及び幅を調節することによって調節することができる。例えば、ノズル直径及び／又はノズルに送られる圧縮空気の変動は、パルスリアクタ内への給送時の液滴サイズに影響を与えることができる。同じことが、温度プロファイルの対象となる制御、及び／又は滞留時間の変動にも当てはまる。

反応物は共鳴管を通る高温ガス流によって処理される。その処理後、反応ガスを冷却する。粒状混合酸化物の形成後、リアクタ内で製造された粒子を、パルスリアクタから単離する。したがって、粒子は好適な分離器においてガス流から分離される。分離器は、ガスサイクロン、表面式フィルタ、又は静電フィルタから選択され得る。反応ガスは、分離器に入る前にフィルタタイプに応じて必要な温度まで冷却される。したがって、熱交換器が設けられていてもよく、及び／又は冷却用ガスを排気ガス流中に導入してもよい。冷却用ガスの導入中に酸素の分圧を変えることによって、粉末の相組成が影響を受けることがある。

粉末タイプ、所望の相組成及び用途に応じて、粒状混合酸化物を任意で熱処理工程にかけてもよい。具体的な実施形態では、粒状混合酸化物を、５００℃〜９５０℃、好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲の温度で熱処理にかけることができる。熱処理は、チャンバ、管、トンネル、ベルト若しくは回転式管状炉内の粉体層において、又は流動層内において行うことができる。必要であれば、エアジェットミル、粉砕媒体ミル、衝撃式ミル、又は他のミリングマシンを用いて粒状歯科用フィラーを粉砕する。

具体的な実施形態によれば、独国特許第１０２００６０４６８０６号に開示されているように、パルスリアクタ内で、粒状歯科用フィラーにｉｎ ｓｉｔｕコーティングを施すことができる。コーティングは部分コーティングとしてもよい。コーティングは、屈折率を調節するか、耐摩擦性を改善させるか、若しくは粒子表面を不活性なものとさせるか、又は、例えば粒子若しくはコーティングからのフッ化物の放出を制御するために使用することができる。コーティングは酸化物コーティングであってもよく、及び／又はコーティングは、炭化物コーティング、窒化物コーティング、ケイ化物コーティング、フッ化物コーティング、又はそれらの混合物であってもよい。

酸化物コーティングは、シリカ、酸化アルミニウム又は酸化チタンを含有していてもよい。炭化物コーティングは炭化ケイ素を含有していてもよい。窒化物コーティングは、窒化ホウ素、窒化ケイ素、又は窒化アルミニウムを含有していてもよい。ケイ化物コーティングは、ケイ化タングステン、二ケイ化チタン、又はケイ化マグネシウムを含有していてもよい。金属酸化物コーティング、半金属コーティング及び／又はランタノイドコーティング等の酸化物コーティングは、フィラー粒子の光学特性及び表面特性に適応させるために使用され得る。炭化物、窒化物コーティング、ケイ化物コーティング、又はそれらの混合物は、フィラー粒子の耐摩擦性を改善させるのに有用となり得る。

コーティングは、コーティング混合物をベースとして調製される。コーティング混合物は、前駆体化合物、例えば、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩、アルコラート、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機金属化合物、及び水酸化物を含有していてもよい。

コーティング混合物は、溶媒及び分散剤を更に含んでいてもよい。好適な溶媒は、水又は有機溶媒から選択され得る。有機溶媒は、メタノール、エタノール、ＤＭＳＯ、アセトニトリル等から選択され得る。分散剤は、粒子の分離を改善させ、また沈降又はクランピングを防止する、非表面活性ポリマー又は表面活性物質とすることができる。

所望のコーティングがもたらされ得るように、本プロセスは、例えば、コーティング混合物の添加時点における温度、滞留時間、及び／又は出発材料の選出に関して制御することができる。

