KR20160068778A - 시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브 및 방법 - Google Patents
시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브 및 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160068778A KR20160068778A KR1020167009358A KR20167009358A KR20160068778A KR 20160068778 A KR20160068778 A KR 20160068778A KR 1020167009358 A KR1020167009358 A KR 1020167009358A KR 20167009358 A KR20167009358 A KR 20167009358A KR 20160068778 A KR20160068778 A KR 20160068778A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tube
- reaction tube
- reaction
- insert
- hydrogen cyanide
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 78
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
- B01J12/007—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
- B01J19/0026—Avoiding carbon deposits
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0053—Details of the reactor
- B01J19/006—Baffles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
- C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
- C01C3/0229—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the absence of oxygen, e.g. HMA-process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
- B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
- B01J2219/0263—Ceramic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/30—Details relating to random packing elements
- B01J2219/302—Basic shape of the elements
- B01J2219/30242—Star
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브는 세라믹으로 제조된 원통형 튜브, 튜브의 내부 벽에 적용되고 백금을 포함하는 촉매, 및 원통형 튜브 내에 삽입되고 세라믹으로 제조되고 튜브 축선으로부터 튜브의 내부 벽을 향해 지향된 세개의 또는 네개의 핀들을 포함하는 적어도 하나의 인서트 요소를 포함한다. 핀들은 원형 세그먼트들의 형상의 실질적으로 동일한 횡단면들을 갖는 실질적으로 일직선 채널들로 튜브 내부를 분할하고, 핀들의 단부들과 튜브의 내부 벽 사이의 평균 거리는 0.1 내지 3 mm 의 범위이다. 시안화 수소를 제조하는 방법에서, 1 내지 4 탄소 원자들을 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화 수소 및 암모니아는 1000 내지 1400 ℃ 로 반응 튜브에서 반응된다.
Description
본 발명은 시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브, 및 또한 이러한 반응 튜브을 사용하여 시안화 수소를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
1 내지 4 탄소 원자들을 갖는 지방족 탄화 수소 및 암모니아로부터 시안화 수소를 제조하기 위한 BMA 프로세스는 1000℃ 내지 1400℃ 의 범위의 온도에서 실행된다. 반응은 흡열성이므로, 열은 프로세스 중에 반응 혼합물에 제공되어야만 한다. 대량 생산시에, BMA 프로세스는 백금을 포함하는 촉매로 튜브 내부가 코팅되고 가스형 반응 혼합물이 통과되는 외부 가열식 반응 튜브들에서 실행된다. 이들 산업적 반응기들에서 시공간 수율 (space time yield) 은 반응 튜브의 기하학적 형상의 표면적 및 이로써 백금-포함 촉매의 제한된 유효 표면적에 의해 결정된다.
BMA 프로세스에서 사용되는 반응 튜브들에 대해, 반응 튜브에서 유동 조건들을 변경시킴으로써 시공간 수율을 증가시키거나 촉매로 코팅된 표면의 표면적/부피 비를 증가시키는 접근법들이 종래 기술 분야로부터 공지되어 있다.
DE 29 36 844 A1 은 시공간 수율 및 시안화 수소의 수율을 개선시키도록 촉매로 전체적으로 또는 부분적으로 코팅될 수 있는 내부 구조물들 또는 랜덤 팩킹들에 의해 반응 튜브들에서 난류 유동을 생성하는 것을 제안하고 있다.
WO 90/13405 는 원형 횡단면으로부터 타원형 횡단면으로 반응 튜브의 횡단면에서 주기적인 변경들을 갖는 BMA 프로세스를 위한 반응 튜브들을 개시하고 있다.
DE 41 28 201 은 반응 가스들의 유동의 난류 비율을 증가시키는 코일들의 형태의 내부 구조물들을 갖는 BMA 프로세스를 위한 반응 튜브들을 설명하고 있다.
