CN105813725B - 用于制备氰化氢的反应管和方法 - Google Patents
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Abstract
用于制备氰化氢的反应管包括由陶瓷构成的圆柱形管、附着于管内壁并包含铂的催化剂、以及至少一个嵌入圆柱形管的嵌入件，该嵌入件由陶瓷构成，并包括3个或4个由管轴线指向管内壁的翅片。翅片将管内部划分为具有大致相等的圆形分段形状的横截面的实质上直的通道，并且翅片端部与管内壁之间的平均距离的范围为0.1‑3mm。在用于制备氰化氢的方法中，使氨和具有1‑4个碳原子的至少一种脂肪族烃在反应管中于1000‑1400℃下反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备氰化氢的反应管、以及一种用于利用该反应管制备氰化氢的方法。
背景技术
由氨和具有1-4个碳原子的脂肪族烃来制备氰化氢的BMA工艺在1000℃-1400℃的范围内的温度下进行。由于该反应是吸热的，在该工艺期间必须向反应混合物供应热量。在工业规模上，BMA工艺在外部加热的反应管中进行，其中反应管内部涂覆有包含铂的催化剂，气态反应混合物通过该反应管。这种工业反应器的空时收率由反应管的几何表面积以及由此限定的含铂催化剂的活性表面积所决定。
对于BMA工艺中使用的反应管，用以提高涂覆有催化剂的表面的表面积/体积比或者通过改变反应管中的流动条件以提高空时收率的方法已为现有技术所知。
DE 29 36 844 A1提出了通过可全部或部分地涂覆催化剂的内部构件或不规则填料在反应管中产生湍流，以改善空时收率和氰化氢的产率。
WO 90/13405公开了用于BMA工艺的反应管，所述反应管的横截面具有由圆形横截面变为椭圆形横截面的周期性变化。
DE 41 28 201描述了用于BMA工艺的反应管，所述反应管具有线圈形式的内部构件，提高了反应气体流的湍流比例。
然而，所有这些反应管所共有的方面是，在制备氰化氢的过程中，反应管内表面上的烟灰沉积以增强的程度发生。由用于制备氰化氢的脂肪族烃分解形成的烟灰沉积在包含铂的催化剂上，从而抑制了形成氰化氢的反应。因此，必须采取频繁的措施来去除烟灰沉积物，为此必须中断氰化氢的制备。在根据DE 29 36 844 A1、WO 90/13405和DE 41 28 201的反应管中，由于内部构件或横截面变化，烟灰沉积物的机械去除实际上并不可行。
具有在反应管内部纵向排列的管状或棒状内部构件的反应管已从DE 1 078 554和WO 2006/050781中所知。尽管利用这些内部构件能够提高氰化氢的空时收率和产率，但是在长期操作过程中，这些内部构件具有不可忽视的缺点。在加热至反应温度的过程中，管状和棒状的内部构件会发生弯曲，如此会导致它们与管内壁接触。此外，管状或棒状的内部构件会受到由通过管内的反应混合物的流动引起的震动或旋转运动。这会导致操作过程中内部构件在管内壁上摩擦，并且随着时间的推移，会从管内壁上磨损催化剂，之后将导致反应管内表面上起始于磨损位置的更严重的烟灰沉积。另外，内部构件的变形导致管横截面上不均匀的流动分布，从而引起不均匀的温度分布，并导致反应管内的热应力，该热应力会引起操作过程中反应管的破裂。
因此，仍然存在对于制备氰化氢的反应管的需要，与用于工业规模的圆柱形管相比，利用所述反应管，能够实现氰化氢的提高的空时收率和更高的产率，并且所述反应管不具有从DE 1 078 554和WO 2006/050781中所知的具有管状或棒状的内部构件的反应管的缺点。
