CN106714766A - 用于制备颗粒状牙科填料组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备颗粒状牙科填料组合物的方法,所述方法包括以下步骤:(a)向脉冲反应器中引入含有以下物质的混合物:(a1)二氧化硅前体组分,和(a2)选自铝、锌、钛、锆、钨、镱、铪、铋、钡、锶、银、钽、镧、锡、硼和铈的化合物中的一种或多种化合物的溶液或分散体;(b)使用由无焰燃烧产生的脉冲气流将二氧化硅前体组分和所述化合物转化为颗粒状混合氧化物;(c)从脉冲反应器分离颗粒状混合氧化物;(d)任选使颗粒状混合氧化物经受热处理步骤;和(e)用硅烷处理剂处理该经任选热处理的颗粒状混合氧化物,以获得颗粒状牙科填料组合物。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于制备颗粒状牙科填料组合物的方法。此外,本发明涉及可通过本发明的方法获得的颗粒状牙科填料组合物。此外,本发明涉及本发明的牙科填料组合物在牙科组合物中的用途。本发明还涉及一种牙科修复材料,其含有可通过本发明的方法获得的颗粒状牙科填料组合物。最后,本发明涉及一种用于制备牙科修复材料的方法,该方法包括将牙科填料组合物掺入牙科树脂基质中的步骤。
本发明的方法在单一步骤中以受控和有效的方式提供包含硅和一种或多种其他的金属、准金属和/或镧系元素的混合氧化物前体颗粒。混合氧化物前体颗粒可以包括在该相同步骤中通过在初始形成的混合氧化物颗粒上施加涂层而制备的涂层。将前体颗粒硅烷化以获得本发明的颗粒状牙科填料组合物。该颗粒具有球形颗粒形状、小颗粒尺寸和窄粒度分布、优异的颗粒形态和合适的表面性质。根据本发明,因为避免了附聚物,混合氧化物前体颗粒的研磨不是必需的。
含有本发明的颗粒状牙科填料组合物的牙科修复材料具有优异的机械性质,并且显示出良好的抛光性、耐磨性、光泽、光泽保持性和乳光(opalescence)。
发明背景
含有颗粒状填料的可固化牙科修复材料是已知的。通用牙科修复材料必须满足许多要求。首先,牙科修复材料的毒性必须低,以适合用于口腔环境中。此外,对于其中咀嚼力代表牙科修复材料的性能的主要挑战的应用中,固化牙科材料的机械性质如强度和耐磨性必须高。在其中牙科修复体的位置是可见的应用中,需要良好的美学性质例如光泽和半透明性。
颗粒状填料在牙科修复材料中的存在提高了机械强度并改善了固化的牙科材料的表面性质。具体地,具有0.05至5μm的中值粒径(D50)的颗粒状填料提供良好的表面性质和机械性质。然而,在颗粒状牙科填料含有直径在可见光波长范围内(400至800nm)的颗粒的情况下,填料的折射率偏离固化的树脂基质的折射率越多,牙科修复材料的光泽和美学特性变得越差。
在牙科修复材料例如含有可固化树脂的牙科复合材料中,树脂在固化过程中在聚合时的收缩倾向于在修复的复合材料和牙齿之间形成间隙。因此,修复体的微漏、二次龋齿和降低的寿命代表了现有牙科修复材料的问题。为了减轻收缩问题和增强牙科修复材料,优选高的填料负载。
因此,以前提出了在有机基质中含有无机颗粒的球形复合颗粒,以改善美学性质,同时保持良好的机械性质并避免收缩问题。
EP2604247公开了一种用于制备复合填料颗粒的方法,该方法包括:用含有成膜剂的涂料组合物涂覆具有1-1200nm的中值粒径(D50)的颗粒状填料,使涂覆的颗粒状填料附聚(由此通过喷雾附聚或生长附聚进行附聚),和使涂覆的颗粒状填料的小球交联,以提供具有1-70μm的中值粒径(D50)的复合填料颗粒,其中颗粒状填料是复合填料颗粒体积的主要组分。
另一方面,在常规溶胶-凝胶法中制备的填料颗粒是已知的。根据溶胶-凝胶法,可以通过使硅的醇盐经受水解和缩聚来制备具有高度单分散性和小的平均粒径的球形二氧化硅颗粒。通过使用硅的醇盐和金属的醇盐而不是硅作为起始材料,可以通过溶胶-凝胶工艺来制备基于二氧化硅的复合氧化物颗粒。以前,作为基于二氧化硅的复合氧化物颗粒,公开了二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化锆的颗粒。提供了通过溶胶-凝胶工艺制备的基于二氧化硅的复合氧化物颗粒,其特性取决于颗粒中含有的金属氧化物的种类以及二氧化硅。例如,通过改变二氧化硅和除二氧化硅以外的金属氧化物的混合比率,可以在保持颗粒的光学透明性的同时调节颗粒的折射率。因此,可以获得透明的复合树脂或牙科复合树脂,其中颗粒的折射率类似于可聚合基质的折射率。
此外,除了透明性之外,颗粒状牙科填料组合物必须具有射线不透性。因此,通过控制金属氧化物的混合比率使得填料的折射率与固化树脂的折射率相同,可以获得具有透明性和射线不透性的牙科填料。
然而,通过溶胶-凝胶工艺形成的基于二氧化硅的复合氧化物颗粒倾向于凝聚并形成初始颗粒(primary particles)的聚集体。此外,形成的颗粒的直径随时间而变得不均匀。
WO2010/045105公开了含有二氧化硅-氧化锆纳米团簇体的填料。通过将二氧化硅纳米颗粒的溶胶与预先形成的结晶纳米氧化锆颗粒的溶胶混合来制备填料。随后,将混合物加热至约400℃至约1000℃的温度。根据WO2010/045105,加热的混合物的研磨对于包含二氧化硅-氧化锆纳米团簇体的填料的形成是必要的。
EP2463235公开了一种用于制备二氧化硅-氧化锆复合氧化物颗粒(每个颗粒用二氧化硅层涂覆)的方法。因此,通过使硅的醇盐与锆的醇盐在含有乙腈的含水溶剂中反应(使得反应液含有不少于10质量%的乙腈)来获得二氧化硅-氧化锆复合氧化物颗粒的液体分散体。随后,通过使分散在液体分散体中的二氧化硅-氧化锆复合氧化物颗粒与硅的醇盐和/或源自醇盐的可缩合化合物在二氧化硅-氧化锆复合氧化物颗粒的液体分散体中反应,使各个二氧化硅-氧化锆复合氧化物颗粒的表面涂覆有二氧化硅层。大量乙腈的存在对于防止颗粒团聚是必要的。
因此,难以通过溶胶-凝胶法提供具有高单分散性和均匀粒径的基于二氧化硅的复合氧化物颗粒,使得难以在牙科组合物中获得高的填料负载。
US8658188公开了用于牙科组合物中的纳米颗粒生物活性的射线不透性材料,其包含含有Si、Ca、Na和任选的P的氧化物的基质。嵌入在基质中的射线不透剂选自由如下组成的组:原子质量大于20,优选大于85的元素的金属、金属氧化物和金属盐(例如磷酸盐、卤化物、硫酸盐)。该颗粒通过在高达2600℃的高火焰温度下的火焰热解制备,并且作为具有至少30m2/g的大的BET表面积的聚集体获得。由于低堆积密度和雪状呈现方式,在掺入到牙科组合物中之前需要压实颗粒。然而,纳米颗粒的聚集体增加了牙科组合物的粘度,达到了实际不可用的程度。