그러나, 모든 이들 반응 튜브들에 공통적인 양상은 반응 튜브의 내부 표면들에서의 그을음 부착 (soot deposition) 이 시안화 수소의 제조 중에 심각한 정도로 발생된다는 것이다. 시안화 수소의 제조를 위해 사용된 지방족 탄화 수소들의 분해에 의해 형성된 그을음은 백금을 포함하는 촉매에 디포짓 (deposit) 되고 이로써 시안화 수소 형성 반응을 억제한다. 이러한 이유로, 시안화 수소의 제조를 방해하는 그을음 데포짓들을 제거하기 위한 조치들이 빈번히 취해져야만 한다. DE 29 36 844 A1, WO 90/13405 및 DE 41 28 201 에 따른 반응 튜브들에서, 그을음 디포짓들의 기계적 제거는 내부 구조물들 또는 횡단면 변경들로 인해 실제적으로 실행 불가능하다.
반응 튜브 내측에 종방향으로 배열된 관형 또는 로드-형상의 내부 구조물들을 갖는 반응 튜브들은 DE 1 078 554 및 WO 2006/050781 로부터 공지되어 있다. 시공간 수율 및 시안화 수소의 수율이 그러한 내부 구조물들에 의해 개선될 수 있지만, 이들 내부 구조물들은 장기간 작동 중에서는 상당한 단점들을 갖는다. 반응 온도로의 가열 시에, 관형 및 로드-형상의 내부 구조물들은 굽혀질 수 있어서 이들은 튜브의 내부 벽을 터치한다. 뿐만 아니라, 관형 또는 로드-형상의 내부 구조물들은 튜브를 통한 반응 혼합물의 유동에 의한 선회 모션들 또는 진동들을 받을 수 있다. 이는 내부 구조물들을 작동 중에 튜브의 내부 벽과 마찰시키고 시간이 지남에 따라 튜브의 내부 벽으로부터 촉매를 마멸시킬 수 있고, 이는 그 후 마멸된 스폿들에서 시작되는 반응 튜브의 내부 표면에 보다 많은 양의 그을음 부착을 발생시킨다. 뿐만 아니라, 내부 구조물들의 변형은 튜브 횡단면에 걸쳐 고르지 않는 유동 분포를 발생시키고, 이는 고르지 않는 온도 분포를 발생시키고 반응 튜브에서 열 응력들을 발생시켜서, 작동 중에 반응 튜브의 파단을 발생시킬 수 있다.
이러한 이유로, 대량 생산 시에 사용되는 원통형 튜브들과 비교하여 개선된 시공간 수율 및 보다 높은 시안화 수소의 수율이 달성될 수 있고 DE 1 078 554 및 WO 2006/050781 로부터 공지된 관형 또는 로드-형상의 내부 구조물들을 구비한 반응 튜브들의 단점을 갖지 않는 시안화 수소의 제조를 위한 반응 튜브들에 대한 필요가 여전히 존재한다.
현재 이러한 목적은 반응 튜브 축선으로부터 반응 튜브의 내부 벽으로 지향하는 핀들을 갖는 반응 튜브 내에 삽입되는 세라믹으로 구성되는 인서트들에 의해 달성될 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명은 시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브를 제공하고 상기 반응 튜브는 세라믹으로 구성된 원통형 튜브, 및 반응 튜브의 내부 벽에 적용된 백금을 포함하는 촉매를 포함하고, 상기 반응 튜브는 원통형 튜브 내로 삽입되는 상기 반응 튜브의 축선으로부터 반응 튜브의 내부 벽으로 지향하는 세개의 또는 네개의 핀들을 구비한 세라믹으로 구성된 적어도 하나의 인서트를 갖고, 핀들은 실질적으로 동일한 원형 세그먼트 횡단면들을 갖는 실질적으로 일직선 채널들로 반응 튜브의 내부 공간을 분할하고 핀들의 단부들과 반응 튜브의 내부 벽 사이의 평균 갭은 0.1 내지 3 mm 의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 1000 내지 1400℃ 의 온도에서 백금을 포함하는 촉매의 존재 하에서 1 내지 4 탄소 원자들을 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화 수소 및 암모니아를 반응시킴으로써 시안화 수소를 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 반응은 본 발명에 따른 반응 튜브에서 실행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 반응 튜브는 세라믹, 바람직하게 기밀성으로-소결된 세라믹 및 특히 바람직하게 기밀성으로-소결된 산화 알미늄으로 구성된 원통형 튜브를 포함한다. 원통형 튜브는 바람직하게 10 내지 50 mm, 특히 바람직하게 15 내지 30 mm 의 내부 직경을 갖는다. 원통형 튜브의 길이는 바람직하게 1000 내지 3000 mm 의 범위 및 특히 바람직하게 1500 내지 2500 mm 의 범위이다.
