JP6436437B2 - スケール防止剤、それを用いたスケール防止デバイス及びスケール防止システム - Google Patents

Description

本発明は、水関連機器におけるスケールの発生を防止するために使用されるスケール防止剤に関するものである。

この種のスケール防止剤として、複数のポリリン酸塩を含む粒状体からなるポリリン酸系スケール防止剤が知られている（例えば、特許文献１または２）。特許文献１または２は、ポリリン酸塩と共存する成分をさらに混合することで、スケールの発生を防止する効果の持続性を高めることを目的としている。

例えば、特許文献１に記載の技術では、ホスホン酸、ホスフィン酸、ポリカルボン酸などを混合している。また、特許文献２に記載の技術では、一般的にポリリン酸系スケール防止剤に用いられるアルカリ金属酸化物に、アルミナ、シリカを混合している。

特開平６−１７８９９９号公報 特開２００１−３４０８９３号公報

しかしながら、前記従来のスケール防止剤では、ポリリン酸塩と共存する成分を混合し、その組成を調整するために、コストアップする。このため、一般的なポリリン酸塩に対して製造コスト面で、不利となるという課題がある。

本発明は上記課題を解決するものであり、簡易な方法によりスケールの発生を防止する効果を長期にわたり維持できるスケール防止剤を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明のスケール防止剤は、複数のポリリン酸塩を含む粒子からなる粒状体を備え、粒状体は、粒径分布が非対称であり、度数が最大となる粒子径は、粒状体の平均の粒子径より小さいものである。

これにより、スケール防止剤の無駄な消費を抑制することができ、寿命の長期化を図ることができる。そして、これを用いたスケール防止デバイスでは、スケール防止剤の交換や補充などのメンテナンスの頻度や維持コストを低減することができる。

図１は、実施の形態１におけるスケール防止剤Ａの粒径分布図である。 図２は、比較例としてのスケール防止剤Ｂの粒径分布図である。 図３は、比較例としてのスケール防止剤Ｃの粒径分布図である。 図４は、各スケール防止剤の流量に対する処理水濃度を示す特性図である。 図５は、実施の形態１におけるスケール防止用カートリッジの斜視図である。 図６は、流量が低い時の各スケール防止剤を流れる水の流れの模式図である。 図７は、流量が高い時の各スケール防止剤を流れる水の流れの模式図である。 図８は、各スケール防止剤の累積処理水量に対する処理水濃度を示す特性図である。 図９は、実施の形態２におけるスケール防止システムとしてのコーヒーメーカの概略構成図である。 図１０は、実施の形態３におけるスケール防止システムとしての給湯器の概略構成図

第１の発明は、複数のポリリン酸塩を含む粒子からなる粒状体を備え、前記粒状体は、粒径分布が非対称であり、度数が最大となる粒子径は、当該粒状体の平均の粒子径より小さいスケール防止剤である。

これにより、スケール防止剤を流れる処理水の流量が低い時には、処理水は粒子の間に形成される比較的大きな空間を集中して流れ、その主流に周辺から合流する合流水は僅かな量となる。このため、流量が低い時にはスケール防止剤が処理水に溶解する濃度を低くできる。これにより、スケールの発生を防止するために必要な濃度を確保しつつ、無駄にスケール防止剤を消費することがない。このため、スケール防止剤の寿命を長期化できる。また、スケール防止剤の交換や補充などのメンテナンスの頻度や維持コストを低減できる。

第２の発明は、特に第１の発明において、第１の粒状体と、前記第１の粒状体の粒度より粒度の小さい第２の粒状体とを備え、前記第２の粒状体の質量は前記第１の粒状体の質量より大きいものである。

これにより、粒状体は、粒径分布に複数の極大をもち、極大のうち度数が最大となる極大の粒子径は、平均の粒子径より小さくなる。このため、流量が低い時にスケール防止剤が処理水に溶解する濃度を低くでき、スケール防止剤が無駄に消費されることがない。

第３の発明は、特に第１または第２の発明において、ポリリン酸塩は、リン酸ユニットとアルカリ土類金属とを含み、前記アルカリ土類は前記リン酸ユニットのリンに対するモル比が０．４５以下であるものである。

これにより、架橋されたリン酸ユニットの大きさが増大するため、スケール防止剤の表面からの拡散が遅くなる。このため、処理水の通水が止まっているときの溶解量が低下する。このため、スケール防止剤の不要な溶解が回避され、長寿命化が実現できる。

第４の発明は、第１〜３のいずれか１つの発明のスケール防止剤を、充填した容器を備えるスケール防止デバイスである。

これにより、スケールの発生を防止するために必要な濃度を確保しつつ、無駄にスケール防止剤を消費することがない。このため、デバイスの寿命を長期化できる。また、スケール防止剤の交換や補充あるいはデバイス自体の交換等のメンテナンスの頻度や維持コストを低減できる。

第５の発明は、第４の発明のスケール防止デバイスを備えるスケール防止システムである。

これにより、デバイスの寿命を長期化できる。また、スケール防止剤の交換や補充あるいはデバイス自体の交換等のメンテナンスの頻度や維持コストを低減できる。このため、このスケール防止システムである種々の水関連機器では、スケール形成を長期間にわたって防止でき、機器の寿命が延び、クリーニング等の維持コストを低減できる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
まず、本実施の形態で用いられる用語の定義について述べる。

