JP6377562B2

JP6377562B2 - 模様紙およびその製造方法

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Publication number: JP6377562B2
Application number: JP2015062332A
Authority: JP
Inventors: 修一小熊; 敏宏藤田; 義樹野田; 美和沓名; 進小畑; 佐藤　進; 佐藤　　進
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Current assignee: Hokuetsu Corp
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2018-08-22
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Description

本発明は模様紙に関する。更に詳しくは、表に出る一方の層の紙料を凝集させることにより色の濃淡のある風合いの豊かな模様紙に関するものである。

模様紙はその独特の意匠性により、包装紙、カード用紙、箱貼り用紙、葉書、封筒など様々な種類のものが上市されている。その模様の付与方法としては様々なものがあるが、抄紙工程において模様を付与する方法がある。当該方法としては、抄紙用品（例えばダンディロール、円網、長網、毛布、ロール）に模様を付け紙に転写する方法、色染顔料を塗布する方法、紙基材を構成する主原料以外のものを配合（以下抄込みと略す）する方法などがある。

抄紙用品に模様を付け転写する方法としては、例えば、紫外線硬化樹脂でダンディロール、円網に文字、模様を入れて抄入れる方法（特許文献１）、レードダンディロールを用いることによりすの目透かし模様を作成する方法（特許文献２）、ケナフと木材パルプを配合した原料で抄紙し、エンボス処理を行う方法（特許文献３）が提案されている。また、色染顔料を塗布する方法としては、例えば、色染顔料をインレットに向かって±９０度で流下して雲型の色流し模様を作成する方法（特許文献４）、染顔料を含む水溶液を発泡させ抄紙機上の湿紙に供給し、脱水して泡状模様を付与する方法（特許文献５）が提案されている。また、抄込みする方法としては、例えば、各種植物の茎、葉、種実、殻、皮、繊維などを添加する方法（特許文献６）、未離解のメカニカルパルプを抄込む方法（特許文献７）、レーヨンフロックが紙表面に散在する方法（特許文献８）、白色フロックを着色パルプと混抄することで着色された下地に白色フロックがランダムに散らばらせて模様を形成する方法（特許文献９）が提案されている。

この抄込みにおいては模様を作成するために多種多様なものを配合できるので、他の方法と比較して意匠性の高い模様紙とすることができる利点がある。しかしながら、基紙の主原料であるパルプとは性質の異なる材料を配合するので、紙の強度が不足したり、配合した材料が工程中で異物となり汚れや粕になりやすいという問題があった。

特開平０２−２６４０９３号公報特開平０４−２４５９９４号公報特開平０６−２６４４００号公報特開平０２−１４５８９９号公報特開平０４−２５７３９６号公報特開平０６−２３５１９８号公報特開平０３−０１９９９４号公報特開２００３−２９３２８５号公報特開２０１０−２８１０１５号公報

本発明はこのような問題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、パルプを主体とし、模様を形成するための特別な材料を用いることなく意匠性の高い模様紙を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の模様紙は、パルプを主成分とする２以上の層からなる模様紙であって、最外層の少なくとも一方の層が凝集パルプ層であり、該凝集パルプ層と、該凝集パルプ層に接する層との色彩が異なるものであり、該凝集パルプ層表面の任意の１０点の箇所におけるＪＩＳＺ８７２２により測定したＬ^＊の値が最大となる箇所と最小となる箇所とのΔＥ^＊が０．６以上であることを特徴とする。

また、本発明の模様紙においては、前記ΔＥ^＊が１．０以上であることが好ましい。

また、本発明の模様紙は、前記凝集パルプ層には、針葉樹パルプ、コットンリンターパルプ、非木材パルプの少なくとも一種を、該凝集パルプ層のパルプ全量に対して３０〜１００質量％含有することが好ましい。

また、本発明の模様紙は、前記凝集パルプ層には有機高分子凝集剤により凝集処理されたパルプが含まれていることが好ましい。

また、本発明の模様紙は、前期凝集パルプ層の米坪が２０〜１２０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

本発明によれば、パルプを主原料とし、模様を形成するための特別な材料を用いずとも意匠性の高い模様紙を提供することが可能となる。

本発明の模様紙の模式的な断面図である。図１（ａ）は、凝集パルプ層と該凝集パルプ層に接する層（例えば、裏打層）とを各々１層設けた構成例を示す。図１（ｂ）は、凝集パルプ層を該凝集パルプ層に接する層（例えば、裏打層）の両面に設けた構成例を示す。

