JP6280655B2 - ケイ素化合物用エッチングガス組成物及びエッチング方法 - Google Patents

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Description

本発明はエッチングガス組成物及びエッチング方法に関し、特に、プラズマを用いずに、半導体基板上に堆積しているケイ素化合物を選択的にエッチングするためのエッチングガス組成物及びエッチング方法に関する。
近年、めざましい発展を遂げている半導体産業において、ＣＶＤや真空蒸着などを使用する薄膜形成プロセスは、欠くことのできない重要な製造工程の一部を構成しており、現在多数の薄膜形成装置やエッチング装置、クリーニング装置が稼働している。これらの装置を使用する場合に、最も問題となるのは、対象となる基板以外の場所に多量の堆積物や付着物が生成することや、目的の基板以外に対してエッチングが起こることである。
これらの堆積物や付着物の除去は、強酸によるウェット法や、ＣｌＦ３、もしくはＦ２／Ｎ２によるドライ法で行われているのが一般的である。
例えば、特許文献１には、インターハロゲンガス（例として、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、ＢｒＦ、ＢｒＦ５、ＩＦ、ＩＦ３、ＩＦ５、並びにＩＦ７）と、酸素とハロゲンとの化合物からなる化合物（例として、ＯＦ２ガス）、水素原子を含む化合物（例として、Ｈ２Ｏガス、アルコールガス、メタンガス、水素ガス）を用いてシリコン酸化膜が表面に生じた被処理体のシリコン酸化膜をエッチングし、その後インターハロゲンガス、酸素とハロゲンからなる化合物のうちのいずれかのガスによって被処理体をエッチングする技術が開示されている。インターハロゲンガスであるＣｌＦ３は、シリコン酸化膜のエッチングレートが非常に遅いため、シリコンの自然酸化膜が生じるような被処理体のエッチングにおいては希フッ酸を用いたウエットエッチングの前処理が必要となるが、インターハロゲンガスとともに水素を含むガスを用い、且つ、被処理体を冷却することで被処理体をウェットに近い状態でエッチングすることができる上、前処理なしに、シリコン自然酸化膜を生じる被処理体をエッチングできる利点があるが、一方で、被処理体を冷やす必要があり、また被処理体がエッチングされることによって生じる脱離物がガス化せずに残存する恐れもある。
また、特許文献２には、ＣｌＦ３、ＣｌＦ、ＢｒＦ、ＢｒＦ３、ＩＦ、ＩＦ３から選択されるフッ化ハロゲンガスを用いて、被処理体に光（紫外光やレーザー光）をあて、被処理体のタングステンシリサイドやモリブテンシリサイドを異方エッチングする技術が開示されている。紫外光やレーザー光によってフッ化ハロゲンガスを励起するので、プラズマを用いる必要がなく、そのため半導体素子にプラズマダメージを与えないエッチングが行える利点があるが、その光が被処理体にダメージを与えるという問題がある。
また更に、特許文献３には、ＣｌＦ３、ＣｌＦ、ＮＦ３、Ｆ２、ＨＦから選択されるフッ素系ガスとＣｌ２、ＨＣｌから選択される塩素系ガスの混合ガスを用いて、基板に紫外線を照射して励起し、窒化シリコン膜とシリコン膜とを連続してエッチングする技術が開示されている。フッ素系ガスはシリコン、窒化シリコン、酸化シリコンの順でエッチングレートが高く、一方塩素系ガスは、シリコンはエッチングするものの、窒化シリコン及び酸化シリコンは全くエッチングしないという特徴があり、フッ素系ガスと塩素系ガスの分圧を制御することで窒化シリコン膜とシリコン膜とを下地にダメージを与えず連続的にエッチングできることが利点である。しかし、この方法も、紫外線を当てることによる被処理体へのダメージが生じる。
一方、特許文献４には、フッ化ハロゲンとしてＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ、ＢｒＦ３、ＩＦ、ＩＦ３を用いシリコン支持基板のみをエッチングし、シリコン基板上に作成された半導体集積回路を剥離する技術が開示されており、これらのガスを用いたノンプラズマエッチングではシリコン酸化膜は全くエッチングされないため、選択的にシリコン支持基板のみをエッチングでき、半導体集積回路にダメージを与えることなく剥離できることを特徴とする方法も開示されている。
また、ドライ法において、エッチング速度の迅速性や操作の容易性などの観点から、おおよそ、ＮＦ３やＳＦ６、ＣＦ４など各種フッ素系ガスから選ばれたエッチングガスが用いられている。しかし、ＮＦ３やＳＦ６などを用いたエッチングについては、通常プラズマ雰囲気を必要とするため、装置上の制約が大きく、またガスそのもの（ガス中に含まれる不純物、あるいは加工や除去の際生じる副生物）が目的の基板に対して新たな汚染源になるという問題も生じている。
