KR20060015583A - 반응기 시스템 및 산화에틸렌 제조방법 - Google Patents

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앨로우이시어스 니콜라스 레니 보스
마이클 앨런 리차드
도미니쿠스 마리아 레커스
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키는 반응기 시스템. 본 반응기 시스템은 촉매 성분을 포함할 수 있는 성형된 지지체 물질의 충전 베드를 함유한 반응기 튜브를 구비한다. 상기 성형된 지지체 물질은 중공 원통형 기하 형태를 갖고 있다. 본 반응기 시스템은 반응기 튜브와 촉매 시스템 기하형태의 특이적 조합을 갖는다.
반응기 시스템, 산화에틸렌, 성형된 지지체 물질, 반응기 튜브, 촉매 시스템, 중공 원통형 기하 형태

Description

반응기 시스템 및 산화에틸렌 제조방법{A REACTOR SYSTEM AND PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ETHYLENE OXIDE}
본 발명은 반응기 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 관점은 산화에틸렌의 제조에 사용되는 반응기 시스템의 용도에 관한 것이다.
산화에틸렌은 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜에테르, 알칸올 아민 및 세정제와 같은 화학물질의 제조에 공급원료(feedstock)으로서 사용되는 중요한 산업용 화학물질이다. 산화에틸렌을 제조하는 1가지 방법은 산소와 에틸렌의 접촉 부분 산화에 의한 것이다. 이 방법에서, 에틸렌과 산소를 함유하는 공급원료는 특정 반응 조건으로 유지되는 반응 구역에 함유된 촉매의 베드를 통해 통과된다. 일반적으로, 에틸렌 산화 반응기는 지지된 촉매 입자를 충전시킨 복수의 평행한 세장형 튜브 형태로서, 반응기 튜브에 충전 베드가 담겨 있다. 지지체는 구형, 펠릿형, 고리형 및 정제형과 같은 임의의 형태일 수 있다. 특히 바람직한 1가지 지지체 형태는 중공 원통형이다.
촉매 입자를 지지하고 있는 중공 원통형의 충전 베드가 에틸렌 산화 반응구역에 사용될 때 나타나는 한가지 문제점은 산화에틸렌 공정의 작업중에 촉매 베드를 따라 일어나는 압력 강하와 촉매 베드 충전 밀도 사이에 적절한 평형을 형성하 기가 어렵다는 점이다. 촉매 성능은 에틸렌 산화 반응 튜브에 촉매의 충전 밀도를 증가시킴으로써 일반적으로 증가되지만, 촉매 충전 밀도의 증가와 함께 일반적으로 반응기를 따라 형성되는 압력 강하가 불필요하게 증가된다.
에틸렌의 부분 산화에 의해 산화에틸렌을 제조하는데 바람직한 방법은 충전 밀도가 높지만 충전된 촉매 베드를 따라 형성되는 압력 강하가 최소화된 충전 촉매 베드를 보유한 반응기 시스템을 이용하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 충전 밀도가 높은 충전 촉매 베드를 보유하지만 작업 중에 적당히 낮은 압력 강하를 제공하는, 산화에틸렌의 접촉 부분 산화에 사용하기에 적당한 반응기 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 다른 관점, 목적 및 여러 가지 장점은 이하의 상세한 설명을 통해 명백하게 알 수 있을 것이다.
일 관점으로서, 본 발명은
튜브 길이와 튜브 직경이 반응 구역을 나타내는 세장형 튜브를 포함하되, 상기 반응 구역에는 성형된 지지체 물질의 충전 베드가 함유되어 있고, 상기 성형된 지지체 물질은 공칭 길이와 공칭 외경 및 공칭 내경에 의해 정의되는 중공 원통형의 기하 형태를 보유하여, 공칭 길이 대 공칭 외경의 비가 0.5 내지 2 범위이고,
튜브 직경이 28mm 미만일 때, 공칭 외경 대 공칭 내경의 비가 2.3보다 크고, 튜브 직경 대 외경의 1.5 내지 7 범위이며,
튜브 직경이 28mm 이상일 때, 공칭 외경 대 공칭 내경의 비가 2.7 보다 크고, 튜브 직경 대 외경의 비가 2 내지 10 범위인 것이 특징인 반응기 시스템을 제공한다.
다른 관점으로서, 본 발명은
튜브 길이와 튜브 직경이 반응 구역을 나타내는 세장형 튜브를 포함하되, 상기 반응 구역에는 성형된 지지체 물질의 충전 베드가 함유되어 있고, 상기 성형된 지지체 물질은 공칭 길이와 공칭 외경 및 공칭 내경에 의해 정의되는 중공 원통형의 기하 형태를 보유하여, 공칭 길이 대 공칭 외경의 비가 0.5 내지 2 범위이고,
공칭 외경 대 공칭 내경의 비가 이하에 정의되는 바와 같은 양성 시험 결과를 제공하며,
추가로, 튜브 직경 대 공칭 외경의 비가 튜브 직경이 28mm 미만인 경우에는 1.5 내지 7 범위이고, 튜브 직경이 28mm 이상인 경우에는 2 내지 10 범위인 것이 특징인 반응기 시스템을 제공한다.
여기서, "양성 시험 결과"는 충전 베드를 1.136MPa(150psig)의 압력에서 질소 기체의 난류로 시험하여 수득되는, 충전 베드의 단위 길이 당 압력 강하의 수치 값과 충전 밀도의 수치 값의 비율이, 동일한 지지체 물질의 중공 원통형 기하 형태가 튜브 직경이 28mm 미만인 경우에는 공칭 외경이 6mm이고 공칭 내경이 2.6mm이며, 튜브 직경이 28mm 이상인 경우에는 공칭 외경이 8mm이고 공칭 내경이 3.2mm이며 추가로 공칭 길이 대 공칭 외경의 비가 1인 것을 제외하고는 동일한 방식으로 수득된 수치 값의 비교 비율에 상대적으로 감소되는 것을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 본 발명에 따른 반응기 시스템에 에틸렌과 산소를 함유한 공급원료를 도입시키는 단계 및 상기 반응기 시스템으로부터, 산화에틸렌과 존재한다면 미전환 에틸렌을 함유하는 반응 산물을 배출시키는 단계를 포함하는 산화에틸렌 제조방법으로서, 상기 반응 구역에는 중공 원통형 기하 형태를 가진 성형된 지지체 물질에 지지되어 있는 촉매 성분을 함유하는 지지된 촉매 시스템이 존재하는 것이 특징인, 산화에틸렌 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 산화에틸렌 제조방법에 의해 수득되어진 산화에틸렌을, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 1,2-알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하여, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 1,2-알칸올아민의 제조에 산화에틸렌을 사용하는 방법을 제공한다.
본 상세한 설명에 사용된, 중공 원통형 기하 형태에 관한 문장 중에서, "내경" 및 "구경"이란 용어는 같은 의미로서 교대로 사용되고 있다. 또한, 본 상세한 설명에 사용된, "담체" 및 "지지체"란 용어도 동일한 의미로서 교대로 사용되고 있다.
도 1은 촉매 시스템의 성형된 지지체 물질을 함유하는 충전 베드로 충전된 일정 길이의 튜브를 포함하는, 본 발명에 따른 반응 시스템의 특정 양태를 도시한 것이다.
도 2는 성형된 지지체 물질의 특성을 나타내는 중공 원통형 기하 형태와 물리적 치수를 가진, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 성형된 지지체 물질을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 신규한 특정 양태를 포함하는 산화에틸렌 제조 공정의 모식도이다.
도 4는 표준 8mm 중공 원통형 지지체 물질의 사용에 상대적인, 39mm 직경의 반응기 튜브에 여러 길이 대 직경 비("L/D")를 가진 중공 원통형 지지체 물질의 다양한 치수(외경)를 사용함으로써 나타나는 압력 강하("DP%") 및 튜브 충전 밀도("TPD%"; "TPD*%"는 이반복 데이터를 나타낸다)의 변화("C(%)")에 관한 데이터를 도시한 것이다.
