JP6369797B2 - 廃電子基板からの金属の回収方法 - Google Patents
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Description
本発明は、廃電子基板から多様な種類の金属（レアメタル、貴金属、その他の金属）を回収する方法に関する。
携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータなどには、コイル、コンデンサ、抵抗器、半導体チップなどの多数の電子部品が回路基板に装着された電子基板が搭載されている。このような電子基板には、電子部品や回路基板に由来する多様な種類の金属（レアメタル、貴金属、その他の金属）が含まれている。
廃電子基板の処理方法として、特許文献１では、廃電子基板を粉砕した後にロータリーキルンで炭化処理し、ロータリーキルンから排出された処理物を解砕し、篩分けを行った後に、磁力選別機及び渦電流選別機を用いて、金属の分離を行なっている。
廃電子基板の処理方法として、特許文献１では、廃電子基板を粉砕した後にロータリーキルンで炭化処理し、ロータリーキルンから排出された処理物を解砕し、篩分けを行った後に、磁力選別機及び渦電流選別機を用いて、金属の分離を行なっている。
特許文献１の方法は、銅や銀などの還元されやすい金属の回収には適しているが、レアメタルの多くは還元されにくいので、特許文献１の方法で回収することが困難である。また、還元されやすい金属についても炭化処理後の処理物から金属を取り出すために多数の処理工程が必要であって手間がかかる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、廃電子基板から、レアメタル、貴金属、その他の金属などの種々の金属を効率的に回収することができる方法を提供するものである。
本発明によれば、廃電子基板をガラスと共に溶融することによってガラス相と、前記廃電子基板と前記ガラスの少なくとも一方に含まれる金属に起因する金属相を形成する溶融工程と、前記ガラス相から前記金属相を分離して回収する金属回収工程と、前記ガラス相を酸溶液と接触させる酸抽出工程とを備え、前記ガラス相は、シリカを主成分とする第一相と、第一相よりも酸溶液に対する溶解度が高い第二相を含み、前記酸抽出工程では、前記第二相をその中に含まれる残留金属と共に前記酸溶液に溶解させ、前記残留金属が溶解した前記酸溶液を回収する、廃電子基板からの金属の回収方法が提供される。
本発明者らは、廃電子基板から種々の金属を効率的に回収する方法について検討したところ、ガラスと共に廃電子基板を溶融させることによって、ガラスや廃電子基板に含まれる金属単体又は金属化合物（例：酸化物、窒化物）のうち、還元されやすいものは、ガラスが溶融されて形成された融液の底に金属相（金属の塊）を形成するので、この金属相を取り出すことによって、面倒な後処理を行うことなく、金属を回収できることが分かった。
また、ガラスと共に廃電子基板を溶融させると金属相と共に形成されるガラス相がシリカを主成分とする第一相とそれよりも酸溶液に対する溶解度が高い第二相を含み、廃電子基板からのレアメタルの大部分が第二相に含まれるため、第二相を酸溶液で溶解させて酸溶液を回収することによってレアメタルを容易に回収可能であることが分かった。
このように、本発明によれば、還元されやすい金属も、還元されにくい金属も効率的に回収できる。また、この方法は、廃電子基板中に回収目的の金属が含まれず、ガラス中にのみ回収目的の金属が含まれている場合に、ガラス中の金属を回収するためにも利用可能であることが分かった。従って、本発明によれば、廃電子基板とガラスの少なくとも一方に含まれる金属を効率的に回収することができる。
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下の実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記酸溶液中に溶解した前記残留金属を回収する工程をさらに備える。
好ましくは、前記溶融は、前記廃電子基板とは別に添加された還元剤の存在下で行われる。
好ましくは、前記還元剤は、炭素である。
好ましくは、前記溶融は、前記廃電子基板とは別に添加された分相促進剤の存在下で行われる。
好ましくは、前記分相促進剤は、ホウ素源、リン源、鉄源、及びバリウム源のうちの少なくとも１つである。
好ましくは、前記酸抽出工程後の酸溶液から前記分相促進剤を回収する分相促進剤回収工程をさらに備える。
好ましくは、前記分相促進剤回収工程で回収した前記分相促進剤が再利用される。
好ましくは、前記溶融は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びＭｇの少なくとも一つの存在下で行われる。
好ましくは、前記酸溶液中に溶解した前記残留金属を回収する工程をさらに備える。
好ましくは、前記溶融は、前記廃電子基板とは別に添加された還元剤の存在下で行われる。
好ましくは、前記還元剤は、炭素である。
好ましくは、前記溶融は、前記廃電子基板とは別に添加された分相促進剤の存在下で行われる。
好ましくは、前記分相促進剤は、ホウ素源、リン源、鉄源、及びバリウム源のうちの少なくとも１つである。
好ましくは、前記酸抽出工程後の酸溶液から前記分相促進剤を回収する分相促進剤回収工程をさらに備える。
好ましくは、前記分相促進剤回収工程で回収した前記分相促進剤が再利用される。