（用語定義）
まずスケール防止剤について、その定義を述べる。一般的にスケール防止剤は、大きく二つに分類される。

その一つは、カルシウム、マグネシウム等のように、炭酸塩などのスケールとなる難溶性の塩を形成する金属を、キレートとして取り込むことで、スケール形成を回避するか、あるいは既に形成したスケールを溶解させるものである。この種のスケール防止剤では、キレートの形成のために、金属の濃度に相当する高い薬剤濃度が必要となる。

他のひとつは、炭酸カルシウム等からなるスケールが形成される際に、炭酸カルシウムの結晶成長点に、スケール防止剤が吸着することにより、炭酸カルシウムの成長を防止、抑制するものである。このスケール防止剤では、活性点に対応する薬剤濃度で足りるため、非常に低い濃度でスケール形成を実質的に防止、抑制する効果が得られる。

本実施の形態のスケール防止剤は、後者に対応するものである。また、本実施の形態のスケール防止剤は、特に、後述するようにポリリン酸塩を含むものである。

また、本明細書において、防止は必ずしも完全なスケールの形成回避を意味せず、実質的にスケールの形成を防止するものを含む。また、防止には、スケールの形成成長を抑制するものも当然含む。

本実施の形態のスケール防止剤は、ポリリン酸塩からなり、前記ポリリン酸塩が有するリン酸イオンを処理水中に溶解させる。これによって、処理水中のカルシウム、マグネシウム成分に基づくスケールの生成を実質的に防止、あるいは抑制するものである。このスケール防止剤は、前記リン酸イオンの負電荷を静電的に相殺するために、アルカリ金属等の正電荷を有する金属イオンを含む。

具体的には、このスケール防止剤は、複数のリン酸イオンを含むポリリン酸塩であり、このポリリン酸塩は、上述のリン酸イオンと金属イオンからなる二つの必須成分から構成される。

一つ目の必須成分は、形式的にオルトリン酸が縮重合した種々のリン酸イオンであり、オルトリン酸イオンを含む場合もある。これらのリン酸イオンを、リン酸ユニットと呼ぶ。すなわち、前記リン酸ユニットは、リン酸化合物の金属イオンあるいは水素イオンを含まないリン酸骨格部であり、前記骨格が構成するイオンを意味する。

例えば、リン酸化合物であるＮａ_３ＰＯ_４（リン酸三ナトリウム）に対応するリン酸ユニットは、オルトリン酸イオンＰＯ_４ ^３−である。また、重合度２のリン酸ユニットとしては、オルトリン酸二分子が縮合したピロリン酸イオンＰ_２Ｏ_７ ^４−である。

さら二つ目の必須成分は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属のうち少なくとも１種である。なお、微量成分として、珪素、アルミニウム等を含む場合もある。

一般的に、このスケール防止剤は、上記、複数のリン酸ユニットと上記金属との塩の集合体から構成される。例えば、オルトリン酸ユニットおよびオルトリン酸が縮重合した重合度２以上の複数のリン酸ユニットと上記金属との塩の集合体から構成される。

また、スケール防止剤は、主として、非晶質であり、成分の偏在が少ないことが好ましい。ただし、部分的な結晶層の存在は問題ない。また、スケール防止剤の形状は、成型された場合は、球形、疑似球形、立方体、直方体等であり、粉砕されて形成された場合は、複数の面を有する不定型な多面体となる。

次に、このスケール防止剤の製造工程で使用される用語について説明する。

まず、このスケール防止剤の製造方法を簡単に説明する。このスケール防止剤は、溶融した原材料混合物を冷却板で急冷することにより、非晶質の固体を得て、さらに必要に応じて粉砕機で粉砕した後、“ふるい”で分級することで製造される。

原料混合物は、スケール防止剤製造時に用いられる原料の混合物であり、主としてスケール防止材料であるリン酸塩に対応するリン酸ユニットを含む化合物と、アルカリ金属化合物等の金属化合物との混合物である。

上記リン酸ユニットを含む化合物としては、原料としてのリン酸塩の他、塩を形成していないリン酸、縮合リン酸が用いられる場合もある。

上記リン酸ユニットを含む化合物は、スケール防止の効果を発現するリン酸イオンの供給源である。一つの形態であるリン酸塩としては、例えば、各種リン酸ナトリウム（第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム等）、各種リン酸カリウム（第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム等）、各種リン酸マグネシウム（第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム等）、各種リン酸カルシウム塩（リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム等）が用いられる。また、二つ目の形態である塩を形成していないリン酸としては、オルトリン酸、ピロリン酸等が用いられる。

上記金属化合物は、スケール防止材料に対するアルカリ金属等の金属イオンの供給源である。金属化合物としては、具体的には、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩等がある。尚、上記の各種リン酸塩は、リン酸イオンの供給源であると同時に金属イオンの供給源でもある。

以下の具体的な製造方法では、リン酸ユニットであるリン酸イオンの供給源およびナトリウムイオンの供給源として第一リン酸ナトリウム、カルシウムイオンの供給源として第二リン酸カルシウム、マグネシウムイオンの供給源として酸化マグネシウムを用いた。特に、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸カルシウム、酸化マグネシウムを、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、をそれぞれ、リン基準としたモル比で、０．８０−１．３０、０．０９−０．２７、０．００５−０．２５の範囲で含むことが好ましい。さらに好ましくは０．８５−１．０５、０．１０−０．２１、０．１１−０．２１の範囲で含む。

上記原料混合物を溶融する際には、坩堝が用いられる。坩堝の材質は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等の無機酸化物の他、白金等の貴金属でもよい。

また、加熱炉を用いてもよい。加熱炉は、上記坩堝を収容し、原料混合物を溶融させるものである。但し、原料混合物の量が多い場合には、坩堝を用いず、加熱炉内の耐火煉瓦等で形成した槽に直接、原料混合物を投入して溶融させることもある。