도 5는 표준 8mm 중공 원통형 지지체의 사용에 상대적인, 39mm 직경의 반응기 튜브에 여러 구경("내공", mm) 및 1.0의 공칭 길이 대 직경 비를 가진 중공 원통형 지지체 물질의 다양한 치수(외경)를 사용함으로써 나타나는 압력 강하("DP%") 및 튜브 충전 밀도("TPD%"; "TPD*%"는 이반복 데이터를 나타낸다)의 변화("C(%)")에 관한 데이터를 도시한 것이다.
도 6은 표준 6mm 중공 원통형 지지체 물질의 사용에 상대적인, 21mm 직경의 반응기 튜브에 여러 길이 대 직경 비("L/D")를 가진 중공 원통형 지지체 물질의 다양한 치수(외경)를 사용함으로써 나타나는 압력 강하("DP%") 및 튜브 충전 밀도("TPD%"; "TPD*%"는 이반복 데이터를 나타낸다)의 변화("C(%)")에 관한 데이터를 도시한 것이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 이상적 원통형인 성형 지지체 물질의 외주의 단면도 및 이상적 원통형에서 이탈된, 성형된 지지체 물질의 단면도이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
산화에틸렌을 제조하는 1가지 방법은 산소와 에틸렌의 접촉 부분 산화에 의한 것이다. 이러한 방법은 문헌[Kirt-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 9, pages 432-471, John Wiley, London/New York 1980]에 기술되어 있다. 종래의 에틸렌 산화 반응기 시스템은 본 발명에 사용하기에 적합한 것으로서, 이 시스템은 내경이 20mm 내지 60mm 범위이고, 길이가 3m 내지 15m인 세장형 튜브를 병렬로 복수 개 포함한다. 이보다 큰 튜브도 에틸렌 산화 반응기 시스템에 사용할 수 있다. 이러한 튜브들은 일반적으로 외장 및 튜브(shell-and-tube)형 열 교환기에 사용하기에 적합하며, 열교환기의 외장에 배치하기 위해 다발로 형성된다. 이 튜브들에는 산소에 의한 에틸렌의 부분 산화로 산화에틸렌을 제공하는 적당한 임의의 에틸렌 산화 촉매가 충전되어 있다. 열교환기의 외장 측은 에틸렌의 산화로부터 생성되는 반응 열을 제거하고, 에틸렌 산화 촉매를 함유하는 튜브 내의 반응 온도를 조절하는 열 전달 매체의 통로 역할을 한다.
에틸렌과 산소를 함유하는 공급원료는 반응기 시스템의 튜브로 도입되는데, 여기서 공급원료는 일반적으로 약 50℃ 내지 400℃ 범위의 온도와, 일반적으로 0.15MPa 내지 3MPa 범위의 압력하에서 에틸렌 산화 촉매와 접촉되는 반응기 시스템의 튜브로 도입된다.
전술한 전형적인 산화에틸렌 제조 공정에서 사용된 촉매 시스템은 촉매 성분 및 필요하다면 촉매 촉진제 성분 또는 성분들이 표면에 침착되어 있거나 내부에 함침되어 있는 지지체 또는 담체 물질을 포함하는 지지된 촉매 시스템이다.
본 발명의 반응기 시스템은 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키는데 사용할 수 있으며, 반응기 튜브와 성형된 지지체 물질, 바람직하게는 촉매 시스템의 조합을 구비한다. 이러한 조합의 독특한 기하 형태는 예상치못한 다양한 공정의 잇점을 제공한다.
본 발명에 따른 반응기 시스템의 촉매 시스템 성분에는 촉매 성분을 지지하는 성형된 지지체 물질이 포함될 수 있다. 선택적으로, 성형된 지지체 물질은 1종 이상의 촉매 촉진제 성분 또는 촉매 공촉진제 성분을 지지한다. 바람직한 촉매 성분은 은이다. 촉진제 성분으로는, 예컨대 희토금속, 마그네슘, 레늄 및 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘이 포함될 수 있다. 이 중에서, 레늄 및 알칼리 금속, 특히 고급 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘이 바람직하다. 고급 알칼리 금속 중에서 가장 바람직한 것은 세슘이다. 레늄 촉진제가 알칼리 금속 촉진제의 존재 없이 사용되거나, 알칼리 금속 촉진제가 레늄 촉진제의 존재 없이 사용되거나, 또는 레늄 촉진제와 알칼리 금속 촉진제가 모두 촉매 시스템에 존재할 수도 있다. 전술한 촉진제외에도, 레늄 공촉진제가 촉매 시스템에 존재할 수 있다. 이러한 공촉진제에는 황, 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬이 포함될 수 있다. 촉진제 및 공촉진제 화합물은 함침과 같은 적당한 임의의 방법에 의해 임의의 형태로 지지체 물질에 적용될 수 있다.
성형된 지지체 물질과 촉매 시스템으로 이루어진 지지체 물질은 은 촉매 및 촉매 시스템의 촉진제 성분에 대한 지지체 물질로서 사용하기에 적당한, 상업적으로 입수용이한 임의의 내열성 및 다공성 물질일 수 있다. 이러한 지지체 물질은 사 용된 화학적 화합물의 존재 및 에틸렌 산화에 주도적인 반응 조건 하에서 비교적 불활성이어야 한다. 이러한 지지체 물질에는 탄소, 카보런덤, 탄화규소, 이산화규소, 산화알루미늄 및 산화알루미늄과 이산화규소를 주성분으로 한 혼합물이 있다. α-알루미나가 바람직한데, 그 이유는 소공 직경이 균일하게 크기 때문이다. 이러한 지지체 물질은 일반적으로 비표면적이 0.1 내지 10㎡/g, 바람직하게는 0.2 내지 5㎡/g, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3㎡/g이고(공지된 B.E.T.법으로 측정; 본원에 참고원용된 문헌 Brunauer, Emmet and Teller in J.Am.Chem.Soc. 60(1938) 309-316 참조); 일반적으로 비소공부피가 0.1 내지 1.5㎤/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.0㎤/g, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.8㎤/g(공지된 흡수법, ASTM C20으로 측정)이며; 일반적으로 겉보기 다공도가 20 내지 120부피%, 바람직하게는 40 내지 80부피%(흡수법으로 측정)이고; 일반적으로 평균 소공 직경이 0.3 내지 15㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛이며; 일반적으로 직경이 0.03 내지 10㎛인 소공의 백분율이 50중량% 이상(Micromertics Autopore 9200 모델(접촉각 130°, 표면장력이 0.473N/m인 수은, 및 적용된 수은 응압에 대해 보정)을 사용하여 3.0x108의 압력으로 수은 주입을 통해 측정)인 것이다.
본 촉매 시스템의 은 촉매 성분 및 촉진제 성분은 당업계에 공지된 임의의 표준 방법을 통해 촉매 시스템의 지지체 물질 표면에 침착시키거나 내부에 함침시킨다. 이러한 촉매 시스템은 일반적으로 은이나 은 금속의 농도가 2중량% 내지 30중량%, 또는 그 이상, 예컨대 40중량% 이하 또는 50중량% 이하여야 하는데, 이 때 중량%는 지지체 물질의 중량, 촉매 성분(즉, 은 금속)의 중량 및 촉진제 성분 또는 성분들의 중량을 비롯한 촉매 시스템의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 일부 구체예에서, 촉매 시스템의 은 성분은 4중량% 내지 22중량% 범위의 농도, 가장 바람직하게는 6 내지 20중량% 범위의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 다른 구체예에서, 촉매 시스템의 은 성분은 20중량% 초과 내지 30중량% 미만의 범위, 보다 바람직하게는 22 내지 28중량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 촉진제(들)는 촉매 시스템에 0.003중량% 내지 1.0중량% 범위, 바람직하게는 0.005 내지 0.5중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.2중량% 범위로 존재할 수 있다.
