JP6322577B2 - アルミニウム合金箔及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、高い成形性を有したアルミニウム合金箔及びその製造方法に関するものである。
医薬品を包装するＰＴＰ（プレススルーパッケージ）は、容器と蓋材との組み合わせにより、包装する形態をとる場合が多い。容器側は深絞り成形が要求され、通常のストリップ包装体では、容器はプラスティックフィルム、例えば、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムを成形したものが用いられる。特に、保管する際に水蒸気バリヤー性が要求される内容物の錠剤等には、バリヤー性の高いアルミニウム箔と樹脂フィルムを片面もしくは両面に貼合した複合体として使用する場合も多い。近年、医薬品は様々な形態や大きさのものがあり、これを包装する包装体もそれらの形態に合せ、今までより深く成形する必要が出てきた。
また、二次電池の外装材にも、水蒸気バリヤー性を付与させるために、アルミニウム合金箔の両面に樹脂フィルムを貼合した複合体の構成を持つ材料が用いられる。近年、シート状で薄型のリチウムイオン二次電池等の二次電池は、移動体通信機器、ノートブック型パソコン、ヘッドフォンステレオ、カムコーダー等のエレクトロニクス機器の小型軽量化に伴い、その駆動源として重宝されている。二次電池には、長時間の使用に耐える充電容量あるいは高出力が要求されている。そのため電池の電極、セパレーターで構成される素子の構造が複雑化・多層化したものとなり、より深い凹部成形等の苛酷な条件での成形が要求されるようになってきた。
特に、シート状で薄型のリチウムイオン二次電池の外装材には、成形凹部の四隅における肩部とコーナー部の半径Ｒをより小さくさせて、成形高さをより深くさせる角筒絞り成形が行われている。その結果、成形凹部内に格納することができる電極材の充填量が増えて、より電池容量を高めることができる。また、角筒絞り成形試験の際には、フランジしわの発生を抑えるために、高いしわ抑え力を負荷させて試験を実施することが多い。高いしわ抑え力が負荷されると、ダイスの両面と外装材には高い摩擦力が発生するために、パンチ成形荷重が大きくなる。そのために、角筒絞り成形時においてより深い成形を行うためには、リチウムイオン二次電池の外装材の強度を向上させることが重要である。つまり、リチウムイオン二次電池の外装材を構成するアルミニウム合金箔には、高い強度が要求されている。
成形用の包装体１は、一般的に、図２に示すように、外装材本体８の片面には熱封緘層９が積層貼合され、他面には合成樹脂製フィルム１０が積層貼合された態様となっている。包装体１は、図１に示すように、正極集電体２等の積層体を収納するために、その中央部が凹部となり、周辺部が平坦部となるように成形されている。従って、外装材本体８、熱封緘層９及び合成樹脂製フィルム１０は、成形性の良好なものを採用する必要がある。
従来、外装材本体８としては、内容物の品質に悪影響を与えないように、水分や空気等が透過しにくく、成形性に優れた金属箔、特にアルミニウム合金箔が好適に用いられている。当該アルミニウム合金箔としては、主にＪＩＳ１１００、３００３、８０７９または８０２１で規定された組成等が用いられている。
例えば、外装材本体８として、厚さが２０〜６０μｍで、圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の伸びが全て１１％以上であるアルミニウム箔が提案されている（特許文献１）。また、同じく外装材本体８として、Ｆｅを０．８〜２．０％、Ｃｕを０．０２〜０．０５％、Ｓｉを０．０３〜０．１％を含有した耐食性に優れたアルミニウム合金箔が提案されている。（特許文献２）。また、同じく外装材本体８として、Ｆｅを０．８〜２．０％、Ｓｉを０．２％以下、Ｍｎを０．１％以下含有し、円相当直径０．２〜１．０μｍの金属間化合物を規定した高強度のアルミニウム合金箔が提案されている。（特許文献３）
特開２００５−１６３０７７号公報 特開２００６−３１２７６８号公報 特開２００５−１６３０９７号公報
しかしながら、上記文献記載の従来技術では、最近のリチウムイオン二次電池等に使用される外装材のようにしわ抑え力が高い条件で実施される角筒絞り成形試験では、高い成形高さが要求される特性を十分に満足することは困難であった。
特許文献１のアルミニウム合金箔では、深い凹部を形成させるような苛酷な角筒絞り成形を行うと、成形凹部の肩部周辺に亀裂やピンホールが生じるということがあった。つまり、アルミニウム合金箔に比較的浅い凹部の成形加工を施す場合は問題がないが、内容物の容量を増加させるためにアルミニウム合金箔を用いて包装体の中央部に深い凹部を成形すると、外装材本体の特に凹部と平坦部との境界部で亀裂等が生じやすくなり、水分や空気等が透過しやすく、内容物の品質に悪影響を与える包装体となってしまうという欠点があった。特に、二次電池外装材用途として使用する場合では、水分や空気が透過すると、電池内部の電解液との反応で弗化水素酸が生成され、電池内部が腐食され易い環境となってしまう。さらに、特許文献１のアルミニウム合金箔では、成形性を向上させるために圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の伸び値を向上させているが、上記各圧延方向に対する強度は十分ではなく、また結晶粒径も微細にすることが困難であるために、より高い成形性を得ることができない。
また、特許文献２のアルミニウム合金箔では、耐食性と強度向上のために合金成分や金属間化合物の個数を制御しているが、これらの物性のみを制御するだけでは強度の向上が十分ではなく、より高い成形性を得ることができない。