加熱炉の加熱方式としては、電熱式のものと、燃料燃焼式のものがあり、コストの観点から、電気代、燃料代を考慮していずれかが適用される。尚、精密な温度制御が必要な場合は、電熱式が好適に用いられる。

上記原料混合物が溶融、反応した溶融物を、坩堝や加熱炉の外部に排出して急冷する。溶融に坩堝を使用する場合、坩堝から杓で汲み出す等して排出する。また、坩堝に設けた栓を開けることで、溶融物を外部に流し出すこともある。また、坩堝を用いず、加熱炉内の槽に直接、原料混合物を投入して溶融させる場合には、前記槽を溶融することで自動的に外部に流出する構造にしてもよい。上記の栓を開ける場合や、自動的に外部に流出させる場合は、杓等で汲み出す必要がないため、人の作業が楽になり、人件費が抑制できるため好ましい。

冷却板は、上記溶融物を接触させることで急冷して、固化させ、非晶質のスケール防止材料を形成するものである。溶融物は、冷却板に接触することで、冷却板上に板状に広がって急冷され、固化が進行する。この際、冷却板が、板状でなく、凹部を有する型となっている場合は、型に溶融物を流し込むことで、スケール防止材料を一定の大きさや形状に成型することも可能である。

冷却板は、溶融物との接触により溶融しない材質であることが必要である。溶融は、通常１０００℃以下で行われるため、冷却板には、融点が１０００℃より高い金属、例えば、セラミックス等が用いられる。または、冷却板には、鉄、ステンレス、アルミナ、アルミナとシリカの混合物等が用いられる。また、必要により、冷却板を液体、気体により冷却する場合がある。

粉砕機は、上記の固化した非晶質のスケール防止材料を粉砕し、スケール防止剤粒子とするものである。粉砕機としては、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、カッターミル、乳鉢、ペレットミル、ＶＳＩミル、ウィリーミル、水車(粉砕機)、ローラーミル、ジェットミル等があり、必要な粒子径に応じて、適切なものが用いられる。なお、スケール防止剤粒子は、本発明のポリリン酸塩を含む粒子である。

また、冷却時に、上述のように一定の大きさや形状に成型する場合は、粉砕を行わない場合もある。この場合には、一定の大きさや形状に成型されたスケール防止材料が、本発明のポリリン酸塩を含む粒子である。

分級機は、上記スケール防止剤粒子を分級するものである。分級機としては、振動や撹拌、超音波を利用したふるい分級機、風を利用した風力分級機等があり、必要な粒子径に応じて、適切なものが用いられる。

（具体的製造法）
次に、具体的なスケール防止剤の製造方法について述べる。これらの方法は、本発明のスケール防止剤の製造法の一例であり、これらの製造方法に限定されるものではない。

坩堝を、加熱炉に設置し、室温から約２日間かけて８００℃に加熱し、そのまま３０分程度保持した。

次に、前記坩堝に、原料混合物を投入する。原料混合物は、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸カルシウム、酸化マグネシウムを、それぞれ、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、をリン基準としたモル比で０．８９：０．１８：０．１１となるように混合したものである。なお、この原料混合物から得られたスケール防止剤には、不可避の微少不純物が含まれてもよい。また、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、をリン基準としたモル比で、０．８０−１．３０、０．０９−０．２７、０．００５−０．２５の範囲としても、流量と処理水濃度、または、累積処理水量と処理水濃度の特性に与える粒径分布の影響は同様であった。

前記原料混合物が溶融したことを確認した後、加熱炉中の坩堝より、溶融物を杓で汲み出し、水冷した鉄製の冷却板上に流して、急冷した。これにより得られた板状の透明な固体は、急激な冷却による歪のために割れて、数ｃｍから１０ｃｍ程度の片となった。

次に、上記片を、粉砕機であるカッターミルを用いて、粉砕した。粉砕条件としては、カッターの回転数を１０００ｒｐｍとし、粉砕したものを通過させるスクリーンの内接円の直径を１０ｍｍとした。

粉砕により得られた粒状体を、振動ふるい分級機により、所定の粒子径に分級した。

得られたスケール防止剤粒子が非晶質であることは、分級後のものをＸ線回折にて評価することで確認した。なお、この評価では粉末で測定した。

得られたスケール防止剤粒子の組成は、分級後のものをＩＣＰ発光分光分析法にて評価することにより、モル比でＰ：Ｎａ：Ｃａ：Ｍｇ＝１：０．８９：０．１８：０．１１であることを確認した。なお、この評価では、スケール防止剤粒子を硝酸で溶解した後の溶液を分析した。

分級したスケール防止剤粒子を混合し、粒径分布の異なる３種類のスケール防止剤を調整した。粒径分布の調整は、粉砕後に分級して各粒度範囲に回収されたスケール防止剤粒子について、各粒度範囲からそれぞれ所定量を取り出して、混合することで行った。

スケール防止剤Ａは本実施の形態のスケール防止剤であり、スケール防止剤Ｂ、及びスケール防止剤Ｃは、比較例である。

スケール防止剤Ａは、２種類の粒度の異なる粒状体を組み合わせたものである。具体的には、平均粒子径３．５ｍｍの球状の粒子からなる粒状体と、平均粒子径６．５ｍｍの球状の粒子からなる粒状体とを混合したもので、混合後の平均粒子径が４ｍｍとなるように調整したものである。なお、粒度は、粒状体の粒子の分布状態を示す度合であり、一般的には、粒子の平均粒子径で表す。