US4503169公开了其中使用的射线不透的,具有低视觉不透性的牙科复合材料和非玻璃质微粒,该微粒各自含有散布有射线不透性多晶陶瓷金属氧化物微区的无定形二氧化硅微区。US6030606公开了牙科修复剂。
发明内容
本发明的一个问题是提供一种用于有效制备颗粒状牙科填料的方法,该颗粒状牙科填料在含有该颗粒状牙科填料的牙科修复材料固化后提供优异的机械性质以及良好的抛光性、耐磨性、光泽、光泽保持性和乳光,同时保持牙科修复材料的良好加工性所需的适当粘度,以及聚合期间的较低收缩。
根据第一方面,本发明提供了一种用于制备颗粒状牙科填料组合物的方法,该方法包括以下步骤:
(a)向脉冲反应器中引入含有以下物质的混合物;
(a1)二氧化硅前体组分,和
(a2)一种或多种化合物的溶液或分散体,该化合物选自铝、锌、钛、锆、钨、镱、铪、铋、钡、锶、银、钽、镧、锡、硼和铈的化合物,
(b)使用由无焰燃烧产生的脉冲气流将所述二氧化硅前体组分和所述化合物转化为颗粒状混合氧化物;
(c)从脉冲反应器分离所述颗粒状混合氧化物;
(d)任选使颗粒状混合氧化物经受热处理步骤;和
(e)用硅烷处理剂处理该经任选热处理的颗粒状混合氧化物,以获得颗粒状牙科填料组合物。
根据第二方面,本发明提供一种牙科填料组合物,其可通过根据第一方面的方法获得。
根据第三方面,本发明提供根据第二方面的牙科填料组合物在牙科组合物中的用途。
根据第四方面,本发明提供一种牙科修复材料,其包括:
(i)如第二方面所限定的牙科填料组合物;
(ii)一种或多种可聚合化合物和/或一种或多种聚合物;和
(iii)任选的聚合引发剂体系。
根据第五方面,本发明提供一种用于制备如第四方面所限定的牙科修复材料的方法,该方法包括将牙科填料组合物掺入牙科树脂基质的步骤。
本发明基于这样的认识,可以通过使用脉冲反应器,然后对颗粒表面进行硅烷化来获得优良的颗粒状牙科填料组合物。非硅烷化的颗粒状牙科填料组合物的形成可在脉冲反应器中的单个步骤中进行,由此可随后进行硅烷化而不需要预先的研磨步骤。脉冲反应器中的单步骤反应可以包括在脉冲反应器中的处理期间形成颗粒状牙科填料表面的附加涂层。根据本发明的方法,可在单一步骤中进行起始材料的雾化、前体化合物的干燥、通过缩聚和煅烧反应的颗粒形成以及任选的涂覆。
根据本发明的方法,将含有二氧化硅前体组分和一种或多种特定化合物的溶液或分散体的混合物引入脉冲反应器中,并使其转化为包含多种元素的混合氧化物。所得的包含多种元素的极细的混合氧化物粉末的特征在于球形颗粒形状、致密和无定形颗粒形态、对硅烷化的高表面活性和窄的粒度分布以及任选存在附加涂层的组合,其中极细的混合氧化物粉末有利于在颗粒表面硅烷化后用于制备牙科修复材料。
优选实施方案的详细描述
本发明提供了一种用于制备颗粒状牙科填料组合物的方法。该颗粒状牙科填料组合物包含多种任选含有碳化物、氮化物、硅化物和硼化物的混合氧化物颗粒,所述颗粒具有硅烷化的外表面。颗粒优选为球形。颗粒优选为基本上非团聚的。颗粒优选是致密的。颗粒优选具有窄的粒度分布和纳米级的中值粒径。
颗粒状牙科填料组合物特别可用于制备牙科组合物。牙科组合物优选为牙科修复材料。牙科修复材料可选自牙科复合材料、牙科粘固剂或树脂补强的牙科粘固剂。牙科复合材料可以是高度填充的牙科复合材料,可流动的复合材料,复合体,根管封闭剂或窝沟封闭剂。牙科粘固剂可以是玻璃离聚物粘固剂或封填粘结剂(luting cement)。
本发明的颗粒状牙科填料组合物的制备方法包括以下步骤:将含有二氧化硅前体组分和一种或多种化合物的溶液或分散体的混合物引入至脉冲反应器中,所述化合物选自铝、锌、钛、锆、钨、镱、铪、铋、钡、锶、银、钽、镧、锡、硼和铈的化合物。
脉冲反应器促进用于制造细颗粒状填料的热处理。与喷雾干燥相反,在本发明的方法中除了蒸发或燃烧溶剂外,还发生起始材料的热分解和氧化。
脉冲反应器由燃烧室、谐振管和用于粉末分离的旋风分离器或过滤器组成。合适的脉冲反应器从WO 02/072471或DE 10 2004 044 266中已知。在本发明的方法中使用的脉冲反应器如图1所示。反应器包括燃烧室1,在燃烧室1的废气侧连接有与燃烧室相比具有显著减小的流动横截面的谐振管2。燃烧室底部安装有一个或多个用于引入燃烧气体的阀。阀与燃烧室和谐振管几何形状流体地和声学地匹配,使得在燃烧室中产生的均匀无焰温度场的压力波主要在谐振管中扩散脉动。因此,形成具有脉动流的所谓的Helmholz谐振器。脉冲可以是规则的或不规则的。材料通常用注射器或用合适的双组分喷嘴和Schenk分配器进料到反应室中。使用合适的过滤器3从气流中分离颗粒状填料。
脉冲反应器用于热处理气载物质。因此,通过燃烧燃料气体如烃气体或氢气与空气,在反应器的燃烧室内产生热气体的脉动流。燃料气体可以是适合于产生热气体的任何气体。优选与空气或(如果期望)氧气混合的天然气和/或氢气。然而,也可以使用丙烷或丁烷。
热气体可以以两种不同的方式产生。热气发生器以高水平的过量空气工作,或者热气体气氛可以用少量氧气或完全不使用氧气来产生。脉冲反应器中的热气体温度为250℃至1400℃。然而,在加入反应物后,实际处理温度可能与这些值显著不同。
燃烧室设置有控制气体供应进入燃烧室的阀。阀的关闭和打开过程由于如下所述的燃烧室内的压力变化而进行自调节。
进入燃烧室的燃烧气体混合物被点燃,燃烧产生朝向谐振管的压力波。气体的流出在燃烧室中产生真空,使得新鲜气体混合物流入燃烧室并点燃,由此重复该循环。燃烧室中的脉冲燃烧过程在具有高湍流度的谐振管中启动声振动。此外,在其中通过热气体的脉动流动发生颗粒状牙科填料的形成的谐振管中产生在管直径上具有几乎恒定温度的流动。管状流导致窄的停留时间分布。此外,脉动热气流导致往和/或返颗粒的增加的对流热和质量传递。因此,起始材料的混合物在反应空间中的任何地方都经受相同的热处理。因此,避免了局部过热和壁沉积,这将导致粗和硬的聚集体的形成。
调节脉冲反应器的反应参数和反应介质,以提供颗粒状混合氧化物在颗粒形状、颗粒尺寸、颗粒形貌和表面性质方面的性质。
脉动频率可以通过反应器几何形状设定,并且通过温度进行变化。由无焰燃烧产生的气流优选以10至150Hz,特别优选20至100Hz进行脉冲。