また、特許文献３のアルミニウム合金箔では、金属間化合物の個数を制御した高強度のアルミニウム合金箔が提案されているが、これらの金属間化合物を規定するのみでは、結晶粒径の微細化や強度の向上が十分ではなく、より高い成形性を得ることができない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な成形性を有するアルミニウム合金箔及びその製造方法の提供を目的とする。
本発明者は、成形包装材料として使用されるアルミニウム合金箔について検討したところ、成分を適切な範囲に規制し、金属間化合物の個数と結晶粒径を最適化し、成形性を大きく向上させることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００２５〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が２０μｍ以下で、円相当径１．０〜５．０μｍの金属間化合物が１．０×１０４個／ｍｍ２以上存在することを特徴とするアルミニウム合金箔が提供される。
特に、上記アルミニウム合金箔は、更に、圧延方向に対する０度、４５度、９０度における引張強さの平均値が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。この規定により、本発明のアルミニウム合金箔は、しわ抑え力が大きく成形荷重が大きい角筒絞り成形でも成形高さを向上させることが可能となる。
また、本発明によれば、上記のアルミニウム合金箔を備える成形包装体材料であることが好ましい。この成形包装体材料によれば、上記の良好な成形性を有したアルミニウム合金箔を用いるため、成形高さを高くすることが可能となり、二次電池用外装材等の成形包装体材料としてより深い凹部成形をすることができる。その結果、成形凹部内に格納することができる量が増えて、より容量を高めることができる。
また、本発明によれば、上記の成形包装体材料を用いる二次電池が提供されることが好ましい。この二次電池によれば、上記の深い凹部成形を有した成形包装体材料を用いるため、二次電池外装材の成形凹部内に格納することができる電極材等の電池材の充填量が増えて、より電池容量を高めることができる等、二次電池の高性能化に寄与できる。
また、本発明によれば、上記の成形包装体材料を用いる医薬品包装容器が提供されることが好ましい。この医薬品包装容器によれば、上記の深い凹部成形を有した成形包装体材料を用いるため、医薬品包装容器の成形凹部内に格納することができるので医薬品の格納量や形状選択の自由度を更に向上させることができる。
また、本発明によれば、上記のアルミニウム合金箔の製造方法であって、Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００２５〜０．５ｍａｓｓ％、残部がＡｌ及び不可避的不純物から成るアルミニウム合金鋳塊を４００℃以上、５５０℃以下で１時間以上６時間以下の均質化保持をする工程と、該均質化保持後に、熱間圧延および冷間圧延を施す工程と、該冷間圧延の途中で、３５０℃以上で保持する中間焼鈍を施す工程と、該中間焼鈍後から最終箔厚にするまでの冷間圧延率を９５％以上で冷間圧延を実施する工程と、該冷間圧延後に最終焼鈍を施して上記アルミニウム合金箔を得る工程と、を含む、方法が提供される。
この方法によれば、特定の組成のアルミニウム合金鋳塊を特定の工程で処理し、中間焼鈍後から最終箔厚になるまでの冷間圧延率を適切に制御することで、平均結晶粒径、アルミニウム合金箔表面の金属間化合物個数を適切に制御することができるために、リチウムイオン二次電池等のように高い成形性が要求される成形包装材料用に適したアルミニウム合金箔を提供することができる。
本発明によれば、アルミニウム合金箔の組成、平均結晶粒径、アルミニウム合金箔の所定の金属間化合物個数が適切に制御されているために、リチウムイオン二次電池や医薬品包装容器等のように高い成形性が要求される成形包装体材料に適したアルミニウム合金箔を提供することが出来る。
シート状で薄型のリチウムイオン二次電池の内部構造の一例を示した模式的断面図である。 二次電池の外装材の一般例を示した模式的断面図である。
（１）アルミニウム合金箔の組成
本実施形態において、アルミニウム合金箔に含まれるＦｅの含有量は、０．８〜２．０ｍａｓｓ％である。Ｆｅは、上記範囲内で添加することで強度と伸びを向上させる効果がある。また、再結晶の核生成サイトと成り得る円相当径１．０〜５．０μｍの金属間化合物が増加するために、再結晶後の結晶粒径が微細になり、角筒絞り成形時に均一に変形し易くなり成形性が向上する。Ｆｅの含有量が０．８ｍａｓｓ％未満になると、強度が低下し、結晶粒径が粗大化するので成形性が低下する。また、Ｆｅの含有量が２．０ｍａｓｓ％を超えると、鋳造時に巨大な金属間化合物が形成され易くなり、冷間圧延中に割れが発生し易くなる。また、角筒絞り試験時においても割れの起点となり易くなるので成形性が低下する。Ｆｅの含有量は、特に１．１ｍａｓｓ％以上、１．７ｍａｓｓ％以下が強度と製造上の観点からより好ましい。このＦｅの含有量は、例えば、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0ｍａｓｓ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの値の間の範囲内であってもよい。
本実施形態のアルミニウム合金箔に含まれるＳｉの含有量は、０．０５〜０．２ｍａｓｓ％である。Ｓｉは、上記範囲内で添加することにより強度を向上させる。
