JP6317323B2 - ろう材コーティング用組成物、そのようなコーティングを有する製品、及びコーティングされた製品を提供するための方法 - Google Patents
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- B23K35/34—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material comprising compounds which yield metals when heated
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- B23K35/3612—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest with organic compounds as principal constituents
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Description
・液体が形成されなくてはならず、接合領域において活性になる。
・基材内部への溶加材元素の広範囲の拡散が起こらなくてはならない。
段階(i) 少なくとも1つの基体上に、少なくとも1つのケイ素源および少なくとも1つのホウ素源、および耐摩耗性を有する粒子、表面改善特性を有する粒子、触媒特性を有する粒子、またはそれらの組み合わせから選択される粒子を適用する段階、
段階(ii) 真空雰囲気の、不活性ガス雰囲気の、還元雰囲気の、またはそれらの組み合わせの炉内で、適用された少なくとも1つの基体を1250℃未満のろう付け温度に加熱する段階、
段階(iii) 加熱された適用された少なくとも1つの基体を冷却して、コーティングされた製品を得る段階。
Y(A3.3に関する幅)=1.554+9.922×(ブレンド使用量 A3.3)
Y(B2に関する幅)=0.626+10.807×(ブレンド使用量 B2)
Y(C1に関する幅)=0.537+8.342×(ブレンド使用量 C1)
Y(F0に関する幅)=0.632+7.456×(ブレンド使用量 F0)
Y(A3.3の面積)=4.361×(ブレンドの使用量 A3.3)−0.161
Y(B2の面積)=3.372×(ブレンドの使用量 B2)−0.318
Y(C1の面積)=2.549×(ブレンドの使用量 C1)−0.321
Y(F0の面積)=0.569×(ブレンドの使用量 F0)−0.093
体積(A3.3)=0.63×長さ40(20×2)=25.2mm3
体積(B2)=0.30×長さ40(20×2)=12.0mm3
体積(C1)=0.12×長さ40(20×2)=4.8mm3
体積(E0.3)=0.10×長さ40(20×2)=4.0mm3
試験サンプルNo.C1が、118.0グラムの結晶ケイ素粉末、粒子直径325メッシュ、99.5%(金属ベース) 7440−21−3(Alfa Aesar − Johnsson Matthey Company)と、13.06グラムの結晶ホウ素粉末、粒子直径325メッシュ、98%、7440−42−8(Alfa Aesar − Johnsson Matthey Company)と、77.0グラムのNicrobraz S−30バインダー(Wall Colmonoy)とを、Varimixer BEAR(Busch & Holm)内でブレンドして、208グラムのペーストを製造することによって準備された(サンプルC1参照)。全ての試験サンプルは、試験サンプルC1と同じ手順に従って製造された。ブレンドは表3にまとめて示される。
ゲル内部の「乾燥」材料の含量も調べられた。S−20およびS−30のサンプルは秤量され、その後98℃のオーブンに18時間配置された。サンプルがオーブンから取り出された後、それらは再度秤量された。結果は表6に示される。