図１にスケール防止剤Ａの粒径分布を示す。図１に示すように、スケール防止剤Ａは、粒径分布が非対称で、粒径分布のピークが平均粒子径に対して小さい粒子径側に位置している。なお、「粒径分布のピーク」とは、粒径分布図において最も度数が大きい階級のことである。

また、スケール防止剤Ａは、粒径分布に複数の極大をもち、極大のうち度数が最大となる極大の粒子径は、粒状体の平均の粒子径より小さい。なお、本発明における「極大のうち度数が最大となる極大の粒子径」とは、粒径分布図において最も度数が大きい階級のことである。

つまり、スケール防止剤Ａは、混合後の粒径分布において、度数が最大となる極大の粒子径は３．５ｍｍであり、混合後の平均粒子径４ｍｍより小さい。

また、言い換えると、スケール防止剤Ａは、平均粒子径３．５ｍｍの球状の粒子からなる粒状体（粒度３．５ｍｍの粒状体）の質量が、平均粒子径６．５ｍｍの球状の粒子からなる粒状体（粒度６．５ｍｍの粒状体）の質量より大きくなるように、混合したものである。

スケール防止剤Ｂは、平均粒子径４ｍｍの球状の粒子からなる粒子体である。図２にスケール防止剤Ｂの粒径分布を示す。スケール防止剤Ｂは、原料混合物を型に流し込むことにより成形したものである。このため、粒子径が揃い、粒径分布が略対称である。

スケール防止剤Ｃは、２種類の粒度の異なる粒状体を組み合わせたものである。具体的には、平均粒子径２．５ｍｍの球状の粒子からなる粒状体と、平均粒度５ｍｍの球状の粒子からなる粒状体とを混合したもので、混合後の平均粒子径が４ｍｍとなるように調整したものである。

図３にスケール防止剤Ｃの粒径分布を示す。図３に示すように、スケール防止剤Ｃは、粒径分布が非対称で、粒径分布のピークが平均粒子径に対して大きい粒子径側に位置している。つまり、スケール防止剤Ｃは、混合後の粒径分布において、度数が最大となる極大の粒子径は５ｍｍであり、混合後の平均粒子径４ｍｍより大きい。

（評価方法）
以上のように、粒径分布の異なる３種類のスケール防止剤を調整し、それぞれの粒径分布、嵩密度、処理水濃度の処理水流量への依存性、処理水濃度の累積処理水量への依存性、を評価した。

粒径分布の測定は、スケール防止剤を撮影した画像について、画像解析式粒径分布測定ソフトウェアを用いることで行った。測定では、画像中の各粒子について、長径、短径、周囲長、投影面積、円形度係数、アスペクト比などの数値データが得られる。本実施の形態においては、粒子の投影面積に相当する円の直径に換算するＨｅｙｗｏｏｄ径を粒子径とする。また、Ｈｅｙｗｏｏｄ径の個数平均を平均粒子径とする。

また、解析に用いる画像については、光学顕微鏡、電子顕微鏡、デジタルカメラなどから直接に取得すればよい。

具体的な粒径分布の測定手順について述べる。まずスケール防止剤の全量を取り出し、各粒子が重ならないように画像撮影を行う。その画像について粒度解析を実施する。解析結果より図１から図３のような粒径分布図が得られる。粒径分布図はいわゆる粒子径の個数分布を示す概念図であり、横軸は階級毎に設定した粒子径、縦軸は度数（頻度）である。ここで、図１から図３における階級の幅は０．１ｍｍ以下に設定した。

スケール防止剤の嵩密度は、疎充填嵩密度測定器によって測定した。嵩密度は、スケール防止剤Ａが１．３５８ｇ／ｃｍ３、スケール防止剤Ｂが１．３００ｇ／ｃｍ３、スケール防止剤Ｃが１．３１８ｇ／ｃｍ３であった。

また、スケール防止剤の真密度は、気相置換法（定容積膨張法）により測定した。そして、真密度に対する嵩密度の比率よりスケール防止剤の充填率を算出した。充填率は、スケール防止剤Ａが０．５２２、スケール防止剤Ｂが０．５００、スケール防止剤Ｃが０．５０７であった。充填率は、スケール防止剤Ａが最も高く、スケール防止剤Ｂが最も低い。

つぎに、スケール防止剤の流量に対する処理水濃度の特性について述べる。図４は、各スケール防止剤の流量に対する処理水濃度を示す特性図である。以下に、この特性を測定する測定方法を述べる。

まず、図５に示すようなアクリル製の円柱体１１の容器に、スケール防止剤を充填し、円柱体１１の両端を通水用の孔１２、１３を有する平板１４、１５で塞ぎ、スケール防止用カートリッジ１６を形成した。円柱体１１へのスケール防止剤の充填に際し、円柱体１１内部でスケール防止剤の大きさ、量等のばらつきがないことを目視で確認した。スケール防止剤の充填量は６０ｇとした。なお、円柱体１１の材質として、内部を確認できるように透明な材料であるアクリルを用いたが、使用する水圧に対する強度と、耐水性を有していれば、他の樹脂や、金属を用いることも、もちろん可能である。

また、スケール防止用カートリッジ１６の形状、構成に関しては、スケール防止剤が充填され、水が流される構造であれば特に制約を受けるものではない。

スケール防止剤Ａ、スケール防止剤Ｂ、及びスケール防止剤Ｃをそれぞれ充填したスケール防止用カートリッジ１６を用いて評価を行った。

スケール防止用カートリッジ１６の一端の孔１２から処理水を注入し、他端の孔１３から出てくる処理水のリン元素成分を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した。

