JP6411524B2 - 多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は多結晶シリコンの製造方法を提供する。

多結晶シリコン（ポリシリコンと略記する）は、るつぼ引き上げ（ＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉまたはＣＺ法）による、またはゾーン溶融（フロートゾーンまたはＦＺ法）による、単結晶シリコンの製造における出発材料としての役割を果たす。この単結晶シリコンはウエハに分割され、多数の機械的、化学的および化学機械的処理操作後に、電子部品（チップ）を製造するために半導体産業において使用される。

しかし、より具体的には、多結晶シリコンは、引き上げまたは鋳造方法による単結晶またはマルチ結晶シリコンを製造するためにますます必要とされ、この単結晶またはマルチ結晶シリコンは太陽光発電用太陽電池の製造に役立つ。

多結晶シリコンは、典型的には、シーメンス法により製造される。この方法では、ベルジャー型反応器（「シーメンス反応器」）内で、シリコンの細いフィラメントロッド（「細棒」）が電流を直接流すことによって９００から１２００℃の表面温度まで加熱され、シリコン含有成分、特に、ハロシラン、および水素を含む反応ガスが噴射ノズルを介して導入される。この過程で、ハロシランは薄い棒の表面で分解する。これは気相から細棒上に元素シリコンを堆積させる。

シリコン棒は、一般に高純度の電気黒鉛からなる特殊な電極によって反応器内に保持される。電極ホルダーに異なる極性を有する電圧に接続された２つの細棒がいずれもブリッジによって細棒の他端に接続されて、閉回路を形成する。電極および電極ホルダーを通って電気エネルギーが供給されて、細棒が加熱される。

堆積の間、細棒の直径は成長する。同時に、電極は、その先端からシリコン棒の棒底部に向けて成長する。

黒鉛は非常に高純度で利用可能であり、堆積条件下で化学的に不活性であるため、電極に使用される主な材料は黒鉛である。また、黒鉛は、非常に低い比抵抗を有する。

シリコン棒の所望の目標直径に達した後、堆積方法は終了し、成長するシリコン棒は冷却され、取り外される。

続いて、得られたポリシリコンのＵ字型の棒の対は、典型的には電極およびブリッジ端部で所定の長さに切断され、チャンクに粉砕される。粉砕は、粉砕機、例えば、ジョークラッシャーによって行われる。このような粉砕機は、例えば、ＥＰ３３８６８２Ａ２号に記載されている。場合により、これに先立ってハンマーによる前粉砕が行われる。

以前は、典型的には黒鉛電極が除去される。ＥＰ２４７９１４２Ａ１号は、棒の電極端から少なくとも７０ｍｍを除去することを開示する。これは、生成されたシリコンチャンクの内部において、クロム、鉄、ニッケル、銅およびコバルトのような異物のより低い濃度をもたらすと言われている。除去は、切削工具、例えば、回転鋸によって行われる。しかし、少なくない量の多結晶シリコンがこの方法では失われる。

しかし、シリコンおよび黒鉛を含む棒の除去端が、黒鉛を揺らしてずらすか、またはポリシリコンから容易に除去することができる粉末の形態に変換することにより化学的に処理される既知の方法もある。これは、黒鉛が除去された、さらに処理することができる棒片を生じる。しかし、この方法には多結晶シリコンを汚染する危険性がある。この種の方法は、ＣＮ１０１６９１２２２Ｂ号、ＣＮ１０１９７４７８４Ａ号、ＣＮ１０２１２１１０６Ａ号およびＣＮ１０２２１１７７３Ａ号に記載されている。

ＣＮ２０２３５８９２２Ｕ号では、電極および電極ホルダーの適切な構成により棒下部への電極の成長を防止する試みがなされている。これは、多結晶シリコンのより高い収率をもたらすと言われている。