従来技術のろう材の流動性および濡れ性を試験する際、使用されたろう材の質量は2.0グラムであり、これはケイ素0.2グラムに相当する。ケイ素およびホウ素のブレンドが試験対象であったので、試験された組成物内のケイ素およびホウ素と同じ量が使用された。ろう材は10質量%のケイ素を含み、したがってケイ素およびホウ素のブレンド0.2グラムが試験サンプルに付けられた。試験サンプルは、直径83mmおよび厚み0.8mmの円形の試験片であり、試験片は316L型ステンレス鋼で作られた。「形成されたろう付け合金」がまず母材金属およびSiおよびBから形成されなくてはならないので、0.2グラムのブレンド(SiおよびB)が2グラムのろう付け合金に相当することは期待されなかった。したがって、より多い量、すなわち0.4グラムの場合についても試験された。「形成されたろう付け合金」の挙動が、流動性に関して試験され、もしも「形成されたろう付け合金」が流動しない場合、ケイ素およびホウ素は単に母材金属内部に拡散するか、または基材金属を溶融すらしない。全てのサンプルは1210℃で1時間、真空炉内でろう付けされた。二重試験が用いられた。意味するところは、2つの質量、0.2グラムおよび0.4グラム、二重試験サンプルおよび6つの異なるブレンド、すなわちF0、E0.3、D0.5、C1、B2、およびA3.3なので、合計最大2×2×6=24サンプルである。ブレンドは、直径が約10〜14mmである、すなわち表面が78〜154mm2か、または1mm2当たりブレンドが約1.3〜5.1mgである円形領域に付けられた。
基材金属の試験片が溶融し、幾つかのタイプの溶融体が形成されたことが明らかに観察された。幾つかの態様において溶融体が流動するろう付け用合金として現れることも観察された。濡れのサイズを測定することなく、ブレンドにおけるホウ素の分率を増加させることによって濡れ性が良くなることが明らかであった。しかしながら、多くのサンプルにおいて、覆われた領域の全厚みが溶融され、試験片の中央に孔が形成されることも分かった。「0.2グラムサンプル」に関しては、20の試験片のうち5つが孔を有し、「0.4グラムサンプル」に関しては20のうち10が孔を有した。
この実施例において、試験プレートは、全てのフィレット試験、腐食試験、および引張試験に関して同時に準備された。実施例2から、ケイ素およびホウ素のブレンドを薄いプレート上に点状または線状に適用することがリスクになり得ると結論付けられた。したがって、新たな試験サンプルが調べられた。すなわち、フィレット試験、腐食試験、および引張試験用に、新たな試験プレートに様々なSiおよびBのブレンドを適用した。
実施例3の試験プレートは、35mm幅のストリップに切断され、各々のストリップ上に35mm×35mmの塗布された表面領域がもたらされた。円形のプレス加工されたプレートは、ストリップの表面領域上に配置された。円形のプレス加工されたプレートは、図1に示される。プレス加工されたプレートは直径42mmおよび厚さ0.4mmのサイズを有し、316L型のステンレス鋼であった。試験サンプルは、1210℃で1時間ろう付けされた。腐食試験のために調製された試験片には、ブレンドサンプルA3.3、B2、C1、D0.5、E0.3、H100、I66、およびJが塗布された。表5を参照されたい。
試験片に対して30.1章の腐食試験法に従って曲げ試験を行った。曲げられた表面の視認による調査では、粒子間腐食の兆候を示したサンプルはなかった。ASTM試験の後、曲げられた試験片は切断され、細かくされ、滑らかにされ、断面が光学顕微鏡およびEDS、すなわちエネルギー分散分光法によって調べられた。結果が表8にまとめて示される。
明らかに、ホウ素を多量に加えたとき、H100、J、I66に関して、脆性層が表面上に形成される。この層は、高濃度のホウ化クロム析出物に起因する可能性があり、ホウ素の量に応じて増加する。H100サンプルでは脆性層は見られず、表面の腐食に起因する可能性が高い。ホウ化クロムの量はホウ素の量の増加に伴って増加するので、腐食特性が減少するであろうことも考慮されなくてはならない。これによりサンプルH100が腐食試験において腐食された理由が説明される。ホウ素の「負の」効果は、厚い基体を使用することによって、および/または長い拡散時間を採用することによって、低減され得る。そして、基材金属内部にホウ素を拡散することによってホウ素を「希釈」することが可能である。ホウ素の量が少ないサンプルA3.3およびB2に関して、薄い脆性表面層が形成された。ホウ素の量が少ないサンプルE0.3に関して、概してケイ素が5質量%を超える高ケイ素含量の、非常に厚い脆性表面層が形成されたことが分かった。この層は、A3.3、B2、H100、I66、およびJの脆性表面とは異なる特性を有していた。ケイ素の「負」の効果は、厚い基材金属および/または長い拡散時間を採用することによって低減することができる。そして、基材金属中のケイ素の「希釈」が可能である。