処理水は、ＩＥＣ（国際電気標準会議）の規格６０７３４で規定の標準高硬水（全硬度３５０ｐｐｍ）とした。なお、処理水は、同規格６０７３４で規定の標準硬水（全硬度２５０ｐｐｍ）や標準中硬水（全硬度１５０ｐｐｍ）でも良いし、その他の水質を選定しても良い。いずれの水を用いても、結果に与える影響に、大きな相違はない。

スケール防止用カートリッジ１６への通水は、水温２０℃に調整した処理水を用いて、５水準の流量で行った。最も低い流量（Ｌ１）は、０．０５Ｌ／ｍｉｎである。各水準の流量で、３０分間、通水した後に、スケール防止用カートリッジ１６の孔１３から出てくる処理水をサンプリングした。そして、サンプリングした処理水を、ＩＣＰ発光分光分析装置で分析した。

なお、処理水の水温は、２０℃に限らず、実使用条件を想定した任意の温度としても良い。

図４に結果を示す。縦軸の処理水濃度はリン元素の濃度である。図４において、黒四角がスケール防止剤Ａの結果であり、白丸がスケール防止剤Ｂの結果であり、白三角がスケール防止剤Ｃの結果である。図４に示す特性図のとおり、スケール防止用カートリッジ１６への通水の流量が高いと、スケール防止剤ＡからＣのいずれのスケール防止剤も、ほぼ同等の処理水濃度となった。

これに対し、スケール防止用カートリッジ１６への通水の流量が低いと、処理濃度は、充填率が最も高いスケール防止剤Ａが、最も低く、充填率が最も低いスケール防止剤Ｂが、最も高くなった。

スケール防止剤の充填率と処理水濃度との関係について、図６の模式図を用いて説明する。図６（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれスケール防止剤Ａ〜Ｃの模式図である。

スケール防止用カートリッジ１６への通水の流量が低い場合、ほとんどの処理水は、図６中の略上下方向に伸びる矢印で示すように流れる。つまり、粒子間に形成される隙間のうち、比較的大きな隙間に集中して流れる主流が形成される。この主流に対して、図６中の略左右方向に伸びる矢印で示すように、周辺から僅かな処理水（合流水）が合流する。そして、主流と合流水は、スケール防止用カートリッジ１６の下側の孔１３から排出される。

スケール防止剤Ａのように充填率が高い場合（図６（Ａ）参照）には、スケール防止剤Ｂ及びスケール防止剤Ｃのように充填率が低い場合（図６（Ｂ）、（Ｃ）参照）に比較して、主流に対する合流水の割合が小さくなる。このため、スケール防止剤Ａのように充填率が高い場合には、合流水に溶解するスケール防止剤の量が低下する。この結果、図４に示すように、流量が低い領域では、孔１３から排出される処理水の処理水濃度は小さくなる。

一方、スケール防止用カートリッジ１６への通水の流量が高い場合には、処理水は、図７中に略上下方向に伸びる矢印に示すように、流れる。つまり、処理水は、粒子間に形成される隙間全体に流れるようになる。このため、孔１３から排出される処理水の処理水濃度は、スケール防止剤の表面積に比例したものとなる。各スケール防止剤Ａ〜Ｃは、平均粒子径が同等であるので、流量が高い領域では、処理水濃度は、ほぼ同等となる。

次に、累積処理水量に対する処理水濃度の特性について説明する。累積処理水量は、処理水の通水開始から所定時間経過時までの処理水の積算量である。図８は、各スケール防止剤の累積処理水量に対する処理水濃度を示す特性図である。図８は、図４の結果を得た測定に用いたスケール防止用カートリッジ１６を用いて測定した。

また、処理水の水質及び水温、処理水のリン元素成分の分析も、図４の結果を得た測定と同様の測定条件、測定方法で行った。

流量は、図４の結果を得た測定で、最も低い流量である流量Ｌ１に設定した。処理水をスケール防止用カートリッジ１６に、流量Ｌ１で連続的に通水し、通水中は、所定期間毎にスケール防止用カートリッジ１６の孔１３から排出される処理水をサンプリングして、リン元素成分の分析を行った。

図８に結果を示す。図８において、黒四角がスケール防止剤Ａの結果であり、白丸がスケール防止剤Ｂの結果であり、白三角がスケール防止剤Ｃの結果である。

図８に示す通り、スケール防止剤Ａ〜Ｃともに、累積処理水量が多くなるに従って、処理水濃度が漸次低下する。これは、累積処理水量が多くなるに従って、溶解するスケール防止剤の残量が少なくなるためである。

処理水濃度が、必要濃度以下になると、そのスケール防止用カートリッジ１６は、寿命が尽きる。スケール防止用カートリッジ１６の寿命が尽きると、新たなスケール防止用カートリッジ１６と交換する必要がある。あるいは、新たなスケール防止剤を、使用中のスケール防止用カートリッジ１６へ補充する必要がなる。

ここで、必要濃度とは、所定のスケールの発生を防止する効果を確保するために必要な濃度のことであり、処理水の全硬度や、対象の設備・機器の運転条件によって適宜設定される。

各スケール防止剤の寿命となる累積処理水量を、図８中に矢印で示す。図８において、スケール防止剤Ａ〜Ｃを比較すると、充填率が大きなものほど寿命が長く、スケール防止剤Ａの寿命が最も長い。

