TW201406462A - 多晶矽塊及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於多晶矽塊及其製造方法。該多晶矽塊為方形且其表面上具有小於200 pptw的金屬含量和小於50 ppta的摻雜劑含量。該製造方法包含：提供一多晶矽棒，將該多晶矽棒細碎成方形塊，以及清潔多晶矽塊，其中係使用一具有至少一個齒輥的齒輥式粉碎機進行細碎，該至少一個齒輥包含W2C相或者包含WC相以及0.1至10%之選自以下群組的金屬碳化物：碳化鈦、碳化鉻、碳化鉬、碳化釩和碳化鎳，或者由具有1至25%W的鋼所構成。

Description

多晶矽塊及其製造方法
本發明係關於多晶矽塊(polycrystalline silicon chunks)及其製造方法。
多晶矽係用作製造電子部件和太陽能電池的原料。
其係經由含矽氣體或含矽氣體混合物的熱分解而獲得。該方法被視作源自氣相的沉積(CVD，化學氣相沉積)。在大規模上，係於稱作西門子反應器的反應器中實現這種方法。於此係以棒的形式來製造多晶矽。
多晶矽棒係透過手工方法或機械方法從反應器上拆除並細碎。進一步使用粉碎機將此產生的粗塊狀多晶矽細碎以提供多晶矽碎片。從US 7,950,600 B2已知合適的粉碎機，即一輥式粉碎機。所要求的輥式粉碎機係包含一利用軸旋轉並細碎多晶矽的輥，該輥係由一鋼托輥和多個硬金屬片(segments)構成，該硬金屬片由其中引入碳化鎢的一鈷基質構成，且該硬金屬片以裝配在托輥上的形式被可逆地緊固。
在細碎之後，透過機械篩選法或通過光學分類而將塊狀多晶矽典型地分級或分類。
US 2007/0235574 A1係公開一種細碎和分類多晶矽的裝置，包括一向粉碎單元中供應粗塊狀多晶矽的設施、粉碎單元以及一將塊狀多晶矽分級的分類單元，其中，該裝置設有一控制器，其係允許粉碎單元中的至少一個粉碎參數及/或分類單元中的至少一個分類參數的可變調節。
粉碎單元係包括輥式粉碎機或顎式粉碎機，較佳為齒輥式粉碎機。
透過該方法，可以具體地以高收率、可再生產地、以45至250毫米的大小來製造不再可流動的方塊狀多晶矽。
透過使用勻漿輥(穿孔輥)諸如齒輥，形成方形多晶矽塊，其具有45至250毫米的大小，並且在所有塊上，塊的重量與塊的最大長度之間的比率平均3克/毫米(g/mm)。
US 2010/0001106 A1揭露一種以如下方式製造高純度分級的塊狀多晶矽的方法：使用包含細碎工具和篩選裝置的裝置，對來自西門子工藝的多晶矽進行細碎和分級，並經由清潔槽清潔所得的塊狀多晶矽，其中，該細碎工具和篩選裝置一致地具有與多晶矽接觸並包含僅經外部粒子污染的塊狀多晶矽的材料的表面，該外部粒子可以隨後透過清潔槽而選擇性地除去。
細碎係在包含一輥式粉碎機或一顎式粉碎機，較佳在一齒輥式粉碎機的粉碎單元中發生。
透過該方法保證了優勢，特別是當細碎工具和篩選裝置具有由低合金鋼所製成的表面的時候。
透過使用齒輥式粉碎機，獲得方形多晶矽塊。可以透過使用由低污染材料如碳化鎢製成的細碎工具將金屬雜質降低 至低水準。
儘管如此，低污染材料仍不能用於明確地指出了具有齒的粉碎殼的單元的所有部分。根據其高脆性和低韌性，低磨性碳化鎢不是非常適合用於勻漿輥(perforated rolls)。
因為應該僅在光輥(光滑輥)的情況下可行，所以如果使用低磨性碳化鎢，所得的塊是非方形的且具有提高的鎢水準，這是缺點。
