JP6411715B2 - リチウム二次電池用セパレータ、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用セパレータ、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

近年のタブレット端末、スマートフォンの急激な普及により、リチウム二次電池は高容量だけでなく、薄型化が要求されている。これに従い、リチウム二次電池の外装材として電池サイズ設計が自由なアルミラミネートフィルムが主に用いられている。

特開平１０−１８９０５４号公報

しかし、アルミラミネートフィルムは剛性が低いため、これを外装材として使用した二次電池の剛性を大きく向上させることが出来ない。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、耐座屈性及び高温寿命特性に優れたリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。

本発明の他の目的は、上記リチウム二次電池用セパレータを含むリチウム二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、多孔質基材、及び多孔質基材の少なくとも一面に位置し、第１のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体と、第２のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体と、フィラー粒子と、を含む接着性多孔質層、を含み、第１のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体の重量平均分子量は、１００万以上であり、第２のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体は、フッ化ビニリデンから誘導される構造単位及びヘキサフロロプロピレンから誘導される構造単位を含み、前記第２のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体におけるヘキサフロロプロピレンは、ヘキサフロロプロピレン及びフッ化ビニリデンの総量に対して１０質量％以上含まれ、フィラー粒子は、粒径Ｄ５０が１．５〜３μｍであり、粒径Ｄ１０が１μｍ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用セパレータが提供される。

この観点によるフィラー粒子は、前記接着性多孔質層の総質量に対して１〜４０質量％で含まれてもよい。

また、第１のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体の重量平均分子量は、１００万以上３００万以下であってもよい。

また、前記第２のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体におけるヘキサフロロプロピレンは、ヘキサフロロプロピレン及びフッ化ビニリデンの総量に対して１０質量％以上１５質量％以下で含まれてもよい。

また、フィラー粒子は、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレンまたはこれらの組み合わせを含んでもよい。

本発明の他の観点によれば、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された上記セパレータと、正極、負極、及びセパレータを含浸する電解液と、を備えることを特徴とする、リチウム二次電池が提供される。

ここで、負極は、負極活物質と、水溶性高分子と、エラストマー系高分子と、を含んでいてもよい。

以上説明したように本発明によれば、耐座屈性及び高温寿命特性に優れたリチウム二次電池が実現できる。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の巻回素子を示す平面図である。 図１Ａにおける領域Ａを拡大した断面図である。 一例として、リチウム二次電池の屈曲試験における圧子の変位と圧子にかかる試験力との相関関係を示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

まず、図１Ａ及び図１Ｂを参照して、本発明の実施形態に係るセパレータを含むリチウム二次電池の構成について説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、一実施形態に係るリチウム二次電池の一構造を例示したものに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。図１Ａは、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の巻回素子を示す平面図であり、図１Ｂは、図１Ａにおける領域Ａを拡大した拡大図である。

図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、巻回素子１００と、電解液と、外装材とを含む。

図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、巻回素子１００は、負極１０、セパレータ２０、正極３０、及びセパレータ２０がこの順で積層された電極積層体１００ａを長手方向に巻回し、矢印Ｂ方向に圧縮したものである。

図１Ａにおける領域Ａを拡大した図１Ｂを参照すれば、セパレータ２０は、多孔質基材２０ｃ、多孔質基材２０ｃの少なくとも一面、具体的には両面に形成された接着性多孔質層２０ａを含む。

多孔質基材２０ｃは、リチウム二次電池用の基材として十分な物性及びイオン透過性を有するための微細孔を有しているものであれば、特に限定されない。多孔質基材２０ｃは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィンで構成されたものが挙げられる。その他、セルロース系不織布、セラミックスペーパー、ポリイミド、アラミドなどの耐熱性多孔質シートも使用することが出来る。

接着性多孔質層２０ａは、第１のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（以下、「ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体」とも称する）と、第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体と、フィラー粒子２０ｂとを含む。

第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、フッ化ビニリデンから誘導される構造単位及びヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導される構造単位を含んでもよい。ヘキサフロロプロピレンとフッ化ビニリデンとの質量比は特に制限されない。第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、重量平均分子量が１００万以上のものを使用することができ、具体的には、１００万以上３００万以下であるものを使用することができる。さらに具体的には、１５０万以上２５０万以下であるものを使用することができる。第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の重量平均分子量が上記範囲内であると、塗布液の粘度が適当に維持され、固形分の割合を適切に維持することができることにより、接着性多孔質層の表面の平滑性が向上し、セパレータの生産性が向上できる。
第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、重量平均分子量が２０万以上１００万以下であるものを使用することができ、具体的には、４０万以上６０万以下であるものを使用することができる。