欧州特許出願公開第３３８６８２号明細書 欧州特許出願公開第２４７９１４２号明細書 中国特許第１０１６９１２２２号明細書 中国特許出願公開第１０１９７４７８４号明細書 中国特許出願公開第１０２１２１１０６号明細書 中国特許出願公開第１０２２１１７７３号明細書 中国実用新案第２０２３５８９２２号明細書

従って、課題は、多結晶シリコンの最小の汚染を達成しつつ、完全に電極を除去するという課題である。さらに、この方法は、高い生産性および多結晶シリコンの最大収率を確実にする。

この目的は、
ａ） 電流を直接流すことによって、支持体に多結晶シリコンが堆積される温度まで加熱される少なくとも１つのＵ字型支持体上に、ＣＶＤにより多結晶シリコンを堆積させ、少なくとも１つのＵ字型の対の多結晶シリコン棒を形成させ、支持体の各自由端は黒鉛電極に接続され、このように電力が供給されること、
ｂ） 反応器から少なくとも１対の多結晶シリコン棒を取り外すこと、
ｃ） 少なくとも１対の多結晶シリコン棒の少なくとも２つの多結晶シリコン棒の電極端から黒鉛残留物を除去すること、
ｄ） 少なくとも２つの多結晶シリコン棒を粉砕して、棒片を得る、またはチャンクを得ること、
を含み、少なくとも１回の機械的衝撃によって、少なくとも２つの多結晶シリコン棒の各々の電極端から黒鉛残留物をはらい落すこと
を含む多結晶シリコンの製造方法により達成される。

この方法の好ましい実施形態は従属請求項に暗示されている。

堆積は従来技術の説明において説明したように行われる。棒の対は、クレーン、グラブ（ｇｒａｂ）等により取り外すことができる。

シリコン棒は、棒片またはチャンクに粉砕される。

棒片を与えるための粉砕において、棒の電極端から黒鉛残留物を除去した後で、１つ以上の棒片を棒の一端または両端から除去することができる。

シリコン棒をチャンクに粉砕することが特に好ましい。

シリコン棒は、好ましくは、ジョークラッシャーまたはロールクラッシャーによってチャンクに粉砕される。場合により、これに先立って適切な衝撃工具によって前粉砕が行われる。

黒鉛残留物は、好ましくは、衝撃工具によって、より好ましくはハンマーによってはらい落される。衝撃工具の衝撃面、例えば、ハンマーヘッドは、汚染が少ない超硬合金または低摩耗セラミック、例えば、炭化タングステン、炭化チタン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化バナジウム、炭化ニッケルまたは炭化ケイ素を含む。

少なくとも１回の機械的衝撃で消費される衝撃エネルギーは、好ましくは２０Ｊ以下、より好ましくは１０Ｊ以下である。衝撃エネルギーは、好ましくは適切な圧力センサによって決定される。同様に、衝撃工具の速度および質量から衝撃エネルギーを計算することも可能であり、衝撃工具の最終速度は、例えば、カメラによって決定される。

黒鉛残留物をはらい落した後に、シリコン棒は、好ましくは合計で２５０ｐｐｔｗ未満のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、ＴｉおよびＣｏによる表面汚染を有する。

表面の金属は、ＡＳＴＭ Ｆ１７２４−９６に従い、溶解によってシリコン表面を化学的に溶解させ、その後溶解溶液をＩＣＰＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）により分析をすることによって決定される。

好ましくは、機械的衝撃は、シリコン棒の電極端から５０ｍｍ以下の距離で行われる。特に好ましいのは、２０ｍｍ以下の距離であり、非常に特に好ましくは１０ｍｍ以下である。距離は少なくとも５ｍｍであるべきである。

好ましくは、黒鉛残留物はクリーンルーム内ではらい落される。

黒鉛残留物のはらい落し工程の間、残留棒（機械的衝撃が５０ｍｍ未満の距離で行われる場合、５０ｍｍを超える電極端からの距離）はプラスチック袋で覆われる。この配置では、特に良好な結果が棒の汚染に関して達成される。表面金属Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉによるシリコン棒の汚染は好ましくは合計で３０ｐｐｔｗ以下、より好ましくは１０ｐｐｔｗ以下である。