Ｓｉの含有量が０．０５ｍａｓｓ％未満になると、強度が低下するために、成形性が低下する。また、高純度の地金（Ａｌ）を使用することにもなり経済的にも好ましくない。一方、Ｓｉの含有量が０．２ｍａｓｓ％を超えると、再結晶の核生成サイトと成り得る円相当径１．０〜５．０μｍの金属間化合物が減少するので、最終焼鈍後の結晶粒径が大きくなるために、成形時に不均一な成形が起こり易くなり、アルミニウム合金箔の成形性が低下する。Ｓｉの含有量は、特に０．０６ｍａｓｓ％以上、０．１ｍａｓｓ％以下が強度と結晶粒径の観点から好ましい。このＳｉの含有量は、例えば、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20ｍａｓｓ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの値の間の範囲内であってもよい。
本実施形態のアルミニウム合金箔に含まれるＣｕの含有量は、０．００２５〜０．５ｍａｓｓ％である。Ｃｕは、上記範囲内で添加することで強度を向上させる。Ｃｕ含有量が上記範囲内であれば、添加したＣｕは母相であるアルミニウム合金に大部分が固溶しているために、再結晶時に核生成サイトと成り得る円相当直径１．０〜５．０μｍの金属間化合物の個数変化は殆どない。そのために、上記範囲内の添加量においては、結晶粒径を微細に維持しつつ、アルミニウム合金へ固溶したＣｕの影響によって、高い強度を得ることが可能になる。
Ｃｕの含有量が０．００２５ｍａｓｓ％未満になると、強度が低下するので成形性が低下する。一方、Ｃｕの含有量が０．５ｍａｓｓ％を超えると、圧延時の加工硬化が大きくなり、冷間圧延時の圧延性が低下する。Ｃｕの含有量は、特に０．００５ｍａｓｓ％以上、０．４ｍａｓｓ％以下が強度と圧延性の観点から好ましい。このＣｕの含有量は、例えば、0.0025、0.005、0.01、0.05、0.1、0.11、0.15、0.2、0.21、0.25、0.3、0.31、0.35、0.4、0.45、0.5ｍａｓｓ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの値の間の範囲内であってもよい。
本実施形態のアルミニウム合金箔に含まれる不可避的不純物は、個々に０．０５ｍａｓｓ％以下、合計で０．１５ｍａｓｓ％以下である。特にＴｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等などの不可避的不純物が、個々に０．０５ｍａｓｓ％、及び合計で０．１５ｍａｓｓ％を超えると、圧延時の硬化が大きく、圧延中の切れが生じ易くなる。
（２）アルミニウム合金箔の物性
本実施形態のアルミニウム合金箔における平均結晶粒径は２０μｍ以下である。好ましくは、１６μｍ以下である。平均結晶粒径は、例えば、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20μｍ以下であり、ここで例示した数値の何れか２つの値の間の範囲内であってもよい。平均結晶粒径は、公知の方法で測定することができ、例えば、切断法を用いて測定することができる。切断法は、ある線分内に何個結晶粒があるかを数え、線分をその個数で除した大きさを求める方法である。
アルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、添加する元素量や製造時の各種製造条件の影響を大きく受ける。特に、アルミニウム合金箔の成分、アルミニウム合金箔の金属間化合物の個数、中間焼鈍後から最終箔厚までの冷間圧延率及び最終焼鈍条件の影響を大きく受ける。本実施形態のようにＦｅとＳｉ以外にＣｕが添加されたアルミニウム合金成分においては、アルミニウム合金に固溶したＣｕの影響で、最終焼鈍時の再結晶がし難くなる。最終焼鈍時において、結晶粒径を微細に再結晶させるためには、再結晶時に核生成サイトと成り得る円相当直径１．０〜５．０μｍの金属間化合物を１．０×１０４個／ｍｍ２以上で存在させる。
アルミニウム合金箔の平均結晶粒径が２０μｍを超えると、板厚断面方向に占める結晶粒の個数が少ないために、変形の局在化が起こり易くなり、成形性が低下する。また、アルミニウム合金箔の平均結晶粒径が大きい場合、外装材を構成する樹脂フィルムとの密着性も低下するために、角筒絞り成形試験時には、樹脂フィルムとアルミニウム合金箔の界面が剥離することもあり、成形性が低下する原因となる。
本実施形態のアルミニウム合金箔には、円相当直径１．０〜５．０μｍの金属間化合物が１．０×１０４個／ｍｍ２以上で存在する。好ましくは、1.5×10４個／ｍｍ２以上である。金属間化合物の個数について、例えば、1.0×104、1.5×104、2.0×104、2.5×104、3.0×104個/mm2以上であり、ここで例示した数値の何れか２つの値の間の範囲内であってもよい。これらの金属間化合物は、Ａｌ−Ｆｅ系あるいはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系で構成される。これらの金属間化合物は、再結晶時に核生成サイトとなるために、個数が多ければ多いほど、最終焼鈍後の結晶粒径が微細になる。その結果、アルミニウム合金箔の強度は向上し、角筒絞り試験時にはより均一に変形し易くなるために、成形性が向上する。
金属間化合物の円相当径が１．０μｍ未満及び金属間化合物の個数が１．０×１０４個／ｍｍ２未満では、再結晶時の核生成サイトとしての効果が少なく、結晶粒微細化への影響が少ない。その結果、高い強度を得ることが出来ず、角筒絞り試験時にも変形の局在化が起こり易くなる。円相当径が５．０μｍを超える金属化合物は、ピンホールの発生起点や冷間圧延時の割れ原因に成り得るので、生産性を低下させる原因となり易い。また、角筒絞り成形試験時には、割れ等の発生起点にも成り易くなるので、成形性を低下させる原因となる。
金属間化合物の個数は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルミニウム合金箔の表面を光学顕微鏡にて観察することができる。また、アルミニウム合金箔の表面の顕微鏡画像をコンピュータに取り込み画像解析ソフトを用いて解析することもできる。
