TWI657044B - 多晶矽棒對和製造多晶矽的方法 - Google Patents

Abstract

本發明關於製備多晶矽的方法，所述方法包含：沉積多晶矽棒，從反應器卸除至少一多晶矽棒對，從至少一多晶矽棒對的至少兩個多晶矽棒的電極側端移除石墨殘留物，將至少兩個多晶矽棒粉碎成棒塊或碎塊，其中從反應器卸除至少一多晶矽棒對之前，所述方法包括用由厚度大於150微米的塑膠膜製成的塑膠袋至少部分地包覆至少一多晶矽棒對，其中所述塑膠袋在其開口處包含多個配重。本發明還關於多晶矽棒對，其棒直徑為190毫米或更大，且被塑膠袋包覆，所述塑膠袋由厚度大於150微米的塑膠膜製成。

Description

多晶矽棒對和製造多晶矽的方法

本發明係關於多晶矽棒對和製造多晶矽的方法。

多晶矽（polycrystalline silicon）（其英文簡稱為 polysilicon）在藉由坩堝提拉（Czochralski法或CZ法）或藉由區域熔化（浮區法（float zone）或FZ法）製備單晶矽的過程中作為起始材料。將該單晶矽切割成晶片，並在大量機械、化學和機械化學處理操作之後，在半導體工業中用於製造電子組件（晶片）。

然而，尤其是對於藉由提拉法或鑄造法來製造單結晶體或多結晶體（multicrystalline）矽而言，需要大量的多晶矽，此單結晶體或多結晶體矽用於製造用於光伏應用的太陽能電池。

多晶矽通常藉由西門子（Siemens）法來製備。此包含在鐘形反應器（稱作「西門子反應器」）中藉由直接通電將矽的細棒加熱至表面溫度為900°C 至1200°C，並透過入口噴嘴引入包含含矽組分（尤其是鹵矽烷）和氫氣的反應氣體。鹵矽烷在細棒的表面上分解。這使得元素矽從氣相沉積到細棒上。

矽棒通常藉由由高純度人造石墨（electrographite）製成的特殊電極固定到反應器中。在每種情況下，在電極固定器上具有不同電壓極性的兩個細棒藉由另一細棒末端處的橋連接以形成閉合電路。透過電極及其電極固定器提供用於加熱細棒的電能。

在沉積期間細棒的直徑增大。同時，電極從其尖端部開始生長至矽棒的棒基中。

由於石墨可以非常高純度獲得且其在沉積條件下是化學惰性的，因此所使用的電極的構建材料通常是石墨。此外，石墨具有非常低的比電阻（specific electrical resistance）。

一旦獲得所需的矽棒的目標直徑，則終止沉積過程，並冷卻和卸除灼熱的矽棒。

然後，通常將所獲得由多晶矽製成的U型棒對在電極和橋端處切割成一定長度並粉碎成碎塊。使用破碎機執行粉碎，例如使用顎式破碎機（jaw crusher）來進行。這種破碎機係如EP 338 682 A2所描述。在此之前可視情況使用錘子進行預粉碎。通常事先移走石墨電極。

US 20120175613 A1揭露了一種製造多晶矽塊的方法，所述方法包括藉由將矽沉積到絲線上來製造多晶矽的CVD過程，其中所述絲線的一端係連接至第一電極，另一端係連接至第二電極；從反應器移除多晶矽的過程；以及將矽棒粉碎成矽塊的粉碎過程，所述方法包含在粉碎過程之前從多晶矽棒的電極端移除至少70毫米的多晶矽棒（基體縮短過程）。較佳的實施態樣包含在從反應器移除多晶矽棒之前，使用由聚乙烯製成的袋狀膜包覆該多晶矽棒的表面。

DE 10 2013 206 339 A1揭露了一種從反應器卸除多晶矽棒的方法，其中所述反應器包含多個U型棒對，其中一U型棒對係由具有外壁和內壁的本體（body）完全包封，並使用起重機（crane）、絞車（winch）或抓拾器（grab）將該本體與由其包封的棒對一起從反應器移除。所述本體可具有由鋼所製成的內壁，並且所述棒對在被本體包封之前係由塑膠袋所包覆。