원통형 튜브는 백금을 포함하는 촉매로 내부 측이 전체적으로 또는 부분적으로 코팅된다. 바람직하게 원통형 튜브의 내부 측의 기하학적 형상의 표면적의 80% 보다 넓은 표면적이 백금을 포함하는 촉매로 코팅된다. 시안화 수소를 제조하기 위한 BMA 프로세스를 위해 공지된 모든 촉매들은 백금을 포함하는 촉매들로서 사용될 수 있다. WO 2004/076351 로부터 공지된 그을음 발생에 대한 감소된 경향을 갖는 촉매들이 바람직하게 사용된다. 백금을 포함하는 촉매들은 지지 재료들에 그러한 촉매들을 적용시키기 위한 모든 공지된 방법에 의해 원통형 튜브의 내부 측에 적용될 수 있다. EP-A 0 299 175, EP-A 0 407 809 및 EP-A 0 803 430 에 설명된 방법들은 바람직하게 원통형 튜브의 내부 측에 백금을 포함하는 촉매를 적용시키기 위해 사용된다.
본 발명에 따른 반응 튜브는 원통형 튜브 내에 삽입되는 튜브 축선으로부터 튜브의 내부 벽으로 지향하는 세개의 또는 네개의 핀들을 구비한 세라믹으로 구성된 적어도 하나의 인서트를 갖는다. 인서트는 바람직하게 소결된 산화 알미늄으로 구성된다. 인서트의 핀들은 실질적으로 동일한 원형 세그먼트 횡단면들을 갖는 실질적으로 일직선 채널들로 튜브 내부 공간을 분할한다. 이를 위해 핀들은 튜브의 종방향으로 정렬된 본질적으로 폐쇄된 표면들로서 성형된다. 그러나, 핀들은 이웃하는 채널들 사이에서 압력 균등화를 위해 단부들에서 별개의 개구들 또는 노치들을 가질 수 있다. 인서트의 핀들은 튜브 축선을 따라 연장되는 로드 또는 튜브에 위치될 수 있다. 그러나, 인서트의 핀들은 바람직하게 튜브 축선까지 연장되고 튜브 축선에서 서로 조우한다. 핀들의 단부들과 튜브의 내부 벽 사이의 평균 갭은 0.1 내지 3 mm 의 범위이다. 핀들의 단부들은 바람직하게 라운딩된다. 이때 평균 갭은 핀의 라운딩이 튜브의 내부 벽에 가장 가깝게 되는 그러한 지점과 관련된다.
본 발명에 따른 반응 튜브의 인서트는 산화 알미늄을 포함하는 플라스틱 재료를 압출시킴으로써 및 차후의 건조 및 하소에 의해 원통형 튜브와 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 반응 튜브의 인서트는 그 기하학적 형상으로 인해 BMA 프로세스에 의해 시안화 수소를 제조하기 위해 요구되는 온도로 가열시에 종래 기술 분야로부터 공지된 관형 또는 로드-형상의 내부 구조물들만큼 크게 변형되지 않는다는 이점을 갖는다. 또한, 그 기하학적 형상 및 핀들의 단부들과 튜브의 내부 벽 사이의 작은 갭으로 인해, 종래 기술 분야로부터 공지된 로드-형상의 또는 관형 내부 구조물들보다 반응 튜브를 통해 유동하는 가스에 의해 유도되는 선회 모션들 또는 진동들을 발생시킬 가능성이 적다. 이는 튜브의 내부 벽으로부터의 촉매의 마멸이 BMA 프로세스에 의한 시안화 수소를 제조하기 위해 반응 튜브를 사용할 때에 발생하지 않도록 보장한다. 튜브의 내부 벽으로부터의 촉매의 마멸은 또한 핀들의 라운딩된 단부들에 의해 회피될 수 있다. 인서트의 기하학적 형상 및 핀들의 단부들과 튜브의 내부 벽 사이의 작은 갭은 또한 핀들 사이에 형성된 채널들이 시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브를 사용하면서 동일한 횡단면을 유지하여, 유동 분포가 채널들에서 균일하게 유지되고 튜브의 원주를 따라 비대칭적인 온도 분포로 인한 열 응력들이 회피되도록 보장한다.