发明内容
目前已经发现，此目的可以通过嵌入反应管的由陶瓷构成的嵌入件来实现，所述嵌入件具有由管轴线指向管内壁的翅片。
因此，本发明提供一种用于制备氰化氢的反应管，该反应管包括由陶瓷构成的圆柱形管和施加于管内壁的包含铂的催化剂，该反应管的特征在于，该管具有至少一个嵌入圆柱形管的嵌入件，该嵌入件由陶瓷构成，具有3个或4个由管轴线指向管内壁的翅片，其中，所述翅片将管内部空间划分为具有大致相同的圆形分段横截面的实质上直的通道，其中翅片端部和管内壁之间的平均距离在0.1-3mm的范围内。
本发明还涉及一种通过使氨和具有1-4个碳原子的至少一种脂肪族烃在1000-1400℃的温度下在包含铂的催化剂的存在下反应而制备氰化氢的方法，该方法的特征在于，该反应在根据本发明所述的反应管中进行。
附图说明
图1至3显示了根据本发明的嵌入件及其在反应管的圆柱形管内的设置的实施方式。
图1显示了由陶瓷构成的具有4个翅片的嵌入件的透视图。
图2显示了通过具有嵌入件的反应管的横截面，该嵌入件由陶瓷构成并具有4个翅片，所述翅片由管轴线指向管内壁，并且端部为圆形的。
图3显示了通过具有嵌入件的反应管的横截面，该嵌入件由陶瓷构成并具有3个翅片，所述翅片由管轴线指向管内壁，并且端部为圆形的。
具体实施方式
根据本发明的反应管包括由陶瓷，优选气密性烧结陶瓷，特别优选气密性烧结氧化铝构成的圆柱形管。该圆柱形管优选具有10-50mm，特别优选15-30mm的内径。圆柱形管的长度优选在1000-3000mm的范围内，并特别优选在1500-2500mm的范围内。
圆柱形管在内侧上全部或部分地涂覆包含铂的催化剂。优选圆柱形管内侧的大于80％的几何表面积涂覆有包含铂的催化剂。所有已知用于BMA工艺制备氰化氢的催化剂都可以被用作包含铂的催化剂。优选使用从WO 2004/076351中获知的对于烟灰形成具有降低趋势的催化剂。可以通过所有已知的将这种催化剂施加于载体材料的方法来将包含铂的催化剂施加于圆柱形管内侧。优选使用EP-A 0 299 175、EP-A 0 407 809和EP-A 0 803 430所描述的方法来将包含铂的催化剂施加于圆柱形管内侧。
根据本发明的反应管具有至少一个嵌入圆柱形管的嵌入件，该嵌入件由陶瓷构成，具有3个或4个由管轴线指向管内壁的翅片。该嵌入件优选由烧结氧化铝构成。该嵌入件的翅片将管内部空间划分为具有大致相同的圆形分段横截面的实质上直的通道。为此，翅片成形为在管的纵向方向上排列的基本封闭的表面。然而，翅片在端部可以具有不连续的开口或凹槽，以平衡相邻通道之间的压力。嵌入件的翅片可以设置于沿管的轴线延伸的棒或管上。然而，嵌入件的翅片优选延伸直至管轴线，并且在管轴线处彼此相接。翅片端部与管内壁之间的平均距离在0.1至3mm的范围内。翅片端部优选为圆形的。此时平均距离就与翅片的倒圆上最接近管内壁的点有关。
根据本发明的反应管的嵌入件，可以采用与圆柱形管相同的方式，通过挤出包含氧化铝的塑性材料并随后干燥和煅烧来生产。
根据本发明的反应管的嵌入件，由于其几何结构而具有的优点是，在加热到通过BMA工艺制备氰化氢所需温度的过程中，不会像现有技术中所知的管状或棒状的内部构件一样发生那么大的变形。并且，由于其几何结构以及翅片端部与管内壁之间的小距离，与现有技术中所知的棒状或管状的内部构件相比，降低了遭受由气体流经反应管所导致的震动或旋转运动的可能性。这确保了在使用由BMA工艺制备氰化氢的反应管时，催化剂不会从管内壁上磨损。管内壁上催化剂的磨损也可以通过翅片的圆形端部来避免。嵌入件的几何结构以及翅片端部与管内壁之间的小距离还能确保在使用该反应管制备氰化氢时，翅片之间形成的通道保持相同的横截面，使得通道中的流动分布保持均匀，并且避免了由于沿管的圆周不对称的温度分布所导致的热应力。