好ましくは、前記溶融は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びＭｇの少なくとも一つの存在下で行われる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の一実施形態の廃電子基板からの金属の回収方法は、廃電子基板をガラスと共に溶融することによってガラス相と、前記廃電子基板と前記ガラスの少なくとも一方に含まれる金属に起因する金属相を形成する溶融工程と、前記ガラス相から前記金属相を分離して回収する金属回収工程と、前記ガラス相を酸溶液と接触させる酸抽出工程とを備え、前記ガラス相は、シリカを主成分とする第一相と、第一相よりも酸溶液に対する溶解度が高い第二相を含み、前記酸抽出工程では、前記第二相をその中に含まれる残留金属と共に前記酸溶液に溶解させ、前記残留金属が溶解した前記酸溶液を回収する。
以下、各工程について詳細に説明する。
以下、各工程について詳細に説明する。
１．溶融工程
溶融工程では、廃電子基板をガラスと共に溶融することによってガラス相と、前記廃電子基板と前記ガラスの少なくとも一方に含まれる金属に起因する金属相を形成する。このガラス相は、シリカを主成分とする第一相と、第一相よりも酸溶液に対する溶解度が高い第二相を含む。
溶融工程では、廃電子基板をガラスと共に溶融することによってガラス相と、前記廃電子基板と前記ガラスの少なくとも一方に含まれる金属に起因する金属相を形成する。このガラス相は、シリカを主成分とする第一相と、第一相よりも酸溶液に対する溶解度が高い第二相を含む。
本実施形態が主に対象としている廃電子基板は、廃棄された電子機器（携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータなど）に搭載されている電子基板である。このような電子基板では、コイル、コンデンサ、抵抗器、半導体チップなどの多数の電子部品が回路基板上に装着されており、各電子部品及び回路基板には、多くの種類の金属が含まれているので、本実施形態では、このような多くの種類の金属を廃電子基板から効率的に回収する。処理対象の金属としては、レアメタル（例：Ｌｉ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、貴金属（Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ）、その他の金属（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ）などが挙げられる。Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕは、レアアースとも称される。
本実施形態の方法によって、廃電子基板のみの処理を行ってもよく、廃電子基板以外の処理を一緒に行ってもよい。例えば、電子部品の中には、回路基板に装着されずにそのまま廃棄されるものもあるが、そのような廃電子部品を廃電子基板と一緒に処理してもよい。回収対象の金属は、廃電子基板のみに含まれていてもよく、廃電子基板とガラスの両方に含まれていてもよく、ガラスにのみ含まれていてもよい。例えば、鉛の回収を目的とする場合、鉛が含まれていない廃電子基板を鉛ガラスと共に溶融することによって、廃電子基板中の有機物によって、鉛ガラス中の酸化鉛を還元して鉛を回収してもよい。廃電子基板は、回収対象の金属源としての役割と、金属化合物を還元して金属単体を得るための還元剤（炭素）の供給源としての役割の両方を有してもよく、還元剤を含有せず金属源としての役割のみを有してもよく、回収対象の金属を含有せず還元剤の供給源としての役割のみを有してもよい。
特許文献１の方法では、廃電子基板を粉砕した後、そのまま加熱処理を行なっているが、本実施形態は、廃電子基板をガラスと共に溶融することを特徴としている。廃電子基板のみを加熱すると廃電子基板に含まれる炭素が炭化されてしまい、金属相が形成されないが、本実施形態のように廃電子基板をガラスと共に溶融すると、廃電子基板中の金属単体がそのまま流動したり、廃電子基板中の金属化合物（金属酸化物、金属窒化物などの総称）やガラス中の金属酸化物が還元されて金属単体になって流動したりして集まることによって金属相が形成され、残りの部分がガラス相となる。なお、「ガラス相」は、ガラス状物質を主成分とする相であり、ガラス化されていない物質が部分的に含まれていてもよい。
ガラスに対する廃電子基板の質量比は、好ましくは、０．０５〜０．５であり、具体的には例えば、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．４、０．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。廃電子基板が少なすぎるとその分だけ回収できる金属の量が少なく、廃電子基板が多すぎると金属相が形成されにくいからである。
廃電子基板と共に溶融させるガラスの種類は、シリカを含むものであれば特に限定されないが、一例では、重金属（例：鉛、カドミウム、クロム、ヒ素、セレン、亜鉛、銅、鉄、マンガン、ニッケル）とシリカを含むガラスである。重金属を含むガラスは、そのまま埋め立て処分を行うことができないので、本実施形態の方法によってガラスから重金属を回収してガラスを無害化する意義が大きい。また、ガラスは、好ましくは、鉛とシリカを含む鉛ガラスである。鉛ガラスは、ブラウン管のファンネル部分で使用されており、近年、ブラウン管が大量に廃棄されているので、鉛ガラスの処理が問題になっている。そこで、鉛ガラスを本実施形態の方法に使用すれば、廃電子基板から金属を回収できると同時に、鉛ガラスを無害化し、鉛ガラスから鉛を回収することができるという利点がある。本実施形態で使用するガラス中のシリカ（ＳｉＯ２）の含有量は、特に限定されないが、例えば３０〜９９質量％であり、具体的には例えば、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ガラス中の重金属の含有量は、酸化物換算（重金属が鉛の場合ＰｂＯ）で、例えば、０．０２〜５０質量％であり、具体的には例えば０．０２、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