본 발명의 반응기 시스템은 종래 시스템과 비교했을 때, 산화에틸렌 제조 공정에 사용될 때 충전 베드를 따라 형성되는 압력 강하에 대해 개선된 튜브 충전 밀도(TPD), 베드 빈도(voidage) 및 촉매 보유량의 평형을 제공한다. 본 발명의 중요한 특징은 이러한 개선이 예컨대 중공 원통형 기하 형태의 공칭 외경 대 공칭 내경의 비를 변화시킴으로써 수득될 수 있음을 인식한 데에 있다. 이는 사실상 예상치 못한 것이었는데, 그 이유는 중공 원통형 지지체 물질 기반 촉매는 이미 수년전부터 산화에틸렌 제조방법에 사용되어왔고, 이러한 촉매이 성능 개선을 위해 많은 노력이 기울여졌기 때문이다. 하지만, 중공 원통형 기하 형태의 기하학을 변경시켜 상기 촉매의 성능을 개선시키는 시도는 관심을 받지 못한 것으로 보인다.
본 발명에 따라, 개선된 평형은 예컨대 중공 원통형 기하 형태의 공칭 외경 대 공칭 내경의 비를, 종래의 중공 원통형 지지체 물질의 비와 비교하여 일반적으로 증가시키는 변화를 통해 수득한다. 이러한 개선된 평형은 전술한 바와 같이, 중 공 원통형 지지체 물질 vs 종래 이용된 것과 같은 치수의 표준 중공 원통형 지지체 물질을 사용하는 비교 시험을 통해 관찰할 수 있다. 이러한 비교 시험에서, 지지체 물질은 일반적으로 동일한 물질 밀도를 갖는 것이다. 그렇지 않다면, 물질 밀도의 차이는 튜브 충전 밀도의 변화가 촉매 보유량 및 베드 빈도의 변화를 사실상 반영하도록 보정한다. 전술한 바와 같이, 양성 시험 결과는 개선된 평형을 나타낸다. 비교 시험의 예는 이하 실시예 I 내지 IV에 제시했다.
충전 베드를 따라 형성되는 압력 강하에 상대적인 튜브 충전 밀도(TPD)의 개선된 평형은 이하 상세한 설명으로부터 자명해지듯이 다양한 외관이나 품질을 초래할 수 있다.
본 발명의 반응기 시스템은 종래의 반응기 시스템에서 관찰되는 것 보다 튜브 충전 밀도가 큰 촉매 시스템 또는 성형된 지지체 물질의 충전 베드를 포함한다. 그 결과 수득되는 촉매 성능의 잇점으로 인해 튜브 충전 밀도를 증가시키는 것이 바람직한 경우가 많다. 하지만, 튜브 충전 밀도를 더 높이고자 하면, 일반적으로 사용할 때 충전 베드를 따라 형성되는 압력 강하가 표준 반응기 시스템에 비해 증가할 것으로 예상된다. 이에 반해, 본 발명의 반응기 시스템은 충전 밀도의 대응 손실 없이, 심지어 대부분의 경우에는 튜브 충전 밀도을 증가시키면서, 종래의 시스템과 비교했을 때, 반응기 시스템의 반응기 튜브에 함유된 충전 베드를 따라 형성되는 압력 강하 증가량의 예상 보다 적은 증가, 상당 경우 충전 베드를 따라 형성되는 압력 강하의 감소를 예상치 않게도 제공한다.
본 발명의 반응기 시스템은 최소한 종래의 반응기 시스템에서 관찰되는 정 도, 바람직하게는 종래 시스템에서 관찰되는 튜브 충전 밀도를 초과하는 튜브 충전 밀도를 보유한 충전 베드를 포함하여, 사용 시 전술한 충전 밀도의 증가에 따라 감소하는 압력 강하는 나타내는 것이 바람직하다.
튜브 직경과 성형된 지지체 및/또는 촉매 시스템 사이의 상대적 기하 형태는 본 발명의 반응기 시스템의 중요한 특징으로서, 바람직하게는 촉매 성분을 함유하여 촉매 시스템을 제공하는, 성형된 지지체 베드를 충전시킨 반응기 튜브의 조합을 포함한다. 또한, 예상치 않은 발견은 반응기 튜브에 비해 더 큰 지지체가 반응기 튜브에 충전 베드로서 적재될 수 있어, 반응기 시스템이 사용될 때 충전 베드를 따라 형성되는 압력 강하의 증가를 유발함이 없이 또는 압력 강하 증분의 증가가 예상한 것보다, 특히 에르건 상호관계(Ergun Correlation, W.J.Beek and K.M.K. Muttzall, "Transport Phenomena", J.Wiley and Sons Ltd, 1975, p. 114)와 같은 특정 공학 상호관계에 근거한 예상 보다 적은 상태 하에 튜브 충전 밀도를 증가시킬 수 있다.
더 큰 지지체와 촉매 시스템은, 튜브 충전 밀도가 특정 치수의 지지체 또는 촉매 시스템일 때 예상되는 것 보다 크지만, 사용 시 압력 강하 증분의 증가를 전혀 제공하지 않으며, 바람직하게는 튜브 충전 밀도가 동일한 반응기 시스템에서 예상되는 것에 비해 압력 강하 증분의 감소를 제공하는 충전 베드를 보유한 본 발명의 반응기 시스템의 충전 베드에 사용하기에 특히 바람직하다. 또 다른 잇점은 튜브 충전 밀도의 증가일 수 있다.
전술한 이점을 수득하기 위하여, 본 발명의 반응기 시스템은 특정의 기하형 태를 구비해야 한다. 이러한 기하형태들은 반응기 튜브 직경에 따라 영향을 받는 것으로 측정되었고, 이에 따라 반응기 튜브와 성형 지지체 사이의 상대적 기하형태는 상이한 튜브 직경마다 일반적으로 다르다. 내경이 28mm 미만인 반응기 튜브인 경우에, 반응기 튜브 내경과 지지체 시스템 외경의 비는 1.5 내지 7 범위, 바람직하게는 2 내지 6 범위, 가장 바람직하게는 2.5 내지 5 범위이어야 한다. 내경이 28mm를 초과하는 반응기 튜브인 경우, 반응기 튜브 내경과 촉매 지지체 외경의 비는 2 내지 10 범위, 바람직하게는 2.5 내지 7.4, 가장 바람직하게는 3 내지 5 범위이어야 한다.
촉매 시스템의 지지체가 갖는 외경 대 구경 또는 내경의 비는 본 발명의 반응기 시스템의 또 다른 중요한 특징이다. 내경이 28mm 미만인 반응기 튜브인 경우, 촉매 시스템의 지지체가 갖는 외경 대 구경 또는 내경의 비는 2.3 내지 1000 범위, 바람직하게는 2.6 내지 500 범위, 가장 바람직하게는 2.9 내지 200 범위일 수 있다. 내경이 28mm를 초과하는 반응기 튜브인 경우, 촉매 시스템의 지지체가 갖는 외경 대 구경 또는 내경의 비는 2.7 내지 1000 범위, 바람직하게는 3 내지 500 범위, 가장 바람직하게는 3.3 내지 250 범위일 수 있다.