在上述兩種方法中所使用的塑膠袋意旨在保護多晶矽以避免受到污染。

然而，已經發現，當將所述袋套在多晶矽棒上時，使用由厚度為150微米或更小的PE膜製成的塑膠袋會導致塑膠袋穿孔。經驗顯示有高達50%所使用的塑膠袋出現穿孔。且已證實多晶矽棒受外來顆粒污染的問題特別嚴重。外來顆粒的產生主要可追溯至所述塑膠袋的破壞和所形成的膜殘留物。

由所述問題引出本發明所要完成的目的。

藉由製造多晶矽的方法來完成本發明的目的，所述方法包含：

a）藉由CVD將多晶矽沉積到至少一個U型支撐體上，所述U型支撐體係藉由直接通電而被加熱到使多晶矽沉積到所述支撐體上的溫度，以形成至少一U型多晶矽棒對，其中所述支撐體的每個自由端係被連接至各自的石墨電極並因此供電；

b）從反應器卸除至少一多晶矽棒對；

c）從所述至少一多晶矽棒對的至少兩個多晶矽棒的電極側端移除石墨殘留物；

d）將所述至少兩個多晶矽棒粉碎成棒塊或碎塊；

其中，從反應器卸除所述至少一多晶矽棒對之前，所述方法包括用由厚度大於150微米的塑膠膜（plastic material film）製成的塑膠袋（plastic material bag）至少部分地包覆所述至少一多晶矽棒對，其中所述塑膠袋在其開口區域包含一或多個配重（weight）。

無。

無。

塑膠膜較佳係由LDPE所製成。

LDPE係具有高度支鏈化的聚合物鏈的聚乙烯（PE），並因此具有0.915公克／立方公分至0.935公克／立方公分的低密度。LD代表低密度。

在塑膠袋的開口區域所提供的配重可較佳係以徑向圓周方式配置在開口區域的單組件配重。

然而，所述配重也可以是配置在塑膠袋的周邊開口區域的多組件配重或多個配重元件。

還可藉由多晶矽棒對來完成本發明的目的，所述多晶矽棒對的棒直徑為190毫米或更大，並被塑膠袋所包覆，所述塑膠袋由厚度大於150微米的塑膠膜所製成。

本發明人已經瞭解，對於膜的厚度大於150微米的塑膠袋，膜的增大剛性使得塑膠袋難以從矽棒對的上方套至反應器底部。增加棒直徑，尤其是190毫米或更大，使得實際上不可能將這種塑膠袋套在棒對上。

本發明的方法中不存在這些問題。在塑膠袋的開口區域所附加的配重重壓所述塑膠袋，使得即使在厚膜的情況下，塑膠袋也較容易套在棒對上。此外，與以前所使用的較薄厚度的膜相比，只有不到5%的塑膠袋出現穿孔。

所附加的配重的總質量較佳為塑膠膜（沒有配重）的總質量的20%至80%。

適合用於此目的的是由不銹鋼製成的剛性配重，將其設置在PE保護殼中並被焊接至塑膠袋上。

同樣適合且特別佳的是由塑膠製成的配重。

較佳係可撓但穩定的塑膠。

可用於本發明的塑膠包括聚氨酯（polyurethane，PU）、聚醯胺、聚乙烯、聚碳酸酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。同樣可使用由碳纖維增強塑膠或其成分、或玻璃纖維增強塑膠（GRP）所製成的材料。

尤其是PU帶已證實其具有優勢。它們容易處理，還連接用於棒卸除的裝置（卸除輔助裝置，deinstallation aid），並可容易連接和再次移除。因此所述帶可容易地重複使用。

塑膠袋的厚度較佳為200微米至500微米，特別佳為220微米至290 微米（按照ISO 5493/DIN 53370）。

在樣品帶的中間，以整個長度上分佈排成一行的至少10個測試點（間隔相距不大於20公分）來測量厚度，並測定其算術平均值。

塑膠袋的塑膠膜較佳由LDPE所製成，其熔融指數（melt flow index）為0.26公克／10分鐘（測試溫度190°C／測試負載2.16公斤，按照ISO 1133）。

按照ISO 1133使用毛細管流變儀（capillary rheometer）來測定熔融指數，將材料在可加熱圓筒中熔化，並藉由外加負載所施加的壓力擠過給定噴嘴（毛細管）。測定熔融聚合物（稱作擠出物）的流出體積／質量，以作為時間的函數。