本発明の模様紙は、パルプを主成分とする２以上の層からなる模様紙であって、最外層の少なくとも一方の層が凝集パルプ層であり、該凝集パルプ層と、該凝集パルプ層に接する層との色彩が異なるものであり、該凝集パルプ層表面の任意の１０点の箇所におけるＪＩＳＺ８７２２により測定したＬ^＊の値が最大となる箇所と最小となる箇所とのΔＥ^＊が０．６以上であることを特徴とする模様紙である。

本発明の模様紙の構成例が図１に示されている。同図には、１は凝集パルプ層、２は該凝集パルプ層に接する層として裏打層を有する模様紙を示した。凝集パルプ層に接する層の構成は特に限定するものではなく、多層紙で用いられる各種公知の紙層とすることができる。ただし、凝集パルプ層の色彩とは異なるものとしなければならない。本発明においては、例えば、色彩を異なるものとし斑模様の濃淡を強調させるとともに、形状を安定させる、いわゆる裏打層とする形態とできる。また、同図において各層の厚みは実際の比率を表すものではない。

図１（ａ）に示される構成例は、凝集パルプ層と該凝集パルプ層に接する層として裏打層とを１層ずつ設けた構成例である。この場合、凝集パルプ層と凝集パルプ層に接する層とは、それぞれ色彩の異なるものとする。このような構成とすれば、一方の面が凝集パルプ層により形成される斑模様を有する模様紙とすることができる。ここで、凝集パルプ層に接する層の構成は特に限定するものではなく、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で、多層紙で用いられる各種公知の紙層とすることができる。本発明においては、例えば、色彩を異なるものとし斑模様の濃淡を強調させるとともに、形状を安定させる、いわゆる裏打層とする形態とできる。また、用途に応じて裏打層の表面（模様紙としての表出面）には更に顔料塗工層などを設けることも可能である。尚、同図において、裏打層は１層の構成を示しているが、２層以上の構成としてもよい。また、裏打層とは構成の異なる任意の紙層を、裏打層の凝集パルプ層と接する面の反対側に設けてもよい。

次いで、図１（ｂ）に示される構成例は、凝集パルプ層を該凝集パルプ層に接する層としての裏打層の両側に１層ずつ設けた構成例である。ここで、裏打層の構成は特に限定されるものではなく、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で、多層紙で用いられる各種公知の紙層とすることができる。この場合、凝集パルプ層と裏打層とは、それぞれ色彩の異なるものとする。このような構成によれば、両方の面が凝集パルプ層により形成される斑模様を有する模様紙とすることができる。尚、裏打層の両側に設けられた凝集パルプ層同士は色彩が同様のものであっても異なるものであってもよいが、裏打層との色彩をそれぞれ異なるものとしなければ、両方の面が凝集パルプ層により形成される斑模様を有する模様紙とはできない。また、同図において、裏打層は１層の構成を示しているが、２層以上の構成としてもよい。更には、裏打層を２層とし、その中間に任意の層を設けてもよい。すなわち、凝集パルプ層／裏打層／１層以上の任意の層／裏打層／凝集パルプ層の順に積層した模様紙としてもよい。また、凝集パルプ層／裏打層／任意の層の順に積層した模様紙としてもよい。

本発明の模様紙において、各層に用いるパルプとしては、特に限定するものではなく、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）に代表される木材漂白化学パルプを使用することができる。また、必要に応じて、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、ＧＰ（砕木パルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）、ＢＣＴＭＰ（晒ケミサーモメカニカルパルプ）等の機械パルプ、古紙パルプを適宜配合することもできる。更には、木材パルプ以外に、コットンリンターパルプや楮、三椏、雁皮、麻、バガス、ケナフ、竹などの非木材パルプ、合成パルプ、合成繊維などを用いてもよい。