성형된 지지체 물질의 구경은 비교적 작은 것이 중요하지만, 지지체의 내공은 적어도 약간의 치수를 갖는 것도 중요하다. 구경에 의해 한정되는 빈 공간이 촉매 제조 및 촉매성에 특정한 이점을 부여한다는 점은 이미 알려져 있다. 이를 임의의 특정 이론에 한정하여 설명하고자 하는 것은 아니지만, 중공 원통형의 구경에 의해 제공되는 빈 공간은 함침 등에 의해 수행되는 촉매 성분의 담체 상으로의 침 착 공정의 개선 및 건조와 같은 후속 취급 공정의 개선을 부여하는 것으로 생각된다. 또한, 비교적 적은 구경의 장점은 성형된 지지체 물질의 파열 강도가 구경이 보다 큰 지지체 물질에 비해 더 높다는 점이다. 즉, 내공의 적어도 한 말단, 일반적으로 양 말단은 구경이 적어도 0.1mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.2mm인 것이 바람직하다. 이러한 구경은 적어도 5mm, 특히 2mm 이하, 예컨대 1mm 또는 1.5mm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 반응기 시스템의 또 다른 주요 특징은 본 발명에 따른 반응기 시스템의 충전 베드를 구성하는 촉매 시스템의 지지체가 길이 대 외경의 비가 0.5 내지 2.0 범위, 바람직하게는 0.8 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위인 것이다.
본 발명의 반응기 시스템의 기하 치수에 대한 바람직한 범위는 표 1과 2에 정리했다. 표 1은 직경이 28mm 미만인 반응기 튜브일 때의 성형 지지체의 상대적 기하 치수이다. 표 2는 직경이 28mm 이상인 반응기 튜브일 때의 성형 지지체의 상대적 기하 치수이다. 보다 작은 반응기 튜브는 튜브 직경이 21mm 이상, 심지어 더 작은 20mm 이상의 범위일 수 있다. 즉, 본 발명의 반응기 시스템이 보유하는 보다 작은 반응기 튜브의 튜브 직경은 20mm 또는 21mm 내지 28mm 미만의 범위일 수 있다. 보다 큰 반응기 튜브는 튜브 직경이 60mm 이하 또는 심지어 더 큰 직경 이하의 범위일 수 있다. 즉, 본 발명의 반응기 시스템이 보유하는 보다 큰 반응기 튜브의 튜브 직경은 28mm 내지 60mm 범위일 수 있다.
튜브 직경이 28mm 내지 60mm 범위인 경우, 특히 튜브 직경이 39mm인 경우, 지지체의 공칭 외경 대 공칭 내경의 비는 다음과 같은 것이 바람직하다:
외경이 10.4mm 내지 11.6mm 범위인 경우, 적어도 4.5; 또는
외경이 9.4mm 내지 10.6mm 범위인 경우, 3.4 초과, 특히 3.6 이상; 또는
외경이 8.4mm 내지 9.6mm 범위인 경우, 적어도 2.6, 특히 2.6 내지 7.3 범위.
튜브 직경이 28mm 미만인 반응기 튜브일 때의 본 발명의 반응기 시스템의 기하형태
튜브 직경/촉매 시스템 외경 촉매 시스템 길이/촉매 시스템 외경 촉매 외경/구경
대 1.5 - 7 0.5 - 2 2.3 - 1000
중 2 - 6 0.8 - 1.5 2.6 - 500
소 2.5 - 5 0.9 - 1.1 2.9 - 200
튜브 직경이 28mm 이상인 반응기 튜브일 때의 본 발명의 반응기 시스템 기하형태
튜브 직경/촉매 시스템 외경 촉매 시스템 길이/촉매 시스템 외경 촉매 외경/구경
대 2 - 10 0.5 - 2 2.7 - 1000
중 2.5 - 7.5 0.8 - 1.5 3.0 - 500
소 3 - 5 0.9 - 1.1 3.3 - 250
반응기 튜브 길이는 반응 구역 내에서 목적한 반응 산물을 제공하기 위해 원료 반응물과 촉매 시스템 사이의 적당한 접촉 시간을 효과적으로 제공하는 임의의 길이일 수 있다. 일반적으로, 전술한 것처럼, 반응기 튜브 길이는 3m 이상일 수 있으며, 3m 내지 15m 범위인 것이 바람직하다. 촉매 시스템은 반응기 튜브의 총 길이에 충전되거나, 반응기 튜브의 길이 중 임의의 부분에 충전되어 베드 깊이가 존재하는 촉매 시스템의 충전 베드를 제공할 수 있다. 즉, 베드 깊이는 3m 이상일 수 있고, 3m 내지 15m 범위가 바람직하다.
일반적인 본 발명의 실행에서, 본 발명의 반응기 시스템이 보유한 충전 베드의 주요 부분에는 본 상세한 설명에 기술된 바와 같은 기하 형태를 가진 성형된 지지체 물질이 포함되게 된다. 따라서, 일반적으로 반응기 시스템의 충전 베드는 주로, 즉 적어도 50%가 구체적으로 언급한 기하형태를 가진 촉매 시스템(이하, 특정한 촉매 시스템이라 지칭함)을 포함하며, 특히 충전 촉매 베드의 적어도 80%가 특정한 촉매 시스템을 함유할 수 있지만, 바람직한 것은 적어도 85%이고, 보다 바람직한 것은 적어도 90%인 것이다. 촉매 시스템을 함유하는 충전 베드의 백분율을 설명할 때, 이는 본 상세한 설명에 기술된 특정 치수의 개별 촉매 시스템의 총 수 대 충전 베드에 함유된 촉매 시스템 입자의 총 수의 비를 100으로 곱한 값을 의미한다. 다른 구체예에서, 촉매 시스템을 함유하는 충전 베드의 백분율은 본 상세한 설명에 기술된 특정 치수의 촉매 시스템 입자의 벌크 부피 대 충전 베드에 함유된 촉매 시스템 총 입자의 벌크 부피의 비를 100으로 곱한 값을 의미하기도 한다. 또 다른 구체예에서, 촉매 시스템을 함유하는 충전 베드의 백분율은 본 상세한 설명에 기술된 특정 치수의 촉매 시스템 입자이 중량 대 충전 베드에 함유된 촉매 시스템 총 입자의 중량의 비를 100으로 곱한 값을 의미하기도 한다.
본 발명의 반응기 시스템이 보유한 촉매 시스템 베드의 튜브 충전 밀도는 본 발명의 주요 특징일 수 있는데, 그 이유는 촉매 성능 개선이 본 발명의 반응기 시스템의 고유한 기하형태를 사용할 때 수득할 수 있는 튜브 충전 밀도의 증가에서 비롯될 수 있기 때문이다. 일반적으로, 충전 촉매 시스템의 튜브 충전 밀도는 관련 반응기 튜브 내경, 및 성형 지지체의 형성에 사용된 특정 지지체 물질의 성질, 예컨대 밀도에 따라 달라진다.
반응기 튜브 내경이 보다 작은 경우, 이 충전 베드의 충전 밀도는 이보다 내경이 큰 반응기 튜브에 존재하는 충전 베드의 충전 밀도보다 일반적으로 적을 수 있다. 즉, 예를 들어, 반응기 튜브 내경이 21mm인 본 발명의 반응기 시스템의 충전 베드의 튜브 충전 밀도는 지지체 물질이 주로 α-알루미나인 경우 550kg/㎥ 정도로 낮지만 효과는 대단할 수 있다. 내경이 작은 경우뿐 아니라 튜브 내경이 큰 반응기 튜브의 경우에도, 달성가능한 최대의 튜브 충전 밀도를 보유하면서 본 발명의 이점도 실현하는 것이 바람직하다. 지지체 물질이 주로 α-알루미나인 경우 이러한 튜브 충전 밀도는 650kg/㎥ 이상이거나 또는 700kg/㎥를 초과할 수 있고, 심지어 850kg/㎥를 초과할 수도 있다. 이러한 튜브 충전 밀도는 900kg/㎥를 초과하는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 튜브 충전 밀도가 920kg/㎥를 초과하는 것이다. 튜브 충전 밀도는 일반적으로 1200kg/㎥ 미만이고, 특히 1150kg/㎥ 미만일 수 있다.
