JP6279724B2 - シアン化水素を製造する反応管及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、シアン化水素を製造する反応管、及びこの反応管を使用してシアン化水素を製造する方法に関する。

アンモニアと、１〜４個の炭素原子を備えた脂肪族炭化水素とから、シアン化水素を製造するＢＭＡ法は、１０００℃〜１４００℃の範囲における温度において実施される。反応は吸熱性であるので、反応混合物の方法では熱が供給されねばならない。技術的な尺度において、ＢＭＡ法は、外側から加熱された反応管において実施され、このような反応管は、管内側において白金含有触媒によって被覆されていて、ガス状の反応混合物によって貫流される。このような技術的な反応器における空間・時間収量は、反応管の幾何学的な表面積及び、これによって制限された、白金含有触媒の活性の表面積によって確定される。

従来技術に基づいて、ＢＭＡ法において使用される反応管のためには、触媒によって被覆される表面の表面積／容積比を増大させるための付加部、又は反応管における流れ状態を変化させることによって空間・時間収量を高めるための付加部が公知である。

独国特許出願公開第２９３６８４４号明細書では、空間・時間収量及びシアン化水素の収率を改善するために、完全に又は部分的に触媒によって被覆されていてよい挿入体又は充填体によって、反応管内において渦流を生ぜしめることが、提案されている。

国際公開第９０／１３４０５号に基づいて公知の、ＢＭＡ法のための反応管は、円形横断面から楕円形横断面への反応管横断面の周期的な変形部を有している。

独国特許出願公開第４１２８２０１号明細書に開示された、ＢＭＡ法のための反応管は、螺条の形の挿入体を有していて、これらの螺条によって、反応ガスの流れの渦流成分が高められるようになっている。

しかしながらこれらすべての反応管には、シアン化水素の製造中に増大されたレベルで、反応管の内面に煤が付着するという共通点がある。シアン化水素の製造のために使用される脂肪族炭化水素の分解によって形成される煤は、このとき白金含有触媒上において跳ね返り、これによってシアン化水素の形成反応を妨げる。従ってしばしば、煤堆積物を除去する処置が施されねばならず、このような処置のために、シアン化水素の製造を中断しなくてはならない。煤堆積物を機械式に除去することは、独国特許出願公開第２９３６８４４号明細書、国際公開第９０／１３４０５号及び独国特許出願公開第４１２８２０１号明細書の反応管では、挿入体又は横断面変化部のために実質的に不可能である。

独国特許出願公開第１０７８５５４号明細書及び国際公開第２００６／０５０７８１号に基づいて、反応管の内部で管の長手方向に配置された管状又は棒状の挿入体を備えた反応管が公知である。このような挿入体によって、確かに、空間・時間収量及びシアン化水素の収率を改善することはできるが、しかしながらこれらの挿入体は、継続運転において著しい欠点を有する。反応温度への加熱時に、管状又は棒状の挿入体は曲がってしまい、管内壁に接触することがある。さらに管状又は棒状の挿入体は、管を通る反応混合物の流れによって、振動又は回転運動させられることがある。これによって、挿入体が運転中に管内壁において摩擦し、時間の経過において触媒を管内壁から剥がしてしまうことがあり、これによって次いで、剥がされた箇所を起点として、反応管の内面における強い煤付着が生ぜしめられる。さらに挿入体の変形によって、管横断面にわたる不均一な流れ分布が発生し、これは、不均一な温度分布を生ぜしめ、かつ反応管における熱応力を生ぜしめ、このような熱応力は、運転中における反応管の破損を惹起することがある。

従ってさらに、技術的な基準において使用される円筒管に比べて、より良好な空間・時間収量及びシアン化水素のより高い収率を得ることができ、しかも独国特許出願公開第１０７８５５４号明細書及び国際公開第２００６／０５０７８１号に基づいて公知の、管状又は棒状の挿入体を備えた反応管の欠点を有しない、シアン化水素を製造するための反応管に対する需要がある。

この課題は、管軸線から前記管内壁に向かって延びる複数のリブを備えていて、反応管内に挿入されたセラミックス製の挿入体によって、解決することができるということが見出された。

従って本発明の対象は、セラミックス製の円筒管と、管内壁に被着された白金含有触媒とを有する、シアン化水素製造用の反応管であって、当該反応管は、円筒管内に挿入された少なくとも１つの、セラミックス製の挿入体を有しており、該挿入体は、管軸線から管内壁に向かって延びる３つ又は４つのリブを備えており、このときリブは、管内室を、ほぼ等しい扇形横断面を有するほぼ真っ直ぐな複数の通路に分割していて、リブの端部と管内壁との間における平均間隔が、０.１〜３ｍｍの範囲にあることを特徴とする、シアン化水素製造用の反応管である。