本実施形態においては、アルミニウム合金箔の表面を鏡面研磨後に、４００倍で１０視野観察し、画像解析装置にて金属間化合物の個数を測定する。その後、それぞれの金属間化合物の円相当径を求める。金属間化合物の個数および円相当径の測定については、特に限定しないが、画像解析ソフトを用いることができ、例えば「Ａ像くん」（旭化成 エンジニアリング（株）製）を用いることによって行うことができる。
なお、本明細書において、円相当径は、金属間化合物の面積を真円として換算した直径と定義する。
本実施形態において、アルミニウム合金箔の強度は、圧延方向に対する０度、４５度、９０度における引張強さの平均値が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。また、１１０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。圧延方向に対する０度、４５度、９０度における引張強さの平均値は、例えば、100、110、120、130、140、150、200Ｎ／ｍｍ２以上であり、ここで例示した数値の何れか２つの値の間の範囲内であってもよい。
高いしわ抑え力が負荷される角筒絞り成形時には、外装材とダイスとの摩擦力が大きくなるので、ポンチでの成形荷重が大きくなる。そのために、角筒絞り成形試験時に、成形高さをより高くさせるためには、外装材とダイス両面から発生する摩擦力とフランジ変形時に発生する材料の流入抵抗を合わせたポンチの成形荷重よりも、外装材の側壁強度が大きいことが要求される。すなわち、外装材の側壁強度を向上させることが、角筒絞り成形試験における成形高さを向上させることになるために、外装材を構成するアルミニウム合金箔の引張強さは高ければ高いほど好ましい。また、角筒絞り成形試験においては、短辺部、長辺部、フランジ部におけるそれぞれの強度を向上させる必要があるために、圧延方向に対する０度、４５度、９０度の各方向の強度をそれぞれ高くすることが必要である。上記圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の引張強さの平均値が１００Ｎ／ｍｍ2未満では、しわ抑え力が大きい角筒絞り成形時において、高い成形高さを得ることが難しい。
本実施形態におけるアルミニウム合金箔の耐力は任意であるが、圧延方向に対する０度、４５度、９０度の０．２％耐力値の平均が６５Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。耐力値の平均が６５Ｎ／ｍｍ２未満になると、高いしわ抑え力が負荷されるフランジ部では、塑性変形によって板厚が減少し易くなる。その結果、角筒絞り成形時において、側壁部で破断が起こり易くなるために、高い成形高さを得ることが困難になる場合がある。
本実施形態におけるアルミニウム合金箔の伸びは任意であり、平均結晶粒径や強度等を変化させることで、適宜調整し得ることができ、高い値であるほど成形性も良好となる場合がある。具体的には、圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の伸び値の平均が１５％以上であると成形性が良好になるので好ましい。特に圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の伸び値の平均が１７％以上であることがより好ましい。
本実施形態におけるアルミニウム合金箔の厚さは任意であり、用途や成形条件等に応じて適宜調整し得るが、一般的には１０〜１００μｍであることが好ましい。厚さが１０μｍ未満のアルミニウム合金箔を製造する場合、ピンホールの発生や圧延時の切れ等が発生し易くなり、生産効率が低下し易くなる。また、厚さが１００μｍを超えると、包装体全体の厚さが厚くなりすぎて、得られる成形包装体の小型化が図りにくくなるため、好ましくない。
(３)アルミニウム合金箔の製造方法
本実施形態において、アルミニウム合金箔は、Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００２５〜０．５ｍａｓｓ％、残部がＡｌ及び不可避的不純物から成るアルミニウム合金鋳塊を４００℃以上、５５０℃以下で１時間以上６時間以下の均質化保持をする工程と、該均質化保持後に、熱間圧延および冷間圧延を施す工程と、該冷間圧延の途中で、３５０℃以上で保持する中間焼鈍を施す工程と、該中間焼鈍後から最終箔厚にするまでの冷間圧延率を９５％以上で冷間圧延を実施する工程と、該冷間圧延後に最終焼鈍を施して上記アルミニウム合金箔を得る工程によって製造される。以下、本実施形態におけるアルミニウム合金箔の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態における、アルミニウム合金箔の製造方法は、上記組成を有するアルミニウム合金を溶解後、半連続鋳造法により鋳塊を得る。その後、４００℃以上５５０℃以下で１時間以上６時間以下の均質化保持し、該均質化保持後に熱間圧延を開始する。均質化保持では、鋳造時に晶出される再結晶時に核生成サイトとなり易い円相当径１．０〜５．０μｍの金属間化合物の個数を多く存在させて、結晶粒径を微細にさせることを目的とする。４００℃未満の保持温度及び、１時間未満の保持時間では、鋳塊内に存在している鋳造時に形成された偏析を十分に解消させることができない。その結果、冷間圧延時に割れが発生し易くなり、生産性が低下する。５５０℃を超えた保持温度及び、６時間を超えた保持時間の均質化保持を実施すると、鋳造時に晶出された金属間化合物が凝集化し、再結晶時に核生成サイトとなり易い円相当径１．０〜５．０μｍの金属間化合物の数が減少してしまい、結晶粒径が粗大となって強度が低下してしまう。均質化保持温度は、金属間化合物を最適なサイズで分布させるための観点より、４３０℃以上、５３０℃以下が好ましい。均質化保持温度は、例えば、400、430、450、470、510、520、530、540、550℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの値の間の範囲内であってもよい。
