JP6377145B2 - シアン化水素を製造するための反応管および方法 - Google Patents

Description

本発明は、シアン化水素を製造するための反応管、ならびに前記反応管を使用してシアン化水素を製造するための方法に関する。

アンモニアおよび１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素からシアン化水素を製造するためのＢＭＡ法は、１０００℃〜１４００℃の範囲内の温度で実施される。反応は吸熱的なので、反応混合物の方法の場合には、熱を供給しなければならない。工業的基準において、前記ＢＭＡ法は、管の内側が白金含有触媒で被覆されておりかつガス状反応混合物によって貫流される、外側から加熱される反応管内で実施される。この工業用反応管内での空時収量は、反応管の幾何学的表面積およびそれによって限定される、白金含有触媒の活性表面積によって定められる。

技術水準から、前記ＢＭＡ法において使用するための反応管について、触媒で被覆された表面の表面積／容積比の拡張または反応管内での流動比の変化による空時収量の増加のための手がかりは、公知である。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９３６８４４号明細書Ａ１には、全体的または部分的に触媒で被覆されていてよい、取付け物または充填体によって攪乱流を生じさせてシアン化水素の空時収量および収率を改善することが提案されている。

ＷＯ ９０／１３４０５から、円形の横断面から楕円形の横断面となる、反応管の周期的な横断面の変化を有する、ＢＭＡ法のための反応管は、公知である。

ドイツ連邦共和国特許第４１２８２０１号明細書には、らせん状の形の取付け物を有し、この取付け物で反応ガスの流れの攪乱の割合を高める、ＢＭＡ法のための反応管が記載されている。

しかし、これらの全ての反応管には、シアン化水素の製造中に、反応管の内面が極端に煤けることが共通している。シアン化水素の製造に使用された脂肪族炭化水素の分解によって形成される煤は、白金含有触媒上で拒絶されかつそれによってシアン化水素の形成反応が停止する。したがって、煤の堆積を取り除くための度重なる処置は、シアン化水素の製造を中断しなければならないことに遭遇することになる。

ドイツ連邦共和国特許第１０７８５５４号明細書およびＷＯ ２００６／０５０７８１から、反応管内に当該管の長手方向に配置された、管状または棒状の取付け物を有する反応管は、公知である。このような取付け物で実際にシアン化水素の空時収量および収率は、改善されうるが、しかし、前記取付け物は、取付け物を反応管内で心合わせして反応器内の反応管を、費用を掛けて取り付けることを必要とする。

したがって、製造の際および反応器内での反応管の取付けの際にさらなる費用を必要とすることなく、工業的規模で使用される円筒状の管と比較して、シアン化水素のより良好な空時収量およびより高い収率が達成されうる、シアン化水素を製造するための反応管がさらに必要とされる。

本発明の対象は、円筒状のセラミック管および当該管の内壁上に塗布された白金含有触媒を含む、シアン化水素を製造するための反応管であり、その際に、この反応管は、内壁上に、当該管の長手方向に延びる、反応管の内部空間内に到達しかつ触媒で被覆されたリブを有する。

さらに、本発明の対象は、シアン化水素を製造するための反応管の使用、ならびにアンモニアと１〜４個の炭素原子を有する、少なくとも１つの脂肪族炭化水素とを、白金含有触媒の存在下に１０００〜１４００℃の温度で本発明による反応管内で反応させることによって、シアン化水素を製造するための方法である。

本発明による反応管は、公知の円筒状の反応管と同様に、可塑性のセラミック塊を押出成形または押出して管状のグリーン体に変え、このグリーン体を乾燥させかつ引き続きか焼することによって製造されうる。前記の押出成形または押出の場合には、円形の環状間隙の位置だけで、リブに相応するさらなる開口を有する環状間隙が使用されなければならない。シアン化水素を製造するための反応器内で、白金含有触媒を管の内壁上およびリブ上に塗布しかつ反応管を取り付けることは、公知の円筒状の反応管と同様に行なうことができる。