本発明はさらに、１０００〜１４００℃の温度に、白金含有触媒が存在する状態で、アンモニアと、１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族炭化水素との変換によって、シアン化水素を製造する方法であって、本発明に係る反応管において、変換を実施することを特徴とする、シアン化水素を製造する方法である。

本発明に係る反応管は、セラミックス製、好ましくは気密に焼結されたセラミックス製、特に好適には気密に焼結された酸化アルミニウム製の円筒管を有している。この円筒管は、好ましくは、１０〜５０ｍｍの内径、特に好適には１５〜３０ｍｍの内径を有している。円筒管の長さは、好ましくは、１０００〜３０００ｍｍの範囲、特に好適には、１５００〜２５００ｍｍの範囲にある。

円筒管はその内面において、完全に又は部分的に白金含有触媒によって被覆されている。好ましくは、円筒管の内側の幾何学的な表面の８０％よりも大きな範囲が、白金含有触媒によって被覆されている。白金含有触媒としては、シアン化水素を製造するＢＭＡ法のために知られているすべての触媒を、使用することができる。好ましくは、煤付着傾向が低減されている、国際公開第２００４／０７６３５１号に基づいて公知の触媒が使用される。白金含有触媒は、担体材料にこのような触媒を被着する公知のすべての方法に基づいて、円筒管の内側面に被着させることができる。好ましくは、欧州特許出願公開第０２９９１７５号明細書、欧州特許出願公開第０４０７８０９号明細書及び欧州特許出願公開第０８０３４３０号明細書に記載された方法が、円筒管の内側に白金含有触媒を被着させるために使用される。

本発明に係る反応管は、円筒管内に挿入された少なくとも１つの、セラミックス製の挿入体であって、管軸線から管内壁に向かって延びる３つ又は４つのリブを備えた挿入体を有している。この挿入体は、好ましくは、焼結された酸化アルミニウムから成っている。挿入体のリブは、管内室を、ほぼ等しい扇形横断面を有するほぼ真っ直ぐな複数の通路に分割している。リブはそのために、管の長手方向に方向付けられたほぼ閉鎖された面として形成されている。しかしながらリブは、互いに隣り合う通路との間における圧力補償のために、端部に幾つかの開口また切込みを有していてよい。挿入体のリブは、管軸線において延びる棒又は管に取り付けられていてよい。好ましくは、しかしながら挿入体のリブは、管軸線に到るまで延びていて、管軸線において交差する。リブの端部と管内壁との間における平均間隔は、０.１ｍｍ〜３ｍｍの範囲にある。リブの端部は、好ましくは、丸み付けられている。このとき平均間隔は、リブの丸み部が管内壁に最も接近した箇所に関係している。

本発明に係る反応管の挿入体は、円筒管と同じ形式で、酸化アルミニウムを含む塑性材料の押出し成形（Extrusion）又は連続押出し成形（Strangpressen）、後続の乾燥工程及びか焼（Kalzinieren）によって製造することができる。

本発明に係る反応管の挿入体には、次の利点がある。すなわち挿入体は、その幾何学形状に基づいて、ＢＭＡ法によるシアン化水素の製造のために必要な温度への加熱時に、従来技術に基づいて公知の棒状又は管状の挿入体のように強く変形されない。さらに本発明に係る挿入体は、その幾何学形状及び、リブ端部と管内壁との間における僅かな間隔に基づいて、ガスが反応管を貫流する場合に、従来技術に基づいて公知の棒状又は管状の挿入体のように容易に振動又は回転運動を惹起することがない。これによって、ＢＭＡ法によるシアン化水素の製造のために反応管を使用する場合に、管内壁から触媒を擦り落とさないことが保証される。リブの丸み付けられた端部によって、管内壁からの触媒の擦り落としを、追加的に回避することができる。挿入体の幾何学形状及び、リブの端部と管内壁との間における僅かな間隔は、さらに、リブの間に形成された通路が、シアン化水素の製造のために反応管を使用する間中、等しい横断面を維持することを保証するので、通路への流れ分布は均一に保たれ、管周囲に沿った非対称の温度分布に基づく熱応力が回避される。

