CN106458609B - 多晶硅棒对和制备多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备多晶硅的方法，所述方法包括：沉积多晶硅，从反应器拆除至少一个多晶硅棒对，从至少一个多晶硅棒对的至少两个多晶硅棒的电极侧端除去石墨残留物，将至少两个多晶硅棒粉碎成棒块或碎块，其中在从反应器拆除至少一个多晶硅棒对之前，所述方法包括用由厚度大于150pm的塑料膜制成的塑料袋至少部分地覆盖至少一个多晶硅棒对，其中所述塑料袋在其开口处包含多个配重。本发明还涉及多晶硅棒对，其棒直径为190mm或更大，且被塑料袋覆盖，所述塑料袋由厚度大于150pm的塑料膜制成。
Description
本发明涉及多晶硅棒对和制备多晶硅的方法。
多晶体硅(polycrystalline silicon)(简称多晶硅(polysilicon))在通过坩埚提拉(Czochralski或CZ法)或通过区域熔化(浮区或FZ法)制备单晶硅的过程中充当起始材料。将该单晶硅切割成晶片，并在大量机械、化学和机械化学处理操作之后，在半导体工业中用于制造电子元件(芯片)。
然而，尤其是对于通过提拉法或铸造法来制备单晶硅或多晶硅(multicrystalline silicon)而言，在很大程度上需要多晶体硅，这种单晶硅或多晶硅用于制造用于光伏应用的太阳能电池。
多晶硅通常通过西门子(Siemens)法来制备。这种方法包括在钟形反应器(称作“西门子反应器”)中通过直接通电将硅的细棒加热至表面温度为900-1200℃，并通过入口喷嘴引入包含含硅组分(尤其是卤代硅烷)和氢气的反应气体。这些卤代硅烷在细棒的表面上分解。这使得元素硅从气相沉积到细棒上。
硅棒通过通常由高纯度人工石墨制成的特殊电极固定到反应器中。在每种情况下，在电极固定器上具有不同电压极性的两个细棒通过另一细棒末端处的桥连接以形成闭合电路。通过电极及其电极固定器提供用于加热细棒的电能。
在沉积期间细棒的直径增大。同时，电极从其端部开始生长到硅棒的棒基中。
由于石墨可以非常高纯度获得并在沉积条件下是化学惰性的，因此所使用的电极的构建材料通常是石墨。石墨还具有非常低的比电阻。
一旦获得理想的硅棒的目标直径，则终止沉积过程，并冷却和拆除灼热的硅棒。
然后，通常将所获得的由多晶硅制成的U型棒对在电极和桥端处切割成一定长度并粉碎成碎块。粉碎使用破碎机，例如使用颚式破碎机来进行。这种破碎机例如描述于EP338 682 A2中。在此之前任选使用锤子进行预粉碎。事先通常移走石墨电极。
US 20120175613 A1公开了一种制备多晶硅块的方法，所述方法包括通过将硅沉积到芯线上来制备多晶硅的CVD过程，其中所述芯线的一端连接第一电极，另一端连接第二电极；从反应器移走多晶硅的过程；以及将硅棒粉碎成硅块的粉碎过程，其中在粉碎过程之前，所述方法包括从多晶硅棒的电极端移走至少70mm的多晶硅棒(基体缩短过程)。优选的实施方案包括在从反应器移走多晶硅棒之前，用由聚乙烯制成的袋状膜覆盖该多晶硅棒的表面。
DE 10 2013 206 339 A1公开了一种从反应器拆除多晶硅棒的方法，其中所述反应器包含多个U型棒对，其中一个U型棒对由具有外壁和内壁的本体(body)完全包封，并使用起重机、绞车或抓斗将该本体与由其包封的棒对一起从反应器移走。本体可具有由钢制成的内壁，在将棒对由本体包封之前用塑料袋覆盖。
上述两种方法中所使用的塑料袋旨在保护多晶硅免受污染。