混合物は、独国特許第１０２００６０４６８０６号に開示されているように、溶液、分散体の懸濁液の微細形態でリアクタ内に導入されるものであってもよい。

次いで、粒状混合酸化物、又は熱処理された粒状混合酸化物を、シラン処理剤で処理することで、本発明の粒状歯科用フィラー組成物が得られる。したがって、粒状混合酸化物の表面は、シラン処理剤によって改質されている。したがって、シラン処理剤は、粒状酸化物の表面原子と反応することができるシラン化合物を含有するため、粒状混合酸化物の表面原子とシラン化合物との間に共有結合が形成される。加えて、シラン化合物は、粒状歯科用フィラーが重合性歯科用修復組成物に組み込まれた後の架橋反応において反応性の１つ又は複数の重合性二重結合を含有していてもよい。シラン処理剤は、１つ又は複数のシラン化合物を含有していてもよい。好ましくは、シラン化合物は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の１つの化合物、又はそれらの加水分解産物とすることができる、架橋可能な重合性配位子をもたらす：
Ｘ_ｒＲ_３−ｒＳｉＬ （Ｉ）
Ｘ_ｒＲ_２−ｒＳｉＬ’Ｌ’’ （ＩＩ）
Ｘ_ｒＳｉＬ’Ｌ’’Ｌ’’’ （ＩＩＩ）
式中、
Ｘは加水分解性基を表し、
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’は、同じであっても異なっていてもよく、互いに独立して、１つ又は複数の重合性二重結合を含有する有機基を表し、
ｒは１〜３の整数であり、
Ｘ、Ｒ、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’の合計が式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれについて４になる。

Ｘはハロゲン原子又はＯＲ^１であり、Ｒ^１は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基であることが好ましい。Ｒ又はＲ^１は独立してアルキル基であることがより好ましい。

架橋能を有機官能性ケイ素化合物に付与するために、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’は、架橋反応に関与し得る１つ又は複数の重合性二重結合を含有する。好ましい実施形態では、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’が、アリル、（メタ）アクリルエステル基、及び（メタ）アクリルアミド基の群から選択され得る。

アルキル基は直鎖又は分岐Ｃ１〜１６アルキル基、典型的にはＣ１〜８アルキル基とすることができる。Ｃ１〜６アルキル基の例として、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４の線形又は分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル及びｎ−ヘキシルを挙げることができる。シクロアルキル基はＣ３〜１６シクロアルキル基とすることができる。シクロアルキル基の例として、炭素数３〜１４のもの、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを挙げることができる。シクロアルキルアルキル基には炭素数４〜２２のものが含まれ得る。シクロアルキルアルキル基の例として、炭素数１〜６の線形又は分岐アルキル基と炭素数３〜１４のシクロアルキル基との組合せを挙げることができる。シクロアルキルアルキル基の例として、例えば、メチルシクロプロピル、メチルシクロブチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロプロピル、エチルシクロブチル、エチルシクロペンチル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロプロピル、プロピルシクロブチル、プロピルシクロペンチル、プロピルシクロヘキシルを挙げることができる。アラルキル基はＣ７〜２６アラルキル基、典型的には炭素数１〜６の線形又は分岐アルキル基と、炭素数６〜１０のアリール基との組合せとすることができる。アラルキル基の具体例はベンジル基又はフェニルエチル基である。アリール基には炭素数６〜１０のアリール基が含まれ得る。アリール基の例はフェニル及びナフチルである。

Ｃ１〜６アルキル基及びＣ３〜１４シクロアルキル基は任意にＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、フェニル基及ヒドロキシ基から選択される基の１つ又は複数の成員により置換されていてもよい。Ｃ１〜４アルキル基の例として、炭素数１〜４の線形又は分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルを挙げることができる。Ｃ１〜４アルコキシ基の例として、炭素数１〜４の線形又は分岐アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシを挙げることができる。

アリール基は１個〜３個の置換基を含有していてもよい。このような置換基の例として、ハロゲン原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、Ｃ１〜４アルキルチオ基、Ｃ１〜４アルキルスルホニル基、カルボキシル基、Ｃ２〜５アルコキシカルボニル基及びＣ１〜４アルキルアミノ基を挙げることができる。ここで、ハロゲン原子の例はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素とすることができる。Ｃ１〜４アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｎ−ブチルである。Ｃ１〜４アルコキシ基の例は、例えば、メトキシ、エトキシ及びプロポキシである。Ｃ１〜４アルキルチオ基の例は、例えば、メチルチオ、エチルチオ及びプロピルチオである。Ｃ１〜４アルキルスルホニル基の例は、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル及びプロピルスルホニルである。Ｃ２〜５アルコキシカルボニル基の例はそれぞれ炭素数１〜４のアルコキシ基を有するもの、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル及びプロポキシカルボニルとすることができる。Ｃ１〜８アルキルアミノ基の例はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を１つ又は２つ有するもの、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ及びプロピルアミノとすることができる。これらの置換基におけるアルキル部分は線形、分岐又は環状とすることができる。