廃電子基板及びガラスの溶融は、廃電子基板及びガラスを破砕して粉状した状態で行うことが好ましい。このような状態で溶融させることによって、廃電子基板とガラスが混合されやすく、廃電子基板又はガラス中の金属（金属単体又は金属化合物）が流動して金属相が形成されやすくなるからである。但し、廃電子基板及びガラスの粉砕は、必ずしも必須ではなく、粉砕していない廃電子基板及びガラスを溶融させてもよく、廃電子基板とガラスの何れか一方を粉砕したものを溶融させてもよい。
廃電子基板及びガラスの溶融温度は、例えば９００〜１５００℃である。溶融温度が低すぎるとガラスの粘度が十分に低くならず、金属単体又は金属化合物の流動が不十分にあって金属相が形成されにくくなる場合があり、溶融温度が高すぎると、エネルギー消費が過大になるからである。溶融温度は、具体的には例えば、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４００、１４５０、１５００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。溶融時間は、例えば、０．２〜５時間である。溶融時間が短すぎると還元剤が残留したりする等の問題が起こりやすく、溶融時間が長すぎると、エネルギー消費が過大になるからである。溶融時間は、具体的には例えば、０．２，０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
廃電子基板及びガラスの破砕は、ボールミルや市販の振動ミルなどを用いて行うことができる。破砕された廃電子基板からなる粉体の粒径は例えば１０００μｍ未満であり、５００μｍ未満が好ましく、２５０μｍ未満がさらに好ましい。破砕されたガラスからなる粉体の粒径は例えば２０００μｍ未満であり、１０００μｍ未満が好ましく、５００μｍ未満がさらに好ましい。なお、本明細書において、「粒径がＸμｍ未満である」とは、篩の目開きがＸμｍである篩を通り抜けるものであることを意味する。
廃電子基板及びガラスの溶融は、廃電子基板とは別に添加された還元剤の存在下で行ってもよい。
廃電子基板及びガラス中に含まれる金属化合物を還元するのに十分な炭素が廃電子基板含まれている場合には還元剤を別途添加する必要がないが、廃電子基板中の炭素含有量が十分でない場合には、還元剤を別途添加することによって金属化合物を効果的に還元して金属にすることができる。還元剤は、廃電子基板及びガラス中の金属化合物を還元させることができるものであればその種類は特に限定されず、例えば、粉末状の炭素（例：黒鉛）である。炭素の添加量は、特に限定されず、金属化合物の還元に十分な量であればよい。ガラスに対する還元剤の質量比は、好ましくは、０．００５〜０．２であり、具体的には例えば、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。炭素の添加量が少なすぎると、金属化合物の還元が不十分になりやすく、多すぎると炭素が未反応で残り、無駄であることと、炭素が燃え残ると真っ黒なガラスと燃えかすができてしまい、その後の酸抽出工程において不具合が出てしまうからである。
廃電子基板及びガラス中に含まれる金属化合物を還元するのに十分な炭素が廃電子基板含まれている場合には還元剤を別途添加する必要がないが、廃電子基板中の炭素含有量が十分でない場合には、還元剤を別途添加することによって金属化合物を効果的に還元して金属にすることができる。還元剤は、廃電子基板及びガラス中の金属化合物を還元させることができるものであればその種類は特に限定されず、例えば、粉末状の炭素（例：黒鉛）である。炭素の添加量は、特に限定されず、金属化合物の還元に十分な量であればよい。ガラスに対する還元剤の質量比は、好ましくは、０．００５〜０．２であり、具体的には例えば、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。炭素の添加量が少なすぎると、金属化合物の還元が不十分になりやすく、多すぎると炭素が未反応で残り、無駄であることと、炭素が燃え残ると真っ黒なガラスと燃えかすができてしまい、その後の酸抽出工程において不具合が出てしまうからである。
廃電子基板及びガラスの溶融は、廃電子基板とは別に添加された分相促進剤の存在下で行ってもよい。分相促進剤は、ガラス相中に、シリカを主成分とする第一相よりも酸溶液に対する溶解度が高い第二相を形成するために添加されるものであり、この目的が達成可能であればその種類は特に限定されない。廃電子基板中には、分相促進剤として機能する金属が含まれている場合があり、その場合は、分相促進剤を別途添加する必要はない。但し、どのような金属が廃電子基板中に含まれているのか不明な場合もあり、その場合、分相促進剤を別途添加することによって、ガラス相中に確実に第一相と第二相を形成することができる。分相促進剤は、例えば、ホウ素源、リン源、鉄源、及びバリウム源の少なくとも１つである。ホウ素源としては、例えば、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）が挙げられる。リン源としては、例えば、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）が挙げられる。