凝集パルプ層に用いるパルプとしては、前述したパルプの中でも、針葉樹パルプ、コットンリンターパルプ、非木材パルプの少なくとも一種を用いることが好ましい。詳細は後述するが、本発明においては凝集パルプ層が斑模様を形成できるようにパルプを凝集させる。このパルプの凝集において、これら針葉樹パルプ、コットンリンターパルプ、非木材パルプは、繊維長が長いため、より大きい凝集を形成しやすい。本発明においては、針葉樹パルプ、コットンリンターパルプ、非木材パルプの少なくとも一種を、凝集パルプ層のパルプ全量に対して３０〜１００質量％含有させることが好ましく、５５〜１００質量％含有させることがさらに好ましい。また、斑模様の濃淡をより強調するためには、針葉樹パルプ、コットンリンターパルプ、非木材パルプの少なくとも一種を、凝集パルプ層のパルプ全量に対して８０〜１００質量％含有させてもよい。

本発明においては、凝集パルプ層に用いるパルプを凝集させる。パルプを凝集させることにより、紙層中の局所的な密度に隔たりを生じさせ、密度の高い箇所と低い箇所とで光の透過性に差が生じ、凝集パルプ層に斑模様が生じているように見える。言い換えれば、本発明においては、意図的に地合の悪い紙層とすることで斑模様を形成する。ここで、凝集パルプ層の１層のみではこの斑模様の視認性は高くないが、本発明においては、凝集パルプ層と該凝集パルプ層に接する層（例えば、裏打層）とを積層し、互いの層の色彩を異なるものとすることで斑模様の視認性が高くさせる。すなわち、凝集パルプ層の局所的な光の透過性の隔たりを、該凝集パルプ層に接する層の色彩を利用して視認しやすくするものである。

凝集パルプ層に用いるパルプを凝集させる方法は、特に限定するものではないが、凝集剤を使用することが好ましい。凝集剤としては、所望の斑模様の濃淡を得るために適宜選択することができ、例えば、有機高分子凝集剤、ならびに、硫酸バンド、塩化鉄、塩化アルミニウム、硫酸鉄など無機系凝集剤を単独でまたは併用して用いても良い。更に凝集を強くするために、凝集パルプ層に用いるパルプの一部又は全部を、有機高分子凝集剤により凝集処理したものとしてもよい。このような構成とすることでパルプの凝集を強くすることができ、模様紙表面の斑模様の濃淡をより強調することができる。有機高分子凝集剤としては特に限定するものではなく、アニオン性、カチオン性又は両性のポリアクリルアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂等を用いることができる。凝集処理の方法としては、特に限定するものではないが、事前にパルプと有機高分子凝集剤とを混合して凝集パルプスラリーを調整し、この凝集パルプスラリーを他の原料スラリーと混合する方法があり、この場合、パルプの凝集が起こりやすいという点でカチオン性ポリアクリル酸系樹脂を好適に用いることができる。また、別の方法としては、パルプスラリーに填料、サイズ剤、硫酸バンド等の製紙薬品を添加して原料スラリーを調整した後、この原料スラリーにポリアクリルアミド系樹脂を添加することによりパルプを凝集処理することも可能である。このような場合、原料スラリーの電位にもよるが、硫酸バンドを用いる原料スラリー系であれば、アニオン性ポリアクリルアミド系樹脂を用いて凝集処理を行った方がパルプを凝集させやすくなる。凝集処理に用いるポリアクリルアミド系樹脂などの有機高分子凝集剤の添加量としては、パルプに対して０．０５〜３質量％とすることが好ましく、０．１〜２質量％とすることがより好ましい。また、アニオン性ポリアクリルアミド系樹脂としては分子量が比較的高いものが凝集効果の点で好ましく、分子量が１０００万以上、例えば、分子量が１０００万〜３０００万のアニオン性ポリアクリルアミド系樹脂が好ましい。また、無機系凝集剤の添加量としては、パルプに対して０．１〜３質量％、例えば、０．５〜２質量％とすることが好ましい。

凝集パルプ層に用いるパルプの濾水度は特に限定するものではないが、カナダ標準濾水度（フリーネス）（ＪＩＳＰ８１２１：１９９５「パルプのろ水度試験方法」）で、５００〜７５０ｍｌＣＳＦとすることが好ましい。より好ましくは５５０〜７００ｍｌである。濾水度を比較的高くすることで模様紙表面の斑模様の濃淡をつけやすくなる。濾水度が低いと繊維の絡みが強くなり、凝集が大きくなる為、濃淡がつきにくくなる。一方、濾水度が高くなりすぎると強度面での問題が生じるおそれがある。