好適な態様では、リブは管内壁に幾つかの箇所において接触している。これによってセンタリング補助手段又はスペーサなしでも、ほぼ等しい横断面を有する複数の通路に管内室を分割することができ、挿入体を、従来技術に基づいて公知の棒状又は管状の挿入体に比べて、迅速かつ簡単に、円筒管内に挿入することができる。

挿入体のリブは、円筒管の平均壁厚さの０.２５倍〜２.５倍である平均厚さを有している。特に好適には、リブの平均厚さは、円筒管の平均厚さの０.５倍〜２倍、特に０.７５倍〜１.５倍である。多くの場合好ましくは、挿入体のリブは、円筒管の壁と同じ厚さを有している。これらの領域における壁厚さの選択によって、挿入体の良好な機械的安定性が、僅かな重量においても得られる。

挿入体は、好ましくは全体を又は部分的に白金含有触媒によって被覆されており、特に好ましくは、円筒管と同じ触媒によって被覆されている。特に好適には、挿入体は全体が触媒によって被覆されている。白金含有触媒によって挿入体を被覆するために、円筒管を被覆するのと同じ方法を使用することができる。白金含有触媒による挿入体の被覆によって、ＢＭＡ法によるシアン化水素の製造のために反応管を使用する場合に、より高い空間・時間収量を得ることができる。

本発明に係る反応管は、円筒管内に挿入される１つ又は複数の挿入体を有することができる。好ましくは、ただ１つの挿入体だけが、円筒管に挿入されている。特に好適には、１つの挿入体が、円筒管の中央領域に配置されていて、円筒管の長さの１０〜９０％の長さ、特に４０〜７５％の長さを有している。ただ１つの挿入体だけを使用することによって、挿入体のリブの間に形成された通路の領域においても、反応管から煤を機械的に除去することが可能になる。反応管よりも僅かな長さを有する挿入体を、反応管の中央領域に配置することによって、反応管の始端部又は終端部における配置形態に比べて、より高い空間・時間収量が得られる。

本発明に係る反応管は、シアン化水素の製造のため、好ましくは、ＢＭＡ法によるシアン化水素の製造のために使用することができる。

シアン化水素を製造する本発明に係る方法では、アンモニアと、１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族炭化水素とを含有する混合物が、本発明に係る反応管を通して導かれ、反応管は、外部からの加熱によって、１０００℃〜１４００℃の温度に保たれる。好ましくは、炭化水素の少なくとも９０体積％が、メタンから成っている。シアン化水素を製造するのに使用されるガス混合物は、好ましくは、化学量論的に過剰にアンモニアを含有している。炭化水素としてメタンを使用する場合、好ましくは、１.０１：１〜１.３０：１の範囲におけるアンモニアとメタンとのモル比が使用される。反応管を通るガス混合物の流速度は、好ましくは、挿入体が配置されている領域を含めて、反応管全体において、ほぼ層流が形成されるように選択される。

本発明に係る方法によって、使用される炭化水素及び使用されるアンモニアに関して、より高いシアン化水素の収率と、挿入体のない反応管の使用時におけるよりも高い空間・時間収量とを得ることができる。従来技術に基づいて公知の棒状又は管状の挿入体とは異なり、本発明に係る方法では、改善された高いシアン化水素の収率を、比較的長い運転時間にわたって維持することができる。

図１〜図３には、挿入体の実施形態と、本発明に係る反応管の円筒管内における配置形態とが示されている。

４つのリブを備えたセラミックス製の挿入体を示す斜視図である。 管軸線から管内壁に向かって延びていて端部において丸み付けられた４つのリブを備えたセラミックス製の挿入体を有する、反応管を示す横断面図である。 管軸線から管内壁に向かって延びていて端部において丸み付けられた３つのリブを備えたセラミックス製の挿入体を有する、反応管を示す横断面図である。

図１に示した挿入体は、横断面が挿入体の全長にわたって図２に相当するように、つまりリブの端部と管内壁との間における間隔が、挿入体の全長にわたって同じであるように、円筒管に挿入されていてよい。図１の挿入体は、他方では、挿入体の真ん中においてだけ横断面が図２に相当していて、このときリブの端部と管内壁との間における平均間隔が０.１〜３ｍｍの範囲である場合には、挿入体は両端部において１つ又は２つのリブが円筒管に接触するように、円筒管に挿入されていてよい。これは例えば次のような場合である。すなわち挿入体の真ん中において横断面が、図２に相当していて、リブと管内壁との間における間隔が１ｍｍであり、これに対して、挿入体の上端部では、図２において上及び左に示したリブは、管内壁に接触し、挿入体の下端部では、図２において下及び右に示したリブが、管内壁に接触する。