鉄源としては、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）や酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）が挙げられる。バリウム源としては、酸化バリウム（ＢａＯ）が挙げられる。分相促進剤の添加量は、分相により金属を分離するのに十分な量であればよく、ガラスに対する分相促進剤の質量比は、好ましくは、０．０１〜０．５であり、具体的には例えば、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．３、０．４、０．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。分相促進剤の添加量が少なすぎると、分相が不十分になりやすく、多すぎると酸抽出工程においてシリカの抽出量が増加してしまうからである。
還元剤と分相促進剤は、廃電子基板及びガラスを溶融させる前に添加して、廃電子基板及びガラスと一緒に溶融させてもよく、廃電子基板及びガラスを予め溶融させて融液を作製し、この融液中に還元剤と分相促進剤を投入してもよい。還元剤と分相促進剤は、同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。例えば、還元剤は、廃電子基板及びガラスを溶融させる前に添加し、分相促進剤は、融液中に投入することができる。
また、溶融は、アルカリ金属（例：Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属（例：Ｃａ）、Ｍｇの少なくとも一つの存在下で行うことが好ましい。以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びＭｇを「アルカリ（土類）金属類」と総称する。アルカリ（土類）金属類はガラスの粘度を低下させるので、アルカリ（土類）金属類の存在下で溶融を行うことにより、ガラス相の流動性が増大して金属相が形成されやすくなり、また溶融温度を低下させることができるので消費エネルギーを低減することができる。アルカリ（土類）金属類は、原料ガラス中に含有されていてもよく、別途添加してもよい。アルカリ（土類）金属類の含有量は、溶融時のガラスの粘度が適切になるように適宜調節すればよく、例えば、ガラスに対するアルカリ（土類）金属類の酸化物換算での質量比（例：（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ｐｂガラス全体の質量比）は、０．０２〜１であり、具体的には例えば、０．０２、０．５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルカリ（土類）金属類の含有量が少なすぎるとガラス相の流動性の増大が不十分であり、多すぎるとシリカの抽出量が増加してしまうからである。
２．金属回収工程
金属回収工程では、上記溶融工程で形成された金属相を分離して回収する。本実施形態では、廃電子基板をガラスと共に溶融しているので、廃電子基板中の金属単体がそのまま流動したり、廃電子基板中の金属化合物やガラス中の金属酸化物が還元されて金属になって流動したりして集まることによって金属相が形成される。この金属相は、重力の作用によってルツボや加熱炉の底に集まって塊になるので、容易に回収することができる。なお、廃電子基板及びガラスに含まれる金属のうち、比較的還元されやすいもの（Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ，Ｐｂなど）は、その多くが金属相に含まれてこの金属回収工程で回収される。一方、廃電子基板及びガラスに含まれる金属のうち、比較的還元されにくいものは、金属回収工程ではほとんど又は全く回収されず、大部分が酸抽出工程で回収される。
金属回収工程では、上記溶融工程で形成された金属相を分離して回収する。本実施形態では、廃電子基板をガラスと共に溶融しているので、廃電子基板中の金属単体がそのまま流動したり、廃電子基板中の金属化合物やガラス中の金属酸化物が還元されて金属になって流動したりして集まることによって金属相が形成される。この金属相は、重力の作用によってルツボや加熱炉の底に集まって塊になるので、容易に回収することができる。なお、廃電子基板及びガラスに含まれる金属のうち、比較的還元されやすいもの（Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ，Ｐｂなど）は、その多くが金属相に含まれてこの金属回収工程で回収される。一方、廃電子基板及びガラスに含まれる金属のうち、比較的還元されにくいものは、金属回収工程ではほとんど又は全く回収されず、大部分が酸抽出工程で回収される。
３．酸抽出工程
上記溶融工程で得られたガラス相には、シリカを主成分とする第一相と、第一相よりも酸溶液に対する溶解度が高い第二相が含まれている。ガラス相中の残留金属（金属回収工程で回収されなかった金属）の大部分は、第二相中に存在する。
上記溶融工程で得られたガラス相には、シリカを主成分とする第一相と、第一相よりも酸溶液に対する溶解度が高い第二相が含まれている。ガラス相中の残留金属（金属回収工程で回収されなかった金属）の大部分は、第二相中に存在する。