初级颗粒的聚集度和尺寸可以通过调节最高工艺温度和停留时间来调节。在热处理中形成聚集体,其中发生烧结,由此烧结引起颗粒材料的部分熔化。烧结所需的工艺温度取决于初始粒度。通常,粒度越小,烧结所需的工艺温度越低。当发生烧结时,颗粒生长。当熔融材料的比例增加时,在热处理后冷却时颗粒形成稳定的聚集体。因此,期望将工艺温度调节至低水平,以避免形成聚集体。优选地,将工艺温度调节至低于1000℃,更优选低于900℃的水平。如果工艺温度太低,则混合氧化物颗粒的形成是不完全的。因此,优选将工艺温度调节至至少400℃,更优选至少500℃的水平。根据本发明的方法的优点在于,例如,悬浮液通常可以在非常短的时间内,通常在几毫秒内,并且在相对低的温度下且没有另外的过滤和/或干燥步骤或不添加额外的溶剂的情况下进行煅烧。在选择起始材料时已经可以非常精确地确定化学计量是根据本发明的方法的另一个优点。
关于燃烧室压力和谐振管中的气体速度,存在非稳态条件,其确保从脉冲热气流到固体颗粒的非常快速和广泛的能量传递。在毫秒范围内在非常短的停留时间下实现高的反应速率。因此,可以制备高产率的所限定的混合氧化物颗粒。
在根据本发明的方法中,燃烧空气还用作反应器中的材料输送的载气。
根据本发明,含有二氧化硅前体组分和一种或多种化合物的溶液或分散体的混合物可以直接引入到脉冲反应器的燃烧室中,所述化合物选自铝、锌、钛、锆、钨、镱、铪、铋、钡、锶、银、钽、镧、锡、硼和铈的化合物,或者引入至连接到燃烧室的脉冲反应器的谐振管中。引入谐振管具有的优点在于,燃烧过程与形成混合氧化物颗粒的化学反应分离。因此,二氧化硅和化合物通过由无焰燃烧产生的脉冲气流转化成颗粒状混合氧化物。
除了脉冲反应器中的工艺参数的变化之外,所得到的粒度还可以通过特别地影响起始悬浮液或分散体而受到影响。
混合物含有二氧化硅前体组分。二氧化硅前体组分是这样的化合物或颗粒,其当不存在一种或多种化合物的溶液或分散体时包含在混合物中并且形成由无焰燃烧产生的脉冲气流中的二氧化硅结构。在一种或多种化合物的溶液或分散体的存在下,二氧化硅前体组分可以形成二氧化硅结构或混合氧化物结构。基于二氧化硅前体组分的二氧化硅结构的形成是基于硅烷醇基团的缩合和/或含硅化合物的氧化。
二氧化硅前体组分可以是二氧化硅胶体分散体,其可以包含由通式(I)或(II)表示的醇盐:
Si(OR)4
(I)
SiR'n(OR)4-n
(II)
其中R和R'可以相同或不同并且各自是可以含有醚键或酯键的烃基,n是1至3的整数。作为R和R'的烃基,烷基是优选的。优选地,R和R'是C1-6烷基,例如甲基、乙基、异丙基、丁基等。特别优选的二氧化硅前体组分是具有式Si(OC2H5)4的原硅酸四乙酯(TEOS)。
或者或另外,二氧化硅胶体分散体可包含通过由通式(I)或(II)表示的醇盐的部分水解获得的缩合产物。
二氧化硅前体组分可以是含有具有通式[SiOx(OH)4-2x]n的硅酸或其缩合产物的组合物,其中x和n是整数。
二氧化硅前体组分可以是碱金属硅酸盐的溶液或分散体。碱金属硅酸盐的实例是硅酸钠和硅酸钾。硅酸钠是具有式Na2(SiO2)nO的化合物的通用名(其中n是整数),例如偏硅酸钠Na2SiO3。
二氧化硅前体组分可以是含有碳-硅键的有机硅化合物,例如六甲基二硅氧烷。
二氧化硅前体组分可以以纯的形式或作为二氧化硅前体在合适的溶剂或分散剂中的溶液或分散体来使用。
该混合物还包含选自以下的化合物中的一种或多种化合物:铝、锌、钛、锆、钨、镱、铪、铋、钡、锶、银、钽、镧、锡、硼和铈。铝、锌、钛、锆、钨、镱、铪、铋、钡和锶是优选的。锆、钨、镱、铋、钡和锶是更优选的。根据优选实施方案,混合物还包含一种或多种锆化合物。根据另一个优选实施方案,混合物还包含一种或多种锆和钨的化合物。根据另一个优选的实施方案,混合物还包含一种或多种锆和镱的化合物。根据另一个优选实施方案,混合物还包含一种或多种锆和铋的化合物。
化合物以硝酸盐,羧酸盐如乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐和酒石酸盐,卤化物如氯化物和氟化物,氢氧化物,碳酸盐,醇盐,磷酸盐和/或相应金属的水性盐溶液或悬浮液的形式引入。此外,金属可以通过合适的螯合配体如EDTA来进行螯合。在根据本发明的方法的优选实施方案中,将柠檬酸或柠檬酸盐或马来酸或其衍生物另外引入起始化合物的混合物中。
或者,可以使用铝、锌、钛、锆、钨、镱、铪、铋、钡、锶、银、钽、镧、锡、硼和铈的醇盐或盐。具体地,可以提及通过用选自铝、锌、钛,锆、钨、镱、铪、铋、钡、锶、银、钽、镧、锡、硼和铈的化合物中的一种或多种原子来替代上述通式(I)或(II)的硅醇盐的中的Si所获得的醇盐;通过使选自铝、锌、钛、锆、钨、镱、铪、铋、钡、锶、银、钽、镧、锡、硼和铈的化合物的一种或多种化合物的醇盐部分水解而获得的缩合产物;或它们的混合物。更优选锆、钨、镱、铋、钡和锶的醇盐或盐。根据优选的实施方案,混合物还包含一种或多种锆的醇盐。根据另一个优选的实施方案,混合物还包含一种或多种锆和钨的醇盐或盐。根据另一个优选的实施方案,混合物还包含一种或多种锆和镱的醇盐或盐。根据另一个优选的实施方案,混合物还包含一种或多种锆和铋的醇盐或盐。特别优选的化合物是锆酸四正丙酯。
硼和/或一种或多种金属(以氧化物测定)的含量是根据颗粒的应用目的适当地进行选择。当颗粒用作牙科复合树脂的填料时,根据透明性和射线不透性来确定一种或多种重金属的含量。一种或多种重金属的含量通常优选为5至50摩尔%,更优选为10至30摩尔%。