바람직한 실시형태에서, 핀들은 별개의 지점들에서 튜브의 내부 벽과 접촉한다. 실질적으로 동일한 횡단면들을 갖는 채널들로 튜브 내부 공간의 세분은 이로써 심지어 센터링 수단 또는 스페이서들 없이 달성되고 인서트는 종래 기술 분야로부터 공지된 로드-형상의 또는 관형 내부 구조물들보다 원통형 튜브에 보다 신속하게 그리고 보다 용이하게 설치될 수 있다.
인서트의 핀들은 바람직하게 원통형 튜브의 벽의 평균 두께의 0.25 내지 2.5 배인 평균 두께를 갖는다. 핀들의 평균 두께는 원통형 튜브의 벽의 평균 두께의 특히 바람직하게 0.5 내지 2 배, 특히 0.75 내지 1.5 배이다. 가장 바람직하게, 인서트의 핀들은 원통형 튜브의 벽과 동일한 두께를 갖는다. 이들 범위들에서 벽 두께를 선택함으로써, 인서트의 양호한 기계적 안정성이 적은 중량으로 달성된다.
인서트는 바람직하게 백금을 포함하는 촉매, 특히 바람직하게 원통형 튜브와 동일한 촉매로 전체적으로 또는 부분적으로 코팅된다. 촉매로 인서트를 전체적으로 코팅하는 것이 특히 바람직하다. 백금을 포함하는 촉매로 인서트를 코팅하기 위해, 동일한 방법들이 원통형 튜브를 코팅하기 위한 방법으로서 사용될 수 있다. 백금을 포함하는 촉매로 인서트를 코팅함으로써, 보다 높은 시공간 수율이 BMA 프로세스에 의해 시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브를 사용할 때에 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 반응 튜브는 원통형 튜브 내에 삽입되는 하나 이상의 인서트들을 가질 수 있다. 바람직하게, 단지 하나의 인서트가 원통형 튜브 내로 삽입된다. 특히 바람직하게, 하나의 인서트는 원통형 튜브의 센터 영역에 배열되고 원통형 튜브의 길이의 10 내지 90%, 특히 원통형 튜브의 길이의 40 내지 75% 를 갖는다. 단지 하나의 인서트의 사용은 심지어 인서트의 핀들 사이에 형성된 채널들의 영역에서 반응 튜브로부터의 그을음의 기계적 제거를 가능하게 한다. 반응 튜브의 센터 영역에서 반응 튜브보다 짧은 길이를 갖는 인서트의 배열체는 반응 튜브의 시작부에서 또는 종결부에서 배열체와 비교하여 보다 높은 시공간 수율을 발생시킨다.
본 발명에 따른 반응 튜브는 시안화 수소를 제조하는 데, 바람직하게 BMA 프로세스에 의해 시안화 수소를 제조하는 데 사용될 수 있다.