然而，已经发现，当将所述袋套在多晶硅棒上时，使用由厚度为150μm或更小的PE膜制成的塑料袋可导致塑料袋穿孔。经验显示所使用的塑料袋有高达50％表现出穿孔。多晶硅棒的外来颗粒污染已经证明特别有问题。外来颗粒的产生可主要追溯到塑料袋的破坏和所形成的膜残留物。
由所述问题引出本发明待要实现的目的。
本发明的目的通过制备多晶硅的方法来实现，所述方法包括：
a)通过CVD将多晶硅沉积到至少一个U型支撑体上，将所述U型支撑体通过直接通电加热到使多晶硅沉积到所述支撑体上的温度，以形成至少一个U型多晶硅棒对，其中所述支撑体的每个自由端连接各自的石墨电极并因此供电；
b)从反应器拆除至少一个多晶硅棒对；
c)从所述至少一个多晶硅棒对的至少两个多晶硅棒的电极侧端除去石墨残留物；
d)将所述至少两个多晶硅棒粉碎成棒块或碎块；
其中在从反应器拆除所述至少一个多晶硅棒对之前，所述方法包括用由厚度大于150μm的塑料膜制成的塑料袋至少部分地覆盖所述至少一个多晶硅棒对，其中所述塑料袋在其开口区域包含一个或多个配重(weight)。
塑料膜优选由LDPE制成。
LDPE为具有高度支化的聚合物链的聚乙烯(PE)，并因此具有0.915g/cm3-0.935g/cm3的低密度。LD代表低密度。
在塑料袋的开口区域提供的配重可以优选为以径向圆周方式布置在开口区域的单组件配重。
然而，所述配重还可以是布置在塑料袋的周边开口区域的多组件配重或多个配重元件。
本发明的目的还通过多晶硅棒对来实现，所述多晶硅棒对的棒直径为190mm或更大，并被塑料袋覆盖，所述塑料袋由厚度大于150μm的塑料膜制成。
本发明人已经意识到，对于膜的厚度大于150μm的塑料袋，膜的刚性增大到使得难以将塑料袋从硅棒对的上方套至反应器底部的程度。增加棒直径，尤其是190mm或更大，使得实际上不可能将这种塑料袋套在棒对上。
在本发明的方法中不存在这些问题。在塑料袋的开口区域附加的配重重压所述塑料袋，因此，即使在厚膜的情况下，更容易将塑料袋套在棒对上。
此外，与以前所使用的较薄厚度的膜相比，只有不到5％的塑料袋表现出穿孔。
所附加的配重的总质量优选为塑料膜(没有配重)的总质量的20％-80％。
适合于该目的的是由不锈钢制成的刚性配重，将其布置在PE保护壳中并焊接到塑料袋上。
同样适合且特别优选的是由塑料制成的配重。
优选柔韧但稳定的塑料。
可用于本发明的塑料包括聚氨酯(PU)、聚酰胺、聚乙烯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。同样可使用由碳纤维增强塑料或其成分、或玻璃纤维增强塑料(GRP)构成的材料。
尤其是已经证明PU带的优势。它们容易处理，还连接用于棒拆除的装置(拆除辅助装置，deinstallation aid)，并可容易连接和再次除去。因此所述带可容易重复使用。
塑料袋的厚度优选为200μm-500μm，特别优选为220μm-290μm(根据ISO 5493/DIN53370)。
在样品带的中部，以在整个长度上分布排成一行的至少10个测试点(间隔相距不大于20cm)来测量厚度，并测定算术平均值。
塑料袋的塑料膜优选由LDPE制成，其熔融指数为0.26g/10min(测试温度190℃/测试负荷2.16kg，根据ISO 1133)。
根据ISO 1133使用毛细管流变仪来测定熔融指数，将材料在可加热圆筒中熔化并通过外加负荷所施加的压力穿过给定喷嘴(毛细管)。测定熔融聚合物(称作挤出物)的流出体积/质量，作为时间的函数。
所述膜优选具有约5-6N的耐刺穿性(根据DIN EN 14477)。
根据EN 14477的测试测量对直径为0.8mm的点的耐刺穿性。该测试还称作“Parkerpen测试”。