特開平７−１９３０５５号公報 特開平８−１６７５９７号公報 特開平９−３２１０２５号公報 特開２００７−３１１８２７号公報
本発明の目的は、上記のような問題点を解決することにあり、薄膜形成時に対象基板等の目的物に対して、効率よく精密加工することができるエッチングガス組成物及びエッチング方法を提供することにある。
また本発明の目的は、当該対象基板等の目的物以外に堆積もしくは付着したケイ素系化合物をプラズマレスエッチングにより効率よく除去するためのエッチングガス組成物及びエッチング方法を提供することにある。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、薄膜形成時に生成するケイ素系化合物の堆積物を効率よく、かつ、精密に加工するためには、フッ化ハロゲン化合物として、ＣｌＦ、ＢｒＦ、及びＩＦなどの分子内にフッ素原子を１つ有するフッ化ハロゲン化合物（ハロゲンはフッ素原子以外のハロゲン）を主成分とし、副成分として、Ｆ２を含むガス組成物が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、以下の態様が提供される。
［１］（１）ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるフッ化ハロゲン化合物を主成分として含み、さらに、（２）Ｆ２と、（３）ＸＦｎ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは３以上の整数）で示されるフッ化ハロゲン化合物と、（４）ＨＦと、（５）Ｏ２と、（６）Ｃｌ２、Ｂｒ２、及びＩ２より選択される１種以上のハロゲンガス単体と、を含むことを特徴とするエッチングガス組成物。
［２］（１）ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるフッ化ハロゲン化合物を９０．００〜９９．９９９ｖｏｌ％と、（２）Ｆ２及び（６）ハロゲンガス単体の合計で０．０００００５〜０．２０ｖｏｌ％と、（３）ＸＦｎ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは３以上の整数）で示されるフッ化ハロゲン化合物を０．０００００５〜０．１０ｖｏｌ％と、（４）ＨＦを０．０００００３〜０．３０ｖｏｌ％と、（５）残部Ｏ２とを含む［１］に記載のエッチングガス組成物。
［３］（１）ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるフッ化ハロゲン化合物を９０．００〜９９．９９９ｖｏｌ％と、（２）Ｆ２及び（６）ハロゲンガス単体の合計で０．０００００５〜０．２０ｖｏｌ％と、（３）ＸＦｎ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは３以上の整数）で示されるフッ化ハロゲン化合物を０．０００００５〜０．１０ｖｏｌ％と、（４）ＨＦを０．０００００３〜０．３０ｖｏｌ％と、（５）残部Ｏ２及び希釈剤とを含む［１］に記載のエッチングガス組成物。
［４］熱エネルギーによるエッチングガスの励起によって半導体基板をエッチング又は加工する方法であって、プラズマを使用せずに、［１］〜［３］のいずれか１に記載のエッチングガス組成物を使用して、結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯｍ（ｍは自然数）Ｐｏｌｙ−Ｓｉ、及びＰｏｌｙ−ＳｉＯｍ（ｍは自然数）から選択されるケイ素化合物の堆積物又は薄膜を加工もしくはエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
［５］熱エネルギーによるエッチングガスの励起によって半導体基板をエッチング又は加工する方法であって、プラズマを使用せずに、［１］〜［３］のいずれか１に記載のエッチングガス組成物を−１０℃〜８００℃のエッチング温度で使用して、結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯｍ（ｍは自然数）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ、及びＰｏｌｙ−ＳｉＯｍ（ｍは自然数）から選択されるケイ素化合物の堆積物又は薄膜を加工もしくはエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