시안화 수소를 제조하는 본 발명에 따른 방법에서, 1 내지 4 탄소 원자들을 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화 수소 및 암모니아를 포함하는 가스 혼합물은 본 발명에 따른 반응 튜브를 통해 통과하고 반응 튜브는 외부 가열에 의해 1000℃ 내지 1400℃ 의 온도로 유지된다. 탄화 수소들은 바람직하게 적어도 90 vol% 메탄으로 구성된다. 시안화 수소를 제조하기 위해 사용되는 가스 혼합물은 바람직하게 화학량론적으로 과도하게 암모니아를 포함한다. 탄화 수소로서 메탄이 사용될 때에, 1.01 : 1 내지 1.30 : 1 의 범위의 암모니아 대 메탄의 몰비가 바람직하게 사용된다. 반응 튜브를 통한 가스 혼합물의 유량은 바람직하게 인서트들이 배열된 영역을 포함하는 전체 반응 튜브를 따라 실질적으로 층류가 전개되도록 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 시안화 수소의 보다 높은 수율이 사용된 탄화 수소와 관련하여 및 사용된 암모니아와 관련하여 달성될 수 있고, 또한 내부 구조물들 없이 반응 튜브를 사용하는 것과 비교하여 보다 높은 시공간 수율이 달성될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 시안화 수소의 높은 및 개선된 수율은 종래 기술 분야로부터 공지된 로드-형상의 또는 관형 내부 구조물들과 대조적으로 오랜 기간의 작동에 걸쳐 유지될 수 있다.
도 1 내지 도 3 은 본 발명에 따른 반응 튜브의 원통형 튜브에서 인서트 및 그 배열체의 실시형태들을 도시한다.
도 1 은 네개의 핀들을 갖는 세라믹으로 구성된 인서트를 사시도로 도시한다.
도 2 는 튜브 축선으로부터 튜브의 내부 벽을 향해 지향되고 단부들에서 라운딩된 네개의 핀들을 갖는 세라믹으로 구성된 인서트를 구비한 반응 튜브를 절단한 횡단면을 도시한다.
도 3 은 튜브 축선으로부터 튜브의 내부 벽을 향해 지향되고 단부들에서 라운딩된 세개의 핀들을 갖는 세라믹으로 구성된 인서트를 구비한 반응 튜브를 절단한 횡단면을 도시한다.
도 1 은 네개의 핀들을 갖는 세라믹으로 구성된 인서트를 사시도로 도시한다.
도 2 는 튜브 축선으로부터 튜브의 내부 벽을 향해 지향되고 단부들에서 라운딩된 네개의 핀들을 갖는 세라믹으로 구성된 인서트를 구비한 반응 튜브를 절단한 횡단면을 도시한다.
도 3 은 튜브 축선으로부터 튜브의 내부 벽을 향해 지향되고 단부들에서 라운딩된 세개의 핀들을 갖는 세라믹으로 구성된 인서트를 구비한 반응 튜브를 절단한 횡단면을 도시한다.
도 1 에 도시된 인서트는 인서트의 전체 길이를 따라 도 2 에 도시된 바와 같은 횡단면을 제공하도록 원통형 튜브 내로 삽입될 수 있고, 즉 핀들의 단부들과 튜브의 내부 벽 사이의 갭은 인서트의 전체 길이를 따라 동일하다. 다른 한편으로, 도 1 에 도시된 인서트는 단지 인서트의 중간에서 도 2 에 도시된 바와 같은 횡단면을 제공하도록 원통형 튜브 내에 삽입될 수 있는 한편, 단부들에서 인서트는 핀들의 단부들과 튜브의 내부 벽 사이의 평균 갭이 0.1 내지 3 mm 의 범위가 되는 한, 하나의 또는 두개의 핀들을 통해 튜브의 내부 벽과 접촉한다. 예를 들면, 이는 도 2 의 횡단면도에서 핀들과 튜브의 내부 벽 사이의 갭이 인서트의 중간에서 1 mm 에 상응하는 한편, 인서트의 상부 단부에서 도 2 의 상단 및 좌측에서 도시된 핀들이 튜브의 내부 벽과 접촉하고 인서트의 하부 단부에서 도 2 의 바닥 및 우측에서 도시된 핀들이 튜브의 내부 벽과 접촉하는 경우이다.