好ましくは、黒鉛残留物は２回の機械的衝撃によってはらい落される。

第１の機械的衝撃で費やされる衝撃エネルギーは好ましくは２０Ｊ以下であり、衝撃はシリコン棒の電極端から３０ｍｍ以下の距離で行われる。

第２の機械的衝撃で費やされる衝撃エネルギーは好ましくは１０Ｊ以下であり、衝撃はシリコン棒の電極端から３０ｍｍ以下の距離で行われる。

あるいは、第１の機械的衝撃ではなく、各々が約２Ｊの衝撃エネルギーを有するいくつかの衝撃が行われてもよい。

あるいは、第２の機械的衝撃ではなく、各々が約１Ｊの衝撃エネルギーを有するいくつかの衝撃が行われてもよい。

好ましくは、黒鉛残留物は、後続の処理工程、特に棒のチャンクへの粉砕から、空間的に分離してはらい落される。これはまた、黒鉛残留物がはらい落される作業台を、例えば、適切な壁部材またはカーテンによって隔離させることによって達成することができる。

好ましくは、黒鉛残留物をはらい落すための機械的衝撃は、各々、棒の軸に対して４５°未満の角度で行われ、このとき棒の軸は水平に配置される。これにより、低汚染で黒鉛残留物のより制御された除去が可能になることがわかった。作業員に対しては、それはまた、明確な方式で棒が破断されれば、安全性が向上することをさらに意味する。

より好ましくは、棒は適切な台上にあり、ここで支点は棒の電極端から５００ｍｍ未満、より好ましくは３００ｍｍ未満、最も好ましくは１００ｍｍ未満の距離にある。

好ましくは、少なくとも１つのシリコン棒の対が取り外し補助具の中にある間に、黒鉛残留物がはらい落される。取り外し補助具は、外壁および内壁であった、棒の対を完全に取り囲む本体を含み、本体が取り囲む棒の対とともに本体は、クレーン、ケーブルウインチまたはグラブによって反応器から取り除かれる。

本体の寸法は、好ましくは、その長さが直立状態の棒の対の高さに少なくとも対応するようにされる。その幅は、好ましくは、シリコン棒のＵ字型の対の少なくとも幅（シリコンブリッジ＋棒の直径）である。その幅は、好ましくは２００ｍｍ、より好ましくは少なくとも３００ｍｍである。

好ましくは、本体は鋼製の内壁を有する。本体の内壁は、ポリマーでコーティングされていてもよい。本体は好ましくは鋼製であり、即ち、鋼製ジャケットを有する。コーティングされていない内部鋼壁を有する本体を提供し、シリコン棒の対が取り外しの間にプラスチック袋で被覆されているデザインが特に好ましい。プラスチック袋と組み合わされるコーティングされていない鋼壁の代案として、特に、低汚染超硬合金または低摩耗セラミック（例えば、炭化タングステン、炭化チタン、炭化クロム、炭化バナジウムおよび炭化ニッケル、炭化ケイ素）から構成される本体の実施形態が好ましい。

鋼内壁を含む本体であって、本体の内壁が部分的または完全にそのような低汚染超硬合金または低摩耗セラミックでコーティングされた本体を使用することも好ましい。

本体が、可撓性だが安定したプラスチックからなることも同様に好ましい。ここで可能なプラスチックは、芳香族ポリアミド（アラミド繊維）、またはポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルからなる繊維複合プラスチックである。炭素または炭素成分またはガラス繊維強化プラスチック（ＧＲＰ）からなる材料も同様に可能である。