混合物可以进一步含有溶剂或分散剂。合适的溶剂和分散剂可以选自水和有机溶剂。有机溶剂可以选自有机惰性溶剂或溶剂混合物(通常为基于烃的),例如十一烷、十二烷或相应的市售矿物油混合物或更易挥发的烃,例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、乙苯或枯烯。特别地,有机溶剂可以是脂族烃溶剂,例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷;芳香烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘和三甲基苯;一元醇溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇和甲酚;多元醇溶剂如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4,2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4,2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇和甘油;酮溶剂如丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮和小茴香酮;醚溶剂如乙醚、异丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基-二氧戊环、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃;酯溶剂如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯;含氮溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;以及含硫溶剂如二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜和1,3-丙烷砜。这些溶剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
根据本发明制备的混合氧化物颗粒不一定仅由二氧化硅和特定的额外元素构成。该颗粒可以含有一定量的其他金属氧化物、准金属氧化物和/或镧系元素氧化物,只要保持或改善金属氧化物颗粒的所期望性质即可。通常,除了基本金属氧化物、准金属氧化物和/或镧系元素氧化物以外的金属氧化物,准金属氧化物和/或镧系元素氧化物的含量优选为50重量%或更少,更优选30重量%或更少。根据具体实施方案,除了基本氧化物以外的氧化物的含量优选为5重量%或更少。
在制备生物活性颗粒状牙科填料组合物的情况下,其适于在活体中的流体中的颗粒表面上诱导磷酸钙沉积,颗粒状牙科填料组合物优选含有钙和钠。
可以将除基本金属氧化物、准金属氧化物和/或镧系元素氧化物以外的金属氧化物、准金属氧化物和/或镧系元素氧化物的前体掺入混合物中。前体的具体实例是2-乙基己酸钠或任何种类的可溶性钠源例如羧酸钠、2-乙基己酸钙或任何种类的可溶性钙源例如羧酸钙。
混合物可以进一步含有表面活性剂。合适的表面活性剂包括Polysorbat20(Tween20)、Polysorbat 80(Tween 80)、Pullulan和十二烷基硫酸钠(SDS)。表面活性剂可以以基于混合物的总重量的0.1至10重量%的量存在。
混合物提供混合氧化物颗粒的基本上均匀的组合物。根据本发明,具有不同组成的氧化物微区的颗粒不是优选的。
优选地,混合物含有溶剂。溶剂优选为水。然而,一种或多种挥发性有机溶剂也可单独或组合使用。
通过添加一种或多种表面活性剂和/或乳化剂可以促进具有更均匀球形的更细颗粒的形成。因此,基于悬浮液或分散体的总量,脂肪醇乙氧基化物可以以1至10重量%,优选2至8重量%的量加入。
此外,可以在脉冲反应器中进行热处理之前,通过一步或多步湿化学中间步骤将粒度分布调窄。为此目的,可以首先在起始混合物中例如通过共沉淀来调节粒度。
混合物可以以溶液、悬浮液或分散体的形式引入反应器中。溶液、悬浮液或分散体优选通过一个或多个喷嘴以极细分散的形式引入。通常,将制备根据本发明的混合金属氧化物粉末的混合物直接经由载体流体(特别是载气,优选惰性载气例如氮气)引入燃烧室中。水或有机溶剂的快速去除或反应物的热分解瞬间发生,并且中间固体颗粒可在热气流反应中通过热转化和氧化反应以形成混合氧化物。
由脉冲反应器中的脉冲燃烧产生的气流具有流动湍流,其湍流度优选比稳态流动的湍流度大5至10倍。脉冲反应器的燃烧室中的气流温度优选为高于250℃,特别高于1400℃。
来自给定混合物的颗粒状混合氧化物的性质可以通过调节混合物的引入、处理温度、热气体气氛的类型以及脉动的频率和振幅来调节。例如,喷嘴直径和/或输送到喷嘴的压缩空气的变化使得能够影响在进料到脉冲反应器期间的液滴尺寸。这同样适用于对于温度分布和/或停留时间的变化的目标控制。
反应物由流过谐振管的热气体处理。处理后,冷却反应气体。在形成颗粒状混合氧化物之后,将在反应器中产生的颗粒与脉冲反应器分离。因此,在合适的分离器中将颗粒与气流分离。分离器可以选自气体旋风分离器、表面过滤器或静电过滤器。在进入分离器之前,将反应气体冷却至取决于过滤器类型所必需的温度。因此,可以提供热交换器和/或冷却气体可被引入到废气流中。通过在引入冷却气体期间改变氧分压,可以影响粉末的相组成。
根据粉末类型、所期望的相组成和应用,可任选使颗粒状混合氧化物经受热处理步骤。在一个具体的实施方案中,颗粒状混合氧化物可以在500至950℃,优选550至800℃的温度下进行热处理。热处理可以在粉末床中在室、管、隧道、带或旋转管炉或在流化床中进行。如果需要,颗粒状牙科填料通过空气喷射研磨机、研磨介质研磨机、冲击研磨机或其他研磨机进行研磨。
根据具体实施方案,颗粒状牙科填料可以在如DE102006046806中公开的脉冲反应器中进行原位涂覆。涂覆可以是部分涂覆。涂覆可用于调节折射率,改善耐磨性或用于使颗粒表面呈惰性或控制例如氟化物从颗粒或涂层的释放。涂层可以是氧化物涂层和/或涂层可以是碳化物涂层、氮化物涂层、硅化物涂层、氟化物涂层或其混合物。
氧化物涂层可以包含二氧化硅、氧化铝或氧化钛。碳化物涂层可以包含碳化硅。氮化物涂层可以包含氮化硼、氮化硅或氮化铝。硅化物涂层可以包含硅化钨、二硅化钛或硅化镁。可以使用氧化物涂层例如金属氧化物涂层、准金属涂层和/或镧系元素涂层,以调节填料颗粒的光学性质和表面性质。碳化物、氮化物涂层、硅化物涂层或其混合物可用于改善填料颗粒的耐磨性。
基于涂层混合物制备涂层。涂层混合物可以含有前体化合物,例如硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐、醇化物、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、硫酸盐、有机金属化合物和氢氧化物。