이제 세장형 튜브(12) 및 이 세장형 튜브(12) 내에 포함되어 있는 충전 베드(14)로 구성되는 본 발명의 반응기 시스템(10)을 도시한 도 1을 참조로 하여 설명한다. 세장형 튜브(12)는 충전된 촉매 베드(14)가 함유된 반응 구역 및 반응 구역 직경(20)을 정의하는, 튜브 내면(18) 및 튜브 내경(20)으로 된 튜브 벽(16)을 보유한다. 세장형 튜브(12)는 튜브 높이(22)를 가지며, 반응 구역 내에 포함된 충전 베드(14)는 베드 깊이(24)를 갖는다. 세장형 튜브(12)는 베드 깊이(24)의 외측에, 예컨대, 공급물과 열교환을 목적으로 하는 비-촉매 물질 입자의 분리 베드 및/또는 예컨대, 반응 생성물과 열교환을 목적으로 하는 또 다른 비-촉매 물질 입자 베드를 포함할 수 있다. 더욱이, 세장형 튜브(12)는 에틸렌 및 산소를 함유하는 공급류가 주입될 수 있는 흡입 튜브 말단(26) 및 산화에틸렌 및 에틸렌을 함유하는 반응 생산물이 회수될 수 있는 배출 튜브 말단(28)을 가지고 있다.
반응 구역 내에 포함된 충전 촉매 베드(14)는 도 2에 도시된 바와 같은 지지된 촉매(30)의 베드로 구성된다. 지지된 촉매(30)는 높이(32), 외경(34) 및 내경 또는 구경(36)으로 된, 일반적으로 중공 원통형 기하 형태를 가지는 지지체 물질을 기초로 한다.
당업자는 "원통형"이라는 표현이, 필수적으로 중공 원통형 기하 형태가 엄밀한 원통형만을 포함하는 것을 의미하는 것이 아니라는 것을 이해할 것이다. "원통형"이라는 표현은 엄밀한 원통형으로부터 근소한 편이를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 원통의 장축에 대한 중공 원통형 기하 형태의 수직 단면도는 도 3에서 도시한 바와 같이 엄밀한 원형(71)일 필요는 없다. 또한 중공 원통형 기하 형태의 장축은 대략 직선일 수 있고(있거나) 중공 원통형 기하 형태의 외경은 대략 장축을 따라서 일정할 수 있다. 따라서 근소한 편이에는 예컨대, 사실상 같은 직경을 가진 두 가상의 엄밀한 동축 원통에 의해 한정되는 가상의 튜브형 공간에 원통의 외부 둘레가 위치할 수 있는 경우를 포함하는데, 이 경우 가상의 원통 내경은 가상의 원통 외경의 최소 70%, 보다 전형적으로는 최소 80%, 특히 최소 90%인 원통이고, 그들의 직경 비율이 가능한한 1에 가까운 가상 원통을 선택한다. 도 3은 가상의 원통(73 및 74), 중공 원통형 기하 형태의 외부둘레(72), 가상의 외부 원통(73) 및 가상의 내부 원통(74)의 장축에 대해 수직인 단면도를 도시한다.
유사하게, 당업자는 중공 원통형 기하 형태의 내공이 필수적으로 엄밀한 원통형이 아닐 수 있으며, 내공의 장축은 거의 직선이고, 구경은 거의 일정하다는 것 및/또는 중공의 장축이 원통의 장축과 비교하여 변위되거나 각을 이룰 수도 있다는 것을 이해할 것이다. 만일 구경이 내공 높이를 따라 변화한다면, 내공 말단의 구경이 가장 큰 것으로 간주한다. 또한, 내공에 의해 제공되는 빈 공간은 하나보다 많은 내공, 예컨대 2, 3, 또는 심지어는 4 또는 5 개의 내공으로 분리될 수 있으며, 이 경우 내공의 직경은, 내공의 총 단면적이 본원에서 특정된 바와 같은 직경을 가지는 단일 중공의 단면적과 동일하게 하는, 그러한 직경이다.
바람직한 구체예에서, 중공 원통형 기하 형태는 원통의 장축을 따라 내공을 갖는 원통인 것을 의미한다.
성형된 응집체(agglomerate)의 제조 방법이 반드시 정밀할 필요는 없기 때문에, 중공 원통형 기하 형태의 치수는 공칭값 또는 근사값으로 이해되어야 한다.
종래 시스템과 비교했을 때 튜브 충전 밀도의 유의적 감소가 없는 것과 함께, 사용될 때 압력 강하의 예상치못한 감소를 제공하는 것은 지지된 촉매 시스템(30)의 기하 치수와 튜브 내경 또는 반응 구역 직경(20)의 고유한 기하학적 조합이다. 많은 경우에 본 발명의 반응기 시스템은 튜브 충전 밀도가 종래 시스템의 튜브 충전 밀도보다 크고, 사용 시 압력 강하의 감소를 구비한 것으로 바람직하다.
촉매 시스템(30)의 중요한 기하 치수는 공칭 길이(32) 대 공칭 외경(34)의 비이다. 이 치수는 앞에서 상세히 설명하였다.
촉매 시스템(30)의 다른 중요한 기하 치수는 공칭 외경(34) 대 공칭 내경(36)의 비이다. 이 치수는 앞에서 상세히 기술하였다.
촉매 시스템(30)과 세장형 튜브(12) 사이의 상대적 치수는 본 발명의 주요 관점인데, 그 이유는 이러한 치수에 의해 반응기 시스템(10)과 관련된 튜브 충전 밀도 특성 및 압력 강하 특성이 결정되기 때문이다. 이 치수는 앞에서 상세히 기술하였다.
촉매 시스템을 정의하는 다른 방식으로서, 이의 공칭 치수를 인용하는 것이다. 중공 원통형 기하 형태를 가진 표준 8mm 촉매인 경우, 원통형의 외경은 공칭 8mm이나, 7.4mm 내지 8.6mm 범위에 포함되는 것일 수 있다. 이러한 발명에 사용되는, 구경은 적어도 0.1mm 또는 0.2mm일 수 있고, 바람직하게는 0.5mm 내지 3.5mm 범위이고, 보다 바람직하게는 0.5mm 내지 3mm 미만 범위일 수 있다.
중공 원통형 기하 형태를 가진 표준 9mm 촉매인 경우, 원통형의 외경은 일반적으로 9mm이나, 8.4mm 내지 9.6mm 범위에 포함되는 것일 수도 있다. 원통형 길이는 공칭 9mm이지만 8.4mm 내지 9.6mm 범위에 포함되는 것일 수 있다. 이러한 발명에 사용되는, 표준 9mm 촉매의 구경은 적어도 0.1mm 또는 0.2mm일 수 있으며, 바람직하게는 0.5mm 내지 3.5mm 범위이고, 보다 바람직하게는 1.25mm 내지 3.5mm 범위일 수 있다.
중공 원통형 기하 형태를 가진 표준 10mm 촉매인 경우, 원통형의 외경은 일반적으로 10mm이나, 9.4mm 내지 10.6mm 범위에 포함되는 것일 수도 있다. 원통형 길이는 공칭 10mm이지만 9.4mm 내지 10.6mm 범위에 포함되는 것일 수 있다. 이러한 발명에 사용되는, 표준 10mm 촉매의 구경은 적어도 0.1mm 또는 0.2mm일 수 있으며, 바람직하게는 0.5mm 내지 4.0mm 범위이고, 보다 바람직하게는 0.5mm 내지 3mm 범위, 보다 더 바람직하게는 0.5mm 내지 2.8mm 범위일 수 있다.