本発明の粒状歯科用フィラーの粒子は、ＤＩＮ ６６ １３３に準拠する水銀法によって測定した場合、多くとも３０パーセント、好ましくは多くとも２５パーセント、更に好ましくは多くとも２０パーセントの多孔度を有することが好ましい。

本発明の粒状歯科用フィラー組成物は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５（Bestimmung der spezifischen Oberflaeche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren（ＩＳＯ ９２７７：１９９５））によって求められる、多くとも２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは多くとも２０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは多くとも５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面を有することが好ましい。ＢＥＴ表面が２０ｍ^２／ｇより大きい場合、粒状歯科用フィラー組成物のかさ密度は、小さすぎる傾向にあるため、粒状フィラーは、歯科用組成物の粘度を過剰に増大させることなく歯科用組成物に組み込むことができない。

本発明の粒状歯科用フィラーの粒子は、１ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有する。メジアン粒径（Ｄ５０）は、例えば好適な分散媒中における約１０分間の音波処理によってコンポジットフィラー粒子の任意の凝集塊を分解及び分散させた後に測定した。

本発明の方法によって得られる粒状歯科用フィラーは概して、球状一次フィラー粒子を含む。一次粒子は、完全に球状である必要はないが、粒子の流体のような移動が実質的に妨げられない程度には少なくとも丸みを帯びているものとする。一般的に球状の一次粒子の球形は、本発明によるパルスリアクタ内における熱処理の結果であり、更なるミリング工程を必要としない。

本発明の方法によって得られる粒状歯科用フィラーは概して、非晶質一次フィラー粒子を含む。一次粒子は結晶性領域を含有していてもよい。しかしながら、一次粒子中の結晶性領域の含有率は、好ましくは５０体積パーセント未満、より好ましくは３０体積パーセント未満である。一次粒子の非晶質モルフォロジは、歯科用組成物において良好な透過性、光沢及び乳光をもたらす。

その上、本発明の方法によって得られる粒状歯科用フィラーは、１．４〜１．６、好ましくは１．４２〜１．５５の屈折率を有する一次フィラー粒子を含む。第１の具体的な好ましい実施形態によれば、一次フィラー粒子の屈折率は、１．４３〜１．５０の範囲をとる。第２の具体的な好ましい実施形態によれば、一次フィラー粒子の屈折率は、１．５１〜１．５３の範囲をとる。

好ましい実施形態によれば、混合酸化物は、タングステン、イッテルビウム及び／又はビスマスを含有する。

本発明の粒状歯科用フィラーは歯科用組成物の製造に使用することができる。歯科用組成物は歯科用修復材料であることが好ましい。具体的に、本発明は、
（ｉ）本発明による粒状歯科用フィラー組成物と、
（ｉｉ）１つ若しくは複数の重合性化合物及び／又は１つ若しくは複数のポリマーと、任意に、
（ｉｉｉ）重合開始剤系と、
を含む歯科用修復材料を提供する。

好ましい実施形態によれば、歯科用組成物は、本発明の方法に従って得られる歯科用フィラー組成物を含有し、混合酸化物が、タングステン、イッテルビウム及び／又はビスマスを含有する。

歯科用修復材料は、歯科用コンポジット、歯科用セメント又はレジン強化歯科用セメントから選択され得る。歯科用コンポジットは、高充填歯科用コンポジット、流動可能なコンポジット、コンポマー、根管封止剤、又は小窩裂溝封鎖材であってもよい。歯科用セメントは、グラスアイオノマーセメント又は合着用セメントであってもよい。

修復材料が１つ又は複数のポリマーを含有する場合、ポリマーは、重合性基を含有し、また重合性ポリマーであってもよい。好ましくは、重合性ポリマーは、少なくとも１００００Ｄａ、より好ましくは少なくとも１５００Ｄａ、更に好ましくは２００００Ｄａの分子量を有する。