在一优选的实施方式中，翅片与管内壁在不连续的点处接触。即使不借助定心装置和隔离物，也可以实现将管内部空间细分成具有大致相同的横截面的通道，并且与现有技术中所知的棒状或管状的内部构件相比，该嵌入件能够更加快速且容易地安装于圆柱形管中。
嵌入件的翅片的平均厚度优选为圆柱形管壁平均厚度的0.25-2.5倍。翅片的平均厚度特别优选为圆柱形管壁平均厚度的0.5-2倍，更加优选0.75-1.5倍。最优选地，嵌入件的翅片具有与圆柱形管壁相同的厚度。通过在这些范围内选择壁厚，能够使嵌入件在低重量下达到良好的机械稳定性。
优选嵌入件全部或部分地涂覆包含铂的催化剂，特别优选涂覆与圆柱形管相同的催化剂。特别优选地是，利用催化剂完全涂覆嵌入件。在嵌入件上涂覆包含铂的催化剂，可以采用与在圆柱形管上涂覆时所采用的相同方式。通过在嵌入件上涂覆包含铂的催化剂，在使用该反应管通过BMA工艺制备氰化氢时，能够得到更高的空时收率。
根据本发明的反应管可具有一个或多个嵌入圆柱形管中的嵌入件。优选地，仅一个嵌入件嵌入到圆柱形管中。特别优选地，一个嵌入件设置在圆柱形管的中心区域中，并且其长度为圆柱形管长度的10至90％，特别是是40至75％。仅单一嵌入件的使用允许即使在嵌入件的翅片之间所形成的通道区域中也能将烟灰从反应管的机械去除。与设置在反应管前端或末端处相比，将长度短于反应管的嵌入件设置在反应管中间区域导致更高的空时收率。
根据本发明的反应管可用于制备氰化氢，优选通过BMA工艺来制备氰化氢。
在根据本发明的用于制备氰化氢的方法中，包含有氨和具有1-4个碳原子的至少一种脂肪族烃的气体混合物通过根据本发明的反应管，并且通过外部加热，该反应管保持在1000℃至1400℃的温度。所述烃优选由至少90体积％的甲烷构成。用于制备氰化氢的气体混合物优选包含超出化学计量的氨。当使用甲烷作为烃时，氨与甲烷的摩尔比优选在1.01:1至1.30:1的范围内。优选地，通过反应管的气体混合物的流速选择为，使得沿着包括嵌入件设置区域的整个反应管形成实质上层流。
相比于使用不含有内部构件的反应管，使用本发明的方法，能够达到更高的相对于所用的烃和所用的氨的氰化氢产率，并且也能达到更高的空时收率。在根据本发明的方法中，相比于现有技术中所知的棒状或管状的内部构件，能够在更长的操作期内保持高的且提高的氰化氢产率。
图1中所示的嵌入件可以嵌入圆柱形管中，以在沿着嵌入件的整个长度提供如图2所示的横截面，即，翅片端部与管内壁之间的距离沿嵌入件的整个长度是相同的。另一方面，图1中所示的嵌入件可以嵌入圆柱形管中，以仅在嵌入件的中部处提供如图2所示的横截面，而在端部处，该嵌入件通过翅片中的一个或两个与管内壁接触，只要翅片端部与管内壁之间的平均距离在0.1-3mm的范围内即可。例如，这样的情形，在嵌入件的中部处，横截面与图2相应，且翅片与管内壁之间的距离为1mm，而在该嵌入件的上端，图2中示出的翅片在顶部和左侧与管内壁接触，并且在该嵌入件的下端处，图2中示出的翅片在底部和右侧与管内壁接触。
实施例
实施例1(使用空管的比较例)
将由烧结氧化铝构成的长度为2100mm，内径为17mm的圆柱形反应管如EP 0 407809 A的实施例6中所述涂覆含铂催化剂并成型。在1280℃下将由44mol/h的氨和40mol/h的甲烷组成的气体混合物从下部通过垂直定向的反应管。对离开反应管的气体进行分析，基于氨的氰化氢产率为79.9％，基于甲烷的氰化氢产率为88.8％。