凝集パルプ層に接する層（例えば、裏打層）を含む凝集パルプ層以外の層に用いるパルプとしては、ＬＢＫＰを用いることが好ましい。ＬＢＫＰを用いることで紙層の地合を整えやすくなり、凝集パルプ層とは異なるもう一方の最表層とした際の表面の色のムラを小さくすることができ、更にはオフセット印刷適正及び活版印刷適正を向上させることができる。本発明においては、凝集パルプ層以外の紙層には、該紙層に用いるパルプ全量に対してＬＢＫＰを４５〜１００質量％、例えば、５０〜１００質量％、さらに６０〜１００質量％含有させることが好ましい。

また、凝集パルプ層以外の紙層に用いるパルプの濾水度は特に限定するものではないが、カナダ標準濾水度（フリーネス）（ＪＩＳＰ８１２１：１９９５「パルプのろ水度試験方法」）で、４００〜６５０ｍｌＣＳＦとすることが好ましい。より好ましくは４５０〜６００ｍｌである。濾水度をこの範囲とすることで地合いを整えることが容易となり、オフセット印刷や活版印刷に適した紙面を得やすくなる。

本発明の模様紙においては、前述の通り、凝集パルプ層と該凝集パルプ層に接する層（例えば、裏打層）との色彩を異なるものとする。色彩が異なることにより、凝集パルプ層のパルプの凝集によって形成された斑模様の視認性を向上させる。ここでいう色彩が異なるとは、色彩の差異が視認可能であればよいが、例えば、以下に述べる（ａ*_ｍａｘ−ａ*_ｍｉｎ）²または（ｂ*_ｍａｘ−ｂ*_ｍｉｎ）²が少なくとも０とならなければよい。色彩を異にする方法としては、特に限定するものではなく、主原料となるパルプに色彩の異なるパルプを用いる方法や、着色材を使用する方法がある。例えば、凝集パルプ層に用いるパルプを比較的白色度の高い（白系）晒クラフトパルプ（ＢＫＰ）、例えば、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とし、該凝集パルプ層に接する層に用いるパルプを比較的白色度の低い（茶系）未晒クラフトパルプ（ＵＫＰ）、例えば、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）とすると、着色材を用いずとも、凝集パルプ層と該凝集パルプ層に接する層との色彩を異なるものとできる。また、着色材を使用する場合は、凝集パルプ層か該凝集パルプ層に接する層のどちらか一方にのみ任意の着色材を添加するか、両層に異なる色彩の着色材を添加するなどすればよい。両層に同一の着色材を、添加量を異にして添加し、両層の色彩を異なるものとすることも可能である。ここで用いる着色材としては、特に限定するものではなく、その目的に応じて染料、顔料等の各種公知の製紙用着色材を用いることが可能である。着色材は単体で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。着色材に使用する顔料としては、所望の色の顔料を使用すればよく、例えば、パルプに対して０．０１〜３質量％の量で添加すればよい。本発明の模様紙の一実施形態においては、例えば、凝集パルプ層と該凝集パルプ層に接する層の紙層の地合の違い、特に凝集パルプ層の凝集による斑模様、および、色彩の違いを適宜調整することよって、所望の色調や模様等を得ることができる。

本発明の模様紙においては、凝集パルプ層表面の任意の１０点の箇所におけるＪＩＳＺ８７２２：２００９「色の測定方法−反射及び等価物体色」に準拠して測定したＬ^＊の値が最大となる箇所と最小となる箇所とのΔＥ^＊が０．６以上である。ここで、Ｌ^＊とはＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊である。本発明の模様紙は、前述したように、凝集パルプ層のパルプの凝集によって斑模様を形成し、また、凝集パルプ層と該凝集パルプ層に接する層との色彩を異なるものとすることによって斑模様の視認性を向上させるものである。しかしながら、斑模様の形成性はパルプの凝集度合いによって異なり、また、斑模様の視認性は凝集パルプ層と該凝集パルプ層に接する層との色彩がどの程度異なるのかによっても変化する。従って、凝集パルプ層のパルプの凝集度合いが弱すぎる場合や、凝集パルプ層と該凝集パルプ層に接する層との色彩の差が僅かであると本発明の目的とする意匠性の高い模様紙とすることができない。そこで、本発明においては、斑模様の形成性と視認性との総合的な評価として、前述のΔＥ^＊を用いる。ここでΔＥ^＊は下記の（式１）で算出されるものである。
（式１）ΔＥ^＊＝[（Ｌ*_ｍａｘ−Ｌ*_ｍｉｎ）²＋（ａ*_ｍａｘ−ａ*_ｍｉｎ）²＋（ｂ*_ｍａｘ−ｂ*_ｍｉｎ）²）]^１／２