然而，US 7,270,706 B2公開了一種勻漿輥，其具有佈置在輥周圍的齒、一其上可旋轉地安裝輥的軸、一具有限定其內佈置及/或緊固輥的空腔的表面的外殼、一在外殼的頂部上的入口埠、一在外殼的底部上的出口埠、一與輥相對的外殼內部的板，其中該輥、齒、板和限定空腔的外殼表面係由使得多晶矽的污染最小化的材料製造或者經該材料塗佈。該材料較佳係選自由碳化物、金屬陶瓷、陶瓷、及其組合所組成的群組。特別較佳係於基質例如Fe、Ni、Al、Ti或Mg中使用選自如下群組中的材料：碳化鎢、具有鈷黏合劑的碳化鎢、具有鎳黏合劑的碳化鎢、碳化鈦、Cr3C2、具有鎳-鉻合金黏合劑的Cr3C2、碳化鉭、碳化鈮、氮化矽、碳化矽，例如氮化鋁、碳化鉭、碳化鈮、具有鈷碳氮化物和鈦碳氮化物的碳化鈦、鎳、鎳-鈷合金、鐵、及其組合。
已經發現，一由碳化鎢或具有鈷黏合劑的碳化鎢或具有鎳黏合劑的碳化鎢製成的勻漿輥，不能獲得高耐久性。其於僅細碎100公噸的矽之後，齒即從輥上斷開。因此，為了能夠繼續製造方形多晶矽塊，必須替換輥，其係昂貴且因此是不利的。期望能夠在輥變得不可用之前細碎至少1000公噸的矽，以經由低污 染工具來經濟地製造方形多晶矽塊。
如果使用例如由低合金鋼所製成的鋼輥代替由低污染材料製成的輥，則結果是增加的金屬污染情況。這使得隨後的清潔不可避免。
US 2010/0001106 A1的清潔方法提供了：利用包含化合物氫氟酸、鹽酸和過氧化氫的氧化清潔溶液的至少一個階段的初步清潔程序，利用包含硝酸和氫氟酸的清潔溶液的另一個階段的主要清潔程序，以及通過利用氧化清潔溶液的另一個階段的塊狀多晶矽的親水化。
US 7,270,706 B2也提出了相應的、可選擇的清潔方法。
這種清潔方法得以減少表面上的金屬污染情況。
然而，不是所有金屬都容易溶於所用的礦物酸中。已發現，鎢-當使用碳化鎢作為輥材料時，該材料會被鎢污染-不能被充份地除去，因為鎢不易溶於礦物酸中。
而且已發現，透過上述兩種方法製造的多晶矽塊中摻雜劑的濃度高：具體而言，至少100 ppta(總共有摻雜劑硼、磷和砷)。
本發明的第一目的是解決由該問題產生的情況。進一步的目標是相對於現有方法，將清潔單元的採集成本降低25%，並且將酸和處理成本同樣降低25%。
該目的係透過方形的且其表面上具有小於200 pptw的金屬含量和小於50 ppta的摻雜劑含量的多晶矽塊實現。
根據DIN EN 933-4來測定多晶矽塊的立方性(cubicity)。在該方法中，使用顆粒形態量規來測定顆粒狀材料的長度與厚度比。
方形塊定義如下：長度/厚度>3是非方形塊(noncubic chunk)。
長度/厚度<3是方形塊(cubic chunk)。
換句話說，對方形塊而言，塊的最長尺寸和最短尺寸之間的比率必須小於3。
當利用多晶塊對坩堝進行進料時，多晶塊的方性係影響可以進料到坩堝中的量。使用方形塊，可以進料的量為約5%至10%以上，這是有利的。
多晶矽塊較佳係於表面上具有10至200 pptw，更佳為10至100 pptw的金屬濃度。結果，多晶矽是純化的多晶矽。
該金屬係包含Fe、Cr、Ni、Na、Zn、Al、Cu、Mo、Ti、W、K、Co、Mn、Ca、Mg、V和Ag。資料所述的表面金屬係關於這些金屬的總和。
較佳地，以Fe計的表面污染量為1至40 pptw，以Cr計的表面污染量為0.1至5 pptw，以Cu計的表面污染量為0.1至5 pptw，以Na計的表面污染量為1至30 pptw，以Ni計的表面污染量為0.1至5 pptw，以Zn計的表面污染量為0.1至10 pptw，以Ti計的表面污染量為0.1至10 pptw，且以W計的表面污染量為0.1至15 pptw。
多晶矽塊上的鎢的表面濃度較佳為0.1至10 pptw， 更佳為0.1至5 pptw。
為了本發明的目的，透過將矽表面的化學脫離以及隨後的經由感應耦合等離子體質譜(ICPMS)的脫離溶液的分析，根據ASTM F 1724-96來測定表面金屬。