図８は、流量の低い流量Ｌ１での結果である。このため、充填率が最も大きいスケール防止剤Ａは、処理水濃度が最も小さくなる。これによって、スケール防止剤Ａは、消費される速度が最も小さく、処理水濃度の減少率も最も低くなる。このため、必要濃度以下となる時期が、スケール防止剤Ｂ及びＣよりも遅くなり、寿命が最も長くなる。

また、スケール防止剤Ａが任意の容器に充填されたスケール防止デバイスは、スケール防止剤を流れる処理水の流量、つまり、スケール防止デバイスから流れ出る処理水の流量が低い場合に、処理水濃度を低くできる。これにより、スケール防止剤を無駄に消費することがない。このため、スケール防止剤及びスケール防止デバイスの寿命の長期化を図ることが可能となる。

尚、図４の結果によると、スケール防止剤Ａ、またはそれを用いたスケール防止デバイスでは、０．１Ｌ／ｍｉｎ程度以下の領域で、処理水濃度を低くする効果がでている。また、図８の結果によると、０．０５Ｌ／ｍｉｎで長寿命化の効果がでている。このように、スケール防止剤Ａ、またはそれを用いたスケール防止デバイスの効果は、流量が低い領域で効果が顕著となるものであるが、この流量領域は、上記の０．０５〜０．１Ｌ／ｍｉｎ程度の低い流量領域に限定されるものでない。

例えば、長寿命化の効果がでる流量領域は、使用するスケール防止剤の溶解性に依存する。このため、スケール防止剤の溶解性が高ければ、効果が得られる流量領域は高い流量領域まで広がる。これは、スケール防止剤が処理水に溶解した溶解成分は、スケール防止剤の粒子の間隔に存在するが、溶解性が高く、溶解成分の濃度が高い程、高い流量にならなければ、溶解成分が流出しないためと考えられる。

尚、本実施の形態のスケール防止剤は、粒状体であり、ポリリン酸塩片を粉砕した粒子を用いている。その他に、板状の片、板を粉砕した一定厚みの異形の板状の片、概球状、概直方体等に成型されたものも本発明のスケール防止剤を構成する粒状体に含まれる。つまり、すべての粒子についての粒径分布が非対称であり、粒径分布のピークが平均粒子径より小さい粒子径側に位置するものであれば、本発明のスケール防止剤として用いることができる。または、すべての粒子についての粒径分布に複数の極大をもち、極大のうち度数が最大となる極大の粒子径が、平均粒子径より小さいものであれば、本発明のスケール防止剤として用いることができる。

尚、スケール防止剤粒子を構成する元素の組成において、アルカリ土類金属のリンに対するモル比が高くなると、上述の効果も、より大きなものとなる。

これは以下の理由による。アルカリ土類金属は二つのリン酸ユニットを架橋する。そして、アルカリ土類金属の割合が高いと、この架橋が増え、架橋された非常に大きなリン酸ユニットが形成される。

溶解時には、アルカリ土類金属部はほとんど解離せず、アルカリ金属部が解離する。アルカリ金属部の解離により、この架橋された巨大なリン酸ユニットが、スケール防止剤粒子の表面から脱離してゆく。この際、そのサイズが大きいために、スケール防止剤粒子の表面からの拡散が非常にゆっくりとなる。このため、図６のように処理水の流量が低い場合には、主流に周辺から拡散して流れ込んでくる溶解成分の量が減少する。この結果、処理水濃度が、より大きく減少する。

このため、アルカリ土類金属のリンに対するモル比が高くなると、スケール防止剤が消費される速度が遅くなり、処理水濃度の減少率も低くなる。これにより、スケール防止剤の寿命が長くなる。以上の理由により、アルカリ土類金属のリンに対する割合（モル比）は、０．２２以上であることが望ましい。

好ましい具体的な組成は、アルカリ土類金属のリンに対する割合（モル比）が、０．２２〜０．４５の範囲である。また、アルカリ金属のリンに対する割合（モル比）が、０．８〜１．２の範囲である。

アルカリ土類金属のリンに対する割合（モル比）が０．４５を超えると均一なガラスを得ることが難しい場合がある。この場合には、不均一な部分、つまり、アルカリ土類金属が少ない部分で、架橋の度合いが下がり、サイズの小さなリン酸ユニットが形成されやすくなる。このため、アルカリ土類金属のリンに対する割合（モル比）は０．４５以下であることが望ましい。これによれば、特に、処理水の通水が止まっているときに、スケール防止剤が処理水に溶解する量を低減できる。このため、スケール防止剤が無駄に消費されることがない。

スケール防止剤粒子を構成する元素の組成において、アルカリ金属の割合が低くなると、相対的にアルカリ土類金属の割合が高くなる。上述のように、アルカリ土類金属の割合が高過ぎることは、望ましくない。このため、アルカリ金属のリンに対する割合（モル比）は、０．８以上であることが望ましい。

また、アルカリ金属の割合が高くなると、相対的にアルカリ土類金属の割合が低くなる。アルカリ土類金属の割合が低くなると、架橋されたリン酸ユニットでは、アルカリ金属が解離する箇所が増加する。これによって、スケール防止剤の水への溶解がより容易になる。水への過度な溶解は、無駄にスケール防止剤を消費することになり、好ましくない。このため、アルカリ金属のリンに対する割合（モル比）は１．２以下であることが望ましい。

さらに、アルカリ土類金属のリンに対する割合（モル比）が０．３３〜０．４２、アルカリ金属のリンに対する割合が、０．８〜１．０５の範囲のものが、より好ましい。これは、アルカリ土類金属が増えることで、架橋が増えるとともに、アルカリ金属が減ることで、リン酸ユニット内の重合度が上がり、架橋されたリン酸ユニットのサイズが、より大きくなるためである。