所述膜較佳具有約5牛頓至6牛頓的抗穿刺力（按照DIN EN 14477）。

按照EN 14477的測試測量對直徑為0.8毫米的點的抗穿刺力。該測試被稱作「派克筆（Parker pen）測試」。

在15%的伸長率下，膜的縱向拉伸應力（tensile stress）（按照DIN EN ISO 527-3） 較佳為6百萬帕至7百萬帕，橫向拉伸應力較佳為8百萬帕至10百萬帕。膜的縱向和橫向斷裂應力（breaking stress）（按照DIN EN 527-3）較佳為9百萬帕至11百萬帕。

DIN EN ISO 527-3描述了如何測定膜的拉伸應力和膜的斷裂應力。使用測試樣本第2型 （樣品帶）。所述程序需要將膜切割或衝壓（punch）成寬度為15毫米和長度至少為150 毫米的帶形測試樣本，並在測試樣本的中間標記間隔50毫米的兩個平行測試標記。

在一個較佳的實施態樣中，在卸除棒後移除所述配重。

沉積多晶矽包含將包含含矽組分和氫氣的反應氣體引入CVD反應器中。

反應氣體的含矽組分較佳為甲矽烷或一般組成為SiHnX4-n (n=0、1、2、3、4；X = Cl、Br、I)的鹵矽烷。

特別佳係氯矽烷或氯矽烷的混合物。

非常特別佳係使用三氯矽烷。

在與氫氣的混合物中，較佳使用甲矽烷和三氯矽烷。

高純度的多晶矽係沉積至U型支撐體上，使得其直徑隨時間增大。一旦達到所需的直徑，終止沉積過程。

可使用起重機、絞車、及其類似完成棒對的卸除。

在另一個實施態樣中，使用所謂的卸除輔助裝置，即具有外壁和內壁且完全包封矽棒對的本體，來完成從反應器卸除至少一多晶矽棒對，其中使用起重機、絞車或抓拾器將本體與由其包封的矽棒對一起從反應器移除。

所述本體較佳具有其長度至少等於垂直棒對的高度的尺寸。所述本體的寬度較佳至少等於U型矽棒對的寬度（矽橋+棒直徑）。所述寬度較佳為至少200毫米，特別佳為至少300毫米。

所述本體較佳具有由鋼、低污染硬金屬或低磨損陶瓷材料（例如碳化鎢、碳化鈦、碳化鉻、碳化鉬、碳化釩和碳化鎳、碳化矽）所製成的內壁。還較佳使用包含鋼內壁的本體，其中所述本體的內壁具有這種低污染硬金屬或低磨損陶瓷材料的部分或全部塗層。

卸除輔助裝置較佳具有開口，在將至少一多晶矽棒從反應器移走後，透過所述開口使該至少一多晶矽棒對從所述本體突出或被吊起，從而使矽棒對的每個矽棒在本體的開口處突出不超過其長度的500毫米，其中隨後自至少兩個矽棒的電極側端移除石墨殘留物。

所述本體較佳包含設置在該本體開口處且可手動或藉由機械或電機械方式關閉的擋板（flap），從而使U型棒對可完全封閉在本體中並由此從反應器吊起。較佳使用運輸車（transport trolley）將已經吊起的棒對運走以進一步處理操作。

使用塑膠配重是特別有利的，因為塑膠的可撓性確保卸除輔助裝置的關閉機制不會受到當使用剛性不銹鋼配重時可偶爾觀察到的干擾（jamming）。因此撓性配重比剛性配重佳。

塑膠配重同樣還避免多晶矽上存在不希望的Fe／Cr／Ni雜質。例如當使用不銹鋼配重時，即使在使用兩層或更多層的PE膜將剛性膜配重與多晶矽密封隔離的情況下，仍可檢測到矽的表面污染物有高達12000 pptw的Fe、2280 pptw的Cr和1200 ppt的Ni。

從電極側端移除石墨殘留物期間，較佳藉由塑膠袋至少部分地包覆矽棒。所述矽棒之每一者較佳在距離所述電極側端不小於5毫米處被所述塑膠袋加以包覆。此避免石墨殘留物污染塑膠袋。

較佳在至少一矽棒對設置在卸除輔助裝置中時敲掉（knocking-off）石墨殘留物。

當棒已經從反應器吊起，而棒對仍然在本體中時，可敲掉石墨殘留物。

為此，例如使用抓拾器，將棒對從卸除輔助裝置吊起，使得在卸除輔助裝置的開口處每個棒基突出小於500毫米，特別佳小於300毫米，非常特別佳小於100 毫米。然後在此布置下將石墨殘留物從棒上敲掉，並用塑膠袋包覆卸除輔助裝置的開口處沒有突出的至少一部分棒。