涂层混合物可以进一步包含溶剂和分散剂。合适的溶剂可以选自水或有机溶剂。有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、DMSO、乙腈等。分散剂可以是改善颗粒分离并防止沉降或结块的非表面活性聚合物或表面活性物质。
该方法可以控制例如涂层混合物的添加点的温度,停留时间和/或起始材料的选择,使得可以提供所期望的涂层。
混合物可以以细分散形式的溶液、分散体的悬浮液引入反应器中,如DE102006046806中所公开的。
随后,用硅烷处理剂处理颗粒状混合氧化物或热处理的颗粒状混合氧化物,以获得本发明的颗粒状牙科填料组合物。因此,颗粒状混合氧化物的表面被硅烷处理剂改性。因此,硅烷处理剂含有能够与颗粒状氧化物的表面原子反应的硅烷化合物,从而在颗粒状混合氧化物的表面原子和硅烷化合物之间形成共价键。另外,在颗粒状牙科填料掺入到可聚合的牙科修复组合物中之后,硅烷化合物可含有一个或多个在交联反应中具有反应性的可聚合双键。硅烷处理剂可以含有一种或多种硅烷化合物。优选地,硅烷化合物提供能够交联的可聚合配体,其可以是下式(I)、(II)和(III)之一的化合物或其水解产物
XrR3-rSiL(I)
XrR2-rSiL'L"(II)
XrSiL'L"L"'(III)
其中
X表示可水解基团;
R表示烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或芳基,
L、L'、L”和L”'
其可以相同或不同,彼此独立地表示含有一个或多个可聚合双键的有机基团;
r为1至3的整数,
其中对于式(I)、(II)和(III)中的每一个,X、R、L、L'、L”和L”'的总和为4。
优选地,X是卤素原子或OR1,其中R1是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或芳基。更优选地,R或R1独立地是烷基。
为了赋予有机官能化硅化合物交联能力,L、L'、L”和L”'包含一个或多个能够参与交联反应的可聚合双键。在优选的实施方案中,L、L'、L”和L”'可以选自由烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基团和(甲基)丙烯酰胺基团组成的组。
烷基可以是直链或支链的C1-16烷基,通常为C1-8烷基。C1-6烷基的实例可以包括具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支链烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。环烷基可以是C3-16环烷基。环烷基的实例可以包括具有3至14个碳原子的那些,例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。环烷基烷基可以包括具有4至22个碳原子的那些。环烷基烷基可以包括具有1至6个碳原子的直链或支链烷基和具有3至14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基的实例例如可以包括甲基环丙基、甲基环丁基、甲基环戊基、甲基环己基、乙基环丙基、乙基环丁基、乙基环戊基、乙基环己基、丙基环丙基、丙基环丁基、丙基环戊基、丙基环己基。芳烷基可以是C7-26芳烷基,通常是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基与具有6至10个碳原子的芳基基团的组合。芳烷基的具体实例是苄基或苯乙基。芳基基团可以包括具有6至10个碳原子的芳基。芳基的实例是苯基和萘基。
该C1-6烷基与该C3-14环烷基可以任选被选自如下组中的一个或多个基团取代:C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯基基团和羟基基团。C1-4烷基的实例可以包括具有1至4个碳原子的直链或支链烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。C1-4烷氧基的实例可以包括具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
芳基可以含有1至3个取代基。这些取代基的实例可以包括卤素原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4烷基磺酰基、羧基、C2-5烷氧基羰基和C1-4烷基氨基。这里,卤素原子的实例可以是氟、氯、溴和碘。C1-4烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。C1-4烷氧基的实例是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。C1-4烷硫基的实例是例如甲硫基、乙硫基和丙硫基。C1-4烷基磺酰基的实例是例如甲基磺酰基、乙基磺酰基和丙基磺酰基。C2-5烷氧基羰基的实例可以是具有烷氧基的那些,其各自含有1至4个碳原子,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基和丙氧基羰基。C1-8烷基氨基的实例可以是具有一个或两个烷基的那些,其各自含有1至4个碳原子,例如甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基和丙基氨基。这些取代基中的烷基部分可以是直链、支链或环状的。
优选地,根据DIN 66 133通过汞法测量,本发明的颗粒状牙科填料的颗粒具有至多30%、优选至多25%、还更优选至多20%的孔隙率。
优选地,本发明的颗粒状牙科填料组合物具有通过DIN ISO 9277:2003-05Bestimmung der spezifischenvon Feststoffen durch Gasadsorptionnach dem BET-Verfahren(ISO 9277:1995)测定的至多20m2/g,更优选至多20m2/g,还更优选至多5m2/g的BET表面积。在BET表面积大于20m2/g的情况下,颗粒状牙科填料组合物的堆积密度倾向于太低,使得颗粒状填料不能在不过度增加牙科组合物的粘度的情况下掺入到牙科组合物中。
本发明的颗粒状牙科填料的颗粒的中值粒径(D50)为1至5000nm,优选10至1000nm。在已经例如通过在合适的分散介质中超声处理约10分钟来破碎和分散复合填料颗粒的任何聚集体之后,测量中值粒度(D50)。