そこで、酸抽出工程では、ガラス相を酸溶液と接触させることによって、第二相をその中に含まれる残留金属と共に酸溶液に溶解させ、残留金属が溶解した酸溶液を回収する。これによって、残留金属を回収する。酸溶液の種類は、第二相及び残留金属を溶解させるものであり、且つ第一相を溶解させないものであれば特に限定されず、例えば、硝酸、塩酸、有機酸（クエン酸など）である。酸の濃度は、例えば、１〜５規定である。酸の量は、第二相及び残留金属の溶解度によって適宜設定するが、例えば、ガラス相１ｇに対して１〜１００ｍＬである。
ガラス相を酸溶液と接触させる方法は特に限定されず、ガラス相を破砕せずにそのまま酸溶液に浸漬させてもよく、破砕してガラス粉にした後に浸漬させてもよい。浸漬した状態で撹拌・振盪などを行なってもよい。浸漬させる時間は、酸溶液の濃度やガラスの組成等によって適宜設定するが、例えば６〜３６時間である。短すぎると、第二相が十分に溶解せず、長すぎると、第一相の溶解量が多くなってしまうからである。酸溶液の温度は、特に限定されず、室温であっても、加熱したものであってもよい。
ガラス相を酸溶液と接触させた後に、ろ過などによって固液分離を行うと、第一相だけとなったガラス相と、第二相及び残留金属が溶解した抽出液とに分離される。この抽出液には、還元法では回収することができない種々の金属（例：レアメタル）が含まれており、中和、溶媒抽出、晶析、吸着などの方法によって、この抽出液から種々の金属を回収することができる。
また、分相促進剤を使用した場合は、抽出液から分相促進剤を晶析させて回収することもでき、回収した分相促進剤を再利用することができる。晶析をさせる場合、酸溶液を例えば７０〜９０℃に加熱した状態でガラス相と接触させる。このような高い温度で酸溶液をガラス相に接触させ、その後に冷却を行うと、溶解度の温度依存性によって分相促進剤が晶析するので、これをろ過などによって回収する。
上記方法で抽出液から残留金属と分相促進剤を回収した後、抽出液は、再度、酸抽出工程で酸溶液として利用可能である。このように、本実施形態の方法では、廃棄物の量を極めて少なくすることができる。
以下、本発明の実施例について説明する。
図１のフローチャートに従って、廃電子基板からの金属回収の実証実験を行った。この実証実験では、廃電子基板、還元剤（炭素（カーボンパウダー））、分相促進剤（Ｂ２Ｏ３）の添加量を変化させて実験を行った。
図１のフローチャートに従って、廃電子基板からの金属回収の実証実験を行った。この実証実験では、廃電子基板、還元剤（炭素（カーボンパウダー））、分相促進剤（Ｂ２Ｏ３）の添加量を変化させて実験を行った。
１．金属回収の実証実験の詳細
１−１．溶融工程
まず、鉛ガラス（ＰｂＯ：２２．１％、ＳｉＯ２：５４．９％）を破砕し、目開き５００μｍの篩を通過させて得られた鉛ガラス粉（５ｇ）と、パーソナルコンピュータからの廃電子基板を破砕し、目開き２５０μｍの篩を通過させて得られた廃電子基板粉と、Ｂ２Ｏ３と、炭素、Ｎａ２ＣＯ３を、乳鉢上で混合し、アルミナるつぼに全量移し入れた。
次に、るつぼにふたをして、１１００℃に加熱した管状電気炉に入れ、Ａｉｒを０．４ｍＬ／ｍｉｎで流しながら９０ｍｉｎ加熱して廃電子基板を鉛ガラス粉と共に溶融し（２０ｍｉｎ加熱した時点で蓋をずらした。）、その後、電気炉から取り出し、室温で冷却した。
１−１．溶融工程
まず、鉛ガラス（ＰｂＯ：２２．１％、ＳｉＯ２：５４．９％）を破砕し、目開き５００μｍの篩を通過させて得られた鉛ガラス粉（５ｇ）と、パーソナルコンピュータからの廃電子基板を破砕し、目開き２５０μｍの篩を通過させて得られた廃電子基板粉と、Ｂ２Ｏ３と、炭素、Ｎａ２ＣＯ３を、乳鉢上で混合し、アルミナるつぼに全量移し入れた。
次に、るつぼにふたをして、１１００℃に加熱した管状電気炉に入れ、Ａｉｒを０．４ｍＬ／ｍｉｎで流しながら９０ｍｉｎ加熱して廃電子基板を鉛ガラス粉と共に溶融し（２０ｍｉｎ加熱した時点で蓋をずらした。）、その後、電気炉から取り出し、室温で冷却した。
１−２．金属回収工程
次に、るつぼを破砕し、球状に沈殿した金属相をガラス相から分離して取り出した。
ガラス相の重量Ｍｇは、溶融後のるつぼ及び試料の重量Ｍｍｅｌｔｅｄから、るつぼのみの重量Ｍｃと金属相の重量Ｍｍｅｔａｌを引くことによって算出した。
Ｍｇ＝Ｍｍｅｌｔｅｄ−Ｍｃ−Ｍｍｅｔａｌ
次に、るつぼを破砕し、球状に沈殿した金属相をガラス相から分離して取り出した。
ガラス相の重量Ｍｇは、溶融後のるつぼ及び試料の重量Ｍｍｅｌｔｅｄから、るつぼのみの重量Ｍｃと金属相の重量Ｍｍｅｔａｌを引くことによって算出した。
Ｍｇ＝Ｍｍｅｌｔｅｄ−Ｍｃ−Ｍｍｅｔａｌ
１−３．酸抽出工程
ガラス相は、＜５００μｍに粉砕し、０．５ｇをポリ容器に取り、２ｍｏｌ／Ｌ硝酸２５ｍＬを添加した。２４時間、振とう撹拌した後、１μｍメンブランフィルターでろ過した。ＩＣＰ−ＭＳにより抽出液中の金属濃度を分析した。
ガラス相は、＜５００μｍに粉砕し、０．５ｇをポリ容器に取り、２ｍｏｌ／Ｌ硝酸２５ｍＬを添加した。２４時間、振とう撹拌した後、１μｍメンブランフィルターでろ過した。ＩＣＰ−ＭＳにより抽出液中の金属濃度を分析した。
２．金属相及びガラス相の分析方法
２−１．ガラス相の分析
ガラス相は、＜５００μｍに粉砕し、ＰＦＡ製のねじ口瓶に０．２ｇを取った。硝酸１０ｍＬ、フッ化水素酸１０ｍＬをメスフラスコに入れ、純水で１００ｍＬに希釈した溶液を、５０ｍＬ添加し、超音波洗浄機で２時間超音波を照射しながら分解した。分解液中の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析した。
２−１．ガラス相の分析
ガラス相は、＜５００μｍに粉砕し、ＰＦＡ製のねじ口瓶に０．２ｇを取った。硝酸１０ｍＬ、フッ化水素酸１０ｍＬをメスフラスコに入れ、純水で１００ｍＬに希釈した溶液を、５０ｍＬ添加し、超音波洗浄機で２時間超音波を照射しながら分解した。分解液中の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析した。