実施例3の試験プレートは35mm幅のストリップに切断され、各々のストリップ上に35mm×35mmの塗布された表面領域が作られた。円形のプレス加工されたプレートは、ストリップの表面領域上に配置された。円形のプレス加工されたプレートは、図1に示される。プレス加工されたプレートは直径42mmおよび厚さ0.4mmのサイズを有し、316L型のステンレス鋼であった。プレス加工されたプレートは2つのプレス加工されたビームを有し、各々長さは約20mmであった。サンプルは、約1200℃で約1時間ろう付けされた。
A=((X−B)/2)×((X−B)/2)×tan α
Aは2つの三角形の合計面積であり、Xは形成された接合の全幅であり、Bは形成された接合部分であり、接合の中央において形成されたろう付け合金の体積は無視することができる。したがって、各々の三角形の底辺は、(X−B)/2である。高さは角度α(プレス加工されたビームおよびベースとなるプレートの接線の間の角度)を測ることによって計算される。
Y(B2に関する幅)=0.626+10.807×(ブレンドの使用量 B2)
Y(C1に関する幅)=0.537+8.342×(ブレンドの使用量 C1)
Y(F0に関する幅)=0.632+7.456×−(ブレンドの使用量 F0)
Y(A3.3の面積)=4.361×(ブレンドの使用量 A3.3)−0.161
Y(B2の面積)=3.372×(ブレンドの使用量 B2)−0.318
Y(C1の面積)=2.549×(ブレンドの使用量 C1)−0.321
Y(F0の面積)=0.569×(ブレンドの使用量 F0)−0.093
体積(A3.3)=0.63×長さ40(20×2)=25.2mm3
体積(B2)=0.30×長さ40(20×2)=12.0mm3
体積(C1)=0.12×長さ40(20×2)=4.8mm3
体積(E0.3)=0.10×長さ40(20×2)=4.0mm3
適用がされた最初の試験プレートがストリップに切断された。プレートのサイズは、幅約100mm、長さ180から200mm、および厚み0.4mmであった。各々のストリップに関して適用された面積は10mm×35mm=350mm2であった。316L型ステンレス鋼の厚い部分(4mm)が、適用された領域に配置され、全35mmの適用表面のうち30mmを覆った。厚い部分は、ストリップの端部に配置され、厚いプレートによって覆われていない適用表面を5mm残した。これをすることによって、適用されたブレンドに起因するプレート材料強度の減少が、もしも接合部がプレートよりも強ければ、引張試験によって検知される。厚いプレートは、10mmのスライスと比較して広い幅を有した。全ての試験サンプルは、約1200℃で約1時間ろう付けされた。
結果は、各々の条件に関して、壊れなかった接合部の分率(%)で表される。もしもプレートが接合部と比較して強かった場合、試験は失敗であり、これは接合部の分離をもたらす。もしも接合部がプレートよりも強かった場合(壊れない条件)、接合部よりも前にプレートにクラックが生じるかまたは壊れる。結果は表11および図5の略図にまとめられる。
使用量とプレートを貫通する孔が形成されるリスクとの間の関係を明らかにするために、実施例2に記載されるように、新たな試験が実施された。全ての試験に関して、ブレンドB2が使用された(表6を参照)。ブレンドB2には、バインダーS−30が加えられた。試験片は、厚み0.8mmおよび直径83mmの円形の316型ステンレス鋼であった。全てのサンプルに関して、ブレンドが試験片の中央に配置された。配置された面積は28mm2であり、すなわち円形部分は直径6mmであった。全ての試験サンプルについて、配置前後の質量が測定された。結果は表12にまとめられている。その後試験サンプルは、12時間室温に置かれた。サンプルは再度秤量された。試験サンプルは全て炉に入れられ、1210°で約1時間ろう付けされた。ろう付けの間、各々のサンプルの外側の端部のみが固定具と接触され、ろう付けの間プレート中央底部表面がどのような材料にも触れないように保たれた。プレート中央底部表面が接触しないように保つ理由は、もしも中央の材料が固定具によって下部から支持される場合、破壊または孔の貫通が阻まれるためである。
実施例8において、2つの加圧された熱交換器プレートの間のろう付け接合は、3つの異なる方法で作られる。熱交換器プレートの厚みは0.4mmである。