將矽棒粉碎成棒塊或碎塊。當然，首先將塑膠袋從棒對移走。

在粉碎成棒塊期間，從棒的電極側端移除石墨殘留物後，可從棒的一端或兩端移除一或多個棒塊。特別佳係將矽棒粉碎成碎塊。

較佳使用顎式破碎機或滾筒式破碎機來將矽棒粉碎成碎塊。在此之前可使用合適的敲打工具（striking tool）進行預粉碎。

本發明方法的上述實施態樣所引用的特徵可相對應應用於本發明的產品中。反之，本發明產品的上述實施態樣所引用的特徵可相對應應用於本發明的方法中。

本發明方法的上述實施態樣所引用的特徵可單獨或以組合方式作為本發明的實施態樣來實施。所述特徵可進一步描述能夠保護其自身權利的有利實施。

以上描述同樣還涵蓋了對所述方法的改變和修改，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，所有這些改變和修改以及均等物皆應當包含在申請專利範圍的保護範圍內。

Claims (10)

1. 一種製造多晶矽的方法，所述方法包括：a)藉由CVD將多晶矽沉積到至少一個U型支撐體上，所述U型支撐體係藉由直接通電而被加熱到使多晶矽沉積到所述支撐體上的溫度，以形成至少一U型多晶矽棒對，其中所述支撐體的每個自由端係被連接至各自的石墨電極並因此供電；b)從反應器卸除至少一多晶矽棒對；c)從所述至少一多晶矽棒對的至少兩個多晶矽棒的電極側端移除石墨殘留物；d)將所述至少兩個多晶矽棒粉碎成棒塊或碎塊；其中，自反應器卸除所述至少一多晶矽棒對之前，所述方法包括用由厚度大於150微米的塑膠膜(plastic material film)製成的塑膠袋(plastic material bag)至少部分地包覆所述至少一多晶矽棒對，其中所述塑膠袋在其開口區域包含一個或多個配重(weight)，其中所述塑膠袋上的配重的總質量為所述塑膠膜的總質量的20%至80%。
2. 如請求項1的方法，其中所述配重是由不銹鋼製成的剛性配重，每個配重係設置在各自的PE保護殼中，其中包含由不銹鋼製成的配重的保護殼係被焊接到塑膠袋上。
3. 如請求項1或2的方法，其中所述配重係由選自以下的塑膠所組成的群組製成：聚氨酯(polyurethane)、聚乙烯、聚醯胺、聚碳酸酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。
4. 如請求項1或2的方法，其中所述配重係由碳纖維增強塑膠或玻璃纖維增強塑膠的材料製成。
5. 如請求項1或2的方法，其中所述塑膠袋的塑膠膜係由LDPE製成，且厚度為200微米至500微米。
6. 如請求項5的方法，其中所述由LDPE製成的膜的厚度為220微米至290微米。
7. 如請求項1或2的方法，其中使用一本體自所述反應器卸除所述至少一多晶矽棒對，其中所述本體具有外壁和內壁且完全包封所述矽棒對，其中使用起重機(crane)、絞車(winch)或抓拾器(grab)將所述本體與由其包封的矽棒對一起自反應器移除，其中卸除棒後，移除設置在塑膠袋上的配重。
8. 如請求項7的方法，其中所述本體具有開口，自所述反應器移走後，透過所述開口使至少一多晶矽棒對自所述本體突出或被吊起，使所述矽棒對的每個矽棒在所述本體的開口處突出不超過其長度的500毫米，其中隨後自至少兩個矽棒的電極側端移除石墨殘留物。
9. 如請求項1或2的方法，其中自所述電極側端移除石墨殘留物期間，所述矽棒之每一者在距離所述電極側端不小於5毫米處被所述塑膠袋加以包覆。
10. 一種多晶矽棒對，其棒直徑為190毫米或更大，且被一塑膠袋包覆，所述塑膠袋係由厚度大於150微米的塑膠膜製成，其中所述塑膠袋在其開口區域包含一個或多個配重，且其中所述塑膠袋上的配重的總質量為所述塑膠膜的總質量的20%至80%。