중공 원통형 기하 형태를 가진 표준 11mm 촉매인 경우, 원통형의 외경은 일반적으로 11mm이나, 10.4mm 내지 11.6mm 범위에 포함되는 것일 수도 있다. 원통형 길이는 공칭 11mm이지만 10.4mm 내지 11.6mm 범위에 포함되는 것일 수 있다. 이러한 발명에 사용되는, 표준 11mm 촉매의 구경은 적어도 0.1mm 또는 0.2mm일 수 있으며, 바람직하게는 0.5mm 내지 3.5mm 범위이고, 보다 바람직하게는 0.5mm 내지 2.5mm 범위일 수 있다.
촉매 시스템 치수의 다양한 편차는 중공 원통형 지지체 물질이 제조되는 방식 때문이다. 이러한 제조방법들은 촉매 지지체 제조 기술에 공지되어 있는 것으로서, 압출법 및 필(pill) 제조법과 같은 표준 방법이 포함된다.
도 3은 도 1에 도시한 바와 같은 반응기 시스템이 복수개 장착된, 외장-튜브형 열교환기(42)를 이용한 산화에틸렌 제조 방법(40)을 일반적으로 나타낸 모식도이다. 일반적으로, 도 1의 반응 시스템은 다른 복수의 반응기 시스템과 함께 외장-튜브형 열교환기의 외장에 삽입되는 튜브 다발로 배치된다.
에틸렌과 산소를 함유하는 공급원료는 도관(44)을 통해 외장-튜브형 열교환기(42)의 튜브 측으로 주입되어, 여기에 함유된 촉매 시스템과 접촉한다. 반응열은, 도관(46)을 통해 외장-튜브형 열 교환기(42)의 외장 측으로 주입되는 오일, 케로센 또는 물과 같은 열전달 유체를 이용하여 제거하고, 열전달 유체는 도관(48)을 통해 외장-튜브형 열교환기(42)의 외장으로부터 배출된다.
산화에틸렌, 미반응 에틸렌, 미반응 산소, 및 경우에 따라 이산화탄소 및 물과 같은 다른 반응 산물을 함유하는 반응 산물은 외장-튜브형 열교환기(42)의 반응기 시스템 튜브로부터 도관(50)을 통해 배출되어 분리 시스템(52)으로 전달된다. 분리 시스템(52)은 산화에틸렌과 에틸렌, 및 존재한다면 이산화탄소와 물을 분리하는 것이다. 이러한 성분들의 분리에는 물과 같은 추출액을 이용할 수 있어서, 도관(54)을 통해 분리 시스템(52)으로 도입시킨다. 산화에틸렌을 함유하는 농축 추출액은 분리 시스템(52)으로부터 도관(56)을 통해 이동하는 반면, 미반응 에틸렌과 이산화탄소(존재하는 경우)는 분리 시스템(52)으로부터 도관(58)을 통해 이동한다. 분리된 이산화탄소는 분리 시스템(52)으로부터 도관(61)을 통해 이동한다. 도관(58)을 통해 이동하는 기체류의 일부는 도관(60)을 통해 퍼지(purge)류로서 제거될 수 있다. 나머지 기체류는 도관(62)을 통해 재순환 압축기(64)로 이동한다. 에틸렌과 산소를 함유하는 원료류는 도관(66)을 통해 이동하여, 토관(62)을 통해 이동하는 재순환 에틸렌과 혼합되고, 이와 같은 혼합류는 재순환 압축기(64)로 이동된다. 재순환 압축기(64)는 도관(44)으로 배출시켜, 이러한 배출류는 외장-튜브형 열교환기(42)의 튜브측 입구로 주입된다. 분리 시스템(52)는 도관(44)을 통과하는 원료류 중의 이산화탄소 함량이 낮아질 정도로, 예컨대 2mol% 이하, 바람직하게는 1mol% 이하, 또는 0.5 내지 1mol% 범위일 정도로 작동되는 것이 유리하다.
<<<에폭시화 공정에서 생산된 산화에틸렌은 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 알칸올아민으로 전환될 수 있다.
에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜 에테르로의 전환은 적절한 산 또는 염기 촉매를 사용하여, 예컨대 물과 산화에틸렌을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜을 우세하게 그리고 에틸렌 글리콜 에테르를 소량 생산하기 위해서, 산 촉매, 예컨대 총 반응 혼합물을 기준으로 1.0w% 황산 존재하 50-70℃, 100 kPa 절대기압에서의 액체상 반응 또는 바람직하게는 촉매 부존재하 130-240℃ 및 2000-4000kPa 절대기압에서의 기체상 반응에서, 산화에틸렌을 10배 몰 과량의 물과 함께 반응시킬 수 있다. 물의 비율이 낮아지면 반응 혼합물에서 에틸렌 글리콜 에테르의 비율이 증가된다. 그렇게 생산된 에틸렌 글리콜 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 그 이상의 에테르로 될 수 있다. 대안적인 에틸렌 글리콜 에테르는 적어도 일부분의 물을 알콜로 대체함으로써, 구체적으로 메탄올 또는 에탄올과 같은 일차 알콜 등의 알콜로 산환에틸렌을 전환시켜 제조될 수 있다.
알칸올아민으로의 전환은 산화에틸렌을 암모니아, 알킬아민 또는 디알킬아민과 같은 아민과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 무수 또는 수성 암모니아가 사용될 수 있다. 전형적으로, 무수 암모니아는 모노알칸올아민의 생산에 유리하게 사용된다. 산화에틸렌을 알칸올아민으로 전환하는데 적용 가능한 방법에 대해서는 본원에 참고 인용된, 예컨대 US-A-4845296을 참고로 할 수 있다.
에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 에테르는 광범위한 공업적 응용, 예컨대 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 폴리머, 경화 수지 시스템, 세제, 열전달 시스템 등에 이용될 수 있다. 알칸올아민은 예컨대, 천연가스의 처리("감미")에 이용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 이점을 예증하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 지나치게 제한하기 위해 의도된 것이 아니다.
실시예 I
본 실시예 I은 표준 반응기 시스템과 비교하여 본 발명의 반응기 시스템이 나타내는 압력 강하 및 튜브 충전 밀도 특성을 평가하는데 사용한 시험 절차를 제시한다.
크기와 기하 형태가 다양한 여러 중공 원통형 담체를 내경이 38mm 또는 21mm인 상업용 길이의 반응기 튜브에서 시험했다. 이러한 반응기 튜브를, 담체 베드를 따라 형성된 차동 압력 강하를 측정할 수 있게 장치했다. 이러한 담체 베드의 튜브 충전 밀도를 측정했다.
시험되는 특정 담체는 표준 깔때기 적재법을 사용하여 반응기 튜브에 적재했다. 반응기 튜브에 주입하기에 앞서, 이 담체의 질량 측정을 위해 칭량했다. 반응기 튜브에 담체를 주입한 후, 0.79MPa(100psig) 공기 급원을 사용하여 15초간 먼지 블로우 다운을 수행했다. 담체 베드 높이를 측정했다.
튜브 충전 밀도는 반응기 튜브에 적재된 담체의 질량, 측정된 담체 베드의 높이, 및 반응기 튜브의 내경을 이용하여 측정했다. 튜브 충전 밀도는 질량/부피 단위로서, 다음과 같은 식으로 정의된다:
4m/πd2h
여기서, m은 반응기 튜브에 적재된 담체의 질량이고,
d는 반응기 튜브의 직경이며,
h는 반응기 튜브에 함유된 담체 베드의 높이이다.