実施例9における試験は、代替的なホウ素源およびケイ素源を調べるために行われた。ブレンドB2(表7を参照されたい)は試験の参照用に選択された。代替的なソースに関して接合を形成するための性能が試験された。各々の実験において、代替的ホウ素源または代替的ケイ素源のどちらかが試験された。代替的なソースの使用時、第2の元素の影響はゼロであると仮定され、これは代替的化合物の中でホウ素またはケイ素の質量のみが「測定」されたことを意味する。表13を参照されたい。参照用のブレンドB2において、ケイ素とホウ素との間の質量比は10:2である。各々のブレンドはS−30バインダーと混合され、ブレンドは実施例1による鋼プレート上に配置された。全てのサンプルは1210℃で1時間真空炉内でろう付けされた。
実施例10において、様々な多くの基材金属が試験された。軟鋼およびNi−Cu合金を除く全ての試験が、試験Yに従って行われた。
実施例11において4つの異なる基材が試験された。試験片に関して使用されたブレンドはブレンドA3.3であった。ここまでの実施例を参照されたい。全てのブレンドは融点降下源としてSiおよびBを用いて作られ、Akzo Nobel(特に記述がない場合には)から入手したラッカーに分散された。試験片の基材は、
1.316型ステンレス鋼 厚み0.4mm
2.ニッケル200 厚み0.45mm
3. Monel 400 厚み1.0mm
4. Hastelloy C2000 厚み0.5mm
VC1(T) 真空サイクル、Tは最大温度、最大温度での保持時間は1時間
VC2(T) 真空サイクル、Tは最大温度、最大温度での保持時間は2時間
BF(T,t) 水素雰囲気のベルト炉サイクル、Tは最大温度、tは最大温度でのおおよその時間
ニッケル200、Monel 400、およびHastelloy C2000試験、
1)VC1(1100℃)サイクル
316型ステンレス鋼試験
2) VC2(1040℃)サイクル
3) VC2(1060℃)サイクル
4) VC2(1070℃)サイクル
5) VC2(1080℃)サイクル
6) VC2(1090℃)サイクル
7) VC2(1100℃)サイクル
8) VC2(1110℃)サイクル
9) VC2(1120℃)サイクル
10) VC2(1130℃)サイクル
11) VC2(1140℃)サイクル
12) VC2(1160℃)サイクル
13) VC2(1180℃)サイクル
14) VC2(1200℃)サイクル
15) BF(1100℃,10分)サイクル
16) BF(1130℃,10分)サイクル
予め処理された材料の断面がSEM−EDX(走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型分析装置)を用いて分析された。断面において、得られたろう付け合金層の組成が分析された。ブレンドが塗布されているプレート表面からの深さに応じたケイ素含量が測定された。分析結果が表16に示される。
予め処理された2つの材料が、nr7、VC(1100℃)およびnr15 BF(1100℃、10分)で分析された。予め処理されたサンプルの双方は、表面層に関して、基材(非磁性の316型ステンレス鋼)とは明らかに異なる、磁気的性質を示した。永久磁石によって、予め処理されたサンプルを持ち上げることが可能であるが、「処理されていない」サンプルを持ち上げることが出来なかったことで、磁気的性質が確認された。予め処理されたサンプルに関して形状が変化させられた。予め処理されたプレートを視認により調べるとき、プレートが、形成された突き出した表面に関して外側に向く、予め処理された表面で曲げられることが確認された。これは、もしも材料が変形する可能性を持たない場合(この場合に関しては、薄いプレート)、またはもしも材料が両面において予め処理される場合、圧力応力が表面に存在することも意味する。圧力応力により、例えば圧力疲労特性が増大する。
得られたろう付け合金表面層の硬度が試験された。試験されたサンプルは、ニッケル200、Monel 400、Hastelloy C2000、試験サンプル15 BF(1100℃、10分)の316型ステンレス鋼、および試験サンプル16 BF(1130℃、10分)の316型ステンレス鋼であり、SiおよびBで作られたA3.3およびSiおよびB4Cで作られたA3.3を塗布された。結果は表17に示される。