本発明による反応管は、内壁上に、とりわけ２〜６個のリブ、特に有利に３または４個のリブ、たいてい有利には４個のリブを有する。前記リブは、管内径の０．１倍を超えて前記反応管の内部空間内に達している。特に好ましい実施態様において、前記リブは、前記反応管の中心部に互いに突出しかつ反応管の内部空間を複数の互いに分かれた室に分割している。

前記反応管の内壁上のリブは、とりわけ、反応管の平均肉厚の０．２５倍〜２．５倍である平均厚さを有する。特に好ましくは、前記反応管の内壁上のリブは、均一な厚さを有し、その際に、特に好ましくは、前記反応管のリブと壁とは、本質的に同じ厚さを有する。

本発明による反応管は、円筒状の形を有し、その際に、当該管の内径は、とりわけ１０〜５０ｍｍ、特に有利に１５〜３０ｍｍである。前記反応管の長さは、とりわけ、１０００〜５０００ｍｍの範囲内、特に有利に１５００〜２５００ｍｍの範囲内にある。

本発明による反応管は、とりわけ、気密に焼結されたセラミック、特に有利に、気密に焼結された酸化アルミニウムまたは炭化ケイ素からなる。

本発明による反応管は、内側で、および、リブ上で、全体的または部分的に白金含有触媒で被覆されている。とりわけ、前記反応管の内側およびリブの幾何学的表面積の８０％超が白金含有触媒で被覆されている。白金含有触媒として、シアン化水素を製造するためのＢＭＡ法に対して公知の全ての触媒が使用されてよい。好ましくは、ＷＯ ２００４／０７６３５１から公知の、煤ける傾向（Ｖｅｒｒｕｓｓｕｎｇｓｎｅｉｇｕｎｇ）を減少させる触媒が使用される。前記の白金含有触媒は、当該触媒を担体材料上に塗布するための全ての公知方法により、前記反応管の内面上に塗布されてよい。好ましくは、欧州特許出願公開第０２９９１７５号明細書、欧州特許出願公開第０４０７８０９号明細書および欧州特許出願公開第０８０３４３０号明細書中に記載された、白金含有触媒を反応管の内面上に塗布するための方法が使用される。

本発明による反応管は、いわゆるＢＭＡ法によるシアン化水素の製造に使用されうる。

シアン化水素を製造するための本発明による方法の場合、アンモニアと１〜４個の炭素原子を有する、少なくとも１つの脂肪族炭化水素とが、白金触媒の存在下に１０００〜１４００℃の温度で少なくとも１つの本発明による反応管内で反応される。そのために、アンモニアおよび１〜４個の炭素原子を有する、少なくとも１つの脂肪族炭化水素を含有するガス混合物は、本発明による反応管に導通され、およびこの反応管は、外側から１０００℃〜１４００℃の温度へ加熱することによって保持される。とりわけ、前記炭化水素は、少なくとも９０体積％がメタンからなる。シアン化水素の製造に使用されるガス混合物は、とりわけアンモニアを化学量論的過剰で含有する。メタンを炭化水素として使用する場合、とりわけ、１．０１：１〜１．３０：１の範囲内のアンモニア対メタンのモル比が使用される。前記反応管を通るガス混合物の流速は、とりわけ、本質的に層状の流れが形成されるように選択される。

複数の図は、技術水準から公知の反応管および本発明による反応管の横断面を示す。

図１は、技術水準から公知の円筒状の反応管による横断面を示す。 図２は、技術水準から公知の、管の中心部に管状の取付け物を有する反応管による横断面を示す。シアン化水素を製造するために、ガス混合物は、２本の管の間の間隙に導通される。 図３は、反応管の中心部にまで達していない、４個のリブを有する本発明による反応管による横断面を示す。 図４は、反応管の中心部にまで達しかつ反応管の内部空間を４つの互いに分かれた室に分割している、４個のリブを有する本発明による反応管による横断面を示す。 図５は、３個のリブを有する本発明による反応管であって、これらのリブが反応管の中心部にまで達しておらずかつこれらのリブの厚さが反応管の内壁からの距離の増加とともに減少している、前記の本発明による反応管による横断面を示す。