예들
예 1 (빈 튜브를 갖는 비교예)
길이 2100 mm 및 내부 직경 17 mm 의 소결된 산화 알미늄으로 구성된 원통형 반응 튜브는 EP 0 407 809 A 의 예 6 에 설명된 바와 같이 형성되고 백금-포함 촉매로 코팅되었다. 44 mol/h 암모니아 및 40 mol/h 메탄으로 구성된 가스 혼합물은 그 후 1280℃ 로 수직으로 배향된 반응 튜브를 통해 아래로부터 통과되었다. 반응 튜브로부터 나가는 가스는 분석되었다; 시안화 수소의 수율은 암모니아에 기초하여 79.9% 및 메탄에 기초하여 88.8% 이었다.
예 2 (WO 2006/050781 에 따른 인서트를 갖는 비교예)
예 1 은 반복되었지만, 그러나 외부에서 촉매로 코팅된 길이 1200 mm 및 외부 직경 6 mm 의 소결된 산화 알미늄으로 구성된 튜브는 반응 튜브에서 센터에 배열되었고 가스 혼합물은 튜브들 사이의 환형 갭을 통해 통과되었다. 시안화 수소의 수율은 암모니아에 기초하여 84.4% 및 메탄에 기초하여 93.3% 이었다.
예 3
예 1 은 반복되었지만, 그러나 도 1 에 상응하는 네개의 라운딩된 핀들을 갖는 촉매로 코팅된 소결된 산화 알미늄으로 구성된 인서트는 원통형 튜브 내에 삽입되었다. 인서트는 1200 mm 의 길이, 2.8 mm 의 핀들의 평균 벽 두께 및 0.5 mm의 핀들의 단부들과 튜브의 내부 벽 사이의 평균 갭을 가졌다. 시안화 수소의 수율은 암모니아에 기초하여 88.7% 및 메탄에 기초하여 98.1% 이었다.
예 4
예 3 은 반복되었지만, 그러나 1800 mm 의 길이를 갖는 인서트가 사용되었다. 시안화 수소의 수율은 암모니아에 기초하여 90.8% 및 메탄에 기초하여 99.6% 이었다.
예 5
예 3 은 반복되었지만, 그러나 600 mm 의 길이를 갖는 인서트가 사용되었다. 시안화 수소의 수율은 암모니아에 기초하여 81.9% 및 메탄에 기초하여 92.6% 이었다.
예들은 사용된 탄화 수소에 대한 그리고 사용된 암모니아에 대한 시안화 수소의 보다 높은 수율들 및 또한 보다 높은 시공간 수율이 내부 구조물들이 없는 반응 튜브를 사용하는 것보다 BMA 프로세스에 의한 시안화 수소를 제조할 시에 본 발명에 따른 반응 튜브에 의해 달성된다는 것을 나타낸다. 또한 종래 기술 분야에 상응하는 로드-형상의 또는 관형 내부 구조물들을 갖는 반응 튜브를 사용하는 것보다 양호한 수율들이 인서트의 동일한 길이에 의해 달성된다.
Claims (11)
- 시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브로서,
상기 반응 튜브는 세라믹으로 구성된 원통형 튜브 및 상기 반응 튜브의 내부 벽에 적용된 백금을 포함하는 촉매를 포함하고,
상기 반응 튜브는 상기 원통형 튜브 내로 삽입되는, 상기 반응 튜브의 축선으로부터 상기 반응 튜브의 상기 내부 벽으로 지향하는 세개의 또는 네개의 핀들을 구비한 세라믹으로 구성된 적어도 하나의 인서트를 갖고,
상기 핀들은 실질적으로 동일한 원형 세그먼트 횡단면들을 갖는 실질적으로 일직선 채널들로 상기 반응 튜브의 내부 공간을 분할하고,
상기 핀들의 단부들과 상기 반응 튜브의 상기 내부 벽 사이의 평균 갭은 0.1 내지 3 mm 의 범위인 것을 특징으로 하는, 시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브. - 제 1 항에 있어서,
상기 원통형 튜브는 기밀성으로 소결된 산화 알미늄으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 인서트는 소결된 산화 알미늄으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인서트는 백금을 포함하는 촉매로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 핀들의 단부들은 라운딩되는 것을 특징으로 하는, 시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 핀들은 원통형 반응 튜브의 벽의 평균 두께의 0.25 내지 2.5 배인 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 튜브는 상기 원통형 튜브 내에 삽입되는 정확하게 하나의 인서트를 갖는 것을 특징으로 하는, 시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브. - 제 7 항에 있어서,
상기 인서트는 상기 원통형 튜브의 센터 영역에 배열되고 상기 원통형 튜브의 길이의 10 내지 90% 의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는, 시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브. - 시안화 수소를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 반응 튜브의 사용.