ΔＥ^＊の算出についてより詳細に説明する。まず、凝集パルプ層表面の任意の１０点の箇所において、それぞれＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度指数Ｌ^＊、知覚色度指数ａ^＊及びｂ^＊を測定し、Ｌ^＊の最大値の箇所と最小値の箇所とを特定する。そして、それぞれの箇所のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊の値を上記（式１）に当てはめ、ΔＥ^＊を算出する。ここで（式１）において、Ｌ^＊ _ｍａｘ、ａ^＊ _ｍａｘ、ｂ^＊ _ｍａｘは、Ｌ^＊の最大値の箇所のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値であり、Ｌ^＊ _ｍｉｎ、ａ^＊ _ｍｉｎ、ｂ^＊ _ｍｉｎはＬ^＊の最小値の箇所のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値である。凝集パルプ層表面のＬ^＊の最大値の箇所と最小値の箇所とは、すなわち明度の差が最も大きい２点の箇所である。凝集パルプ層のパルプの凝集度合いが小さいと、この明度の差は生じないか、あるいは極めて小さくなる。仮に凝集パルプ層の地合が均一であれば、凝集パルプ層の光の表面反射も均一となると考えられるからである。また、明度の差が最も大きい２点の箇所のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値により算出したΔＥ^＊値は、その数値が大きいほどこの２点の箇所の視覚的な色差が大きいことを意味する。凝集パルプ層のパルプの凝集度合いが小さく、仮に凝集パルプ層の地合が均一であれば、凝集パルプ層の光の表面反射も均一となると考えられ、その結果、凝集パルプ層と該凝集パルプ層に接する層との色彩の差が大きくとも、ΔＥ^＊の数値は小さくなる。また、凝集パルプ層のパルプの凝集度合いが大きく、地合が不均一であり、本発明の模様紙として好適な凝集パルプ層の構成であっても、凝集パルプ層と該凝集パルプ層に接する層との色彩の差が小さすぎるとΔＥ^＊の数値は小さくなる。ΔＥ^＊の数値が一定以上であれば凝集パルプ層のパルプの凝集度合いが比較的大きく、かつ、凝集パルプ層と該凝集パルプ層に接する層との色彩の差が比較的大きいこととなり、本発明においてはΔＥ^＊を０．６以上とすることで意匠性の高い模様紙とすることができる。ΔＥ^＊は１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。ΔＥ^＊の値が大きいほど斑模様の視認性が高い模様紙とすることができる。尚、前述したＬ^＊ａ^＊ｂ^＊の値の測定の際は、測定面積が大きすぎると（又は小さすぎると）模様紙の模様の大きさによっては、模様の視認性が高いにもかかわらずΔＥ^＊の値が小さくなりやすいため、１点あたりの測定面積は直径で１〜２０ｍｍ程度とすることが好ましい。

本発明において各層には、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で、填料、サイズ剤、紙力剤、歩留まり向上剤、等の各種製紙用資材を含有させることができる。填料としては、水和珪酸、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミノケイ酸塩、焼成クレー、硫酸バリウム、合成樹脂填料などの公知の填料を１種以上使用することができる。また、サイズ剤としては、内添で良好なサイズ性を発揮するものが好ましく、例えば、パラフィンワックス系サイズ剤、マイクロクリスタリンワックス系サイズ剤、カルナウバ（カルナバワックス）系サイズ剤、アルキルケテンダイマーワックス系サイズ剤、ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸サイズ剤等を１種以上使用することができる。紙力剤としては、澱粉、カチオン化澱粉、その他変性澱粉、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド・ポリアミン系樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、植物ガム、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ゴム系ラテックス、ポリエチレンオキサイド、ポリアミド樹脂などを１種以上使用することができる。紙力剤としては、これらの中でも表面強度と層間強度との向上に効果の高いカチオン化澱粉を用いることが好ましい。また、必要に応じて模様紙の表面にサイズプレスで各種助剤を塗布することもできる。例えば、オフセット印刷に耐える印刷強度を付与するためにサイズプレスで澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の紙力剤を塗布することができ、また、サイズ性を向上させる目的でスチレンアクリル系樹脂、アルキルケテンダイマー等の表面サイズ剤を塗布してもよい。更には、インクジェット記録適性を付与するためにインク定着剤を塗布してもよい。