［６］エッチング温度は０〜４００℃であることを特徴とする［５］に記載のエッチング方法。
本発明によれば、従来のエッチングガス組成物及びエッチング方法における問題点を解消し、プラズマを使用せずに、選択的にエッチングすることができるエッチングガス組成物及びエッチング方法が提供される。
本発明のエッチングガス組成物及びエッチング方法は、以下の効果を奏する。
１）高温（２００℃以上）条件下でのエッチング速度を制御することができる。
２）エッチングガス組成物は反応性の低いガスであるため、各種温度域で優れたエッチング選択性を呈する。このため、目的とする半導体基板以外の場所に堆積したケイ素系化合物のみを選択的にエッチングして効率的かつ経済的に除去することができる。
３）低温（１００℃以下）条件下でのエッチングも可能であり、生産性を向上させることができ、経済的にも有利である。
実施例１及び比較例１におけるエッチング速度を示すグラフである。 実施例２及び比較例２におけるＳｉＮに対するエッチング速度を示すグラフである。 実施例２及び比較例２におけるＳｉＯ２に対するエッチング速度を示すグラフである。 実施例３及び比較例３におけるｐｏｌｙ−Ｓｉに対するエッチング速度を示すグラフである。
本発明のエッチングガス組成物は、（１）ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるフッ化ハロゲン化合物を主成分として含み、さらに、（２）Ｆ２と、（３）ＸＦｎ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは３以上の整数）で示されるフッ化ハロゲン化合物と、（４）ＨＦと、（５）Ｏ２と、（６）Ｃｌ２、Ｂｒ２、及びＩ２より選択される１種以上のハロゲンガス単体と、を含むことを特徴とする。特に、（１）ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるフッ化ハロゲン化合物を９０．００〜９９．９９９ｖｏｌ％と、（２）Ｆ２及び（６）ハロゲンガス単体の合計で０．０００００５〜０．２０ｖｏｌ％と、（３）ＸＦｎ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは３以上の整数）で示されるフッ化ハロゲン化合物を０．０００００５〜０．１０ｖｏｌ％と、（４）ＨＦを０．０００００３〜０．３０ｖｏｌ％と、（５）残部Ｏ２とを含むエッチングガス組成物、又は（１）ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるフッ化ハロゲン化合物を９０．００〜９９．９９９ｖｏｌ％と、（２）Ｆ２及び（６）ハロゲンガス単体の合計で０．０００００５〜０．２０ｖｏｌ％と、（３）ＸＦｎ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは３以上の整数）で示されるフッ化ハロゲン化合物を０．０００００５〜０．１０ｖｏｌ％と、（４）ＨＦを０．０００００３〜０．３０ｖｏｌ％と、（５）残部Ｏ２及び希釈剤とを含むエッチングガス組成物であることが好ましい。さらに、（１）ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるフッ化ハロゲン化合物を９０．００〜９９．９０ｖｏｌ％と、（２）Ｆ２及び（６）ハロゲンガス単体の合計で０．０００５〜０．２０ｖｏｌ％と、（３）ＸＦｎ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは３以上の整数）で示されるフッ化ハロゲン化合物を０．０００５〜０．１０ｖｏｌ％と、（４）ＨＦを０．０００３〜０．３０ｖｏｌ％と、（５）残部Ｏ２とを含むエッチングガス組成物、又は（１）ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるフッ化ハロゲン化合物を９０．００〜９９．９０ｖｏｌ％と、（２）Ｆ２及び（６）ハロゲンガス単体の合計で０．０００５〜０．２０ｖｏｌ％と、（３）ＸＦｎ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは３以上の整数）で示されるフッ化ハロゲン化合物を０．０００５〜０．１０ｖｏｌ％と、（４）ＨＦを０．０００３〜０．３０ｖｏｌ％と、（５）残部Ｏ２及び希釈剤とを含むエッチングガス組成物であることがより好ましい。