多晶矽塊係透過其表面上的低摻雜劑含量而區分。
摻雜劑是硼、磷和砷。
多晶矽塊於其表面上具有1至50 ppta的摻雜劑濃度。這係關於硼、磷和砷的總濃度。
表面上硼的濃度較佳為1至20 ppta，更佳為1至10 ppta。
表面上磷的濃度較佳為1至20 ppta，更佳為1至10 ppta。
以砷計的表面污染量較佳為0.01至10 ppta，更佳為0.01至5 ppta，非常佳為0.01至2 ppta。
多晶矽的表面摻雜劑污染可以透過如下測定：取二個由西門子反應器中的沉積所製造的多晶矽棒，並在沉積之後直接分析一個棒的摻雜劑污染(主體和表面)，而使第二個棒通過一對棒進一步加工的單元，通過該單元之後，同樣地分析摻雜劑污染(主體和表面)。由於可以將兩個棒視為具有相同水準的主體污染，所以所確定的二個污染水準中的差異給出了由進一步加工步驟如細碎、清潔、運輸和包裝所造成的表面污染量。至少當將棒和同級棒(brother rod)沉積在一個相同的U形支持體上時，這可以被確保。
可替換的可能性係使用描述於DE 41 37 521 A1中的 方法。對於該方法，將由多晶矽棒所製造的小塊引入矽容器中並使用該矽容器進行加工以提供一單晶。然而，在該情況下，必須從確定的總污染中減去塊中的濃度和矽容器的污染。
為了本發明的目的，根據由多晶材料製造的FZ單晶(SEMI MF 1723)上的SEMI MF 1398，透過光致發光(photoluminescence)分析摻雜劑(B、P、As、Al)。
透過FZ由多晶矽棒或多晶矽塊所製造的單晶棒，將晶圓分離，用HF/HNO3腐蝕，用18 MΩ水漂洗並乾燥。測量該晶圓的光致發光。
本發明的目的還透過一種用於製造多晶矽塊的第一方法來實現，該方法包括：提供一多晶矽棒；將該多晶矽棒細碎成方形塊；以及清潔多晶矽塊，其中係使用一具有至少一個齒輥的齒輥式粉碎機進行細碎，該至少一個齒輥包含W2C相或者包含WC相以及0.1至10%之選自以下群組的金屬碳化物：碳化鈦、碳化鉻、碳化鉬、碳化釩和碳化鎳。
這種齒輥式粉碎機具有低脆性和高韌性。該材料不是低磨性材料，因而在細碎的過程中係存在矽的污染。然而，已經發現可以透過清潔來輕易地除去污染。
如果鋼含有1至25% W，則鋼齒輥也會具有這些性質。
因此，本發明的目的也透過一種用於製造多晶矽塊的第二方法來實現，該方法包括：提供一多晶矽棒；將該多晶矽棒細碎成方形塊；以及清潔多晶矽塊，其中係使用一具有至少一個齒輥的齒輥式粉碎機進行細碎，該至少一個齒輥係由具有1至 25% W的鋼所構成。
鋼中較佳係存在1至15% W。
於該第二方法之一較佳具體實施態樣中，係於一鹼性溶液中利用初步清潔清潔多晶矽塊。該鹼性溶液較佳係包含NaOH或KOH。
透過使用齒輥，本發明的二種方法都造成方形多晶矽塊。
本發明第一方法之一較佳具體實施態樣係詳細闡明於下。
基於可溶於礦物酸中的非脆性WC級，使用粉碎機細碎多晶矽棒。
該非脆性WC級使得可使用齒輥並因此製造方形多晶塊。
以這種方式製造的多晶塊係具有小於10 ppbw的鐵和鎢進入水準。
該非脆性WC級係基於WC和W2C相。
基於W2C相的碳化鎢可溶於HF/HNO3中。
所用的黏合劑較佳係為具有0.1%至最多20%的鈷。
該齒輥較佳係包含80至99.9%W2C和0.1至20%鈷。
利用基於WC相的碳化鎢級，透過在0.1%至10%的範圍內選擇性添加其他金屬碳化物如碳化鈦、碳化鉻、碳化鎢、碳化釩和碳化鎳，提高了酸溶解性和磨性。
齒輥較佳係包含70至99.8% WC、0.1至20%鈷、和0.1至10%選自以下群組的金屬碳化物：碳化鈦、碳化鉻、碳化鉬、 碳化釩和碳化鎳。
較佳係添加碳化鎳和碳化鉻，因為它們促進酸溶解性。