通过本发明的方法获得的颗粒状牙科填料通常包括球形的初级填料颗粒。初级颗粒不需要是真正的球形,但是应当至少被圆化以达到使颗粒类似流体的运动基本上不受阻碍的程度。通常球形的初级颗粒的球形形状是在根据本发明的脉冲反应器中热处理的结果,并且不需要额外的研磨步骤。
通过本发明的方法获得的颗粒状牙科填料通常包括无定形的初级填料颗粒。初级颗粒可以包含晶畴。然而,初级颗粒中的晶畴的含量优选小于50体积%,更优选30体积%。初级颗粒的无定形形态在牙科组合物中提供良好的透明性、光泽和乳光。
此外,通过本发明的方法获得的颗粒状牙科填料包含折射率为1.4至1.6,优选1.42至1.55的初级填料颗粒。根据第一具体的优选实施方案,初级填料颗粒的折射率为1.43至1.50。根据第二具体的优选实施方案,初级填料颗粒的折射率为1.51至1.53。
根据优选的实施方案,混合氧化物包含钨、镱和/或铋。
本发明的颗粒状牙科填料可用于制备牙科组合物。牙科组合物优选为牙科修复材料。具体地,本发明提供一种牙科修复材料,其包含:
(i)根据本发明的颗粒状牙科填料组合物;
(ii)一种或多种可聚合化合物和/或一种或多种聚合物;和任选的
(iii)聚合引发剂体系。
根据优选的实施方案,牙科组合物含有可根据本发明的方法获得的牙科填料组合物,其中混合的氧化物含有钨、镱和/或铋。
牙科修复材料可以选自牙科复合材料、牙科粘固剂或树脂补强的牙科粘固剂。牙科复合材料可以是高度填充的牙科复合材料、可流动的复合材料、复合体、根管封闭剂或窝沟封闭剂。牙科粘固剂可以是玻璃离聚物粘固剂或封填粘结剂。
在修复材料包含一种或多种聚合物的情况下,聚合物可含有可聚合基团并且表示可聚合的聚合物。优选地,可聚合的聚合物具有至少10,000Da、更优选至少1500Da、还更优选20000Da的分子量。
在牙科修复材料含有可聚合化合物的情况下,可聚合化合物优选为具有至少一个可聚合基团的化合物。通常在牙科组合物中,进行的是自由基聚合。因此,可聚合基团通常为自由基可聚合基团。作为可聚合基团,优选(甲基)丙烯酰基氨基或(甲基)丙烯酰氧基。选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油基甲基丙烯酸酯(“双-GMA”)、甘油单-和二丙烯酸酯、甘油单-和二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(其中重复的环氧乙烷单元的数目为2-30)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中重复的环氧乙烷单元的数目为2至30,尤其是三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TEGDMA”)、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇和二季戊四醇的单、二、三和四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基六亚乙基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苯二氨基甲酸酯、亚甲基-二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基-六亚甲基-二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基-丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基苯基)]丙烷、2,2'-双[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3-(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷和2,2'-双[3-(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷、2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、10-羟癸基(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(二羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶鎓、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基氯化吡啶鎓、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶鎓、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-[3-((甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷、1,2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基乙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯(通常称为“UDMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N'-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羰基氧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯和1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧庚烷。可聚合化合物的其它合适的实例是异丙烯基噁唑啉、乙烯基氮杂内酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选地,可聚合化合物具有至多10,000Da,更优选至多8000Da,还更优选5000Da的分子量。