希釈剤としては、エッチング処理に影響しない窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性なガス（希ガス、又はエッチング対象物と反応しないガス）を用いることができる。希釈濃度は特に限定されないが、エッチングガス組成物全体に対する希釈剤濃度として０．００１〜９９．９ｖｏｌ％で使用することができ、エッチングガス組成物に対して０．０１〜９９．０ｖｏｌ％とすることが好ましい。
本発明のエッチングガス組成物に主成分として含まれるＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるフッ化ハロゲン化合物は、従来のエッチングガス組成物に主成分として含まれるＣｌＦ３やＢｒＦ３よりも反応性が低いため、各種温度域でエッチングする際に深堀しすぎることなく、エッチング対象物質に対する高い選択性を有するため、エッチングの制御が容易である。
また、本発明のエッチング方法は、熱エネルギーによるエッチングガスの励起によって半導体基板をエッチング又は加工する方法であって、プラズマを使用せずに、本発明のエッチングガス組成物を使用して、結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯｍ（ｍは自然数）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ、及びＰｏｌｙ−ＳｉＯｍ（ｍは自然数）から選択されるケイ素化合物の堆積物又は薄膜を加工もしくはエッチングすることを特徴とする。
エッチング対象物としては、単一のＳｉ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯｍ（ｍは自然数）膜、並びにＰｏｌｙ−ＳｉＯｍ（ｍは自然数）膜（ポリシリカ膜）などの単層が成膜された基板、ＳｉＣ膜上にＳｉＯ２膜が成膜されている基板、ＳｉＮ膜上にＳｉＯ２膜が成膜されている基板、Ｓｉ単層膜上にＳｉＮ膜が成膜され、その上にＳｉＯ２膜が成膜されている積層基板、ＳｉＮ膜上にＰｏｌｙ−ＳｉＯｍ（ｍは自然数）膜（ポリシリカ膜）が積層されている基板、またはＳｉＣ膜上にＳｉＮ膜が積層され、その上にＳｉＯ２膜、更にその上にＰｏｌｙ−ＳｉＯｍ（ｍは自然数）膜など、多くの積層膜が形成された基板などを挙げることができる。本発明のエッチングガス組成物は優れた選択性を示すことから、多重積層膜基板の特定の層をエッチングするために適切である。
エッチング温度は、−１０〜８００℃の範囲で可能であり、０〜６００℃の範囲が好ましく、さらに０〜４００℃の範囲が好ましい。エッチング対象物を選択し効率良くエッチングを実行する場合は、特に０〜１００℃が好ましい。また一方、温度を制御しつつエッチングを実行する場合には、特に１００〜６００℃の範囲が好ましく、さらには１００〜４００℃の範囲が特に好ましい。本発明のエッチングガス組成物によるエッチング速度は温度上昇と共に増加するが、従来のＣｌＦ３やＢｒＦ３を主成分とするエッチングガス組成物と比較して、温度上昇に伴うエッチング速度上昇が緩やかであるため、温度制御によるエッチング速度制御が容易である。すなわち、本発明のエッチングガス組成物は、Ｓｉ系化合物（及びその堆積物）のエッチングにおいて、０〜１００℃において優れた物質選択性を有する。また、２００℃以上において、特に２００〜４００℃においては、温度制御性が高いという効果を奏する。２００℃以上の高温でも作業を行うことができるため、装置のダウンタイムを削減し、装置稼動率を向上させるという効果も奏する。さらに１００℃以下の低温でも、プラズマを使用しない条件で、たとえばＳｉＮなど特定のＳｉ系化合物膜種に対して選択的なエッチング加工が可能となるため、半導体製造装置等の装置ダメージを低減させることができる。
エッチング圧力としては、０〜１．０×１０５Ｐａ、特には０〜５．３３×１０４Ｐａ（１〜４００ｔｏｒｒ）程度が好ましい。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１−１］
基板上１０６３ｎｍの膜厚のＳｉＯ２ウェハ（基板厚さ０．７２５ｍｍ）を装置内に設置し、ＣｌＦ：９６．５００ｖｏｌ％、ＣｌＦ３：０．０３８ｖｏｌ％、Ｆ２：０．０５０ｖｏｌ％、ＨＦ：０．０１２ｖｏｌ％、Ｏ２：３．４００ｖｏｌ％からなるエッチングガス組成物を充填して、５０℃で３０秒間エッチング処理を行った。エッチング処理後、基板上に残存しているＳｉＯ２の膜厚を測定したところ１０４７ｎｍであった。初期膜厚と処理後膜厚との差に基づいてエッチング速度を計算したところ、２０．１ｎｍ／ｍｉｎであった。
上記エッチング処理を５回繰り返して、エッチング速度の平均値と標準偏差とから変動係数（標準偏差／平均値×１００）を算出したところ、０．０８％であった。
［実施例１−２］