歯科用修復材料が重合性化合物を含有する場合、重合性化合物は、少なくとも１つの重合性基を有する化合物であることが好ましい。概して、歯科用組成物中でラジカル重合が実施される。それ故、重合性基は典型的にはラジカル重合性基である。重合性基としては、（メタ）アクリロリルアミノ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。これらの基はアクリレート及びメタクリレート、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビス−フェノールＡのメタクリル酸ジグリシジル（「ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、モノアクリル酸グリセロール及びジアクリル酸グリセロール、モノメタクリル酸グリセロール及びジメタクリル酸グリセロール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変動する）、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する）、特にジメタクリル酸トリエチレングリコール（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレート並びにモノメタクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート及びテトラメタクリレート、ジアクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、及び２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロリド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル］プロパン、１，２−ビス［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡとして一般的に知られている）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス［２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール］テトラメタクリレート、並びに１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンから選択される。重合性化合物の他の好適な例は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアズラクトン、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、ウレタンアクリレート又はメタクリレート、エポキシアクリレート又はメタクリレート、及びポリオールアクリレート又はメタクリレートである。好ましくは、重合性化合物は、多くとも１００００Ｄａ、より好ましくは多くとも８０００Ｄａ、更に好ましくは５０００Ｄａの分子量を有する。

歯科用組成物がラジカル重合性組成物である場合、歯科用組成物は重合開始剤系を含有することが好ましい。重合開始剤のタイプは、特に限定されず、歯科分野において一般に使用される重合開始剤から選択することができる。開始剤系は、光開始剤系又は化学開始剤系であってもよい。特に、光重合開始剤及び化学重合開始剤を単独で使用してもよく、又はそれらの２つ以上を組み合わせて使用してもよい。

好適な光重合開始剤の例としては、α−ジケトン又は（ビス）アシルホスフィンオキシドが挙げられる。光重合開始剤として使用されるα−ジケトンの例としては、カンファーキノン、９，１０−フェナントレンキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−オキシベンジル及びアセナフテンキノンが挙げられる。可視光範囲の最大吸収波長を有するカンファーキノンが好ましい。アシルホスフィンオキシドの例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシドの例としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドが挙げられる。

化学重合開始剤は、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、及びペルオキシジカーボネートから選択される有機過酸化物とすることができる。ケトンペルオキシドは、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシドから選択することができる。ヒドロペルオキシドは、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドから選択することができる。ジアシルペルオキシドは、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシドから選択することができる。ジアルキルペルオキシドは、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンから選択することができる。ペルオキシケタールは、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸−ｎ−ブチルエステルから選択することができる。ペルオキシエステルは、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びｔ−ブチルペルオキシマレイン酸から選択することができる。ペルオキシジカーボネートは、ジ−３−メトキシペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート及びジアリルペルオキシジカーボネートから選択することができる。

本発明において添加される重合開始剤の量は特に限定されない。好ましくは、重合性組成物１００重量部当たり０．０１重量部〜１０重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の量が０．０１重量部未満である場合には、重合が十分に進行しないことがあるため、機械強度が低下するおそれがある。それ故、その量は少なくとも０．１重量部であることがより好ましい。他方、重合開始剤の量が１０重量部を超えると、重合開始剤自体が低重合性能を有する場合、十分な機械強度が得られず、更には組成物から沈殿が生じるおそれがある。

本発明の歯科用組成物は更に重合促進剤を含有していてもよい。重合促進剤の例は、アミン及びスルフィン酸、並びにそれらの塩である。アミンは、脂肪族アミン又は芳香族アミンとすることができる。脂肪族アミンの例としては、ｎ−ブチルアミン等の第一級脂肪族アミン、ジイソプロピルアミン等の第二級脂肪族アミン、並びにＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等の第三級脂肪族アミンが挙げられ、第三級脂肪族アミンが好ましい。芳香族アミンは、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンから選択することができる。スルフィン酸又はその塩はベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム及び２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムから選択することができる。

重合促進剤の量は特に限定されない。その量は、重合性組成物１００重量部当たり０．００１重量部〜５重量部の範囲の重合促進剤から選択することができる。

本発明の歯科用組成物は更に重合阻害剤を含有していてもよい。阻害剤は、所望の反応を妨害しないいずれの従来既知の阻害剤であってもよい。阻害剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ＴＥＭＰＯ及びフェノチアジンから選択することができる。

歯科用セメント組成物等の歯科用組成物が、ラジカル重合性組成物でない場合、開始剤系は必要ない。したがって、歯科用組成物は、
（ｉ）本発明による粒状歯科用フィラー組成物と、
（ｉｉ）１つ又は複数のポリ酸ポリマーと、
を含む歯科用セメントであってもよい。