２−２．金属相の分析
金属相は、全量をポリ容器に取り、２ｍｏｌ／Ｌ硝酸２０ｍＬを添加し、８０℃で加温分解した。
分解液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、純水で１００ｍＬに希釈した（分解液Ａ）。
メンブレンフィルター上に残った残さをフィルターごとＰＦＡ製のねじ口瓶に移し、２倍希釈した王水２０ｍＬを添加した。８０℃に加熱し、残さを完全に分解した（分解液Ｂ）。
分解液Ａ、分解液Ｂ中の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳによりそれぞれ分析し、その結果から金属相中の金属含有量を算出した。
金属相は、全量をポリ容器に取り、２ｍｏｌ／Ｌ硝酸２０ｍＬを添加し、８０℃で加温分解した。
分解液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、純水で１００ｍＬに希釈した（分解液Ａ）。
メンブレンフィルター上に残った残さをフィルターごとＰＦＡ製のねじ口瓶に移し、２倍希釈した王水２０ｍＬを添加した。８０℃に加熱し、残さを完全に分解した（分解液Ｂ）。
分解液Ａ、分解液Ｂ中の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳによりそれぞれ分析し、その結果から金属相中の金属含有量を算出した。
３．分析結果
ガラス相及び金属相の分析結果を図２〜図１０に示す。これらの図での横軸・縦軸の意味は、以下の通りである。
Ｓｕｂ／Ｐｂ−ｇｌａｓｓ：鉛ガラスに対する廃電子基板の質量比
Ｂ２Ｏ３／Ｐｂ−ｇｌａｓｓ：鉛ガラスに対するＢ２Ｏ３の質量比
Ｃ／Ｐｂ−ｇｌａｓｓ：鉛ガラスに対する炭素の質量比
ガラス相及び金属相の分析結果を図２〜図１０に示す。これらの図での横軸・縦軸の意味は、以下の通りである。
Ｓｕｂ／Ｐｂ−ｇｌａｓｓ：鉛ガラスに対する廃電子基板の質量比
Ｂ２Ｏ３／Ｐｂ−ｇｌａｓｓ：鉛ガラスに対するＢ２Ｏ３の質量比
Ｃ／Ｐｂ−ｇｌａｓｓ：鉛ガラスに対する炭素の質量比
抽出率＝（Ｍｅ／Ｍｇ）×１００
ガラス相中への分配率＝｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｍｍ）｝×１００
（Ｍｅ：抽出液中の含有量、Ｍｇ：ガラス相中の含有量、Ｍｍ：金属相中の含有量）
星
ガラス相中への分配率＝｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｍｍ）｝×１００
（Ｍｅ：抽出液中の含有量、Ｍｇ：ガラス相中の含有量、Ｍｍ：金属相中の含有量）
星
また、図２〜図１０に記述がない共通条件については、以下の通りとした。
Ｓｕｂ／Ｐｂ−ｇｌａｓｓ＝０．２
Ｂ２Ｏ３／Ｐｂ−ｇｌａｓｓ＝０．１５
Ｎａ２Ｏ／Ｐｂ−ｇｌａｓｓ＝０．１５ （Ｎａ２ＣＯ３／Ｐｂ−ｇｌａｓｓ＝約０．２５７）
Ｃ／Ｐｂ−ｇｌａｓｓ＝０
Ｓｕｂ／Ｐｂ−ｇｌａｓｓ＝０．２
Ｂ２Ｏ３／Ｐｂ−ｇｌａｓｓ＝０．１５
Ｎａ２Ｏ／Ｐｂ−ｇｌａｓｓ＝０．１５ （Ｎａ２ＣＯ３／Ｐｂ−ｇｌａｓｓ＝約０．２５７）
Ｃ／Ｐｂ−ｇｌａｓｓ＝０
３−１．Ｓｉについての分析結果
Ｓｉについての分析結果を図２に示す。
図２（ａ）は、廃電子基板の添加量を変化させた場合の、Ｓｉのガラス相中の含有量と、酸抽出工程で抽出されたＳｉの割合（Ｓｉ抽出率）を示す。○のプロットを参照すると、廃電子基板の添加量が増えてもＳｉのガラス相中の含有量がほとんど変化しないこと分かる。この結果は、Ｓｉのほぼ全量が鉛ガラス由来であることを示している。また、●のプロットを参照すると、鉛ガラスに対する廃電子基板の質量比が大きくなるにつれて抽出率が低下していることが分かる。Ｓｉは、シリカを主成分とする第一相に分配されるべきものであって、抽出されるべきでないので、この観点からは、鉛ガラスに対する廃電子基板の質量比は０．２以上が好ましいことが分かる。
Ｓｉについての分析結果を図２に示す。
図２（ａ）は、廃電子基板の添加量を変化させた場合の、Ｓｉのガラス相中の含有量と、酸抽出工程で抽出されたＳｉの割合（Ｓｉ抽出率）を示す。○のプロットを参照すると、廃電子基板の添加量が増えてもＳｉのガラス相中の含有量がほとんど変化しないこと分かる。この結果は、Ｓｉのほぼ全量が鉛ガラス由来であることを示している。また、●のプロットを参照すると、鉛ガラスに対する廃電子基板の質量比が大きくなるにつれて抽出率が低下していることが分かる。Ｓｉは、シリカを主成分とする第一相に分配されるべきものであって、抽出されるべきでないので、この観点からは、鉛ガラスに対する廃電子基板の質量比は０．２以上が好ましいことが分かる。
図２（ｂ）では、Ｂ２Ｏ３の添加量を変化させた。○のプロットを参照すると、Ｂ２Ｏ３の添加量は、Ｓｉのガラス相中の含有量にほとんど影響を与えないことが分かる。また、●のプロットを参照すると、鉛ガラスに対するＢ２Ｏ３の質量比が０．１５を超えるとＳｉ抽出率が徐々に上昇していることが分かる。Ｓｉ抽出率は低い方が好ましいので、この観点からは、鉛ガラスに対するＢ２Ｏ３の質量比は０．１５以下が好ましいことが分かる。
図２（ｃ）では、炭素の添加量を変化させた。図２（ｃ）を参照すると、炭素の添加量は、Ｓｉのガラス相中の含有量とＳｉ抽出率の何れにも影響を与えないことが分かる。
３−２．Ｐｂについての分析結果
Ｐｂについての分析結果を図３〜図４に示す。