上記均質化保持終了後には、熱間圧延を実施する。熱間圧延開始温度は、特に限定されるものではないが、均質化保持が終了後、速やかに熱間圧延を実施することが生産性の観点から好ましい。例えば、熱間圧延開始温度は、４００℃以上が好ましい。より好ましく４３０℃以上である。最も好ましいのは、４５０℃以上である。熱間圧延時には、アルミニウム合金板をできるだけ再結晶させることが望ましく、熱間圧延の終了温度は、２５０〜４００℃が好ましい。より確実に熱間圧延後のアルミニウム合金板を再結晶させることが必要な観点から、より好ましくは３００〜４００℃であることが推奨される。さらに、上記熱間圧延後には、冷間圧延を実施する。この冷間圧延は公知の方法で行うことができ、特には制限されない。
本実施形態における、アルミニウム合金箔の製造方法は、上記冷間圧延の途中において、中間焼鈍を３５０℃以上で行うことが必要である。好ましくは、３７０℃以上であり、４００℃以上がより好ましい。中間焼鈍を実施することにより、アルミニウム合金板を再結晶させるので、圧延性を向上させる。特に、本実施形態のアルミニウム合金には、ＦｅとＳｉ以外にもＣｕが添加されているために、冷間圧延時の変形抵抗が大きくなる。そのために、熱間圧延後から最終箔厚までの冷間圧延の途中に中間焼鈍を一回実施することが、冷間圧延時の板切れを防止するために必要である。
中間焼鈍の実施時間は特に限定されないが、再結晶させるためには１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。また、中間焼鈍を実施しない場合、最終箔厚までの冷間圧延率が大きくなるので、最終箔までに蓄積されるひずみ量が多くなり、冷間圧延中に板切れや割れが発生易くなるので、好ましくない。中間焼鈍を３５０℃未満で実施すると、最終焼鈍時に結晶粒が粗大化し易くなり、変形の均一性が阻害され、成形高さを低下させることがある。中間焼鈍温度の上限は特に定めないが、例えば、350、370、400、430、450、500℃以上であり、中間焼鈍温度は、ここで例示した数値の何れか２つの値の間の範囲内であってもよい。中間焼鈍温度が高いほど、熱間圧延時に析出したＦｅが再びアルミニウム合金中に固溶するために、最終焼鈍後の強度が向上する。
本実施形態における、アルミニウム合金箔の製造方法は、中間焼鈍後から最終箔厚までの冷間圧延を、９５％以上で実施する。中間焼鈍後から最終箔厚までの冷間圧延率は、最終焼鈍後のアルミニウム合金箔の平均結晶粒径に大きな影響を与える。上記均質化保持にて、鋳造時に晶出される再結晶時に核生成サイトとなり易い円相当径１．０〜５．０μｍの金属間化合物の個数を多く存在させており、再結晶の駆動力となる中間焼鈍後から最終箔厚までの冷間圧延率を９５％以上とすることで、最終焼鈍後の平均結晶粒径を微細にすることが出来る。
上記冷間圧延率が９５％未満では、冷間圧延中に蓄積されるひずみ量が少なくなり、最終焼鈍後の結晶粒径が大きくなるために、強度が低下し成形性が低下する。なお、冷間圧延率の上限は特に定めないが、上記冷間圧延率は大きければ大きいほど好ましく、９７％以上がより好ましい。
冷間圧延の終了後には、最終焼鈍を実施しアルミニウム合金箔を完全な軟質箔とする。最終焼鈍は完全に再結晶させつつ、圧延油を完全に揮発させる観点から２５０〜４００℃で５時間以上が好ましい。より好ましいのは、２５０〜３５０℃で２０時間以上である。最終焼鈍の温度は、例えば、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの値の間の範囲内であってもよい。最終焼鈍の時間は、例えば、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150時間以上であり、ここで例示した数値の何れか２つの値の間の範囲内であってもよい。
最終焼鈍の温度が２５０℃未満では、完全に再結晶しないために所望の箔を得ることが難しい。また、最終焼鈍の温度が４００℃を超えると、焼鈍中に結晶が粗大化するために成形性が低下する場合があるために好ましくない。最終焼鈍時における保持時間が５時間未満では、箔圧延時の圧延油が十分に揮発しないために、箔の表面の濡れ性が低下し、特に本実施形態のアルミニウム合金箔を成形包装体材料とする場合、アルミニウム合金箔とラミネートする樹脂フィルムとの密着性が低下し易くなる場合がある。
最終焼鈍時の昇温速度は、特に限定しないが、５０℃／ｈｒ以下で実施することが望ましい。最終焼鈍時の昇温速度が５０℃／ｈｒを超えると、結晶粒の一部が粗大化するために、角筒絞り成形時に不均一な変形が起こり易くなり、アルミニウム合金箔の成形性が低下する場合がある。最終焼鈍時の昇温速度は、アルミニウム合金箔の平均結晶粒径のサイズの観点より、好ましいのは、４０℃／ｈｒ以下である。最終焼鈍時の昇温速度は、例えば、50、45、40、35、30、25、20、15、10℃／ｈｒ以下であり、ここで例示した数値の何れか２つの値の間の範囲内であってもよい。
＜成形包装体材料＞
本実施形態において、アルミニウム合金箔は、成形包装体材料として好適に用いることができる。本明細書でいう成形包装体材料とは、本実施形態のアルミニウム合金箔を例えば、二次電池用、ＰＴＰ用等の各種包装用に成形加工したものをいい、包装されるものとしては、例えば、医薬品、リチウムイオン二次電池材料（電極、セパレータ、電解液等を含む。）等が挙げられる。