WC及/或W2C顆粒的顆粒尺寸也對磨性和酸溶解性具有影響。從公開之「Recent developments on WC-based bulk composites，Journal of materials science JMS 46：571-589(2011)」已知的是，顆粒尺寸的下降導致室溫下碳化鎢部分上的更高的維氏硬度(Vickers hardness)。因此，具有小顆粒尺寸的齒輥傾向顯示更低的磨性。儘管如此，在顆粒尺寸下降的情況下，酸溶解性下降。這些是彼此相反的效果。為了本發明的目的，增加的磨性是接受的，因為已顯示所使用的碳化鎢類型(係添加W2C、WC)可被容易地除去。
清潔的程序較佳如下：以單獨的酸迴圈進行初步清潔和主要清潔；在HF、HCl和H2O2中進行初步清潔，例如，以0.02微米的材料燒蝕，在22℃的溫度下，5重量%HF、8重量%HCl、3重量%H2O2的混合物中初步清潔5分鐘；在22℃下使用超純水(例如，18 MΩ)漂洗5分鐘；以HF/HNO3進行主要清潔，例如：在8℃下在具有6重量% HF、55重量% HNO3和1重量% Si的HF/HNO3中腐蝕2分鐘；腐蝕燒蝕：約30微米；利用超純水進行漂洗，例如在22℃下，利用18 MΩ的超純水漂洗5分鐘； 利用臭氧水進行親水化，例如在以20 ppm臭氧飽和的22℃下的水中進行親水化5分鐘；利用超純空氣進行乾燥，例如在80℃下利用100級的超純空氣乾燥60分鐘；以及利用超純空氣冷卻例如至22℃。
在乾燥的過程中和在冷卻的過程中，較佳係透過無硼PTFE濾網純化空氣。
隨後將該已清潔的多晶矽塊包裝到PE袋中。為了該目的較佳的是低摻雜劑PE手套。
所用的所有塑膠都具有小於10 ppbw的硼、磷和砷的含量。
所用的礦物酸HCl、HF和HNO3可含有最多B 10 ppbw；P 500 ppbw；以及As 50 ppbw。
經發現，使用如本發明之第一方法的齒輥，可以實現更高的耐久性；在單獨的齒從齒輥斷開之前，可以一致地細碎超過1000公噸的矽。
下面詳細地闡明本發明第二方法之較佳具體實施態樣。
基於可溶於礦物酸且具有1%至25%的W的非脆性鋼級，使用粉碎機細碎多晶矽棒。
非脆性鋼合金使得可使用齒輥且因此可製造方形多 晶塊。
以這種方式製造的多晶塊係具有小於10 ppbw的鐵和鎢進入水準。
清潔的程序較佳係如下：以單獨的酸迴圈進行初步清潔和主要清潔；在HF、HCl和H2O2中進行初步清潔，例如，以0.02微米的材料燒蝕，在22℃的溫度下，在5重量%HF、8重量% HCl、3重量% H2O2的混合物中初步清潔5分鐘；在22℃下使用超純水(例如，18 MΩ)漂洗5分鐘；以HF/HNO3進行主要清潔，例如：在8℃下在具有6重量% HF、55重量% HNO3和1重量% Si的HF/HNO3中腐蝕2分鐘；腐蝕燒蝕：約30微米；用超純水進行漂洗，例如在22℃下，利用具有18 MΩ的超純水漂洗5分鐘；利用臭氧水進行親水化，例如在以20 ppm臭氧飽和的22℃下的水中進行親水化5分鐘；利用超純空氣進行乾燥，例如在80℃下利用100級的超純空氣乾燥60分鐘；以及利用超純空氣冷卻例如至22℃。
在乾燥的過程中和在冷卻的過程中，較佳係透過無硼PTFE濾網純化空氣。
隨後將已清潔的多晶矽塊包裝到PE袋中。為了該目 的較佳的是低摻雜劑PE手套。
所用的所有塑膠都具有小於10 ppbw的硼、磷和、砷含量。
所用的礦物酸HCl、HF和HNO3可含有最多B 10 ppbw；P 500 ppbw；以及As 50 ppbw。