シリコン棒の対自体は、クレーン装置、ケーブルウインチまたは匹敵するシステムの助けを借りて上昇させることができる。

好ましくは、各本体は、本体の１つ以上の開口部において手動でまたは機械的もしくは電気的機構によって閉鎖可能な蓋を含む。反応器から棒を持ち上げた後、棒の対が本体内にまだある間に黒鉛残留物をはらい落すことができる。この目的のために、各棒の底部が取り外し補助具の開口部から５００ｍｍ未満、より好ましくは３００ｍｍ未満、最も好ましくは１００ｍｍ未満突出するように、棒の対は、例えば、グラブによって取り外し補助具から持ち上げられる。この配置において、その後、黒鉛残留物は棒からはらい落され、その時、少なくとも取り外し補助具から突出しない棒の部分はプラスチック袋で覆われている。

これは、好ましくはプラスチック袋と黒鉛残留物の間に接触が存在しないことを保証する。従って、プラスチック袋は、好ましくは、黒鉛残留物から少なくとも５ｍｍの距離で終わる。これにより、黒鉛残留物によるプラスチック袋の汚染を回避することができる。

取り外し補助具まで移動することができるカートを使用することが好ましい。カートは、好ましくは、棒がまだ取り外し補助具内にある間、それが棒の電極端の下に配置されることができるように構成される。カートは、好ましくはシリコンまたはプラスチックのような低汚染材料で裏打ちされる。カートは、好ましくは、はらい落された材料のための回収箱を含む。最も好ましくは、カートは、シリコン棒の電極端の下に、分離板、例えば、グリッドまたはふるいを含む。より小さな塊が分離板を通って落下し、回収箱に入る一方で、より大きな塊は、分離板によって収集される。これによって、存在する黒鉛残留物に関してより大きな塊を視覚的に分級することが可能になる。

好ましくは、反応器からの多結晶シリコン棒を取り外した後、取り外された多結晶シリコンのチャンクへの粉砕の前に、棒の形態の多結晶シリコンは少なくとも１つの特徴によって少なくとも２つの品質等級に分類され、少なくとも２つの品質等級のものがさらなる処理工程を分離するために送られる。

従って、本発明は、取り外したシリコン棒を少なくとも２つの品質等級に分類することを想定する。この分類は、棒のチャンクへの粉砕に先立つ。それは、好ましくは黒鉛電極に対するはらい落とし操作に続く。しかし、チャンクへ棒を粉砕した後で分類を行うことも好適である。

分類の特徴は、「表面または体積の汚染」の特徴であってもよい。

この関連で、金属、非金属または組成物による棒またはチャンクの表面汚染によって、金属、非金属または組成物による棒またはチャンクの体積の汚染によって、およびほこり（例えば、シリコンダスト）による棒またはチャンクの表面の汚染によって、またはこれらの特徴の組み合わせによって分類することができる。

分類の特徴は、視覚的に認識できる特徴であってもよい。

棒上の黒鉛残留物の存在について分類することが好ましい。黒鉛残留物を有する棒は、好ましくは、黒鉛残留物のない棒とは異なる輸送装置でさらなる処理のために輸送される。これにより、黒鉛残留物に関するエントレインメントの危険性が減少する。

棒のチャンクへの粉砕後に分類を行うことも好ましい。「棒の電極端からの距離」の特徴により分類することが特に好ましい。チャンクを、そのような特徴によって区別することができる少なくとも２つの画分に分類することが特に好ましい。実際には、これは、１つの棒から少なくとも２つの棒片（１つの棒片は＜１０００ｍｍの電極からの距離という特徴を有し、他方の棒片は＞１０００ｍｍの電極からの距離という特徴と有する）を生成することによって達成することができる。２つの棒片は別々に粉砕され、そのため別々に生成されたチャンクは同様にこの特徴によって分類される。少なくとも２つの棒片およびそこから生成されたチャンクの少なくとも２つの画分は、異物による異なる汚染を有し得る。それらを異なるさらなる処理工程に送ることもできる。