在牙科组合物是可自由基聚合的组合物的情况下,则牙科组合物优选含有聚合引发剂体系。聚合引发剂的类型没有特别限制,并且可以选自在牙科领域中通常使用的聚合引发剂。引发剂体系可以是光引发剂体系或化学引发剂体系。特别地,可以单独使用光聚合引发剂和化学聚合引发剂,或者可以组合使用其两种或更多种。
合适的光聚合引发剂的实例包括α-二酮或(双)酰基氧化膦。用作光聚合引发剂的α-二酮的实例包括樟脑醌、9,10-菲醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、4,4'-氧基苄基和苊醌。在可见光范围内具有最大吸收波长的樟脑醌是优选的。酰基氧化膦的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯。双酰基氧化膦的实例包括双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
化学聚合引发剂可以是选自酮过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯和过氧化二碳酸酯的有机过氧化物。酮过氧化物可以选自甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和环己酮过氧化物。氢过氧化物可以选自2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物和叔丁基过氧化氢。二酰基过氧化物可以选自乙酰过氧化物、异丁酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、癸酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物和月桂酰过氧化物。二烷基过氧化物可以选自二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。过氧缩酮可以选自1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧)辛烷和4,4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯。过氧酯可以选自叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、α-枯基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧苹果酸酯、2,2,4-三甲基戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧间苯二甲酸酯、二叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯、叔丁基过氧-3,3,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯和叔丁基过氧马来酸。过氧化二碳酸酯可以选自二-3-甲氧基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、双(4-叔丁基乙基己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯和二烯丙基过氧二碳酸酯。
在本发明中加入的聚合引发剂的量没有特别限制。优选地,可以使用每100重量份可聚合组合物0.01至10重量份的聚合引发剂。当聚合引发剂的量小于0.01重量份时,聚合可能不充分进行,从而可能降低机械强度。因此,更优选至少0.1重量份的量。另一方面,当聚合引发剂的量超过10重量份时,在聚合引发剂本身具有低的聚合性能的情况下,可能不能获得足够的机械强度,并且还可能发生组合物的沉淀。
本发明的牙科组合物还可以含有聚合促进剂。聚合促进剂的实例是胺和亚磺酸及其盐。胺可以是脂族胺或芳香胺。脂族胺的实例包括伯脂族胺例如正丁胺;仲脂族胺例如二异丙胺;和叔脂族胺例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺和三丁胺,并且叔脂族胺是优选的。芳香胺可以选自N,N-二(2-羟乙基)-对甲苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯和4-N,N-二甲基氨基苯甲酮。亚磺酸或其盐可以选自苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠和2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠。
聚合促进剂的量没有特别限制。该量可以选自每100重量份的可聚合组合物0.001至5重量份的聚合促进剂。
本发明的牙科组合物还可以含有聚合抑制剂。抑制剂可以是不干扰所期望反应的任何常规已知的抑制剂。抑制剂可以选自2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基氢醌(TBHQ)、TEMPO和吩噻嗪。
在牙科组合物不是可自由基聚合的组合物(例如牙科粘固剂组合物)的情况下,则不需要引发剂体系。因此,牙科组合物可以是包含以下物质的牙科粘固剂:
(i)根据本发明的颗粒状牙科填料组合物,和
(ii)一种或多种多酸聚合物。
牙科粘固剂通常是粉末液体体系,其由线性聚(链烯酸)(作为多酸聚合物)和反应性离子释放活性玻璃组成。最常见的聚(链烯酸)是聚合物,例如聚丙烯酸或丙烯酸和衣康酸的共聚物,丙烯酸和马来酸的共聚物,以及在某种程度上的丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。优选地,多酸聚合物具有10,000至200,000Da,更优选15,000至120,000Da的分子量。在水的存在下,聚(链烯酸)攻击玻璃粉末,由此在使组合物交联的分子内和分子间盐桥的形成下释放金属离子例如钙、铝和锶。本发明的颗粒状牙科填料组合物可以作为非反应性玻璃填料或作为反应性玻璃填料掺入牙科粘固剂中。
根据本发明的含有颗粒状牙科填料组合物的牙科粘固剂还可以包含额外的填料。额外的填料包括玻璃颗粒,例如钡铝-硼硅酸盐玻璃、钡铝氟硅酸盐玻璃及其混合物。在这些材料中,钡也可以被锶取代,并且也可以包含氟化物。