エッチング温度を１００℃に代えた以外は実施例１−１と同じ処理を行い、エッチング速度３０．５ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．０６％を得た。
［実施例１−３］
エッチング温度を２００℃に代えた以外は実施例１−１と同じ処理を行い、エッチング速度５８．７ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．０８％を得た。
［実施例１−４］
エッチング温度を３００℃に代えた以外は実施例１−１と同じ処理を行い、エッチング速度８６．１ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．０７％を得た。
［実施例１−５］
エッチング温度を４００℃に代えた以外は実施例１−１と同じ処理を行い、エッチング速度１１１．２ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．０９％を得た。
［実施例１−６］
エッチング温度を８００℃に代えた以外は実施例１−１と同じ処理を行い、エッチング速度２４３．４ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．１０％を得た。
［比較例１−１］
エッチングガス組成物をＣｌＦ：０．０３８ｖｏｌ％、ＣｌＦ３：９６．５００ｖｏｌ％、Ｆ２：０．０５０ｖｏｌ％、ＨＦ：０．０１２ｖｏｌ％、Ｏ２：３．４００ｖｏｌ％に代えた以外は実施例１−１と同じ処理を行い、エッチング速度２２．４ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．０９％を得た。
［比較例１−２］
比較例１−１と同じエッチングガス組成物を用いた以外は実施例１−２と同じ処理を行い、エッチング速度２６．９ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．１３％を得た。
［比較例１−３］
比較例１−１と同じエッチングガス組成物を用いた以外は実施例１−３と同じ処理を行い、エッチング速度５２．７ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．１０％を得た。
［比較例１−４］
比較例１−１と同じエッチングガス組成物を用いた以外は実施例１−４と同じ処理を行い、エッチング速度７５．６ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．２９％を得た。
［比較例１−５］
比較例１−１と同じエッチングガス組成物を用いた以外は実施例１−２と同じ処理を行い、エッチング速度４３１．４ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．８６％を得た。
［実施例２−１］
基板上３００ｎｍの膜厚のＳｉＮウェハ（基板厚さ：０．７７５ｍｍ）を装置内に設置し、ＣｌＦ：９２．５００ｖｏｌ％、ＣｌＦ３：０．０３８ｖｏｌ％、Ｆ２：０．０１２ｖｏｌ％、ＨＦ：０．０５０ｖｏｌ％、Ｏ２：３．４００ｖｏｌ％、Ｎ２：４．０００ｖｏｌ％のエッチングガス組成物を充填して、１００℃で３０秒間エッチング処理を行った。エッチング処理後、基板上に残存しているＳｉＮの膜厚は２９９．３ｎｍであった。初期膜厚と処理後膜厚との差に基づいてエッチング速度を計算したところ、１．４ｎｍ／ｍｉｎであった。
上記エッチング処理を５回繰り返して、エッチング速度の平均値と標準偏差とから変動係数（標準偏差／平均値×１００）を算出したところ、０．０５％であった。
本実施例で用いたエッチングガス組成物を用いて実施例１−２のエッチング処理を行い、エッチング速度を求め、実施例２−１のエッチング速度と比較して、基板物質に対する選択比ＳｉＯ２／ＳｉＮ並びにＳｉＮ／ＳｉＯ２を求めたところ、それぞれ２２．４及び０．０４であった。
［実施例２−２］
エッチング温度を２００℃に代えた以外は実施例２−１と同じ処理を行い、エッチング速度３．３ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．０６％を得た。
本実施例で用いたエッチングガス組成物を用いて実施例１−３のエッチング処理を行い、エッチング速度を求め、実施例２−２のエッチング速度と比較して、基板物質に対する選択比ＳｉＯ２／ＳｉＮ並びにＳｉＮ／ＳｉＯ２を求めたところ、それぞれ１７．７及び０．０６であった。
［実施例２−３］
エッチング温度を３００℃に代えた以外は実施例２−１と同じ処理を行い、エッチング速度１３．０ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．０８％を得た。