本発明の模様紙の米坪は特に限定するものではなく、例えば５０〜２０００ｇ／ｍ^２であり、例えば、１２０〜３００ｇ／ｍ^２である。ただし、凝集パルプ層は、米坪が大きくなるにつれて凝集パルプ層に接する層の色彩を隠蔽しやすくなり、逆に小さくなるにつれて模様の視認性が低下するため、凝集パルプ層の米坪は１５〜１４０ｇ／ｍ^２、さらに、２０〜１２０ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ^２である。

本発明の模様紙は各層を抄き合わせて抄紙することができる。抄紙方法としては、特に限定するものではなく、円網抄紙機、短網抄紙機、長網抄紙機、これらの抄紙機のコンビネーション抄紙機など従来から周知の抄紙機を使用して、抄合わせにて抄造できる。抄合わせでは抄合わせ各層の層間剥離を防止するために層間用澱粉等の紙力剤をスプレー塗布しても良い。また、各層を貼り合わせて積層してもよい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ固形分換算での質量部又は質量％を示す。

（実施例１）
＜凝集パルプ層用紙料の調製＞
ＮＢＫＰ（フリーネス６５０ｍｌＣＳＦ）１００部を水中に分散してパルプスラリーとし、該パルプスラリーに紙力剤として両性澱粉（商品名：ネオタック１１０Ｍ／日本食品化工株式会社製）０．４部、サイズ剤としてロジン系エマルジョンサイズ剤（商品名：ＡＬ１３００／星光ＰＭＣ株式会社製）０．２２部、硫酸バンド（テクノ北越製）１部をそれぞれ添加し、更に有機高分子凝集剤として分子量１，２００万のアニオン性ポリアクリルアミド（商品名：ハイモロックＳＳ−１００／株式会社ハイモ製）を０．２５部添加してパルプの凝集処理を行い、凝集パルプ層用の紙料とした。

＜裏打層用紙料の調製＞
ＮＢＫＰ４０部、ＬＢＫＰ６０部とからなるパルプ（フリーネス５００ｍｌＣＳＦ）を水中に分散してパルプスラリーとし、該パルプスラリーに紙力剤として両性澱粉（商品名：ネオタック１１０Ｍ／日本食品化工株式会社製）０．４部、サイズ剤としてロジン系エマルジョンサイズ剤（商品名：ＡＬ１３００／星光ＰＭＣ株式会社製）０．２２部、硫酸バンド（テクノ北越製）１部、着色料として赤色顔料（商品名：ＳＰレッドＦＴＹ／御国色素株式会社製）０．０９部、黒色顔料（商品名：サンダイＤＰブラックＣＮ／山陽色素株式会社製）０．０２部をそれぞれ添加して攪拌し、凝集パルプ層に接する層としての裏打層用の紙料とした。

＜非凝集パルプ層用紙料の調製＞
ＮＢＫＰ４０部、ＬＢＫＰ６０部とからなるパルプ（フリーネス５００ｍｌＣＳＦ）を水中に分散してパルプスラリーとし、該パルプスラリーに紙力剤として両性澱粉（商品名：ネオタック１１０Ｍ／日本食品化工株式会社製）０．４部、サイズ剤としてロジン系エマルジョンサイズ剤（商品名：ＡＬ１３００／星光ＰＭＣ株式会社製）０．２２部、硫酸バンド（テクノ北越製）１部をそれぞれ添加して攪拌し、非凝集パルプ層用の紙料とした。