반응기 튜브에 담체를 적재한 후, 밀봉하고 1.342MPa(180psig)에서 가압 시험했다. 반응기 튜브에 입구와 출구를 장착했다. 질소 기체는 약 1.136MPa(150psig)의 압력에서 충전 반응기 튜브의 입구로 도입시켰다. 난류 방식(레이놀즈 입자수가 700을 초과하는 상태, 문헌 W.J.Beek and K.M.K. Muttzall, "Transport Phenomena", J.Wiley and Sons Ltd, 1975, p.114)의 약 11가지 질소 기체 유속마다, 반응기 튜브의 담체 베드를 따라 형성되는 차동 압력 강하(압력 강하)를 튜브 입구 및 출구의 압력을 측정함으로써 계산했다. 또한, 질소 기체의 입구 및 출구 온도도 측정했다. 압력 강하는 충전 베드의 단위 길이 당 값으로서 평가했다. 튜브 충전 밀도는 여러 담체의 고유 물질 밀도의 작은 차이에 대한 보정을 실시하여 담체 기하형태의 차이에 의해 유발되는 촉매 지체(hold-up)의 차이를 나타내도록 했다.
실시예 II
본 실시예 II는 공칭 크기가 5mm, 6mm, 7mm, 8mm 및 9mm이고, 공칭 길이 대 직경(L/D) 비가 0.5 또는 1.0이며, 39mm 반응기 튜브에 충전된 중공 원통형 담체에 대하여 실시예 I에서 기술된 시험 절차에 따라 측정한 결과를 정리한 것이다. 다음은 담체 치수의 구체적인 사항들이다:
9mm: L/D = 1.0, 구경 3.85mm
9mm: L/D = 0.5, 구경 3.90mm
8mm: L/D = 1.0, 구경 3.20mm("표준 8mm")
8mm: L/D = 0.5, 구경 3.30mm
7mm: L/D = 1.0, 구경 2.74mm
7mm: L/D = 0.5, 구경 2.75mm
6mm: L/D = 1.0, 구경 2.60mm("표준 6mm")
6mm: L/D = 0.5, 구경 2.60mm
5mm: L/D = 1.0, 구경 2.40mm
5mm: L/D = 0.5, 구경 2.70mm
표준 8mm 담체와 비교하여, 튜브 충전 밀도의 변화율 및 담체 베드를 따라 형성된 압력 강하의 변화율에 대해 정리한 데이터를 도 4에 제시했다. 여기에 나타나는 바와 같이, 담체 크기가 8mm보다 작고, L/D 비가 0.5인 모든 담체 크기인 경우에는, 담체 베드를 따라 형성되는 압력 강하가 증가했다. 즉, 도 4에 제시된 데이터는 39mm 반응기 튜브에서 L/D비가 1.0이며 보다 큰 9mm 담체가 표준 8mm 담체에 비해 향상된 압력 강하를 제공한다는 것을 보여준다.
실시예 III
본 실시예 III은 39mm 반응기 튜브에 주입된, 공칭 L/D 비가 1.0이고 공칭 크기가 9mm, 10mm 및 11mm인 원통형 담체에 대하여, 실시예 I에 기술된 시험 절차에 따라 시험한 결과를 예시한 것이다. 일부 담체는 내공이 없는 원통형이며, 그 외 담체는 구경이 여러 가지인 중공 원통형이다(도 5에 명시). 표준 8mm 담체와 비교하여 튜브 충전 밀도의 변화율 및 담체 베드에 형성된 압력 강하의 변화율에 대해 정리한 데이터는 도 5에 제시했다.
도 5에 제시된 데이터는 반응기 튜브와 지지체 기하형태의 독특한 조합으로부터 비롯되는 예상치 못한 압력 강하의 감소를 보여준다. 구경 대 외경의 비가 0.138보다 큰 9mm 담체는, 시험된 표준 8mm 담체에 비해 압력 강하가 향상되었고, 시험된 10mm 및 11mm 담체 기하형태는 모두 표준 8mm 담체에 비해 향상된 압력 강하를 보였다.
튜브 충전 밀도면에서도, 구경 대 외경의 비가 약 0.38 또는 그 미만(외경 대 구경의 비는 적어도 2.6)인 기하형태의 경우 표준 8mm 담체에 비해 9mm 담체 튜브에서 충전 밀도가 향상되는 것으로 관찰되었고, 10mm 담체의 경우에는, 구경 대 외경의 비가 약 0.28 또는 그 미만(외경 대 구경의 비가 3.4 초과, 바람직하게는 3.6 이상)인 기하형태의 경우에 충전 밀도의 향상이 관찰되었다. 11mm 담체에서는, 외경 대 구경의 비가 4.5보다 큰, 시험된 모든 기하형태에서 압력 강하 및 튜브 충전 밀도 모두가 향상된 것으로 관찰되었다.
실시예 IV
본 실시예 IV는 21mm 반응기 튜브에 충전된, 공칭 L/D비가 0.5 또는 1.0인 공칭 담체 크기 5mm, 6mm, 7mm, 8mm 및 9mm에 대하여 실시예 I에서 기술된 시험 절 차에 따라 시험한 결과를 예시한 것이다. 담체 치수의 구체적인 사항은 실시예 II에 명시되었다.
표준 6mm 담체와 비교하여, 충전 밀도의 변화율 및 담체 베드를 따라 형성된 압력 강하의 변화율에 대해 정리한 데이터는 도 6에 도시했다. 여기서 확인되듯이, 8mm 및 9mm 담체 크기인 경우, 압력 강하의 향상이 관찰되었고, L/D가 1.0인 7mm 담체에서 압력 강하의 향상이 관찰되었다. 선발된 담체를 이용하면, 특히 외경 대 구경의 비를 증가시킨 경우 튜브 충전 밀도의 감소없이도 압력 강하의 향상이 달성될 수 있다.
실시예 V(가상)
실시예 II내지 IV에 기술된 담체를 각각 은 함유 용액에 침지시켜, 은 촉매 함유 담체를 제조한다. 그 다음, 이 촉매와 에틸렌과 산소를 함유하는 원료류를, 산화에틸렌 형성에 적당한 조건하에 접촉시킨다.
실시예 VI
본 실시예 VI은 실시예 VII에 기술되는 바와 같은 촉매 제조시 사용되는 2가지 유형의 담체(즉, 담체 C 및 담체 D)의 기하 형태 및 성질에 대한 정보를 설명한 것이다(표 3 참조).
담체 성질
담체 C 담체 D
성질
흡수율, % 46.5 50.4
벌크 충전 밀도, kg/㎥(lbs/ft3) 843(52.7) 788(49.2)
ASTM 마모율, % 14.7 16.5
평균 평판 파열 강도, N(lbf) 130(29.3) 180(40.4)
표면적, ㎡/g 0.77 0.78
기하 형태
공칭 크기, mm 8 8
평균 길이, mm 7.7 7.7
길이, 범위, mm 6.6-8.6 6.6-8.6
직경, mm 8.6 8.6
구경, mm 1.02 1.02
길이/외경 비 0.90 0.90
실시예 VII
본 실시예 VII은 본 발명에 이용될 수 있는 촉매 제조를 설명한 것이다.
촉매 C:
참고인용된 US-A-4766105에 공지된 방법을 사용하여 담체 C를 함침시켜 촉매 C를 제조했다. 최종 촉매 C의 조성은 17.8% Ag, 460ppm Cs/g(촉매), 1.5μmol Re/g(촉매), 0.75μmol W/g(촉매), 및 15μmol Li/g(촉매)이었다.
촉매 D:
촉매 D는 2회의 함침 단계로 제조했다. 1차 함침에서 담체는 은용액에 도핑체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 촉매 C의 절차에 따라 은 용액에 침지시켰다. 건조 후, 수득되는 건조 촉매 전구체는 약 17wt%의 은을 함유하고 있었다. 이러한 건조 촉매 전구체를 그 다음 은과 도핑제를 함유하는 용액에 침지시켰다. 최종 촉매 D의 조성은 27.3% Ag, 550ppm Cs/g(촉매), 2.4μmol Re/g(촉매), 0.60μmol W/g(촉매), 및 12μmol Li/g(촉매)이었다.