本実施例で用いたエッチングガス組成物を用いて実施例１−４のエッチング処理を行い、エッチング速度を求め、実施例２−３のエッチング速度と比較して、基板物質に対する選択比ＳｉＯ２／ＳｉＮ並びにＳｉＮ／ＳｉＯ２を求めたところ、それぞれ６．６２及び０．１５であった。
［実施例２−４］
エッチング温度を４００℃に代えた以外は実施例２−１と同じ処理を行い、エッチング速度１４６．2ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．０９％を得た。
本実施例で用いたエッチングガス組成物を用いて実施例１−５のエッチング処理を行い、エッチング速度を求め、実施例２−２のエッチング速度と比較して、基板物質に対する選択比ＳｉＯ２／ＳｉＮ並びにＳｉＮ／ＳｉＯ２を求めたところ、それぞれ０．７８及び１．２８であった。
［比較例２−１］
エッチングガス組成物をＣｌＦ：０．０３８ｖｏｌ％、ＣｌＦ３：９２．５００ｖｏｌ％、Ｆ２：０．０５０ｖｏｌ％、ＨＦ：０．０１２ｖｏｌ％、Ｏ２：３．４００ｖｏｌ％、Ｎ：４．０００ｖｏｌ％に代えた以外は実施例２−１と同じ処理を行い、エッチング速度１．９ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．１５％を得た。
本比較例で用いたエッチングガス組成物を用いて比較例１−２のエッチング処理を行い、エッチング速度を求め、比較例２−１のエッチング速度と比較して、基板物質に対する選択比ＳｉＯ２／ＳｉＮ並びにＳｉＮ／ＳｉＯ２を求めたところ、それぞれ１６．８及び０．０６であった。
［比較例２−２］
エッチング温度を２００℃に代えた以外は比較例２−１と同じ処理を行い、エッチング速度３．１ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．１６％を得た。
本比較例で用いたエッチングガス組成物を用いて比較例１−３のエッチング処理を行い、エッチング速度を求め、比較例２−２のエッチング速度と比較して、基板物質に対する選択比ＳｉＯ２／ＳｉＮ並びにＳｉＮ／ＳｉＯ２を求めたところ、それぞれ１７．１及び０．０６であった。
［比較例２−３］
エッチング温度を３００℃に代えた以外は比較例２−１と同じ処理を行い、エッチング速度８４．９ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．３３％を得た。
本比較例で用いたエッチングガス組成物を用いて比較例１−４のエッチング処理を行い、エッチング速度を求め、比較例２−３のエッチング速度と比較して、基板物質に対する選択比ＳｉＯ２／ＳｉＮ並びにＳｉＮ／ＳｉＯ２を求めたところ、それぞれ０．８９及び１．１２であった。
［比較例２−４］
エッチング温度を４００℃に代えた以外は比較例２−１と同じ処理を行い、エッチング速度７３１．２ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．９２％を得た。
本比較例で用いたエッチングガス組成物を用いて比較例１−４のエッチング処理を行い、エッチング速度を求め、比較例２−２のエッチング速度と比較して、基板物質に対する選択比ＳｉＯ２／ＳｉＮ並びにＳｉＮ／ＳｉＯ２を求めたところ、それぞれ０．５９及び１．６８であった。
［実施例２−５〜２−８］
エッチング対象物を実施例１の基板上１０６３ｎｍの膜厚のＳｉＯ２ウェハ（基板厚さ０．７２５ｍｍ）に代えた以外は、実施例２−１〜２−４と同様に行い、表１に示すエッチング速度、変動係数、及び選択比を得た。
［比較例２−５〜２−８］
エッチングガス組成物を比較例２−１〜２−４と同じエッチングガス組成物に代えた以外は、実施例２−５〜２−８と同様に行い、表１に示すエッチング速度、変動係数、及び選択比を得た。
［実施例３−１］
基板上３００ｎｍの膜厚のｐｏｌｙ−Ｓｉウェハ（基板厚さ：０．７２５ｍｍ）を装置内に設置し、ＣｌＦ：９２．５００ｖｏｌ％、ＣｌＦ３：０．０３８ｖｏｌ％、Ｆ２：０．０１２ｖｏｌ％、ＨＦ：０．０５０ｖｏｌ％、Ｏ２：３．４００ｖｏｌ％、Ｎ２：４．０００ｖｏｌ％のエッチングガス組成物を充填して、１００℃で３０秒間エッチング処理を行った。エッチング処理後、基板上に残存しているｐｏｌｙ−Ｓｉの膜厚は２９９．９ｎｍであった。初期膜厚と処理後膜厚との差に基づいてエッチング速度を計算したところ、０．２ｎｍ／ｍｉｎであった。
上記エッチング処理を５回繰り返して、エッチング速度の平均値と標準偏差とから変動係数（標準偏差／平均値×１００）を算出したところ、０．０７％であった。