また、アルカリ土類金属の割合（モル比）の上限を０．４２としたことで、均一なガラスの歩留りを高くすることができる。

また、アルカリ金属のリンに対する割合（モル比）を、０．８〜１．０５とすることで、過剰な溶解を避け、相対的にアルカリ土類金属の割合を増やすことで、処理水の通水が止まっているときに、スケール防止剤が不要に溶解することを回避できる。

なお、上記アルカリ土類金属としては、入手の容易性、安全性からカルシウム、マグネシウムが好適に用いられる。アルカリ金属としては、入手の容易性から、カリウム、ナトリウム特にナトリウムが好適に用いられる。

（実施の形態２）
次に、スケール防止デバイスを備えたスケール防止システムについて説明する。

スケール防止システムは、実施の形態１で説明したスケール防止デバイスを備え、スケールの形成を防止する各種機器や、装置である。具体的には、スケールの形成により使用が阻害される各種水関連機器が該当し、さらに具体的には、給湯機、洗濯機、トイレ、ボイラー、コーヒーメーカ、食器洗い機、洗濯機、トイレ等が該当する。

本実施の形態のスケール防止システムは、コーヒーメーカである。このコーヒーメーカの概略構成を、図９を用いて説明する。コーヒーメーカは、水を湯沸し部３１に供給する給水部３２と、ヒータ３３を備えコーヒー抽出部３４に湯を供給する湯沸し部３１と、コーヒー豆粉あるいはコーヒー豆粉を内蔵したカプセルが入れられるコーヒー抽出部３４とを備えている。実施の形態１で説明したスケール防止剤３５を内蔵したスケール防止デバイス３６が、給水部３２と湯沸し部３１とを接続する給水経路３７に設けられる。

給水部３２から湯沸し部３１に水を供給する際に、スケール防止デバイス３６を水が通過することで、スケール防止デバイス３６中のスケール防止剤３５が水に溶解する。そして、スケール防止剤３５が溶解した水は、湯沸し部３１に供給される。これにより、湯沸し部３１で水をヒータ３３が加熱しても、炭酸カルシウムなどが析出することがない。つまり、スケールの形成が防止される効果が得られる。

本実施の形態のコーヒーメーカは、エスプレッソ用のものであり、スケール防止デバイス３６を流れる水の流量は、約０．０７Ｌ／ｍｉｎである。

本実施の形態では、スケール防止剤３５として、実施の形態１で説明したスケール防止剤Ａを用いた。また、比較例としてスケール防止剤Ｂを用いた。

これにより、図４の結果と同様に、スケール防止剤Ａを用いた場合は、スケール防止剤Ｂを用いた場合に比較して、初期濃度が低くなった。また、図８の結果と同様に、スケール防止剤Ａを用いた場合は、スケール防止剤Ｂを用いた場合に比較して、スケール防止剤のリン元素の濃度の低下が遅くなり、必要濃度が確保できる寿命が長くなった。

これにより、湯沸し部３１にスケールが形成されてコーヒーメーカとして使用不可能に至る時間（寿命）も長くなった。

（実施の形態３）
本実施の形態のスケール防止システムは、給湯器である。この給湯器の概略構成を、図１０を用いて説明する。

この給湯器は、水を沸き上げる加熱手段であるヒートポンプユニット５５と、ヒートポンプユニット５５で沸き上げられた湯を貯える貯湯槽５７が設けられた貯湯ユニット５６とを備えている。

ヒートポンプユニット５５は、冷凍サイクル回路を備えている。冷凍サイクル回路は、圧縮機５１、給湯熱交換器５２、減圧装置５３、蒸発器５４などを配管接続して、構成される。

給湯器は、水回路を備えている。水回路は、貯湯槽５７の下部と給湯熱交換器５２とを接続する入水管路６４と、給湯熱交換器５２と貯湯槽５７の上部とを接続する出湯管路６５を備えている。出湯管路６５には、給湯熱交換器５２で加熱された湯の温度を検出する温度検出器６６が設けられる。

貯湯ユニット５６は、貯湯槽５７の下部に水を供給するための給水管５８と、貯湯槽５７の上部から湯を出すための給湯管路５９と、給湯管路５９を流れる湯と給水管５８からの水を混合する給湯混合弁６０とを備えている。給湯混合弁６０で湯と水を混合することで、所定の温度の湯を、給湯配管６１を介して、蛇口６２から出す。

貯湯ユニット５６は、入水管路６４に設けた循環ポンプ６３と、スケール防止デバイス６８を備えている。

スケール防止デバイス６８は、スケール防止剤６７を充填したスケール防止用カートリッジ１６を備えている。スケール防止デバイス６８は、入水管路６４の一部をバイパスするバイパス回路７４に設けられる。バイパス回路７４は、接続部７４Ａで入水管路６４から分岐され、接続部７４Ｂで入水管路６４と合流する。つまり、スケール防止デバイス６８は、入水管路６４と並列に設けられる。

以上のような給湯器の動作、作用を説明する。

貯湯槽５７に湯を貯える際には、ヒートポンプユニット５５で水を加熱する。圧縮機５１から吐出された高温高圧の冷媒は、給湯熱交換器５２へ流れ込み、貯湯槽５７の下部から送られてきた水と熱交換し、減圧装置５３で減圧され、蒸発器５４で吸熱したのち、ガス化して圧縮機５１に戻る。