本実施形態における成形包装体材料は、本実施形態におけるアルミニウム合金箔を用いているので、二次電池や医薬品包装容器の成形包装体材料である外装材に好適に用いることができ、二次電池としての高性能化や医薬品の使用の自由度向上に寄与することができる。
以下、本実施形態おける成形包装体材料について図面を用いて詳細に説明する。以下の成形包装体材料おける実施形態は、例示であって、限定されない。
図１は、シート状で薄型のリチウムイオン二次電池の内部構造の一例を示した模式的断面図である。また、図２は、二次電池の外装材の一般例を示した模式的断面図である。
本実施形態における成形包装体材料１は、本実施形態におけるアルミニウム合金箔８単体又は本実施形態におけるアルミニウム合金箔８を含む複数層からなるものであってもよく、特に制限されるものではないが、複数層とする場合には、少なくとも構成要素としてアルミニウム合金箔を構成として備えていることが必要である。具体的には、図２に示されるように、合成樹脂製フィルム１０、アルミニウム合金箔８、熱封緘層９の順に積層されてなるものを例示することができるが積層構造は特に制限されるものではない。
合成樹脂製フィルム１０は、成形包装体材料１の成形性をより高めるため、或いは包装体の本体主要材料であるアルミニウム合金箔８を保護するため、或いは印刷を可能にするために、アルミニウム合金箔８の片面に積層貼着されるものである。このような合成樹脂製フィルム１０としては、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム等が用いられる。本実施形態の成形包装体材料１は、二次電池や医薬品包装容器として用いることができ、特に、二次電池とする場合には、本実施形態の成形包装体材料を二次電池外装材用として用いることができる。この場合は外装材内に収容する種々の電池部材の発熱や放熱処理等を行う必要があることから、合成樹脂製フィルム１０としては耐熱性ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。
熱封緘層９は、包装体の端部７を封緘するためのものである。熱封緘層９としては、従来公知の熱融着性合成樹脂を用いることができる。特に、本実施形態で用いるアルミニウム合金箔８との貼着性に優れており、内容物を保護できるものであれば何でも良く、例えば、無延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムやマレイン酸変性ポリオレフィンを用いるのが好ましい。
本実施形態における成形包装体材料１を複数層とする場合には、本実施形態のアルミニウム合金箔８を用いるものであれば特に制限されるものではなく、成形性、接着性等、内容物の適性を満足するものであれば特に限定するものではない。例えば、常法に従ってアルミニウム合金箔８の片面に、無延伸ポリプロピレンフィルムを、接着性皮膜を介して載せ、圧着して、該アルミニウム合金箔８と該無延伸ポリプロピレンフィルムとを貼着した後、該アルミニウム合金箔８の他面に、接着剤塗布し、この上に合成樹脂製フィルム１０を載せて貼着することができる。
上記のアルミニウム合金箔８とポリプロピレンフィルムとの圧着は、一般的に加熱下で行われる。加熱条件は、特に限定しないが、１６０〜２４０℃程度である。また、圧着条件は、特に限定しないが、圧力０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２であり、時間０．５〜３秒程度である。
また、合成樹脂製フィルム１０の接着剤としては、従来公知のものが用いられ、例えば、ウレタン系接着剤等が用いられる。
本実施形態における成形包装体材料は、公知の方法で成形することができ、成形方法は特に制限されるものではないが、特に深絞り成形に好適に使用することができる。ここで、本実施形態に係る成形包装体材料１を用いて、包装体を得る方法の一例としては、成形包装体材料１を所望の大きさに裁断して所望の形状にした包装材を得、この包装材に、中央部が凹部となり周辺部が平坦部となるように、且つ、熱封緘層９側が内面となるように、深絞り成形を施す。深絞り成形を施した包装材２枚を用いて、凹部同士が対向するようにし、且つ、周辺部の熱封緘層９同士が当接するようにして接着する。そして、一部を残し、他の周辺部を熱封緘して、包装体を得る。二次電池外装材用であれば、中央部に正極集電体２、正極３、隔離材４、負極５、負極集電体６を収納し更に電解質で含浸させることで二次電池を製造することができさらに、二次電池本体から延びているリード線を外部に出すようにして、袋の口を再度、熱封緘する等、公知の方法に従って製造することができる。
本実施形態における二次電池によれば、上記の良好な成形性を有したアルミニウム合金箔を備える成形包装体材料１を用いるため、凹部を従来より深くする等のより深絞り成形の良好となり、収容量の多い二次電池用外装材を形成できるので、長時間の使用に耐える充電容量あるいは高出力な二次電池を得ることができる。
本実施形態における成形包装体材料１を用いて、医薬品包装容器を得る場合にも成形方法は、上述した方法を採用できる。例えば、ＰＴＰ用であれば、薬（錠剤、カプセルなど）を収納して医薬品包装容器として用いることができる。本実施形態の医薬品包装容器は公知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。
この医薬品包装容器によれば、上記の良好な成形性を有したアルミニウム合金箔８を備える成形包装体材料１を用いるため、角絞り成形等の苛酷な条件での深絞り成形が可能となり、成形包装体材料１の低減化が図れる。また、この医薬品包装容器によれば、アルミニウム合金箔の平均結晶粒径および所定の金属間化合物個数が適切に制御されているので、深絞り成形時に不均一な変形が起こり難く、成形体のコーナー部での割れも少ないため、外部からの水蒸気が成形包装体材料１内に侵入しにくくなり、保管する際に水蒸気バリヤー性が要求される内容物の錠剤等の長期の品質管理性にも優れている。