本發明第二方法之另一較佳實施態樣中，將清潔修改如下：以單獨的酸迴圈進行初步清潔和主要清潔；在NaOH或KOH中進行初步清潔，例如，以0.02微米的材料燒蝕，在60℃的溫度下，在20重量% NaOH或KOH的混合物中初步清潔3分鐘；在22℃下利用超純水(例如，18 MΩ)漂洗5分鐘；以HF/HNO3進行主要清潔，例如：在8℃下在具有6重量% HF、55重量% HNO3和1重量% Si的HF/HNO3中腐蝕3分鐘；腐蝕燒蝕：約30微米；利用超純水進行漂洗，例如在22℃下，利用具有18 MΩ的超純水漂洗5分鐘；利用臭氧水進行親水化，例如在以20 ppm臭氧飽和的22℃下的水中進行親水化5分鐘； 利用超純空氣進行乾燥，例如在80℃下利用100級的超純空氣乾燥60分鐘；以及使用超純空氣冷卻例如至22℃。
在乾燥的過程中和在冷卻的過程中，較佳係透過無硼PTFE濾網純化空氣。
隨後將已清潔的多晶矽塊包裝到PE袋中。為了該目的較佳的是低摻雜劑PE手套。
所用的所有塑膠都具有小於10 ppbw的硼、磷和砷的含量。
所用的礦物酸HCl、HF和HNO3可含有最多B 10 ppbw；P 500 ppbw；以及As 50 ppbw。
使用本發明之第二方法，發現達到了更長的齒輥的耐久性。使用這種齒輥，可以細碎至少5000公噸的矽，且這使得本發明的第二方法特別經濟。
使用本發明的二種方法及這二種方法的實施態樣，較佳係確保將粉碎機放置在級別小於或等於10000的清潔室中。
較佳係將單元放置在級別100以上的清潔室中(根據US FED STD 209E，由ISO 14644-1取代)。
使用級別100(ISO 5)，每公升必然存在不超過3.5個直徑不大於0.5微米的顆粒。
在清潔室中，較佳係專門使用具有PTFE膜的清潔室 濾網。
清潔室濾網的構造應當如下：包含一不變形框架，其放出少量顆粒，較佳係由木頭如膠合板或鋁製成。
該濾網還包含由三層組成的襯布。頂層和底層由PE加PET組成。中間層由PTFE組成。
應確保，濾網中使用的助劑(包含膠黏劑、澆鑄化合物(流延化合物)、框架部分、襯布和PTFE膜)含有小於10 ppbw的硼，小於10 ppbw的磷和小於10 ppbw的砷。
襯布較佳係膠黏性地黏合到框架上。
膠黏劑較佳為聚醋酸乙烯酯。
在清潔室中，較佳係存在為了透過活性空氣離子化中和靜電荷而設置的離子化系統。電離器以使得絕緣體上的靜電荷與不接地的導體被擊穿的方式，將離子充滿清潔室的空氣。
粉碎機上的金屬部分的內襯係使用選自以下群組的一或多種要素的至少一種塑膠：聚丙烯、聚乙烯、PU和PVDF，其中粉碎機的內襯含有小於100 ppbw的硼、小於100 ppbw的磷和小於10 ppbw的砷。
在細碎之後，較佳係透過襯有塑膠或矽的機械篩網將粉碎的矽分成塊大小。所用的塑膠含有小於10 ppbw的B、P和As。於此使用的塑膠係選自以下群組的一或多種要素：聚丙烯、聚乙烯、PU和聚偏二氟乙烯(PVDF)。
較佳係將清潔單元放置在小於或等於10000的級別 的清潔室中，較佳係放置在級別100以上的清潔室中。
該清潔室專門使用具有PTFE膜的清潔室濾網。
腐蝕槽和管道的內襯，較佳係使用至少一種選自以下群組的一或多種要素塑膠：聚丙烯、聚乙烯、PU和PVDF，其含有小於100 ppbw的硼、小於100 ppbw的磷和較佳小於10 ppbw的砷。
關於在清潔過程中使用的酸例如HF、HCl和HNO3，舉例而言，應確保，它們含有小於10 ppbw的硼以及小於500 ppbw的磷。
酸較佳係包含小於50 ppbw的砷。
為了確保低摻雜劑酸的使用，在這方面對來自初步清潔和主要清潔以及親水化的酸的摻雜劑含量進行監控。為此目的，在各清潔操作之前，對硼、磷和砷含量進行檢驗。如果超過上述值，則替換酸或者將新的酸計量地加入到清潔槽中，以確保在酸中存在小於10 ppbw的硼和小於500 ppbw的磷。