貯湯槽５７の下部の水は、循環ポンプ６３によって、給湯熱交換器５２に送られる。貯湯槽５７の下部から送られてきた水の一部は、接続部７４Ａでスケール防止デバイス６８を備えたバイパス回路７４に分流する。残りはスケール防止デバイス６８を備えていない入水管路６４へ流れる。

バイパス回路７４を流れる水は、スケール防止デバイス６８に流入し、スケール防止剤６７を溶解する。その後、接続部７４Ｂで入水管路６４を流れた水と合流する。そして、合流した水は、給湯熱交換器５２に流入して、冷媒によって加熱される。このとき、水に含まれるスケール防止剤６７によって、給湯熱交換器５２中で炭酸カルシウムなどが析出することがない。つまり、スケールの発生を防止する効果が得られる。その後、給湯熱交換器５２で加熱された湯は、出湯管路６５を通って、貯湯槽５７の上部に貯えられる。

本実施の形態では、スケール防止剤６７として、実施の形態１で説明したスケール防止剤Ａを用いた。また、比較例としてスケール防止剤Ｂを用いた。また、スケール防止デバイス６８を流れる水は、分流前の入水管路６４に流れる水の約６％であり、平均の水の流量は、約０．０５Ｌ／ｍｉｎであった。

これにより、図４の結果と同様に、スケール防止剤Ａを用いた場合は、スケール防止剤Ｂを用いた場合に比較して、初期濃度が低くなった。また、図８の結果と同様に、スケール防止剤Ａを用いた場合は、スケール防止剤Ｂを用いた場合に比較して、必要濃度が確保可能な時間が長くなった。

尚、スケール防止デバイス６８に水を分流して流すことにより、スケール防止デバイスを流れる水の流量を調整することが容易となる。これにより、適度なスケール防止剤の濃度に調整することが容易となる。さらに、分流することにより、スケール防止デバイス６８内の流量が低くなり、本発明のスケール防止剤の特徴が顕著となり、無駄な溶解を回避して、有効にスケール防止剤を消費することができる。尚、このような分流の構成は、給湯器に限らず、他のスケール防止システムである種々の水関連機器にも適用可能である。

以上、本実施の形態のスケール防止剤は、粒状体として、その粒径分布が非対称で、粒径分布のピークを小さい側に位置するよう調整されたものである。または、粒状体として、その粒径分布に複数の極大をもち、極大のうち度数が最大となる極大の粒子径が、平均粒子径より小さくなるように調整されたものである。

また、本実施の形態のスケール防止剤を任意の容器に充填したスケール防止デバイスを用いるとことで、特にスケール防止剤を流れる処理水の流量が低い場合に、デバイスとしての寿命を長期化できる。

これにより、スケール防止剤の交換、補充、あるいはスケール防止デバイス全体の交換などのメンテナンスの頻度や維持コストの低減が可能となる。そして、スケール防止デバイスを適用したスケール防止システムとしての各種水関連機器において、長期間にわたりスケール形成を防止することで、機器の長寿命化と、クリーニング等のメンテナンスの頻度やコストを低減できる。

以上のように、本発明のスケール防止剤は、無駄に消費されることが少ないため、水関連機器のスケール防止に必要な濃度を長期にわたり確保できる。このため、スケール防止剤の寿命を延ばすことができ、その交換や補充などのメンテナンスの頻度や維持コストを低減できる。

なお、本発明のスケール防止剤がスケールの発生を防止する効果を発揮できる水関連機器は、家庭用や産業用を問わない。たとえば家庭用としては、給湯機や洗濯機やトイレなどがあり、産業用としてはボイラーや店舗用コーヒーメーカや食器洗い機などがある。また、その他水関連機器に対しても利用可能である。

特に本発明のスケール防止剤は処理水の流量に対する濃度変化が小さいことが特徴の１つである。このため、処理水が通水される箇所にスケール防止剤を配置することが有効であり、処理水が通水される水関連機器に適用するとその効果が好適に現れる。

１１ 円柱体
１２、１３ 孔
１４、１５ 平板
１６ スケール防止用カートリッジ
３１ 湯沸し部
３２ 給水部
３３ ヒータ
３４ コーヒー抽出部
３５ スケール防止剤
３６ スケール防止デバイス
３７ 給水経路
５１ 圧縮機
５２ 給湯熱交換器
５３ 減圧装置
５４ 蒸発器
５５ ヒートポンプユニット
５６ 貯湯ユニット
５７ 貯湯槽
５８ 給水管
５９ 給湯管路
６０ 給湯混合弁
６１ 給湯配管
６２ 蛇口
６３ 循環ポンプ
６４ 入水管路
６５ 出湯管路
６６ 温度検出器
６７ スケール防止剤
６８ スケール防止デバイス
７４ バイパス回路
７４Ａ、７４Ｂ 接続部

Claims (5)

1. 複数のポリリン酸塩を含む粒子からなる粒状体を備え、前記粒状体は、粒径分布が非対称であり、度数が最大となる粒子径は、当該粒状体の平均の粒子径より小さいスケール防止剤。
2. 前記粒状体は、第１の粒状体と、前記第１の粒状体の粒度より粒度の小さい第２の粒状体とを備え、前記第２の粒状体の質量は前記第１の粒状体の質量より大きい請求項１に記載のスケール防止剤。
3. 前記ポリリン酸塩は、リン酸ユニットとアルカリ土類金属とを含み、前記アルカリ土類は前記リン酸ユニットのリンに対するモル比が０．４５以下である請求項１または２に記載のスケール防止剤。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のスケール防止剤を充填した容器を備えるスケール防止デバイス。
5. 請求項４に記載のスケール防止デバイスを備えるスケール防止システム。

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