この実施例において、実施例11において得られたろう付け合金層が、サンプル番号2〜14について試験された。1つのさらなるサンプルが試験され、これはサンプル番号17であり、材料は塗布されたブレンドの非処理SS316型であった。試験は、ろう付け合金層を有する基体とろう付け合金層を持たない他の基体との間のろう付け接合部が形成されるか否か、知る目的で実施された。
6つの異なる基材が実施例13において試験された。試験サンプルには様々なブレンドが塗布され、ブレンドはA3.3、B2、及びC1であり、全てAkzo Nobel(もしも別途記載されていない場合)から入手されるラッカーに、融点降下源としてSiおよびBを用いて作られた。母材の大きな試験片(すなわち323mm×123mmのサイズ)にブレンドが塗布された。バインダー、すなわちラッカーを含まないブレンドにおけるケイ素及びホウ素に関して計算された全質量2gが、大きな試験片上に塗布された。計算されたケイ素およびホウ素の量は、約0.05mg/mm2に相当する。
1.SS316L型 厚み0.4mm
2.Ni200 厚み0.45mm
3.Monel 400 厚み1.0mm
4.SS254SMO型 厚み0.4mm
5.軟鋼 鉄含量97wt%超 厚み0.4mm
6.Hastelloy C2000 厚み0.5mm
予備処理された表面または塗布された表面を有する第1の曲げ試験片が、「非濡れ」特性を有する1mmのプレート(22mm×22mm)上に配置されるとき、処理された表面を上に向けて配置された。このプレートは、第1の曲げ試験片とともに、四角形の断面を有するチューブに斜めに取り付けられた。チューブの寸法は内部が17×17mmであり、外部が20×20mmであった。チューブの厚みは約1.4mm、高さは55mmであった。
ろう付け試験サンプルは、ろう付けの後、引張試験機「Instron Corporation Series IX Automated Materials Testing System」に取り付けられた。クロスヘッドスピードは1mm/分であった。荷重はkNで測定された。予備処理された(pre−treated、PRE)サンプルおよび予備処理されていないサンプルの双方の引張試験結果が、表19に示される。
H、h 右のビーム
Claims (28)
- 耐摩耗性を有する粒子、ゼオライトからなる粒子、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛のいずれかからなる粒子、またはそれらの組み合わせから選択される粒子と、少なくとも1つのホウ素源の粒子粉末と少なくとも1つのケイ素源の粒子粉末とを含む機械的ブレンドとを含むろう材コーティング用組成物であって、前記ホウ素源の粒子およびケイ素源の粒子は250μm未満の平均粒子直径を有し、
・前記機械的ブレンドはホウ素およびケイ素を、ホウ素とケイ素の質量比が3:100(質量:質量)から100:3(質量:質量)の範囲内であるように含み、
・ケイ素およびホウ素は前記機械的ブレンド中に少なくとも25質量%存在し、
・少なくとも1つのホウ素源および少なくとも1つのケイ素源は、不可避的な量の混入酸素を除いて、酸素を含まず、不可避的な量の混入酸素は10質量%未満である、
ろう材コーティング用組成物。 - 前記機械的ブレンドが、元素ケイ素、ケイ素含有合金、またはケイ素含有化合物の1つ以上から選択されるケイ素源を含む、請求項1に記載のろう材コーティング用組成物。
- 前記機械的ブレンドが、元素ホウ素、ホウ素含有合金、またはホウ素含有化合物の1つ以上から選択されるホウ素源を含む、請求項1または2に記載のろう材コーティング用組成物。
- 前記機械的ブレンドが、元素ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化ニッケルから選択されるホウ素源、および元素ケイ素、炭化ケイ素、鉄シリサイドから選択されるケイ素源を含む、請求項1から3の何れか1項に記載のろう材コーティング用組成物。
- 耐摩耗性を有する粒子が、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、またはそれらの混合物に基づく粒子から選択される硬い粒子である、請求項1から4の何れか1項に記載のろう材コーティング用組成物。
- 耐摩耗性を有する粒子が、炭化タングステン、立方晶窒化ホウ素、窒化チタン、ダイヤモンド、ホウ化クロムの1つ以上から選択される、請求項1から5の何れか1項に記載のろう材コーティング用組成物。
- 母材の粉末をさらに含み、母材は、ケイ素、ホウ素、および母材の全質量に対して計算されるとき75質量%未満の量で存在する、請求項6に記載のろう材コーティング用組成物。