実施例
例１（空の管との比較例）
２１００ｍｍの長さ及び１７ｍｍの内径を有する、焼結された酸化アルミニウム製の円筒形の反応管が、例えば欧州特許出願公開第０４０７８０９号明細書の例６に記載のように、白金含有触媒によって被覆及び成形された。次いで４４ｍｏｌ／ｈのアンモニアと４０ｍｏｌ／ｈのメタンとから成るガス混合物が、１２８０℃で、下から、垂直に起立した反応管を通して導かれた。反応管から流出するガスが分析され、シアン化水素の収率は、アンモニアに対して７９.９％、メタンに対して８８.８％であった。

例２（国際公開第２００６／０５０７８１号に記載の挿入体との比較例）
例１が繰り返されたが、このとき反応管には、１２００ｍｍの長さ及び６ｍｍの外径を有する、外側を触媒によって被覆された、焼結された酸化アルミニウム製の管が、中心に配置された。そしてガス混合物が、両方の管の間におけるリング間隙を通して導かれた。シアン化水素の収率は、アンモニアに対して８４.４％、メタンに対して９３.３％であった。

例３
例１が繰り返されたが、このとき円筒管には、図１に相当する、丸み付けられた４つのリブを備えた、触媒によって被覆された、焼結された酸化アルミニウム製の挿入体が、挿入された。この挿入体は、１２００ｍｍの長さ、２.８ｍｍのリブの平均壁厚さ、及びリブの端部と管内壁との間における、０.５ｍｍの平均間隔を有していた。シアン化水素の収率は、アンモニアに対して８８.７％、メタンに対して９８.１％であった。

例４
例３が繰り返されたが、このとき１８００ｍｍの長さの挿入体が使用された。シアン化水素の収率は、アンモニアに対して９０.８％、メタンに対して９９.６％であった。

例５
例３が繰り返されたが、このとき６００ｍｍの長さの挿入体が使用された。シアン化水素の収率は、アンモニアに対して８１.９％、メタンに対して９２.６％であった。

上記の例が示すように、本発明に係る反応管によって、ＢＭＡ法によるシアン化水素の製造時に、挿入体を有しない反応管の使用時に比べて、使用された炭化水素及び使用されたアンモニアに関して、シアン化水素のより高い収率が得られ、かつより高い、空間・時間収量（Raum-Zeit-Ausbeute）が得られる。また挿入体の長さが等しい場合、従来技術に相当する、棒状又は管状の挿入体を備えた反応管の使用時に比べて、より良好な収率が得られる。

Claims (11)

1. セラミックス製の円筒管と、管内壁に被着された白金含有触媒とを有する、シアン化水素製造用の反応管であって、
   当該反応管は、前記円筒管内に挿入された少なくとも１つの、セラミックス製の挿入体を有しており、該挿入体は、管軸線から前記管内壁に向かって延びる３つ又は４つのリブを備えており、このとき前記リブは、管内室を、ほぼ等しい扇形横断面を有するほぼ真っ直ぐな複数の通路に分割していて、前記リブの端部と前記管内壁との間における平均間隔が、０.１〜３ｍｍの範囲にあることを特徴とする、シアン化水素製造用の反応管。
2. 前記円筒管は、密に焼結された酸化アルミニウムから成っている、請求項１記載の反応管。
3. 前記挿入体は、焼結された酸化アルミニウムから成っている、請求項１又は２記載の反応管。
4. 前記挿入体は、白金含有触媒によって被覆されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の反応管。
5. 前記リブの端部は、丸み付けられている、請求項１から４までのいずれか１項記載の反応管。
6. 前記リブは、前記円筒形の反応管の平均壁厚さの０.２５倍〜２.５倍である平均厚さを有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の反応管。
7. 当該反応管は、前記円筒管に挿入された正確に１つの挿入体を有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の反応管。
8. 前記挿入体は、前記円筒管の中央領域に配置されていて、前記円筒管の長さの１０〜９０％の長さを有している、請求項７記載の反応管。
9. シアン化水素を製造する、請求項１から８までのいずれか１項記載の反応管の使用。
10. １０００〜１４００℃の温度に白金含有触媒が存在する状態で、アンモニアと、１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族炭化水素との変換によって、シアン化水素を製造する方法であって、
    請求項１から９までのいずれか１項記載の少なくとも１つの反応管において、前記変換を実施することを特徴とする、シアン化水素を製造する方法。
11. 前記炭化水素の少なくとも９０体積％が、メタンから成っている、請求項１０記載の方法。

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