歯科用セメントは通常、ポリ酸ポリマーとして線形ポリ（アルケン酸）と、反応性イオン放出活性ガラスとからなる粉末−液体系である。最も一般的なポリ（アルケン酸）は、ポリアクリル酸等のポリマー、又は、アクリル酸とイタコン酸とのコポリマー及びアクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、場合によっては（to some degree）、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーである。ポリ酸ポリマーは、１００００Ｄａ〜２０００００Ｄａ、より好ましくは１５０００Ｄａ〜１２００００Ｄａの分子量を有することが好ましい。水の存在下でポリ（アルケン酸）がガラス粉末を攻撃することにより、カルシウム、アルミニウム及びストロンチウム等の金属イオンが、組成物を架橋する分子内塩橋及び分子間塩橋を形成して放出される。本発明の粒状歯科用フィラー組成物は、非反応性ガラスフィラーとしても又は反応性ガラスフィラーとしても歯科用セメントに組み込むことができる。

本発明による粒状歯科用フィラー組成物を含有する歯科用セメントは、更なるフィラーを更に含有するものであってもよい。更なるフィラーは、ガラス粒子、例えば、バリウムアルミニウムホウケイ酸ガラス（barium aluminum-borosilicate glass）、バリウムアルミノフルオロケイ酸ガラス、及びそれらの混合物を含む。これらの材料では、バリウムをストロンチウムで置換してもよく、フッ化物を含有することも可能である。

本発明の歯科用組成物は更に、ｐＨ調節剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、抗菌剤、増粘剤、フッ素イオン持続放出性フィラー及び／又は蛍光剤を含有していてもよい。フッ素イオン持続放出性フィラーは、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フルオロアルミノケイ酸ガラス、又はモノフルオロリン酸ナトリウムから選択することができる。抗菌剤は、抗菌活性を有する界面活性剤、例えば、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド又はセチルピリジニウムクロリドであってもよい。

本発明によれば、歯科用修復材料の製造方法は、歯科用フィラー組成物を歯科用レジンマトリックスに組み込む工程を含む。レジンマトリックスは、重合性化合物及び／又はポリ酸ポリマーを含有していてもよい。

歯科用セメントにおいて使用される粒状歯科用フィラーの場合、重合性化合物は、重合性二重結合を有する改質ポリ酸であってもよい。レジン強化歯科用セメントを得るために２つの重合タイプを組み合わせて使用することも可能である。

更なるフィラーとしては、ガラス粒子、例えば、バリウムアルミニウムホウケイ酸ガラス、バリウムアルミノフルオロケイ酸ガラス、及びそれらの混合物が挙げられる。これらの材料では、バリウムをストロンチウムで置換してもよく、フッ化物を含有することも可能である。他の有用な材料としては、カルシウムハイドロキシセラミック、及び他のもの、例えば、特許文献１、又は米国特許第５，３３８，７７３号、同第５，７１０，１９４号、同第４，７５８，６１２号、同第５，０７９，２７７号、及び同第４，８１４，３６２号に開示されるフィラーが挙げられる。これらの材料は、球体、規則的若しくは不規則な形状、長繊維、又はウィスカ等を含むいずれのモルフォロジ又は形状も有することができ、またシラン処理（シランカップリング）されるか、又は歯科用フィラーに対する従来通りの他の処理が施されるものであってもよい。

以下の実施例を参照して、ここで本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
粒状歯科用フィラー組成物Ａの調製：
混合物は、１００．０ｇのＮＡＬＣＯ １０３４ａシリカゾルを秤量することと、３．１５ｇの７０ｗｔ％ ＨＮＯ_３溶液（又は代替的に２．２０ｇのメタンスルホン酸）を添加することと、酢酸ジルコニウムを添加することとによって調製することができ、この結果、酸化物重量ベースでおよそ７３ｗｔ％のシリカと２７ｗｔ％のジルコニアとの酸化物混合物が得られる。

パルスリアクタの幾何学形状は、燃焼チャンバの長さと燃焼チャンバの直径との比率２．２、及び共鳴管の長さと共鳴管の直径との比率３３によって規定され得る。

混合物は、共鳴管の前方部にエアロゾルの形態で導入することができる。混合物は、８５０℃の導入口温度において１０ｋｇ／ｈの速度で導入することができる。周波数は２５Ｈｚに設定することができ、燃焼チャンバの排出口での圧力幅は１０ｍｂａｒに設定することができる。分離前に、粒子を含有するガスを、空気の導入によって約１５０℃の温度まで冷却してもよい。粉末の分離は、２４ｍ^２のフィルタ面積を有するフィルタを用いて行うことができる。