实施例2(具有根据WO 2006/050781的嵌入件的比较例)
重复实施例1，但是，将由烧结氧化铝构成的长度为1200mm，外径为6mm的外部涂覆催化剂的管居中设置在反应管中，并使气体混合物通过管之间的环形间隙。基于氨的氰化氢产率为84.4％，基于甲烷的氰化氢产率为93.3％。
实施例3
重复实施例1，但是，将由烧结氧化铝构成的涂覆有催化剂的，并具有与图1相对应的4个圆角翅片(rounded fin)的嵌入件嵌入圆柱形管中。该嵌入件长度为1200mm，翅片的平均壁厚为2.8mm，而翅片端部与管内壁之间的平均距离为0.5mm。基于氨的氰化氢产率为88.7％，基于甲烷的氰化氢产率为98.1％。
实施例4
重复实施例3，但是，使用长度为1800mm的嵌入件。基于氨的氰化氢产率为90.8％，基于甲烷的氰化氢产率为99.6％。
实施例5
重复实施例3，但是，使用长度为600mm的嵌入件。基于氨的氰化氢产率为81.9％，基于甲烷的氰化氢产率为92.6％。
各实施例显示，在通过BMA工艺制备氰化氢时，相比于使用不具有内部构件的反应管，利用根据本发明的反应管，能够达到相对于所用的烃和所用的氨更高的氰化氢产率，并且也能达到更高的空时收率。相比于使用具有与现有技术相应的棒状或管状的内部构件的反应管，在相同长度的嵌入件的情况下，也能够获得更高的产率。
Claims (11)
1.一种制备氰化氢的反应管，
包括由陶瓷构成的圆柱形管和施加于该圆柱形管内壁的包含铂的催化剂，
其特征在于，
所述反应管具有至少一个嵌入所述圆柱形管的嵌入件，所述嵌入件由陶瓷构成，具有3个或4个由管轴线指向管内壁的翅片，其中，所述翅片将管内部空间划分为具有大致相同的圆形分段横截面的基本上直的通道，其中翅片端部与管内壁之间的平均距离在0.1mm至3mm的范围内。
2.根据权利要求1中所述的反应管，
其特征在于，
所述圆柱形管由气密性烧结氧化铝构成。
3.根据权利要求1或2中所述的反应管，
其特征在于，
所述嵌入件由烧结氧化铝构成。
4.根据权利要求1或2所述的反应管，
其特征在于，
所述嵌入件涂覆有包含铂的催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的反应管，
其特征在于，
所述翅片的端部为圆形的。
6.根据权利要求1或2所述的反应管，
其特征在于，
所述翅片的平均厚度为圆柱形管壁平均厚度的0.25至2.5倍。
7.根据权利要求1或2所述的反应管，
其特征在于，
所述管仅具有一个嵌入圆柱形管的嵌入件。
8.根据权利要求7中所述的反应管，
其特征在于，
所述嵌入件设置在圆柱形管的中心区域，并且其长度为圆柱形管长度的10-90％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的反应管用于制备氰化氢的用途。
10.一种制备氰化氢的方法，其中氰化氢通过在包含铂的催化剂的存在下，使氨和具有1-4个碳原子的至少一种脂肪族烃在1000-1400℃的温度下反应制备，
其特征在于，
所述反应在至少一个如权利要求1至9中任一项所述的反应管中进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
所述烃由至少90体积％的甲烷构成。
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