次の例は、円筒状の反応管と管状取付け物を有する反応管とを比べて、アンモニアおよびメタンからシアン化水素を製造する際の本発明による反応管の好ましい効果を証明するものである。

例
例１（比較例）
２１００ｍｍの長さおよび１７ｍｍの内径を有する、焼結された酸化アルミニウムからなる円筒状の反応管を、欧州特許出願公開第０４０７８０９号明細書Ａの実施例６の記載と同様に、白金含有触媒で被覆しかつ化成した。引続き、アンモニア４４ｍｏｌ/ｈとメタン４０ｍｏｌ/ｈとのガス混合物を１２８０℃で下方から反応管に導通した。流出する発生したガスが分析され、シアン化水素の収率は、アンモニアに対して、７９．９％であった（メタンに対して８８．８％）。

例２（比較例）
例１を繰り返したが、しかし、この場合には、反応管内に同心的に、１２００ｍｍの長さおよび６ｍｍの外径を有する、焼結された酸化アルミニウムからなる、外側から触媒で被覆された管が配置されかつガス混合物が管の間の環状間隙に導通された。シアン化水素の収率は、アンモニアに対して８４．４％であった（メタンに対して９３．３％）。

例３
例１を繰り返したが、しかし、この場合には、図３に相応する横断面を有する反応管が使用され、この反応管は、管の長手方向に延びかつ反応管の内部空間内に達する、それぞれ４．５ｍｍの４個の、３ｍｍの平均厚さを有する、リブを有する。シアン化水素の収率は、アンモニアに対して８４．０％であった（メタンに対して９２．５％）。

例４
例１を繰り返したが、しかし、この場合には、図４に相応する横断面を有する反応管が使用され、この反応管は、管の長手方向に延びかつ前記反応管の中心部に互いに突出する４つのリブを有し、これらのリブは、反応空間を４つの分かれた室に分割し、およびこれらのリブの厚さは、反応管の肉厚に相当する。シアン化水素の収率は、アンモニアに対して９０．０％であった（メタンに対して９９．０％）。

例５
例１を繰り返したが、しかし、この場合には、図５に相応する横断面を有する反応管が使用され、この反応管は、管の長手方向に延びかつ前記反応管の内部空間内に達する、それぞれ４．７５ｍｍの、３つのリブを有し、これらのリブ厚さは、反応管の内壁での３ｍｍから反応管の内部に向かって２ｍｍに減少している。シアン化水素の収率は、アンモニアに対して８４．９％であった（メタンに対して９３．７％）。

Claims (10)

1. 円筒状のセラミック管および当該管の内壁上に塗布された白金含有触媒を含む、シアン化水素を製造するための反応管において、
   前記反応管が、内壁上に、当該管の長手方向に延びる、反応管の内部空間内に到達しかつ触媒で被覆された、２〜６個のリブを有することを特徴とする、前記反応管。
2. 前記反応管が３または４個のリブを有することを特徴とする、請求項１記載の反応管。
3. 前記リブが、管内径の０．１倍を超えて前記反応管の内部空間内に達していることを特徴とする、請求項１または２記載の反応管。
4. 前記リブが、前記反応管の中心部に互いに突出しかつ前記反応管の内部空間を複数の互いに分かれた室に分割していることを特徴とする、請求項１または２記載の反応管。
5. 前記リブが、前記反応管の平均肉厚の０．２５倍〜２．５倍である平均厚さを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の反応管。
6. 前記リブの厚さが、前記反応管の内壁からの距離の増加とともに減少していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の反応管。
7. 前記反応管および前記リブが、気密に焼結された酸化アルミニウムまたは炭化ケイ素からなることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の反応管。
8. シアン化水素を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の反応管の使用。
9. アンモニアと１〜４個の炭素原子を有する、少なくとも１つの脂肪族炭化水素とを、白金含有触媒の存在下に１０００〜１４００℃の温度で反応させることによって、シアン化水素を製造するための方法において、
   前記反応が請求項１から７までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの反応管内で実施されることを特徴とする、前記方法。
10. 炭化水素は少なくとも９０体積％がメタンからなることを特徴とする、請求項９記載の方法。

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