粉末は、本発明の粒状歯科用フィラー組成物を得るためにシラン化され得る。粒状歯科用フィラー組成物は歯科用修復組成物において使用することができる。

実施例２
粒状歯科用フィラー組成物Ｂの調製：
混合物は、１３００．０ｇのＴＥＯＳ及び４６０．０ｇのテトラ−ｎ−プロピルジルコネート（Ｔｙｚｏｒ（商標）ＮＰＺ）を秤量することによって調製することができる。パルスリアクタの幾何学形状は実施例１の通りとする。

混合物は、共鳴管の前方部にエアロゾルの形態で導入することができる。混合物は、８５０℃の導入口温度において１０ｋｇ／ｈの速度で導入することができる。周波数は２５Ｈｚに設定することができ、燃焼チャンバの排出口での圧力幅は１０ｍｂａｒに設定することができる。分離前に、粒子を含有するガスを、空気の導入によって約１５０℃の温度まで冷却してもよい。粉末の分離は、２４ｍ^２のフィルタ面積を有するフィルタを用いて行うことができる。

粉末は、本発明の粒状歯科用フィラー組成物を得るためにシラン化され得る。粒状歯科用フィラー組成物は歯科用修復組成物において使用することができる。

Claims (13)

1. （ａ）（ａ１）シリカ前駆体成分と、
   （ａ２）アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ハフニウム、ビスマス、バリウム、ストロンチウム、銀、タンタル、ランタン、スズ、ホウ素及びセリウムの化合物から選択される１つ又は複数の化合物の溶液又は分散体と、
   を含有する混合物を、パルスリアクタ内に導入する工程と、
   （ｂ）前記シリカ前駆体成分及び前記化合物を、無炎燃焼により得られるパルスガス流によって粒状混合酸化物に変換する工程と、
   （ｃ）前記パルスリアクタから前記粒状混合酸化物を単離する工程と、
   （ｄ）前記粒状混合酸化物を熱処理工程にかける工程と、
   （ｅ）熱処理された前記粒状混合酸化物をシラン処理剤により処理して、粒状歯科用フィラー組成物を得る工程と、
   を含む、粒状歯科用フィラー組成物を製造する方法。
2. 前記パルスリアクタが、燃焼チャンバと比較して流積が著しく小さい共鳴管と流体流連通する出口開口を有する燃焼チャンバを備える、請求項１に記載の方法。
3. 無炎燃焼により得られるガス流を２０Ｈｚ〜１５０Ｈｚでパルス化する、請求項１に記載の方法。
4. 前記パルスリアクタの燃焼チャンバ内における前記パルスガス流の温度が、少なくとも８００℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記化合物が、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ハフニウム、バリウム及びストロンチウムから選択される１つ又は複数の元素を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記シリカ前駆体成分及び前記化合物を、前記無炎燃焼により得られる前記パルスガス流によって前記粒状混合酸化物に変換する工程が、コーティングを、前記粒状混合酸化物の外表面上に形成することを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記コーティングが、金属、半金属及び／又はランタノイドの酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物、ホウ化物又はフッ化物を含有する、請求項６に記載の方法。
8. 前記粒状混合酸化物が、タングステン、イッテルビウム及び／又はビスマスを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記粒状歯科用フィラー組成物が、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５により求められる場合、多くとも２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面を有する、請求項８に記載の方法。
10. （ｉ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られた前記粒状歯科用フィラー組成物と、
    （ｉｉ）１つ若しくは複数の重合性化合物及び／又は１つ若しくは複数のポリマーと、
    を含む歯科用修復材料の製造方法。
11. さらに、（ｉｉｉ）重合開始剤系、
    を含む、請求項１０に記載の歯科用修復材料の製造方法。
12. （ｉ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られた前記粒状歯科用フィラー組成物と、
    （ｉｉ）１つ又は複数のポリ酸ポリマーと、
    を含む、歯科用修復材料の製造方法。
13. 前記粒状歯科用フィラー組成物を歯科用レジンマトリックスに組み込む工程を含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の歯科用修復材料の製造方法。

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