ここで、各ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の重量平均分子量は、例えば、日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用いて測定される。また、測定に使用されるカラムは、例えば、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈであり、溶媒はＤＭＦが使用可能である。

第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、フッ化ビニリデンから誘導される構造単位及びヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導される構造単位を含んでもよい。この時ヘキサフロロプロピレンは、ヘキサフロロプロピレン及びフッ化ビニリデンの総量に対して１０質量％以上含まれるのが好ましく、具体的には、１０質量％以上１５質量％以下で含まれるのが好ましい。ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）が上記範囲内で含まれると、リチウム二次電池の耐座屈性が向上できる。

座屈性とは、リチウム二次電池の一方向に圧縮荷重を加えて畳まれるようにする場合、どれほどよく畳まれるか（曲がるか）の程度を示すものである。従って、耐座屈性とは、このような畳み（曲がり）に対する耐性が強い物性を示す。つまり、電池を畳むための力の程度が大きいほど、耐座屈性は大きいと言える。

ヘキサフロロプロピレンの含有率は、例えば、ＮＭＲスペクトルに基づいて算出される。具体的に、ヘキサフロロプロピレンの含有率は、各々第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体及び第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍｌに溶解し、この溶液の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定することで得られる。

各ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の含有率は特に制限されない。例えば、第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体及び第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の総質量に対して２０〜８０質量％、第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体及び第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の総質量に対して２０〜８０質量％含んでいればよい。
第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体及び第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の総質量は接着性多孔質層の総質量に対して６０〜９９質量％である。

フィラー粒子２０ｂは、粒径Ｄ５０が１．５〜３μｍ、具体的には、１．５〜２．５μｍであってもよく、粒径Ｄ１０が１μｍ以上である粒子であってもよい。フィラー粒子の粒径Ｄ１０の上限値については特に制限はないが、例えば、１．５μｍ以下であってもよい。フィラー粒子が上記範囲内の粒径を有すると、互いにかたまることなく、薄くて均一な接着性多孔質層２０ａを多孔質基材２０ｃの上に塗布することができる。

粒径Ｄ５０は、いわゆるメジアン径であり、５０体積％の体積基準積算（累積）値に対応する粒子径である。また、粒径Ｄ１０は、１０体積％の体積基準積算（累積）値に対応する粒子径である。粒子径は、フィラー粒子２０ｂを球形とみなしたときの粒子径（直径）であり、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製、ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ）を用いて測定される。

フィラー粒子の形状は上記粒径の範囲であれば特に制限はないが、製造性から粉砕、分級よりも、高分子を乳化重合、懸濁重合にて球状に製造したものが好ましい。

フィラー粒子は、具体的に架橋ポリメタクリル酸メチルや架橋ポリスチレンまたはこれらの組み合わせで構成され、これらのうち、好ましくは、架橋ポリメタクリル酸メチルで構成される。

架橋ポリメタクリル酸メチルは、メタクリル酸メチルを主原料とした重合体であって、化学的に３次元に架橋された重合体のことを指す。化学的な３次元架橋の方法は特に問わず、例えば、多官能モノマーによる重合時に架橋させる方法や、架橋性基含有モノマーを導入して加熱処理、あるいは電子線照射等の重合体への後処理によって架橋させる方法などが挙げられる。

フィラー粒子は、接着性多孔質層の総質量に対して１〜４０質量％で含まれ、具体的には１〜３０質量％で含まれる。フィラー粒子が、上記範囲内であると、リチウム二次電池の耐座屈性が向上できる。

接着性多孔質層２０ａは、第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体及び、フィラー粒子を含むことにより、接着性多孔質層と各電極とのせん断方向の結着性が向上でき、これにより耐座屈性が向上できる。

セパレータは、次のような方法で製造できる。接着性多孔質層を構成する物質、つまり、第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体及びフィラー粒子を分散媒に分散させることで混合液を生成する。ついで、混合液を多孔質基材の少なくとも一面に塗布して、セパレータを製造する。具体的には、過剰量の混合液を保持せしめた多孔質基材を、多孔質基材の搬送路を介し所定のクリアランスを有して対峙する２つのマイヤーバーの間を通過させることで、混合液を多孔質基材の少なくとも一面に塗工する。