촉매 E:
촉매 E는 촉매 D의 제조에 적용된 절차에 따라 2회의 함침 단계로 제조하되, 제2 함침 용액이 아닌 제1 함침 용액에 텅스텐 화합물을 첨가했다. 최종 촉매 E의 조성은 Ag 27.3%, Cs 560ppm/g(촉매), Re 2.4μmol/g(촉매), W 0.60μmol/g(촉매) 및 Li 12μmol/g(촉매)이었다.
이상, 현재 바람직한 구체예를 통해 본 발명을 설명하였지만, 적당한 변형과 수정은 당업자라면 가능한 것이다. 이러한 변형과 수정은 설명된 본 발명과 청구의 범위의 영역에 포함되는 것이다.

Claims (20)

  1. 튜브 길이와 튜브 직경이 반응 구역을 나타내는 세장형 튜브를 포함하되, 상기 반응 구역에는 성형된 지지체 물질의 충전 베드가 함유되어 있고, 상기 성형된 지지체 물질은 공칭 길이와 공칭 외경 및 공칭 내경에 의해 정의되는 중공 원통형의 기하 형태를 보유하는 것으로서, 공칭 길이 대 공칭 외경의 비가 0.5 내지 2 범위이고,
    튜브 직경이 28mm 미만일 때, 공칭 외경 대 공칭 내경의 비가 2.3보다 크고, 튜브 직경 대 외경의 1.5 내지 7 범위이며,
    튜브 직경이 28mm 이상일 때, 공칭 외경 대 공칭 내경의 비가 2.7 보다 크고, 튜브 직경 대 외경의 비가 2 내지 10 범위인 것이 특징인 반응기 시스템.
  2. 튜브 길이와 튜브 직경이 반응 구역을 나타내는 세장형 튜브를 포함하되, 상기 반응 구역에는 성형된 지지체 물질의 충전 베드가 함유되어 있고, 상기 성형된 지지체 물질은 공칭 길이와 공칭 외경 및 공칭 내경에 의해 정의되는 중공 원통형의 기하 형태를 보유하는 것으로서, 공칭 길이 대 공칭 외경의 비가 0.5 내지 2 범위이고,
    공칭 외경 대 공칭 내경의 비가 양성 시험 결과를 제공하며,
    추가로, 튜브 직경 대 공칭 외경의 비가 튜브 직경이 28mm 미만인 경우에는 1.5 내지 7 범위이고, 튜브 직경이 28mm 이상인 경우에는 2 내지 10 범위인 것이 특징인 반응기 시스템으로서,
    여기서, "양성 시험 결과"는 충전 베드를 1.136MPa(150psig)의 압력에서 질소 기체의 난류로 시험하여 수득되는, 충전 베드의 단위 길이 당 압력 강하의 수치 값과 충전 밀도의 수치 값의 비율이, 동일한 지지체 물질의 중공 원통형 기하 형태가 튜브 직경이 28mm 미만인 경우에 공칭 외경이 6mm이고 공칭 내경이 2.6mm이며, 튜브 직경이 28mm 이상인 경우에 공칭 외경이 8mm이고 공칭 내경이 3.2mm이며 추가로 공칭 길이 대 공칭 외경의 비가 1인 것을 제외하고는 동일한 방식으로 측정하여 수득된 수치 값의 비교 비율에 상대적으로 감소되는 것을 나타내는 것이 특징인 반응기 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 중공 원통형 기하 형태가
    튜브 직경이 28mm 미만일 때, 공칭 외경 대 공칭 내경의 비가 2.3보다 크고,
    튜브 직경이 28mm 이상일 때, 공칭 외경 대 공칭 내경의 비가 2.7 보다 큰 것으로 정의되는 것인 반응기 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    튜브 직경이 28mm 내지 60mm 범위이고,
    공칭 외경 대 공칭 내경의 비가,
    외경이 10.4mm 내지 11.6mm 범위일 때 4.5 이상이거나; 또는
    외경이 9.4mm 내지 10.6mm 범위일 때 3.4 초과이거나; 또는
    외경이 8.4mm 내지 9.6mm 범위일 때 2.6 이상인 것이 특징인 반응기 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 공칭 외경 대 공칭 내경의 비가,
    외경이 10.4mm 내지 11.6mm 범위일 때, 4.5 이상이거나;
    외경이 9.4mm 내지 10.6mm 범위일 때, 3.6 이상이거나; 또는
    외경이 8.4mm 내지 9.6mm 범위일 때 2.6 내지 7.3 범위인 것이 특징인 반응기 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브 직경이 약 39mm인 것이 특징인 반응기 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 원통형 기하 형태의 내경이 적어도 0.5mm인 것이 특징인 반응기 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공칭 외경 대 공칭 내경의 비가, 튜브 직경이 28mm 미만인 경우 2.6 내지 500 범위이고, 튜브 직경이 28mm 이상인 경우 3.0 내지 500 범위인 것이 특징인 반응기 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 공칭 외경 대 공칭 내경의 비가, 튜브 직경이 28mm 미만인 경우 2.9 내지 200 범위이고, 튜브 직경이 28mm 이상인 경우 3.3 내지 250 범위인 것이 특징인 반응기 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브 길이가 3 내지 15m 범위인 것이 특징인 반응기 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 충전 베드의 50%가 성형된 지지체 물질을 함유하는 것이 특징인 반응기 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브 직경 대 공칭 외경의 비가, 튜브 직경이 28mm 미만인 경우 2 내지 6 범위이고, 튜브 직경이 28mm 이상인 경우 2.5 내지 7.5 범위인 것이 특징인 반응기 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 튜브 직경 대 공칭 외경의 비가, 튜브 직경이 28mm 미만인 경우 2.5 내지 5 범위이고, 튜브 직경이 28mm 이상인 경우 3 내지 7 범위인 것이 특징인 반응기 시스템.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성형된 지지체 물질이 주로 α-알루미나를 함유하고, 충전 베드가 550kg/㎥ 초과의 튜브 충전 밀도를 보유하는 것인, 반응기 시스템.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성형된 지지체 물질이 촉매 성분을 지지하는 것인, 반응기 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 촉매 성분이 은을 포함하는 것인 반응기 시스템.
  17. 제15항 또는 제16항에 기재된 반응기 시스템이되, 입구 튜브와 출구 튜브를 보유하는 반응기 시스템을 제공하는 단계;
    상기 입구 튜브 말단으로, 에틸렌과 산소를 함유한 공급원료를 도입시키는 단계; 및
    상기 출구 튜브 말단으로부터 산화에틸렌과 미전환 에틸렌(존재한다면)을 함유하는 반응 산물을 배출시키는 단계를 포함하는, 산화에틸렌 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 반응 구역이 150℃ 내지 400℃ 범위의 온도를 포함하는 적당한 에틸렌 산화 반응 조건하에서 유지되고, 압력은 0.15MPa 내지 3MPa 범위인 것이 특징인 산화에틸렌 제조방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 기재된 산화에틸렌 제조방법에 의해 수득되는 산화에틸렌을 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르, 또는 1,2-알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하여, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 1,2-알칸올아민의 제조에 상기 산화에틸렌을 사용하는 방법.
  20. 공칭 길이 대 공칭 외경의 비가 0.5 내지 2 범위이고,
    공칭 외경 대 공칭 내경의 비가 2.7 초과이며,
    튜브 직경 대 외경의 비가 2 내지 10 범위이도록,
    공칭 길이, 공칭 외경 및 공칭 내경으로 한정되는 중공 원통형 기하 형태를 보유한 성형된 지지체 물질에 의해 지지되는 은을 함유한 촉매.
KR1020057021046A 2003-05-07 2004-05-05 반응기 시스템 및 산화에틸렌 제조방법 KR20060015583A (ko)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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