以上、本発明の実施形態の説明を行ったが、本発明の要旨を逸脱しない限り上記以外の様々な構成を採用することもできる。
例えば、上記実施形態では二次電池用又は医薬品包装用の成形包装体材料１としたが、特に限定する趣旨ではなく、他の包装用途に用いてもよい。たとえば、二次電池ではなく、一次電池の成形包装体材料に用いることもできる。このようにすれば、凹部を従来より深くする等のより深絞り成形が良好となり、収容量の多い一次電池用外装材を形成できるので、長時間の使用に耐える充電容量あるいは高出力な一次電池を得ることができる。
以下、本発明を実験例で示しさらに説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
表１に記載した組成を持つアルミニウム鋳塊を準備し、表１に記載した均質化保持、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、最終焼鈍を施して、最終箔として厚さ４０μｍのアルミニウム合金箔を得た。得られたアルミニウム合金箔の圧延方向に対する０度、４５度、９０度における引張強さ、０．２％耐力及び伸びを測定し、表２に示した。最終箔厚までの冷間圧延時における、ワレの発生有無について表２に示した。さらにアルミニウム合金箔の平均結晶粒径とアルミニウム合金箔表面の金属間化合物の測定数も同様に表２に示した。また実際の電池外装材を模擬したラミネート複合材を試作し、角筒絞り成形試験の結果も表２に示した。
アルミニウム合金箔の引張強さは、巾１０ｍｍの短冊状試料片を用い、チャック間距離５０ｍｍで、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引張試験を行い、短冊状試料片にかかる最大荷重を測定し、元の試料の断面積で除した応力を引張強さとして計算した。また、０．２％耐力は荷重−伸び曲線図の初期の立ち上がりのほぼ直線で示される弾性域内のこの直線から０．２％の永久歪みの値から平行線を引き、上記曲線と交わった点、すなわち鋼材料などの降伏点に相当する点の値を求めた。また、伸びは、引張強さの場合と同様の測定方法で、短冊状試料片が破断したときのチャック間距離をＬ（ｍｍ）としたとき、〔（Ｌ−５０）／５０〕×１００で算出されるものである。
次に、実験例に係るアルミニウム合金箔を用いた成形包装体材料の深絞り性がどの程度であるかを試験するために、以下の実験を行った。実験例で得られた各アルミニウム合金箔の片面に、平均粒径６〜８μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレン１５重量部とトルエン８５重量部よりなるオルガノゾルを塗布し、２００℃で２０秒間の条件で乾燥し、厚さ２μｍの接着性皮膜を得た。次に、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムを、温度２００℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒間の圧着条件で、接着性皮膜表面に圧着して貼着した。最後に、アルミニウム合金箔の他面（押出フィルムが貼着されていない面）に、厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンを、ウレタン系接着剤を介して貼着して成形包装体材料を得た。
上記成形包装材料から、１２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさで切断し、角筒絞り成形試験のサンプルとした。長さ６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、肩Ｒ及びコーナーＲが２．０ｍｍのポンチを用い、しわ抑え力を１０００ｋｇｆにて、角筒絞り成形試験を実施した。成形高さは１．０ｍｍから０．５ｍｍ刻みで高くし、各成形高さにて５回の上記角筒絞り成形試験を行い、５回全てでピンホールやワレが発生しなかった最大成形高さを、表２に示した。
アルミニウム合金箔の平均結晶粒径を以下のようにして測定した。得られた各アルミニウム合金箔を、５℃以下の２０容量％過塩素酸＋８０容量％エタノール混合溶液を用い、電圧２０Ｖで電解研磨を行った後、水洗、乾燥後、２５℃以下の５０容量％燐酸＋４７容量％メタノール＋３容量％弗化水素酸の混合溶液中で、電圧２０Ｖで陽極酸化皮膜を形成させた後、光学顕微鏡で偏光をかけて、結晶粒を観察し、写真に撮影した。撮影された写真から、JIS H0501に該当する切断法にて、平均結晶粒径を測定した。切断法は、ある線分内に何個結晶粒があるかを数え、線分をその個数で除した大きさを求める方法である。各平均結晶粒径を表２に示した。
アルミニウム合金箔表面の金属間化合物の個数は、以下のようにして測定した。アルミニウム合金箔の表面を鏡面研磨後に、光学顕微鏡を用いて４００倍で１０視野観察し、画像解析装置にて金属間化合物の個数を測定する。その後、それぞれの金属間化合物の面積を真円として換算した直径を円相当径とした。なお、金属間化合物における個数および円相当径は、画像解析ソフトと「Ａ像くん」（旭化成 エンジニアリング（株）製）を用いて測定した。
以上の結果から明らかなように、実験例１〜１９、２６、２８、３１に係るアルミニウム合金箔は、組成、平均結晶粒径、および円相当直径で１．０〜５．０μｍの金属間化合物個数が適切に制御されているために、実験例に係るアルミニウム合金箔２０〜２５、２７、２９、３０、３２〜３６に比べて、角筒絞り成形試験の成形高さが大きく、成形性に優れていることを示している。従って、実験例１〜１９、２６、２８、３１に係るアルミニウム合金箔を用いて得られた成形包装体材料は、深絞り成形が良好に行え、厚さの比較的厚い内容物を包装するのに適していることが分かる。一方、実験例２０〜２５、２７、２９、３０、３２〜３６に係るアルミニウム合金箔は、角筒絞り成形試験の成形高さが低く、成形性が良好でないことが明らかである。従って、実験例２０〜２５、２７、２９、３０、３２〜３６に係るアルミニウム合金箔を用いて得られた成形包装体材料は、深絞り成形が良好に行えず、厚さの比較的厚い内容物を包装するのに適していないことが分かる。