このとき、２つのマイヤーバーの径またはクリアランスを調節することで、塗膜の厚みの制御が可能である。

混合液を保持せしめる方法としては例えば含浸法、スプレー法など特に限定されないが、混合液浴に多孔質基材を浸漬・通過させる方法が特に好適である。

マイヤーバーを通過した多孔質基材は、凝固液内を通過する。これにより、多孔質基材の少なくとも一面に接着性多孔質層が形成される。

多孔質基材に保持させる液の量は多孔質基材の内部に含浸される混合液の量と多孔質基材の表裏に均一に形成しようとする接着性多孔質層の厚み、混合液の物性や多孔質基材への混合液の保持性などに応じて適宜調整される。

また混合液は多孔質基材の表裏両面に保持させるのが、同時に均一な塗膜を形成させる上で好ましい。

負極１０は、負極集電体１０ｂと、負極集電体１０ｂの少なくとも一面、具体的には両面に形成された負極活物質層１０ａとを含む。

負極集電体１０ｂは、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。

負極集電体１０ｂには、負極端子が接続される。

負極活物質層１０ａは、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムとの合金化、又は、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されない。例えば、リチウム、インジウム、スズ、アルミ、ケイ素等の金属及びこれらの合金や酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物や、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等の炭素材料などが挙げられる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。中でも、黒鉛系材料を主材料として用いるのが好ましい。

負極活物質層１０ａは、さらに増粘剤及び結着剤を含んでいてもよい。増粘剤は、負極活物質層スラリーを塗工に適した粘度に調整するとともに、負極活物質層１０ａ内で結着剤として機能するものである。増粘剤としては水溶性高分子が好適に用いられ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、その変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が特に好ましい。

結着剤は、負極活物質層１０ａの形状を保持し、負極活物質層１０ａに可撓性を付与するものである。結着剤は、有機溶剤を分散媒とするスラリーに添加される場合、有機溶剤に溶解する高分子が好ましく、例えばフッ化ビニリデン重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、アクリロニトリル重合体、およびそれらの酸変性重合体などが挙げられる。一方、水を分散媒とするスラリーに添加される場合、結着剤は水分散体として使用されるのが好ましい。また、その結着剤はエラストマー系高分子であることが好ましく、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレン）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの共重合体、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、アクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。これらは結着性向上のため、カルボン酸やスルホン酸、リン酸、水酸基等の極性官能基をもつ単量体により変性されていてもよい。

なお、負極活物質、増粘剤、及び結着剤の組成比は特に制限されない。例えば、負極活物質層１０ａは、負極活物質９０〜９９質量％、増粘剤は０．５〜５質量％、結着剤は０．５〜５質量％含んでいればよい。また、負極２０の厚さも特に制限されない。

正極３０は、正極集電体３０ｂと、正極集電体３０ｂの少なくとも一面、具体的に両面に形成された正極活物質層３０ａとを有する。

正極集電体３０ｂは、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。

正極集電体３０ｂには、正極端子が接続される。

正極活物質層３０ａは、正極活物質を含む。正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味し、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。このような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、下記化学式（１）で表される化合物または化学式（２）で表される化合物が挙げられる。

（ここで、化学式（１）及び（２）において、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。）

正極活物質層３０ａは、さらに結着剤を含んでいてもよい。結着剤は、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体３０ｂとを結合する。結着剤の種類は特に限定されず、
例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。また、結着剤は、上述したエラストマー系高分子であってもよい。

なお、上記の各電極には、公知の導電助剤、添加剤等を適宜加えてもよい。

正極３０及び負極１０は、次のような方法により製造される。各々の電極を構成する物質を分散媒に分散させることで負極活物質層スラリー及び正極活物質層スラリーをそれぞれ製造し、各々の集電体の少なくとも一面に塗布する。ついで、加熱乾燥により分散媒を除去する。これにより、各電極が製造される。

電極積層体１００ａは、負極１０、セパレータ２０、正極３０、及びセパレータ２０をこの順で積層することで製造される。したがって、電極積層体１００ａの一方の面にはセパレータ２０が配置され、他方の面には負極１０が配置されるので、電極積層体１００ａを巻回すると、セパレータ２０に負極１０が接触する。したがって、巻回素子１００は、矢印Ｂと平行な方向に導通する。

電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、のような環状炭酸エステルや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

電解液は、正極、負極、及びセパレータに含浸される。外装材は、例えばアルミラミネートである。

次に、本実施形態の実施例について説明する。但し、以下に記載された実施例は、本発明を具体的に例示し説明するためのものであって、本発明がこれに限定されるわけではない。また、ここに記載されていない内容は、当業者であれば充分に技術的に類推できるものであるため、その説明を省略する。