在多晶塊的細碎期間，較佳係穿戴下列防護衣：a.)對抗Si裂片的護目鏡(保護眼睛)；b.)一外套，用於保護腹部和咽喉區域，由抗刺穿且抗切割的布組成，該布例如由Keflar®與Dyneema®或鋼纖維(『Keflar』是DuPont的保護注冊商標，『Dyneema』是DSM的保護注冊商標)製成；以及c.)為了保護避免受刺穿和切割損傷，穿戴相應的手套例如抗刺穿和抗切割的下部手套(較佳係具有鋼絲的Keflar®或PU Dyneema®)和上部手套的組合，例如一組合的棉/聚酯手套，其內部具有彩色或無色棉纖維且外部具有聚酯纖維。
實施例 實施例1
在初步測試中，將一重0.5克且具有10%鈷黏合劑的WC片(具有3%碳化鎳或5%碳化鉻的W2C相或WC相)放置在一具有6重量% HF、55重量% HNO3和1重量% Si的HF/HNO3混合物中10分鐘。在10分鐘之後，該片完全溶解。
這表示即使在礦物酸中，所使用的W2C相也非常好地溶解，這對於本發明的方法是必要的。
使用由可溶於礦物酸的WC所製成的齒輥細碎一重100公斤的棒。使用一具有10% Co和5%碳化鉻的WC。
透過下列程序在一加工托盤中清潔10個重100克的多晶塊：1.於酸洗液中初步清潔：在22℃的溫度下，在5重量% HF、8重量% HCl、3重量% H2O2的混合物中清潔2分鐘；燒蝕為0.02微米；2.在22℃下利用超純水18 MΩ漂洗5分鐘；3.主要清潔：在8℃下在具有6重量% HF、55重量% HNO3和1重量% Si的HF/HNO3中腐蝕2分鐘； 腐蝕燒蝕為約30微米；4.在22℃下，以18 MΩ利用超純水漂洗5分鐘；5.在以20 ppm臭氧飽和的22℃下的水中進行親水化2分鐘；6.利用無硼特氟隆濾網在80℃下利用100級的超純空氣乾燥60分鐘；以及7.利用無硼特氟隆濾網在22℃下利用超純空氣進行冷卻。
隨後，使用PE手套將多晶矽塊包裝到PE袋中。
所用的所有塑膠係具有總含量小於10 ppbw的硼，磷和砷。
所用的礦物酸，HCl、HF和硝酸，在各種情況下包含不超過：B 10 ppbw；P 500 ppbw；以及As 50 ppbw。
表1係表示清潔前的金屬表面值(進入值)；以pptw計的含量。
表2係表示清潔後的金屬值；以pptw計的含量。
發現在清潔時，包括鎢的所有金屬值係顯著下降。這可能僅透過使用具有可溶於礦物酸中的碳化鎢或鎢的輥進行細碎而發生。
實施例2
在初步實驗中，將一重0.5克且具有15重量%鎢含 量的鋼片(Böhler鋼)放置在具有6重量% HF、55重量% HNO3和1重量% Si的HF/HNO3混合物中10分鐘。在10分鐘之後，該片完全溶解。
使用一由可溶於礦物酸且含有15重量% W的鋼級所製成的齒輥細碎重100公斤的棒。
透過下列程式在加工托盤中清潔10個重100克的多晶塊：1.於酸洗液中初步清潔：在22℃的溫度下，在5重量% HF、8重量% HCl、3重量% H2O2的混合物中清潔2分鐘；燒蝕為0.02微米；2.在22℃下利用超純水18 MΩ漂洗5分鐘；3.主要清潔：在8℃下在具有6重量% HF、55重量% HNO3和1重量% Si的HF/HNO3中腐蝕2分鐘；腐蝕燒蝕為約30微米；4.在22℃下，以18 MΩ利用超純水漂洗5分鐘；5.在以20 ppm臭氧飽和的22℃下的水中進行親水化2分鐘；6.利用無硼特氟隆濾網在80℃下利用100級的超純空氣乾燥60分鐘；以及7.利用無硼特氟隆濾網在22℃下利用超純空氣進行冷卻。
隨後，使用PE手套將多晶矽塊包裝到PE袋中。
所用的所有塑膠係具有總含量小於10 ppbw的硼、 磷和砷。