在15％的伸长率下，优选膜的拉伸应力(根据DIN EN ISO 527-3)纵向上为6-7Mpa，横向上为8-10MPa。
在纵向和横向上，优选膜的断裂应力(根据DIN EN 527-3)为9-11MPa。
DIN EN ISO 527-3描述了如何测定膜的拉伸应力和膜的断裂应力。使用2型测试样本(样品带)。该程序需要将膜切割或冲压成宽度为15mm和长度为至少150mm的带形测试样本，并在测试样本的中部标记间隔50mm的两个平行测试标记。
在一个优选的实施方案中，拆除棒后移走所述配重。
沉积多晶硅包括将包含含硅组分和氢气的反应气体引入CVD反应器中。
反应气体的含硅组分优选为甲硅烷或一般组成为SiHnX4-n(n＝0、1、2、3、4；X＝Cl、Br、I)的卤代硅烷。
特别优选氯代硅烷或氯代硅烷的混合物。
非常特别优选使用三氯硅烷。
在与氢气的混合物中，优选使用甲硅烷和三氯硅烷。
高纯度的多晶硅沉积到U型支撑体上，因此使得其直径随时间增大。一旦达到理想的直径，终止沉积过程。
可使用起重机、绞车等实现棒对的拆除。
在另一个实施方案中，使用所谓的拆除辅助装置，即具有外壁和内壁且完全包封硅棒对的本体，来实现从反应器拆除至少一个多晶硅棒对，其中使用起重机、绞车或抓斗将本体与由其包封的硅棒对一起从反应器移走。
所述本体优选具有其长度至少等于垂直棒对的高度的尺寸。所述本体的宽度优选至少等于U型硅棒对的宽度(硅桥+棒直径)。所述宽度优选为至少200mm，特别优选为至少300mm。
所述本体优选具有由钢、低污染硬金属或低磨损陶瓷材料(例如碳化钨、碳化钛、碳化铬、碳化钼、碳化钒和碳化镍、碳化硅)制成的内壁。还优选使用包含钢内壁的本体，其中所述本体的内壁具有这种低污染硬金属或低磨损陶瓷材料的部分或全部涂层。
拆除辅助装置优选具有开口，从反应器移走后，通过所述开口使至少一个多晶硅棒对从所述本体突出或吊出，从而使硅棒对的每个硅棒在本体的开口处突出不超过其长度的500mm，其中然后从至少两个硅棒的电极侧端除去石墨残留物。
所述本体优选包含布置在该本体开口处且可手动或通过机械或电机械方式关闭的挡板(flap)，从而使U型棒对可完全封闭在本体中并由此从反应器吊出。优选使用运输车将已经吊出的棒对运走以进一步处理操作。
使用塑料配重是特别有利的，因为塑料的柔韧性确保拆除辅助装置的关闭机制不会遭受当使用刚性不锈钢配重时可偶尔观察到的干扰。因此柔性配重优于刚性配重。
塑料配重同样还避免多晶硅上存在不希望的Fe/Cr/Ni杂质。例如当使用不锈钢配重时，即使在用具有两层或更多层的PE膜将刚性膜配重与多晶硅密封隔离的情况下，仍可检测到硅的表面污染物有高达12000pptw的Fe、2280pptw的Cr和1200ppt的Ni。
在从电极侧端除去石墨残留物期间，优选通过塑料袋至少部分地覆盖硅棒。优选用塑料袋覆盖每一个硅棒，所述塑料袋与电极侧端的距离最多不小于5mm。这避免石墨残留物污染塑料袋。
将至少一个硅棒对放置到拆除辅助装置中时，优选敲掉石墨残留物。
当已经将棒从反应器吊出，而棒对仍然在本体中时，可敲掉石墨残留物。
为此，例如使用抓斗，将棒对从拆除辅助装置吊出，使得在拆除辅助装置的开口处每个棒基突出小于500mm，特别优选小于300mm，并且非常特别优选小于100mm。然后在该配置下将石墨残留物从棒上敲掉，并用塑料袋覆盖拆除辅助装置的开口处没有突出的至少一部分棒。
将硅棒粉碎成棒块或碎块。当然首先将塑料袋从棒对移走。
在粉碎成棒块期间，从棒的电极侧端除去石墨残留物后，可从棒的一端或两端移走一个或多个棒块。