実施例２−１で求めたＳｉＯ２及びＳｉＮに対するエッチング速度と比較して、基板物質に対する選択比ＳｉＯ２／ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ／ＳｉＯ２、ＳｉＮ／ｐｏｌｙ−Ｓｉ並びにｐｏｌｙ−Ｓｉ／ＳｉＮを求めたところ、それぞれ１５７．０、０．０１、７．０及び０．１４であった。
［実施例３−２］
エッチング温度を２００℃に代えた以外は実施例３−１と同じ処理を行い、エッチング速度１７０．９ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．０７％を得た。
実施例２−２で求めたＳｉＯ２及びＳｉＮに対するエッチング速度と比較して、基板物質に対する選択比ＳｉＯ２／ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ／ＳｉＯ２、ＳｉＮ／ｐｏｌｙ−Ｓｉ並びにｐｏｌｙ−Ｓｉ／ＳｉＮを求めたところ、それぞれ０．３４、２．９２、０．０２及び５１．８であった。
［実施例３−３］
エッチング温度を３００℃に代えた以外は実施例３−１と同じ処理を行い、エッチング速度３７５．４ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．１０％を得た。
実施例２−３で求めたＳｉＯ２及びＳｉＮに対するエッチング速度と比較して、基板物質に対する選択比ＳｉＯ２／ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ／ＳｉＯ２、ＳｉＮ／ｐｏｌｙ−Ｓｉ並びにｐｏｌｙ−Ｓｉ／ＳｉＮを求めたところ、それぞれ０．２３、４．３７、０．０３及び２８．９であった。
［実施例３−４］
エッチング温度を４００℃に代えた以外は実施例３−１と同じ処理を行い、エッチング速度４１３．３ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数０．１２％を得た。
実施例２−４で求めたＳｉＯ２及びＳｉＮに対するエッチング速度と比較して、基板物質に対する選択比ＳｉＯ２／ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ／ＳｉＯ２、ＳｉＮ／ｐｏｌｙ−Ｓｉ並びにｐｏｌｙ−Ｓｉ／ＳｉＮを求めたところ、それぞれ０．２８、３．６１、０．３５及び２．８３であった。
［比較例３−１］
エッチングガス組成物をＣｌＦ：０．０３８ｖｏｌ％、ＣｌＦ３：９２．５００ｖｏｌ％、Ｆ２：０．０５０ｖｏｌ％、ＨＦ：０．０１２ｖｏｌ％、Ｏ２：３．４００ｖｏｌ％、Ｎ：４．０００ｖｏｌ％に代えた以外は実施例３−１と同じ処理を行ったところ、オーバーエッチングとなった。エッチング速度は６０４．４ｎｍ／ｍｉｎであった。
上記エッチング処理を５回繰り返して、エッチング速度の平均値と標準偏差とから変動係数（標準偏差／平均値×１００）を算出したところ、０．５６％であった。
比較例２−１で求めたＳｉＯ２及びＳｉＮに対するエッチング速度と比較して、基板物質に対する選択比ＳｉＯ２／ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ／ＳｉＯ２、ＳｉＮ／ｐｏｌｙ−Ｓｉ並びにｐｏｌｙ−Ｓｉ／ＳｉＮを求めたところ、それぞれ０．０５、１８．９、０．００３及び３１８．１であった。
［比較例３−２］
エッチング温度を２００℃に代えた以外は比較例３−１と同じ処理を行ったところ、オーバーエッチングとなった。エッチング速度６０４．３ｎｍ／ｍｉｎ、変動係数は０．６３％と算出した。
比較例２−２で求めたＳｉＯ２及びＳｉＮに対するエッチング速度と比較して、基板物質に対する選択比ＳｉＯ２／ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ／ＳｉＯ２、ＳｉＮ／ｐｏｌｙ−Ｓｉ並びにｐｏｌｙ−Ｓｉ／ＳｉＮを求めたところ、それぞれ０．０９、１１．４、０．０１及び１９４．９であった。
実施例および比較例の結果を表１及び図１に示す。
Figure 0006280655
実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−５の対比、実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−４の対比、並びに実施例３−１〜３−４及び比較例３−１〜３−２の対比により、本発明のエッチングガス組成物は、三フッ化物ガスを主成分として含む従来のエッチングガス組成物と対比して、特定のＳｉ系化合物膜種に対して特定温度範囲、たとえばＳｉＯ２に対しては１００〜８００℃の範囲、ＳｉＮに対しては３００〜４００℃の範囲、ｐｏｌｙ−Ｓｉに対しては１００〜３００℃の温度範囲において反応性が線形的に且つ緩やかに増加し、温度制御によるエッチング速度制御が容易であることがわかる。また、本発明のエッチングガス組成物は変動係数が小さく、エッチング処理のバラツキが少ないことから、精密加工に適していることがわかる。