［実施例１］
［正極の製造］
コバルト酸リチウム粉末９５質量％と、導電剤であるカーボンブラック２質量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合した後、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで正極活物質層スラリーを製造した。ついで、この正極活物質層スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔から成る正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形して正極を製造した。その後正極集電体に正極端子を取り付けた。正極集電体の両面に形成された正極活物質層の厚さは１１０μｍとなった。

［負極の製造］
黒鉛粉末９８質量％とカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１質量％と、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体の水分散体１質量％を分散媒である脱イオン水に分散させることで負極活物質層スラリーを製造した。ついで、この負極活物質層スラリーを厚み９μｍの銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を製造した。その後負極端子を負極集電体に取り付けた。負極集電体の両面に形成された負極活物質層の厚さは１２０μｍとなった。

［セパレータの製造］
まず、重量平均分子量が１９５万である第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝９７／３質量％）１．５質量％、重量平均分子量が４７万である第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝８９／１１質量％）３．５質量％、Ｄ１０＝１．３μｍ、Ｄ５０＝１．８μｍの架橋ポリメタクリル酸メチルからなるフィラー粒子５質量部、ジメチルアセトアミド６６．５質量％、トリプロピレングリコール２８．５質量％からなる混合液を作製した。ここで、第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ジメチルアセトアミド、及びトリプロピレングリコールの質量％は、これらの材料の総質量に対する質量％である。フィラー粒子の質量部はいわゆる外数であり、第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ジメチルアセトアミド、及びトリプロピレングリコールの総質量を１００質量部とした時の質量部である。

ついで、水５０質量％、ジメチルアセトアミド３０質量％、及びトリプロピレングリコール２０質量％からなる凝固液を用意した。

ついで、この混合液を膜厚９μｍのポリエチレン微多孔膜の両面に塗工した。塗工は、特許第４５８８２８６号公報の図１に開示された製造装置を用いて行われた。ここで、計量・平滑化冶具には直径２０ｍｍのマイヤーバーを用いた。２本のマイヤーバーと凝固浴間のエアギャップは７ｃｍとした。２本のマイヤーバー間のクリアランスを４０μｍとし、ポリエチレン微多孔膜が２本のマイヤーバー間のほぼ中央にくるように設置した。その後、調整した混合液（温度：３０℃）及び凝固液（温度：４０℃）を所定の容器に入れた。

ポリエチレン微多孔膜を３ｍ／分の速度で移動させ、塗工・凝固させた後、水洗・乾燥することでセパレータを得た。このとき、凝固時間は３０秒であり、ポリエチレン微多孔膜の両面に形成された接着性多孔質層の膜厚は３μｍであり、重量は２ｇ／ｍ^２であった。

［リチウム二次電池の製造］
以上のようにして作製した正極、負極及びセパレータを、図１に示す順番で重ね合わせた後、長手方向に巻回してつぶすことにより、扁平状巻回素子を作製した。この巻回素子を内側からポリプロピレン／アルミ／ナイロンの３層からなる厚み１２０μｍのラミネートフィルムからなる外装材に挿入し、電極端子を熱融着により外装材に取り出した。巻回素子を収容した外装部材内に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の質量比で混合した溶媒に１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解させた電解液を注入し、減圧下で外装材の残りの１辺を熱融着して減圧封止した。これを金属板間で８０℃で３分間加熱することで、サイズが厚み３ｍｍ×幅３０ｍｍ×高さ３０ｍｍであるリチウム二次電池を製作した。

［実施例２〜実施例６］
実施例１において、第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体及びフィラー粒子の組成を下記表１の組成に従って変更してセパレータを作成したほかは、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。

［比較例１〜４］
実施例１において、第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体及びフィラー粒子の組成を下記表１の組成に従って変更してセパレータを作成したほかは、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。

［評価］
以下の各測定を行うことで、実施例１〜６、比較例１〜４に係るリチウム二次電池を評価した。

［初回放電容量］
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、２５℃で３０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、続いて充電電流３ｍＡまで定電圧充電を行った。その後６０ｍＡで終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。この時放電された容量を初回放電容量とした。