［比較例］
比較例では、ＥＰ２４７９１４２Ａ１号に記載された方法を行った。棒の電極端から７０ｍｍを切断した。完全な棒の対に基づいて、約８０％の収率が見出された。Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＷおよびＣｏによる切断された表面の汚染は合計で１．３ｐｐｍであった。これは棒をチャンクに粉砕できる前に棒表面の洗浄を必要とする。

［実施例］
実施例では、本発明の方法を用いて、黒鉛残留物がはらい落された。各場合において、消費された衝撃エネルギー（１０Ｊ、５Ｊ、３Ｊ、２Ｊ、１Ｊ）を変化させて機械的な衝動をハンマーを用いて与え、棒の電極端からの距離は各場合において５０ｍｍであった。

表面におけるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＷおよびＣｏによる汚染は、比較例に比べてずっと低い。収量は増加する。棒の洗浄は必要ではない。

表１はその結果の概要を示す。

Claims (7)

1. ａ） 電流を直接流すことによって、支持体に多結晶シリコンが堆積される温度まで加熱される少なくとも１つのＵ字型支持体上に、ＣＶＤにより多結晶シリコンを堆積させ、少なくとも１つのＵ字型の対の多結晶シリコン棒を形成させ、支持体の各自由端は黒鉛電極に接続され、このように電力が供給されること、
   ｂ） 反応器から少なくとも１対の多結晶シリコン棒を取り外すこと、
   ｃ） 少なくとも１対の多結晶シリコン棒の少なくとも２つの多結晶シリコン棒の電極端から黒鉛残留物を除去すること、
   ｄ） 少なくとも２つの多結晶シリコン棒を粉砕して、棒片を得る、またはチャンクを得ること、
   を含み、
   工程ｃ）において、黒鉛残留物が、少なくとも１回の機械的衝撃によって、少なくとも２つの多結晶シリコン棒の各々の電極端からはらい落されることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法であって、
   黒鉛残留物が２回の機械的衝撃によってはらい落され、第１の機械的衝撃で消費される衝撃エネルギーは２０Ｊ以下であり、多結晶シリコン棒の電極端の各々から３０ｍｍ以下の距離で行われ、第２の機械的衝撃で消費される衝撃エネルギーは１０Ｊ以下であり、多結晶シリコン棒の電極端の各々から３０ｍｍ以下の距離で行われる、方法。
2. 第１の機械的衝撃ではなく、各々が約２Ｊの衝撃エネルギーを有するいくつかの衝撃が行われ、第２の機械的衝撃ではなく、各々が約１Ｊの衝撃エネルギーを有するいくつかの衝撃が行われる、請求項１に記載の方法。
3. 黒鉛残留物をはらい落すための機械的衝撃は、各々、多結晶シリコン棒の棒軸に対して４５°未満の角度で行われ、このとき棒軸は水平に配置される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 外壁および内壁を有し、多結晶シリコン棒の対を完全に取り囲む本体によって、少なくとも１対の多結晶シリコン棒が反応器から取り外され、本体が取り囲む多結晶シリコン棒の対に沿った本体は、クレーン、ケーブルウインチまたはグラブによって取り除かれ、多結晶シリコン棒の電極端は内壁との接触を有しない、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 多結晶シリコン棒の対の各多結晶シリコン棒が、その長さの５００ｍｍ以下について本体の開口部から突出するように、少なくとも１対の多結晶シリコン棒が、反応器からの除去後に本体から突出しまたは持ち上げられ、その後、黒鉛残留物は少なくとも２つの多結晶シリコン棒の電極端から除去される、請求項４に記載の方法。
6. 多結晶シリコン棒が、多結晶シリコン棒の電極端からの黒鉛残留物の除去の間に、プラスチック袋で少なくとも部分的に被覆される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 多結晶シリコン棒は各々が、多結晶シリコン棒の電極端から少なくとも５ｍｍの距離までプラスチック袋で被覆される、請求項６に記載の方法。