図３（ａ）は、廃電子基板の添加量を変化させた場合の、Ｐｂのガラス相中の含有量と、酸抽出工程で抽出されたＰｂの割合（Ｐｂ抽出率）を示す。図３（ｂ）は、廃電子基板の添加量を変化させた場合の、Ｐｂのガラス相への分配率を示す。図３（ａ）の○のプロット及び図３（ｂ）を参照すると、廃電子基板の添加量の増大に伴ってＰｂのガラス相中の含有量及びＰｂのガラス相への分配率が減少していることが分かる。この減少の理由としては、廃電子基板の炭素の増加に伴って酸化鉛が還元されやすくなったことと、廃電子基板に含まれる金属によってガラス相の粘性が低下し、その結果、Ｐｂが流動して金属相に集まりやすくなったことが考えられる。但し、図４（ａ）〜（ｂ）に示すように、炭素の添加量を増やしてもＰｂのガラス相中の含有量及びＰｂのガラス相への分配率は大きくは減少しないことを考えると、後者（ガラス相の粘性低下）が主要因であると考えられる。また、図４（ａ）〜（ｂ）は、炭素を全く添加しない場合でも、ガラス相への分配率が約４２％になり、抽出率は、１００％近くになっている。この結果は、鉛ガラス中の酸化鉛が廃電子基板に含まれる炭素によって還元されたことを示している。そして、廃電子基板に回収対象の金属である鉛が含まれているかどうかに関わらず、廃電子基板を安価な炭素源として利用して鉛ガラス中の鉛を回収することができることを示している。
Ｐｂについての分析結果を図３〜図４に示す。
図３（ａ）は、廃電子基板の添加量を変化させた場合の、Ｐｂのガラス相中の含有量と、酸抽出工程で抽出されたＰｂの割合（Ｐｂ抽出率）を示す。図３（ｂ）は、廃電子基板の添加量を変化させた場合の、Ｐｂのガラス相への分配率を示す。図３（ａ）の○のプロット及び図３（ｂ）を参照すると、廃電子基板の添加量の増大に伴ってＰｂのガラス相中の含有量及びＰｂのガラス相への分配率が減少していることが分かる。この減少の理由としては、廃電子基板の炭素の増加に伴って酸化鉛が還元されやすくなったことと、廃電子基板に含まれる金属によってガラス相の粘性が低下し、その結果、Ｐｂが流動して金属相に集まりやすくなったことが考えられる。但し、図４（ａ）〜（ｂ）に示すように、炭素の添加量を増やしてもＰｂのガラス相中の含有量及びＰｂのガラス相への分配率は大きくは減少しないことを考えると、後者（ガラス相の粘性低下）が主要因であると考えられる。また、図４（ａ）〜（ｂ）は、炭素を全く添加しない場合でも、ガラス相への分配率が約４２％になり、抽出率は、１００％近くになっている。この結果は、鉛ガラス中の酸化鉛が廃電子基板に含まれる炭素によって還元されたことを示している。そして、廃電子基板に回収対象の金属である鉛が含まれているかどうかに関わらず、廃電子基板を安価な炭素源として利用して鉛ガラス中の鉛を回収することができることを示している。
図３（ａ）の●のプロットを参照すると、廃電子基板の添加量の増大に伴ってＰｂ抽出率が大きくなることが分かる。その理由としては、廃電子基板中に分相促進剤として機能する金属が含まれていて、廃電子基板の添加量の増大に伴って分相促進剤として機能する金属の量も増えるからであると考えられる。また、鉛ガラスに対する廃電子基板の質量比が０．２以上の場合に、抽出率がほぼ１００％になり、残留するガラス（主に、シリカを主成分とする第一相）が無害化されることが分かる。
図３（ｃ）〜（ｄ）では、Ｂ２Ｏ３の添加量を変化させた。図３（ｃ）の○のプロット及び図３（ｄ）を参照すると、Ｂ２Ｏ３の添加量の増大に伴ってＰｂのガラス相中の含有量及びＰｂのガラス相への分配率が減少していることが分かる。その理由は、Ｂ２Ｏ３の添加量の増大に伴ってガラス相の粘性が低下してＰｂが流動して金属相に集まりやすくなったことであると考えられる。また、抽出率については、鉛ガラスに対するＢ２Ｏ３の質量比が０．０２以上の場合に、ほぼ１００％になり、残留するガラスが無害化されることが分かる。
３−３．Ｆｅについての分析結果
Ｆｅについての分析結果を図５〜図６に示す。
図５（ｂ）を参照すると、Ｆｅのガラス相への分配率は、廃電子基板の添加量によらずにほぼ１００％であり、１１００℃での溶融工程ではＦｅは還元されずにほぼ全量がガラス相中に含まれる。また、図５（ａ）の○のプロットを参照すると、廃電子基板の添加量の増大に伴ってＦｅのガラス相中の含有量が増大していることが分かる。また、図５（ａ）の●のプロットを参照すると、廃電子基板の添加量によらずにＦｅの抽出率は約９０〜１００％という高い値であることが分かる。さらに、図５（ｃ）〜（ｄ）を参照すると、Ｆｅのガラス相中の含有量及びガラス相への分配率は、Ｂ２Ｏ３の添加量の影響を受けず、Ｆｅの抽出率は、Ｂ２Ｏ３を添加しない場合は８８％程度であるが、Ｂ２Ｏ３をわずかでも添加するとＦｅの抽出率が約９０〜１００％という高い値になった。
Ｆｅについての分析結果を図５〜図６に示す。
図５（ｂ）を参照すると、Ｆｅのガラス相への分配率は、廃電子基板の添加量によらずにほぼ１００％であり、１１００℃での溶融工程ではＦｅは還元されずにほぼ全量がガラス相中に含まれる。また、図５（ａ）の○のプロットを参照すると、廃電子基板の添加量の増大に伴ってＦｅのガラス相中の含有量が増大していることが分かる。また、図５（ａ）の●のプロットを参照すると、廃電子基板の添加量によらずにＦｅの抽出率は約９０〜１００％という高い値であることが分かる。さらに、図５（ｃ）〜（ｄ）を参照すると、Ｆｅのガラス相中の含有量及びガラス相への分配率は、Ｂ２Ｏ３の添加量の影響を受けず、Ｆｅの抽出率は、Ｂ２Ｏ３を添加しない場合は８８％程度であるが、Ｂ２Ｏ３をわずかでも添加するとＦｅの抽出率が約９０〜１００％という高い値になった。
以上より、Ｆｅは、ほぼ全量がガラス相の第二相に存在し、酸抽出によって容易にほぼ全量が回収可能であることが分かる。また、Ｆｅの抽出率が非常に高いという結果は、Ｆｅ酸化物が分相促進剤として機能することを示唆している。