本发明的牙科组合物还可以含有pH调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、抗菌剂、增稠剂、氟离子缓释性填料和/或荧光剂。氟离子缓释填料可以选自氟化钠、氟化钙、氟铝硅酸盐玻璃或单氟磷酸钠。抗微生物剂可以是具有抗菌活性的表面活性剂,例如12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶鎓或氯化十六烷基吡啶鎓。
根据本发明,牙科修复材料的制备方法包括将牙科填料组合物掺入牙科树脂基质中的步骤。树脂基质可以包含可聚合的化合物和/或多酸聚合物。
在用于牙科粘固剂的颗粒状牙科填料的情况下,可聚合化合物也可以是具有可聚合双键的改性多元酸。可以使用两种类型聚合的组合来提供树脂补强的牙科粘固剂。
额外的填料包括玻璃颗粒,例如钡铝-硼硅酸盐玻璃、钡铝氟硅酸盐玻璃及其混合物。在这些材料中,钡也可以被锶取代,并且也可以包含氟化物。其它有用的材料包括钙羟基陶瓷以及其它填料,例如在EP2604247或美国专利号5,338,773、5,710,194、,4,758,612、5,079,277和4,814,362中公开的那些填料。这些材料可以具有任何形貌或形状,包括球形、规则或不规则形状、长丝或晶须等,并且可以进行硅烷处理(硅烷偶联)或者用牙科填料常规的其他方式进行处理。
实施例
现在将参考以下实施例更详细地解释本发明。
实施例1
颗粒状牙科填料组合物A的制备:
可以通过如下制备混合物:称取100.0g NALCO 1034a硅溶胶,加入3.15g 70重量%的HNO3溶液(或者,2.20g甲磺酸),并加入乙酸锆,使获得以氧化物重量计为大约73重量%的二氧化硅与27重量%的氧化锆。
脉冲反应器的几何形状可以通过2.2的燃烧室长度与燃烧室直径的比率和通过33的谐振管长度与谐振管直径比率来限定。
混合物可以以气溶胶的形式引入谐振管的前部。该混合物可以以10kg/h的速率并在850℃的入口温度下引入。频率可以设定为25Hz,并且燃烧室出口处的压力振幅可以设定为10毫巴。在分离之前,含有气体的颗粒可通过引入空气在约150℃的温度下冷却。可以通过具有24m2过滤面积的过滤器进行粉末分离。
可以将粉末硅烷化以提供本发明的颗粒状牙科填料组合物。颗粒状牙科填料组合物可以用于牙科修复组合物中。
实施例2
颗粒状牙科填料组合物B的制备:
可以通过称重1300.0g TEOS和460.0g锆酸四正丙酯(NPZ)来制备混合物。脉冲反应器的几何形状如实施例1所描述的。
混合物可以以气溶胶的形式引入谐振管的前部。该混合物可以以10kg/h的速率并在850℃的入口温度下引入。频率可以设定为25Hz,并且燃烧室出口处的压力振幅可以设定为10毫巴。在分离之前,含有气体的颗粒可通过引入空气在约150℃的温度下冷却。可以通过具有24m2过滤面积的过滤器进行粉末分离。
可以将粉末硅烷化以提供本发明的颗粒状牙科填料组合物。颗粒状牙科填料组合物可以用于牙科修复组合物中。
Claims (15)
1.一种用于制备颗粒状牙科填料组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)向脉冲反应器中引入含有以下物质的混合物;
(a1)二氧化硅前体组分,和
(a2)一种或多种化合物的溶液或分散体,所述化合物选自铝、锌、钛、锆、钨、镱、铪、铋、钡、锶、银、钽、镧、锡、硼和铈的化合物,
(b)使用由无焰燃烧产生的脉冲气流将所述二氧化硅前体组分和所述化合物转化为颗粒状混合氧化物;
(c)从所述脉冲反应器分离所述颗粒状混合氧化物;
(d)任选使颗粒状混合氧化物经受热处理步骤;和
(e)用硅烷处理剂处理经该任选热处理的颗粒状混合氧化物,以获得颗粒状牙科填料组合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述脉冲反应器包括具有出口孔的燃烧室,所述出口孔与谐振管流体流动连通;所述谐振管具有比所述燃烧室显著减小的流动横截面。
3.根据权利要求1所述的方法,其中由无焰燃烧产生的气流以20至150Hz进行脉冲。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在所述脉冲反应器的燃烧室中的气流温度为至少800℃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述化合物含有选自铝、锌、钛、锆、钨、镱、铪、钡和锶中的一种或多种元素。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中用由无焰燃烧产生的脉冲气流将所述二氧化硅前体组分和所述化合物转化为颗粒状混合氧化物的步骤进一步包括在所述颗粒状混合氧化物的外表面形成涂层。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述涂层含有金属、准金属和/或镧系元素的氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硼化物或氟化物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法获得的牙科填料组合物,其中优选混合氧化物含有钨、镱和/或铋。
9.根据权利要求8所述的牙科填料组合物,其具有通过DIN ISO9277:2003-05测定的至多20m2/g的BET表面积。
10.根据权利要求8所述的牙科填料组合物在牙科组合物中的用途。
11.根据权利要求10所述的用途,其中牙科修复材料是牙科复合材料、根管封闭剂或牙科粘固剂。
12.牙科修复材料,其包含
(i)如权利要求8所述的牙科填料组合物;
(ii)一种或多种可聚合化合物和/或一种或多种聚合物;和
(iii)任选的聚合引发剂体系。
13.根据权利要求12所述的牙科修复材料,其包含
(i)如权利要求8所述的牙科填料组合物;
(ii)一种或多种可聚合化合物和/或一种或多种聚合物;和
(iii)聚合引发剂体系。
14.牙科修复材料,其包含
(i)如权利要求8所述的牙科填料组合物;和
(ii)一种或多种多酸聚合物。
15.用于制备根据权利要求12至14中任一项所述的牙科修复材料的方法,其包括将所述牙科填料组合物掺入牙科树脂基质中的步骤。
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