＜模様紙の抄紙＞
これらの３種類の紙料を用いて、円網式抄紙機にて凝集パルプ層／裏打層／非凝集パルプ層の順に積層された構成となるように３層抄き合わせで湿紙を抄紙し、プレスにて脱水後、多筒式シリンダードライヤーに凝集パルプ層が接触するようにして乾燥させた。その後、２本ロールサイズプレスにてポリアクリルアミド系紙力剤（商品名：ＳＴ５０００／星光ＰＭＣ株式会社製）８％水溶液を、用紙の両面あたり５０ｃｃ／ｍ^２塗布した後、シリンダードライヤーにて乾燥し、米坪１８０ｇ／ｍ^２、水分７％の模様紙を得た。各層の米坪は、凝集パルプ層を４０ｇ／ｍ^２、裏打層を７０ｇ／ｍ^２、非凝集パルプ層を７０ｇ／ｍ^２とした。

（実施例２）
凝集パルプ層用紙料の調製において、パルプの配合を、ＮＢＫＰ６０部、ＬＢＫＰ４０部とからなるパルプ（フリーネス６１０ｍｌＣＳＦ）とした以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

（実施例３）
凝集パルプ層用紙料の調製において、パルプの配合を、ＮＢＫＰ４０部、ＬＢＫＰ６０部とからなるパルプ（フリーネス５９０ｍｌＣＳＦ）とした以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

（実施例４）
凝集パルプ層用紙料の調製において、パルプの配合を、ＮＢＫＰ３０部、ＬＢＫＰ７０部とからなるパルプ（フリーネス５８０ｍｌＣＳＦ）とした以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

（実施例５）
凝集パルプ層用紙料の調整において、有機高分子凝集剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

（実施例６）
凝集パルプ層用紙料の調製において、パルプの配合を、ＮＢＫＰ５０部、コットンリンター５０部とからなるパルプ（フリーネス６８０ｍｌＣＳＦ）とした以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

（実施例７）
裏打層用紙料の調製において、着色料の添加量を、赤色顔料（商品名：ＳＰレッドＦＴＹ／御国色素株式会社製）０．０５部、黒色顔料（商品名：サンダイＤＰブラックＣＮ／山陽色素株式会社製）０．０１部に変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

（実施例８）
裏打層用紙料の調製において、着色料の添加量を、赤色顔料（商品名：ＳＰレッドＦＴＹ／御国色素株式会社製）０．０２５部、黒色顔料（商品名：サンダイＤＰブラックＣＮ／山陽色素株式会社製）０．００５部に変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

（実施例９）
裏打層用紙料の調製において、着色料を黄色顔料（商品名：ＳＰエロー３０ＤＳ／御国色素株式会社製）０．１６部、青色顔料（商品名：ＳＰブルー５１３１／御国色素株式会社製）０．０１部、黒色顔料（商品名：サンダイＤＰブラックＣＮ／山陽色素株式会社製）０．０１部に変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

（実施例１０）
裏打層用紙料の調製において、パルプの配合を、ＮＵＫＰ１００部（フリーネス５００ｍｌＣＳＦ）とし、さらに着色料を添加しないで裏打層用の紙料とした以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

（実施例１１）
凝集パルプ層用紙料の調製において、硫酸バンドの添加後で有機高分子凝集剤の添加前に、着色料として赤色顔料（商品名：ＳＰレッドＦＴＹ／御国色素株式会社製）０．０９部、黒色顔料（商品名：サンダイＤＰブラックＣＮ／山陽色素株式会社製）０．０２部をそれぞれ添加して攪拌し凝集パルプ層用の紙料とし、さらに裏打層用の紙料の調整において、着色料を添加しなかった以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

（実施例１２）
模様紙の抄紙において、凝集パルプ層の米坪を２０ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

（実施例１３）
模様紙の抄紙において、凝集パルプ層の米坪を１２０ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

（実施例１４）
実施例１において使用した凝集パルプ層用紙料、裏打層用紙料、および非凝集パルプ層用を用いて、円網式抄紙機にて凝集パルプ層／裏打層／裏打層／非凝集パルプ層の順に積層された構成となるように４層抄き合わせで湿紙を抄紙し、プレスにて脱水後、多筒式シリンダードライヤーに凝集パルプ層が接触するようにして乾燥させた。その後、２本ロールサイズプレスにてポリアクリルアミド系紙力剤（商品名：ＳＴ５０００／星光ＰＭＣ株式会社製）８％水溶液を、用紙の両面あたり５０ｃｃ／ｍ^２塗布した後、シリンダードライヤーにて乾燥し、米坪２５０ｇ／ｍ^２、水分７％の模様紙を得た。各層の米坪は、凝集パルプ層を４０ｇ／ｍ^２、２つの裏打層を７０ｇ／ｍ^２、非凝集パルプ層を７０ｇ／ｍ^２とした。