本発明のエッチングガス組成物は、Ｓｉ系化合物（及びその堆積物）のエッチングにおいて、０〜１００℃において優れた物質選択性を有し、また、２００℃以上においては、温度制御性が高いという効果を奏する。プラズマを使用しない条件で、特定のＳｉ系化合物膜種に対して低温での選択的な加工が可能となるため、半導体製造装置等の装置ダメージを低減させることができる。また、より高温でも作業を行うことができるため、装置のダウンタイムを削減し、装置稼動率を向上させるという効果も奏する。

Claims (6)

  1. （１）ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるフッ化ハロゲン化合物を主成分として含み、さらに、（２）Ｆ２と、（３）ＸＦｎ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは３以上の整数）で示されるフッ化ハロゲン化合物と、（４）ＨＦと、（５）Ｏ２と、（６）Ｃｌ２、Ｂｒ２、及びＩ２より選択される１種以上のハロゲンガス単体と、を含むことを特徴とするケイ素化合物用エッチングガス組成物。
  2. （１）ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるフッ化ハロゲン化合物を９０．００〜９９．９９９ｖｏｌ％と、（２）Ｆ２及び（６）ハロゲンガス単体の合計で０．０００００５〜０．２０ｖｏｌ％と、（３）ＸＦｎ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは３以上の整数）で示されるフッ化ハロゲン化合物を０．０００００５〜０．１０ｖｏｌ％と、（４）ＨＦを０．０００００３〜０．３０ｖｏｌ％と、（５）残部Ｏ２とを含む請求項１に記載のケイ素化合物用エッチングガス組成物。
  3. （１）ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるフッ化ハロゲン化合物を９０．００〜９９．９９９ｖｏｌ％と、（２）Ｆ２及び（６）ハロゲンガス単体の合計で０．０００００５〜０．２０ｖｏｌ％と、（３）ＸＦｎ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは３以上の整数）で示されるフッ化ハロゲン化合物を０．０００００５〜０．１０ｖｏｌ％と、（４）ＨＦを０．０００００３〜０．３０ｖｏｌ％と、（５）残部Ｏ２及び希釈剤とを含む請求項１に記載のケイ素化合物用エッチングガス組成物。
  4. 熱エネルギーによるエッチングガスの励起によって半導体基板をエッチングする方法であって、プラズマを使用せずに、請求項１〜３のいずれか１に記載のケイ素化合物用エッチングガス組成物を使用して、結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯｍ（ｍは自然数）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ、及びＰｏｌｙ−ＳｉＯｍ（ｍは自然数）から選択されるケイ素化合物の堆積物又は薄膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
  5. 熱エネルギーによるエッチングガスの励起によって半導体基板をエッチングする方法であって、プラズマを使用せずに、請求項１〜３のいずれか１に記載のケイ素化合物用エッチングガス組成物を−１０℃〜８００℃のエッチング温度で使用して、結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯｍ（ｍは自然数）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ、及びＰｏｌｙ−ＳｉＯｍ（ｍは自然数）から選択されるケイ素化合物の堆積物又は薄膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
  6. エッチング温度は０〜４００℃であることを特徴とする請求項５に記載のエッチング方法。
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