特别优选将硅棒粉碎成碎块。
优选使用颚式破碎机或滚筒式破碎机来进行将硅棒粉碎成碎块。在此之前可使用合适的敲打工具预粉碎。
本发明方法的上述实施方案所引用的特征可相应应用于本发明的产品中。反之亦然，本发明产品的上述实施方案所引用的特征可相应应用于本发明的方法中。
本发明方法的上述实施方案所引用的特征可单独或以组合方式作为本发明的实施方案来实施。所述特征可进一步描述能够保护其自身权利的有利实施。
通过以上描述同样还涵盖了对所述方法的改变和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，所有这些改变和改进以及等同物均应当包括在权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备多晶硅的方法，所述方法包括：
a)通过化学气相沉积将多晶硅沉积到至少一个U型支撑体上，所述U型支撑体通过直接通电而被加热到使多晶硅沉积到所述支撑体上的温度，以形成至少一个U型多晶硅棒对，其中所述支撑体的每个自由端连接各自的石墨电极并因此供电；
b)从反应器拆除至少一个多晶硅棒对；
c)从所述至少一个多晶硅棒对的至少两个多晶硅棒的电极侧端除去石墨残留物；
d)将所述至少两个多晶硅棒粉碎成棒块或碎块；
其中在从反应器拆除所述至少一个多晶硅棒对之前，所述方法包括用由厚度大于150μm的塑料膜制成的塑料袋至少部分地覆盖所述至少一个多晶硅棒对，其中所述塑料袋在其开口区域包含一个或多个配重，其中所述塑料袋上的配重的总质量为所述塑料膜的总质量的20％-80％。
2.权利要求1的方法，其中所述配重是由不锈钢制成的刚性配重，每个配重布置在各自的聚乙烯保护壳中，其中将包含由不锈钢制成的配重的保护壳焊接到塑料袋上。
3.权利要求1或2的方法，其中所述配重由选自以下的塑料制成：聚氨酯、聚乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
4.权利要求1或2的方法，其中所述配重由碳纤维增强塑料或玻璃纤维增强塑料的材料制成。
5.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述塑料袋的塑料膜由低密度聚乙烯制成，并且厚度为200μm-500μm。
6.权利要求5的方法，其中由低密度聚乙烯制成的所述塑料膜的厚度为220μm-290μm。
7.权利要求1或权利要求2的方法，其中使用本体来实现将所述至少一个多晶硅棒对从反应器拆除，其中所述本体具有外壁和内壁且完全包封硅棒对，其中使用起重机、绞车或抓斗将所述本体与由其包封的硅棒对一起从反应器移走，其中拆除棒后，除去布置在塑料袋上的配重。
8.权利要求7的方法，其中所述本体具有开口，从反应器移走后，通过所述开口使至少一个多晶硅棒对从所述本体突出或吊起，从而使所述硅棒对的每个硅棒在所述本体的开口处突出不超过其长度的500mm，其中随后从至少两个硅棒的电极侧端除去石墨残留物。
9.权利要求1或权利要求2的方法，其中在从电极侧端除去石墨残留物期间，用塑料袋覆盖每一个硅棒，所述塑料袋与电极侧端的距离不小于5mm。
10.一种多晶硅棒对，其棒直径为190mm或更大，且被塑料袋覆盖，所述塑料袋由厚度大于150μm的塑料膜制成，其中所述塑料袋在其开口区域包含一个或多个配重，其中所述塑料袋上的配重的总质量为所述塑料膜的总质量的20％-80％。
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