また、以上の結果から明らかなように、特定の組成のアルミニウム合金鋳塊を特定の工程で処理するため、実験例１〜１９に係るアルミニウム合金箔は、実験例に係るアルミニウム合金箔２０〜３６に比べて、角筒絞り成形試験の成形高さが大きく、成形性に優れていることを示している。従って、実験例１〜１９に係るアルミニウム合金箔を用いて得られた成形包装体材料は、深絞り成形が良好に行え、厚さの比較的厚い内容物を包装するのに適していることが分かる。
実験例２０では、添加Ｓｉ量が少ないので、強度が低く、成形高さが向上しなかった。
実験例２１では、添加Ｓｉ量が多いので、円相当直径で１．０〜５．０μｍの金属間化合物の個数が少なく、平均結晶粒径が大きくなり、成形高さが向上しなかった。
実験例２２では、添加Ｆｅ量が少ないので、強度が低く、成形高さが向上しなかった。
実験例２３では、添加Ｆｅ量が多いので、鋳造時に粗大な金属間化合物が晶出され、冷間圧延中に割れが発生した。また、成形高さが向上しなかった。
実験例２４では、添加Ｃｕ量が少ないので、強度が低く、成形高さが向上しなかった。
実験例２５では、添加Ｃｕ量が多いので、冷間圧延中に割れが発生した。また、成形高さが向上しなかった。
実験例２６では、均質化保持温度が低いので、鋳塊の偏析を十分に解消することが出来ず、冷間圧延中に割れが発生した。
実験例２７では、均質化保持温度が高いので、円相当直径で１．０〜５．０μｍの金属間化合物の個数が少なく、最終焼鈍後の平均結晶粒径が大きくなり、強度も低下したので、成形高さが向上しなかった。
実験例２８では、均質化保持時の保持時間が短いので、鋳塊の偏析を十分に解消することが出来ず、冷間圧延中に割れが発生した。
実験例２９では、均質化保持時の保持時間が長いので、円相当直径で１．０〜５．０μｍの金属間化合物の個数が少なく、平均結晶粒径が大きくなり、成形高さが向上しなかった。
実験例３０では、中間焼鈍温度が低いので、最終焼鈍後の平均結晶粒径が大きくなり、強度も低下したので、成形高さが向上しなかった。
実験例３１では、中間焼鈍を実施していないので、冷間圧延中に割れが発生した。
実験例３２では、中間焼鈍後から最終箔厚にするまでの冷間圧延率が少ないので、強度が低下した上に、結晶粒が粗大化したので成形高さが向上しなかった。
実験例３３では、最終焼鈍温度が低いので、アルミニウム合金箔が再結晶しないために、成形高さが低下した。
実験例３４では、最終焼鈍温度が高いので、平均結晶粒径が大きくなり、強度も低下し、成形高さが向上しなかった。
実験例３５では、最終焼鈍時の昇温速度が大きく、また平均結晶粒径が大きいので、強度も低下し、成形高さが向上しなかった。
実験例３６では、最終焼鈍時の保持時間が短いので、アルミニウム合金箔が再結晶しないために、成形高さが低下した。
１ 外装材（成形包装体材料）
２ 正極集電体
３ 正極
４ 隔離材（セパレーター）
５ 負極
６ 負極集電体
７ 外装材の端部
８ 外装材本体（アルミニウム合金箔）
９ 熱封緘層
１０ 合成樹脂製フィルム

Claims (7)

  1. Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００２５〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が２０μｍ以下で、円相当径１．０〜５．０μｍの金属間化合物が１．０×１０４個／ｍｍ２以上存在し、圧延方向に対する０度、４５度、９０度における引張強さが個々に９５．４N/mm2以上であり、圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の伸び値が個々に１０．２％以上であることを特徴とするアルミニウム合金箔。
  2. 圧延方向に対する０度、４５度、９０度における引張強さの平均値が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金箔。
  3. 請求項１または請求項２に記載のアルミニウム合金箔を備える成形包装体材料。
  4. 前記アルミニウム合金箔の一方の側に積層されてなる合成樹脂製フィルムと、
    前記アルミニウム合金箔の他方の側に積層されてなる熱封緘層と、
    をさらに備える、請求項３に記載の成形包装体材料。
  5. 請求項４に記載の成形包装体材料を用いる二次電池。
  6. 請求項４に記載の成形包装体材料を用いる医薬品包装容器。
  7. 請求項１または請求項２に記載のアルミニウム合金箔の製造方法であって、
    Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００２５〜０．５ｍａｓｓ％、残部がＡｌ及び不可避的不純物から成るアルミニウム合金鋳塊を４００℃以上、５５０℃未満で１時間以上６時間以下の均質化保持をする工程と、
    該均質化保持後に、熱間圧延および冷間圧延を施す工程と、
    該冷間圧延の途中で、３５０℃以上で保持する中間焼鈍を施す工程と、
    該中間焼鈍後から最終箔厚にするまでの冷間圧延率を９５％以上で冷間圧延を実施する工程と、
    該冷間圧延後に最終焼鈍を施して前記アルミニウム合金箔を得る工程と、
    を含み、前記最終焼鈍時の昇温速度が、５０℃/ｈｒ以下である、方法。
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