所用的礦物酸，HCl、HF和硝酸，在各種情況下包含不超過：B 10 ppbw；P 500 ppbw；以及As 50 ppbw。
表3係表示清潔前的金屬表面值(進入值)；以pptw計的含量。
表4係表示清潔後的金屬值；以pptw計的含量。
發現在清潔時，包括鎢的所有金屬值係顯著下降。這可能僅透過使用具有可溶於礦物酸中的碳化鎢或鎢的輥進行細碎而發生。
實施例3
在初步實驗中，在60℃的溫度下，將一重0.5克且具有10重量%鎢含量的鋼片(Böhler鋼)放置在20重量%氫氧化鉀水溶液中10分鐘。在10分鐘之後，該片完全溶解。
使用由可溶於鹼性介質且含有10重量% W的鋼級所製成的齒輥細碎重100公斤的棒。
透過下列程式在加工托盤中清潔10個重100克的多晶塊：1.在氫氧化鉀水溶液中初步清潔：在60℃的溫度下，在20重量% KOH的混合物中清潔2分鐘；燒蝕：2微米； 2.在22℃下利用超純水18 MΩ漂洗5分鐘；3.主要清潔：在8℃下在具有6重量% HF、55重量% HNO3和1重量% Si的HF/HNO3中腐蝕5分鐘；腐蝕燒蝕：約30微米；4.在22℃下，以18 MΩ利用超純水漂洗5分鐘；5.在以20 ppm臭氧飽和的22℃下的水中進行親水化2分鐘；6.利用無硼特氟隆濾網在80℃下利用100級的超純空氣乾燥60分鐘；以及7.利用無硼特氟隆濾網在22℃下利用超純空氣進行冷卻。
隨後，使用PE手套將多晶矽塊包裝到PE袋中。
所用的所有塑膠係具有總含量小於10 ppbw的硼、磷和砷。
所用的礦物酸，HCl、HF和硝酸，在各種情況下包含不超過：B 10 ppbw；P 500 ppbw；以及As 50 ppbw。
表5係表示清潔前的金屬表面值(進入值)；以pptw計的含量。
表6係表示清潔後的金屬值；以pptw計的含量。
發現在清潔時，包括鎢的所有金屬值係顯著下降。這可能僅透過使用具有可溶於鹼性介質中的碳化鎢或鎢的輥進行 細碎而發生。
表7係表示根據實施例1至3細碎和清潔的多晶矽塊的表面上的摻雜劑濃度。在各種情況下清潔的10個塊中，在各種情況下分析5個塊的摻雜劑。
樣品#1至#5對應於實施例1，樣品#6至#10對應於實施例2，且樣品#11至#15對應於實施例3。
表8係表示每年度公噸多晶矽的特定單元成本的比較。
表9係表示每公斤多晶矽的特定酸成本的比較。
因此，特別較佳係將含有碳化鎢的齒輥用於細碎和 隨後的鹼性初步清潔。
表10係表示用於每年度公噸多晶矽的齒輥的採集的特定材料成本的比較。
以採集計，根據本發明的第二方法的輥的成本是與純鋼輥的成本同樣有利的。與由脆性WC製成的輥(未添加或包含W2C相)相比，具有非脆性WC級的輥(添加有W2C或WC)顯著更有利。

Claims (5)

  1. 一種多晶矽塊，該多晶矽塊為方形且其表面上具有小於200 pptw的金屬含量和小於50 ppta的摻雜劑含量。
  2. 一種製造多晶矽塊的方法，包含：提供一多晶矽棒；將該多晶矽棒細碎成方形塊；以及清潔多晶矽塊，其中係使用一具有至少一個齒輥的齒輥式粉碎機進行細碎，該至少一個齒輥包含W2C相或者包含WC相以及0.1至10%之選自以下群組的金屬碳化物：碳化鈦、碳化鉻、碳化鉬、碳化釩和碳化鎳。
  3. 如請求項2所述之方法，其中該至少一個齒輥包含0.1%至最多20%的鈷。
  4. 一種製造多晶矽塊的方法，包括：提供一多晶矽棒；將該多晶矽棒細碎成方形塊；以及清潔多晶矽塊，其中係使用一齒輥式粉碎機進行細碎，該至少一個齒輥係由具有1至25% W的鋼所構成。
  5. 如請求項4所述之方法，其中該清潔係包含多個步驟且在一個步驟中使用鹼性清潔溶液。
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