- ろう付け合金をさらに含む、請求項1から7の何れか1項に記載のろう材コーティング用組成物。
- 溶媒、水、オイル、ゲル、ラッカー、ワニス、ポリマー、およびワックスから選択される少なくとも1つのバインダーをさらに含む、請求項1から8の何れか1項に記載のろう材コーティング用組成物。
- 前記ポリマーが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリルポリマー、(メタ)アクリルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、およびワックスから選択される、請求項9に記載のろう材コーティング用組成物。
- 前記機械的ブレンドがバインダー中に分散される、請求項9または10に記載のろう材コーティング用組成物。
- 前記機械的ブレンドにおいて、少なくとも1つのホウ素源および少なくとも1つのケイ素源は、不可避的な量の混入酸素を除いて、酸素を含まない、請求項1から11の何れか1項に記載のろう材コーティング用組成物。
- 基体および請求項1から12の何れか1項に記載のろう材コーティング用組成物を含む製品であって、基体を構成する母材が1100℃を超える固相線温度を有し、製品の少なくとも一部が前記ろう材コーティング用組成物のコーティング層を有する製品。
- 母材が、鉄系合金、ニッケル系合金、クロム系合金、コバルト系合金、および銅系合金から選択される、請求項13に記載の製品。
- 母材が、15から22質量%のクロム、8から22質量%のニッケル、0から3質量%のマンガン、0から1.5質量%のケイ素、0から8質量%のモリブデン、および残りの量の鉄を含む、請求項13または14に記載の製品。
- 母材が、50質量%を超えるFe、13質量%未満のCr、1質量%未満のMo、1質量%未満のNi、および3質量%未満のMnを含む、請求項13または14に記載の製品。
- 母材が、10質量%を超えるCr、および60質量%を超えるNiを含む、請求項13または14に記載の製品。
- 母材が、15質量%を超えるCr、10質量%を超えるMo、および50質量%を超えるNiを含む、請求項13または14に記載の製品。
- 母材が、10質量%を超えるFe、0.1から30質量%のMo、0.1から30質量%のNi、および50質量%を超えるCoを含む、請求項13または14に記載の製品。
- 母材が、80質量%を超えるNiを含む、請求項13または14に記載の製品。
- 基体が、コイル、プレート、部品、またはシートである、請求項13から20の何れか1項に記載の製品。
- 請求項13から20の何れか1項に記載の製品をろう付け温度に加熱することによって、コーティングされた製品を提供するための方法。
- ・少なくとも1つの基体上に、請求項1から11の何れか1項に記載のろう材コーティング用組成物を適用する段階、
・真空雰囲気の、不活性ガス雰囲気の、還元雰囲気の、またはそれらの組み合わせの炉内で、適用された少なくとも1つの基体を1250℃未満のろう付け温度に加熱する段階、
・加熱された適用された少なくとも1つの基体を冷却して、コーティングされた製品を得る段階、
を含む、
コーティングされた製品を提供するための方法。 - 少なくとも1つのケイ素源および少なくとも1つのホウ素源が同じである、請求項23に記載の方法。
- 前記ホウ素源およびケイ素源がホウ化ケイ素である、請求項24に記載の方法。
- コーティングされた熱交換板、コーティングされた反応容器プレート、コーティングされた反応容器部品、コーティングされたセパレータ部品、コーティングされたデカンタ部品、コーティングされたポンプ部品、コーティングされたバルブ部品が得られる、請求項23から25の何れか1項に記載の方法。
- コーティングされた製品を提供するための、請求項1から12の何れか1項に記載のろう材コーティング用組成物の使用。
- 熱交換器の部品またはプレートのコーティング、プレートリアクタのコーティング、反応器の部品のコーティング、セパレータの部品のコーティング、デカンタの部品のコーティング、ポンプの部品のコーティング、またはバルブの部品のコーティングのための、請求項1から12の何れか1項に記載のろう材コーティング用組成物の使用。
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