［屈曲試験］
上記の初回放電容量を測定後、島津製作所社製卓上型精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘを用いて座屈強度（耐座屈性）を測定した。具体的には、リチウム二次電池を１５ｍｍの間隙を持った治具に載せ、間隙直径２ｍｍφの曲率、幅３０ｍｍの圧子を巻回素子に対して平行になるように配置した。そして、圧子で下方に１ｍｍ／分で押していく際にかかる荷重を測定し、荷重の最大値をリチウム二次電池の座屈点とみなし、座屈強度を測定した。図２に示すグラフは、リチウム二次電池の屈曲試験時に圧子の変位と圧子にかかる試験力との相関関係の一例を示す。このグラフによれば、２９０００ｍＮの荷重で座屈していることが示されていることから、リチウム二次電池は、２９０００ｍＮの座屈強度を有することが分かる。

［高温寿命特性］
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、上記の初回放電容量を測定後、５０℃の恒温槽内で３００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、続いて電流３０ｍＡまで定電圧充電を行った。その後３．０Ｖまで３００ｍＡで定電流放電を行った。以上の充放電操作を３００回繰り返した後、放電容量を測定して容量維持率を計算して下記表１に示した。表１において、容量維持率（％）は、５０℃で初回放電容量に対する３００回放電容量の百分率で得られる。

−（質量％）＊は、ＰＶｄＦ、第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ジメチルアセトアミド及びトリプロピレングリコールの総質量（１００質量％）を基準に示した単位である。

−（質量％）＊＊は、第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の総質量または第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の総質量を基準に、それぞれのＨＦＰの含有量を示した単位である。

−（質量部）＊＊＊は、ＰＶｄＦ、第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ジメチルアセトアミド及びトリプロピレングリコールの総合計１００質量部を基準に示した単位（すなわち外数）である。

−第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体及び第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の重量平均分子量は、次の条件で日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用いて測定された。
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（２本）（東ソー社製）
・移動相溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）
・カラム温度：４０℃
・流量：１０ｍｌ／分

−ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）の含有率は、第１のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体及び第２のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍｌに１００℃で溶解し、この溶液の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定して得られた。

−フィラー粒子を非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）を含有した水に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製マスターサイザー２０００）を用いてフィラー粒子の粒径を測定した。この時体積基準の粒度分布に対して、小径側から体積累積１０％となる粒子径を粒径（Ｄ１０）とし、体積累積５０％となる粒子径を粒径（Ｄ５０）として得られた。

表１によれば、実施例１〜６の場合、比較例１〜４と対比して優れた高温寿命特性を維持しつつ、向上した耐座屈性を有することが分かる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１００ 巻回素子
１００ａ 電極積層体
１０ 負極
２０ セパレータ
２０ａ 接着性多孔質層
２０ｂ フィラー粒子
２０ｃ 多孔質基材
３０ 正極

Claims (7)

1. 多孔質基材、及び
   前記多孔質基材の少なくとも一面に位置し、第１のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体と、第２のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体と、フィラー粒子と、を含む接着性多孔質層、
   を含み、
   前記第１のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体の重量平均分子量は、１００万以上であり、
   前記第２のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体の重量平均分子量は、１００万以下であり、かつ、前記第１のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体の重量平均分子量よりも小さく、
   前記第２のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体は、フッ化ビニリデンから誘導される構造単位及びヘキサフロロプロピレンから誘導される構造単位を含み、
   前記第２のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体における前記ヘキサフロロプロピレンは、前記ヘキサフロロプロピレン及び前記フッ化ビニリデンの総量に対して１０質量％以上含まれ、
   前記第１のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体は、前記第１のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体及び第２のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体の総質量に対して２０〜８０質量％、前記第２のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体は、前記第１のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体及び第２のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体の総質量に対して２０〜８０質量％で前記接着性多孔質層に含まれ、
   前記フィラー粒子は、粒径Ｄ５０が１．５〜３μｍであり、粒径Ｄ１０が１μｍ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用セパレータ。
2. 前記フィラー粒子は、前記接着性多孔質層の総質量に対して１〜４０質量％で含まれることを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
3. 前記第１のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体の重量平均分子量は、１００万以上３００万以下であることを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
4. 前記第２のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体における前記ヘキサフロロプロピレンは、前記ヘキサフロロプロピレン及び前記フッ化ビニリデンの総量に対して１０質量％以上１５質量％以下で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
5. 前記フィラー粒子は、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレンまたはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
6. 正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置された請求項１〜５のいずれか１項に記載のセパレータと、
   前記正極、前記負極、及び前記セパレータを含浸する電解液と、を備えることを特徴とする、リチウム二次電池。
7. 前記負極は、負極活物質と、水溶性高分子と、エラストマー系高分子と、を含むことを特徴とする、請求項６記載のリチウム二次電池。
   
   
   
   

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