（比較例１）
凝集パルプ層用紙料の調製において、パルプの配合を、ＮＢＫＰ２０部、ＬＢＫＰ８０部とからなるパルプ（フリーネス５７０ｍｌＣＳＦ）とした以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

（比較例２）
凝集パルプ層用紙料の調製において、有機高分子凝集剤を添加しなかった以外は実施例３と同様にして模様紙を得た。

（比較例３）
裏打層用紙料の調製において、着色料の添加量を赤色顔料（商品名：ＳＰレッドＦＴＹ／御国色素株式会社製）０．０１８部、黒色顔料（商品名：サンダイＤＰブラックＣＮ／山陽色素株式会社製）０．００２部に変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

（比較例４）
模様紙の抄紙において、凝集パルプ層の米坪を１５０ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

（比較例５）
模様紙の抄紙において、凝集パルプ層の米坪を１５ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

（比較例６）
裏打層用紙料の調製において、着色料の添加を行わなかった以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。

各実施例及び比較例で得られた模様紙の構成の概要と評価結果とを表１に示す。尚、評価については以下の方法で行った。

＜ΔＥ^＊の測定＞
色彩色差計（ＣＲ−３００／コニカミノルタ株式会社製）を用い、凝集パルプ層表面の任意の１０点の箇所における色相（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を測定（Ｄ６５光源使用、測定径８ｍｍ）し、Ｌ^＊の値が最大である箇所と最小である箇所のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値を下記式（１）に当てはめてΔＥ^＊を算出した。
（式１）ΔＥ^＊＝[（Ｌ*_ｍａｘ−Ｌ*_ｍｉｎ）²＋（ａ*_ｍａｘ−ａ*_ｍｉｎ）²＋（ｂ*_ｍａｘ−ｂ*_ｍｉｎ）²）]^１／２

ここで（式１）において、Ｌ^＊ _ｍａｘ、ａ^＊ _ｍａｘ、ｂ^＊ _ｍａｘは、Ｌ^＊の値が最大の箇所のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値であり、Ｌ^＊ _ｍｉｎ、ａ^＊ _ｍｉｎ、ｂ^＊ _ｍｉｎはＬ^＊の値が最小の箇所のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値である。

＜凝集パルプ層表面から見た濃淡＞
凝集パルプ層から見た濃淡を視覚で判断し、４段階で評価した。４段階中、濃淡が非常に良好なものを◎とし、濃淡が良好なものを○とし、濃淡が弱いものを△とし、濃淡がほぼ無いものを×とした。◎と○のものを視認性が良いものとして合格、△と×のものを視認性が悪いものとして不合格とした。

１凝集パルプ層
２裏打層

Claims

パルプを主成分とする２以上の層からなる模様紙であって、最外層の少なくとも一方の層が凝集パルプ層であり、
該凝集パルプ層と、該凝集パルプ層に接する層との色彩が異なるものであり、
該凝集パルプ層表面の任意の１０点の箇所におけるＪＩＳＺ８７２２により測定したＬ^＊の値が最大となる箇所と最小となる箇所とのΔＥ^＊が０．６以上であり、
前記凝集パルプ層のパルプが凝集パルプのみからなることを特徴とする模様紙。
前記ΔＥ^＊が１．０以上であることを特徴とする請求項１に記載の模様紙。
前記凝集パルプ層には、針葉樹パルプ、コットンリンターパルプ、非木材パルプの少なくとも一種を、該凝集パルプ層のパルプ全量に対して３０〜１００質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の模様紙。
前記凝集パルプは有機高分子凝集剤により凝集処理されたパルプであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の模様紙。
前記凝集パルプ層の米坪が２０〜１２０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の模様紙。
凝集パルプ層に用いるパルプの濾水度が、カナダ標準濾水度（フリーネス）（ＪＩＳＰ８１２１：１９９５「パルプのろ水度試験方法」）で、５００〜７５０ｍｌＣＳＦであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の模様紙。