３−４．Ｎｉについての分析結果
Ｎｉについての分析結果を図７〜図８に示す。
図７（ｂ）を参照すると、Ｎｉのガラス相への分配率は、廃電子基板の添加量の増大に伴って低下していることが分かる。また、図７（ｃ）の●のプロットを参照すると、Ｎｉの抽出率は、Ｂ２Ｏ３を添加しないか又は添加量が非常に少ない場合は低いが、鉛ガラスに対するＢ２Ｏ３の質量比が０．０５以上になると、Ｎｉの抽出率が大幅に高くなり、ほぼ１００％になることが分かる。また、図７（ｃ）の○のプロット及び図７（ｄ）を参照すると、鉛ガラスに対するＢ２Ｏ３の質量比が０．０５以上になると、Ｎｉのガラス相中の含有量及びガラス相への分配率が大幅に低下することが分かった。これらの結果は、一定量以上のＢ２Ｏ３が存在していると、Ｎｉが金属相に移動しやすくなることと、ガラス相中のＮｉが第二相に移動しやすくなることを意味している。
Ｎｉについての分析結果を図７〜図８に示す。
図７（ｂ）を参照すると、Ｎｉのガラス相への分配率は、廃電子基板の添加量の増大に伴って低下していることが分かる。また、図７（ｃ）の●のプロットを参照すると、Ｎｉの抽出率は、Ｂ２Ｏ３を添加しないか又は添加量が非常に少ない場合は低いが、鉛ガラスに対するＢ２Ｏ３の質量比が０．０５以上になると、Ｎｉの抽出率が大幅に高くなり、ほぼ１００％になることが分かる。また、図７（ｃ）の○のプロット及び図７（ｄ）を参照すると、鉛ガラスに対するＢ２Ｏ３の質量比が０．０５以上になると、Ｎｉのガラス相中の含有量及びガラス相への分配率が大幅に低下することが分かった。これらの結果は、一定量以上のＢ２Ｏ３が存在していると、Ｎｉが金属相に移動しやすくなることと、ガラス相中のＮｉが第二相に移動しやすくなることを意味している。
３−５．Ｃｕについての分析結果
Ｃｕについての分析結果を図９〜図１０に示す。
Ｃｕは、ガラス相中の含有量、ガラス相への分配率、抽出率の何れにおいても、Ｎｉと類似した結果を示すが、図７（ｃ）〜（ｄ）と図９（ｃ）〜（ｄ）の対比から分かるように、Ｂ２Ｏ３を添加しないか又は添加量が非常に少ない場合に、Ｎｉでは抽出率が非常に低かったのに対し、Ｃｕでは抽出率が約９０％という非常に高い値となった点が異なっている。
Ｃｕについての分析結果を図９〜図１０に示す。
Ｃｕは、ガラス相中の含有量、ガラス相への分配率、抽出率の何れにおいても、Ｎｉと類似した結果を示すが、図７（ｃ）〜（ｄ）と図９（ｃ）〜（ｄ）の対比から分かるように、Ｂ２Ｏ３を添加しないか又は添加量が非常に少ない場合に、Ｎｉでは抽出率が非常に低かったのに対し、Ｃｕでは抽出率が約９０％という非常に高い値となった点が異なっている。
３−６．種々の金属についての分析結果
上述した共通条件で金属回収実験を行い、種々の金属について、金属相及びガラス相中の含有量、及びガラス相からの抽出率を調べた。その結果を表１に示す
表１に示すように、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂを除く全てのレアメタルとＦｅは、ほぼ全量がガラス相に分配されていた。また、ガラス相からの抽出率は、金属の種類に依存するが、レアメタルの多くは、高い抽出率でガラス相から抽出することができた。従って、レアメタルの多くは、本発明の方法によって廃電子基板から抽出液に分離することができ、この抽出液を処理することによって回収できることが分かった。
上述した共通条件で金属回収実験を行い、種々の金属について、金属相及びガラス相中の含有量、及びガラス相からの抽出率を調べた。その結果を表１に示す
表１に示すように、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂを除く全てのレアメタルとＦｅは、ほぼ全量がガラス相に分配されていた。また、ガラス相からの抽出率は、金属の種類に依存するが、レアメタルの多くは、高い抽出率でガラス相から抽出することができた。従って、レアメタルの多くは、本発明の方法によって廃電子基板から抽出液に分離することができ、この抽出液を処理することによって回収できることが分かった。
４．比較実験
「１−１．溶融工程」で作製した廃電子基板粉のみを「１−１．溶融工程」で示した方法で加熱した。その結果、ガラス相及び金属相が形成されず、廃電子基板粉が炭化された物体がるつぼ内に残り、金属を回収することができなかった。
「１−１．溶融工程」で作製した廃電子基板粉のみを「１−１．溶融工程」で示した方法で加熱した。その結果、ガラス相及び金属相が形成されず、廃電子基板粉が炭化された物体がるつぼ内に残り、金属を回収することができなかった。
Claims (4)
- 廃電子基板をガラスと共に溶融することによってガラス相と、前記廃電子基板と前記ガラスの少なくとも一方に含まれる金属に起因する金属相を形成する溶融工程と、
前記ガラス相から前記金属相を分離して回収する金属回収工程と、
前記ガラス相を酸溶液と接触させる酸抽出工程とを備え、
前記ガラス相は、シリカを主成分とする第一相と、第一相よりも酸溶液に対する溶解度が高い第二相を含み、
前記酸抽出工程では、前記第二相をその中に含まれる残留金属と共に前記酸溶液に溶解させ、前記残留金属が溶解した前記酸溶液を回収する、廃電子基板からの金属の回収方法。 - 前記酸溶液中に溶解した前記残留金属を回収する工程をさらに備える、請求項１に記載の方法。
- 前記溶融は、前記廃電子基板とは別に添加された還元剤の存在下で行われる、請求項１又は請求項２に記載の方法。
- 前記還元剤は、炭素である、請求項３に記載の方法。
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