- 1000 내지 1400℃ 의 온도에서 백금을 포함하는 촉매의 존재 하에서 1 내지 4 탄소 원자들을 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화 수소 및 암모니아를 반응시킴으로써 시안화 수소를 제조하기 위한 방법으로서,
상기 반응은 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 반응 튜브에서 실행되는 것을 특징으로 하는, 시안화 수소를 제조하기 위한 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 지방족 탄화 수소들은 적어도 90 vol% 의 메탄으로 구성되는, 시안화 수소를 제조하기 위한 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13188304 | 2013-10-11 | ||
| EP13188304.3 | 2013-10-11 | ||
| PCT/EP2014/071119 WO2015052066A1 (de) | 2013-10-11 | 2014-10-02 | Reaktionsrohr und verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160068778A true KR20160068778A (ko) | 2016-06-15 |
Family
ID=49326592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020167009358A KR20160068778A (ko) | 2013-10-11 | 2014-10-02 | 시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브 및 방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10441942B2 (ko) |
| EP (1) | EP3055056B1 (ko) |
| JP (1) | JP6279724B2 (ko) |
| KR (1) | KR20160068778A (ko) |
| CN (1) | CN105813725B (ko) |
| MX (1) | MX2016004436A (ko) |
| RU (1) | RU2666446C2 (ko) |
| SG (1) | SG11201601072WA (ko) |
| WO (1) | WO2015052066A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021133040A1 (ko) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 한국기계연구원 | 마이크로 채널 반응기 및 이의 제조방법 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3301075A1 (en) * | 2016-09-28 | 2018-04-04 | Evonik Degussa GmbH | Method for producing hydrogen cyanide |
| US20220152584A1 (en) | 2019-03-15 | 2022-05-19 | Basf Se | Gas-tight, heat-permeable multilayer ceramic composite tube |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE544845A (ko) | 1955-02-03 | |||
| GB969796A (en) | 1961-03-01 | 1964-09-16 | Exxon Research Engineering Co | Apparatus for heating fluids and tubes for disposal therein |
| US3156544A (en) | 1962-10-01 | 1964-11-10 | Allied Chem | Apparatus for making combustible gas |
| US3970435A (en) * | 1975-03-27 | 1976-07-20 | Midland-Ross Corporation | Apparatus and method for methanation |
| JPS5330491A (en) | 1976-09-02 | 1978-03-22 | Nippon Steel Corp | Massive catalyst body |
| DE2811115A1 (de) * | 1978-03-15 | 1979-09-27 | Hoechst Ag | Traeger-katalysator fuer die herstellung von vinylacetat aus ethylen, essigsaeure und sauerstoff in der gasphase |
| DE2923596A1 (de) * | 1979-06-11 | 1980-12-18 | Selas Kirchner Gmbh | Prozessofen zur thermischen umwandlung von gasgemischen, insbesondere kohlenwasserstoffen |
| DE2936844A1 (de) | 1979-09-12 | 1981-04-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff |
| DE3134851C2 (de) | 1981-09-03 | 1983-10-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Rohrofen zur Durchführung von Gasreaktionen |
| DE3309394C2 (de) | 1983-03-16 | 1985-11-14 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Vorrichtung zur Herstellung von Cyanwasserstoff |
| JPS59222428A (ja) | 1983-05-31 | 1984-12-14 | Kobe Steel Ltd | 高効率メタン化装置 |
| ATE41202T1 (de) | 1985-01-16 | 1989-03-15 | Hamon Sobelco Sa | Verfahren und vorrichtung fuer die energierueckgewinnung aus dem abgas eines thermischen kraftwerks. |
| DE3723535A1 (de) | 1987-07-16 | 1989-01-26 | Degussa | Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff |
| DE3915428A1 (de) | 1989-05-11 | 1990-11-15 | Hoechst Ceram Tec Ag | Aluminiumoxidrohre und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3923034A1 (de) | 1989-07-13 | 1991-02-07 | Degussa | Verfahren zur herstellung katalytisch wirksamer beschichtungen fuer die cyanwasserstoffherstellung |
| DE3935073A1 (de) * | 1989-10-20 | 1991-04-25 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur katalytischen dehydrierung von kohlenwasserstoffen, insbesondere von alkylaromaten |
| DE4128201A1 (de) | 1991-08-26 | 1993-03-04 | Hoechst Ceram Tec Ag | Reaktionsrohr aus aluminiumoxid und verfahren zu seiner herstellung |
| DE19524158A1 (de) | 1995-07-03 | 1997-01-09 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Blausäure |
| JP2983173B2 (ja) | 1996-04-22 | 1999-11-29 | 株式会社シマノ | 内装ハブ |
| DE19617040C1 (de) | 1996-04-27 | 1997-10-30 | Degussa | Verfahren zur Herstellung katalytisch wirksamer Beschichtungen für die Synthese von Cyanwasserstoff |
| DE19653991A1 (de) | 1996-12-21 | 1998-06-25 | Degussa | Reaktor zur Durchführung endothermer katalytischer Reaktionen |
| US20020085967A1 (en) | 2000-12-18 | 2002-07-04 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Process for generating hydrogen and apparatus for generating hydrogen |
| US7070743B2 (en) | 2002-03-14 | 2006-07-04 | Invista North America S.A R.L. | Induction-heated reactors for gas phase catalyzed reactions |
| US20050131263A1 (en) | 2002-07-25 | 2005-06-16 | Schmidt + Clemens Gmbh + Co. Kg, | Process and finned tube for the thermal cracking of hydrocarbons |
| DE10309209A1 (de) | 2003-02-28 | 2004-09-09 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem BMA-Verfahren und Katalysator zu seiner Durchführung |
| WO2005085127A1 (ja) | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Nippon Oil Corporation | 水素の製造方法およびそのためのシステム |
| US7309480B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-12-18 | H2Gen Innovations, Inc. | Catalyst for hydrogen generation through steam reforming of hydrocarbons |
| DE202004016252U1 (de) | 2004-08-12 | 2005-12-22 | Schmidt + Clemens Gmbh & Co. Kg | Verbundrohr und eine Anlage zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Dampf |
| DE102004054727A1 (de) * | 2004-11-12 | 2006-05-24 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff und Reaktionsrohr für das Verfahren |
| PL2037202T3 (pl) | 2006-07-05 | 2019-03-29 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Metalowa rura do reakcji krakingu termicznego |
| WO2009075692A2 (en) | 2007-05-14 | 2009-06-18 | Invista Technologies S.A.R.L. | High efficiency reactor and process |
| AU2008323197A1 (en) * | 2007-11-13 | 2009-05-22 | Basf Se | Improved method for producing hydrocyanic acid by catalytic dehydration of gaseous formamide |
| EP2671636A1 (en) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | Ammonia Casale S.A. | Pressure vessel with replaceable tubes |
| EP2813286A1 (de) | 2013-06-11 | 2014-12-17 | Evonik Industries AG | Reaktionsrohr und Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff |
| EP3301075A1 (en) | 2016-09-28 | 2018-04-04 | Evonik Degussa GmbH | Method for producing hydrogen cyanide |
-
2014
- 2014-10-02 EP EP14780478.5A patent/EP3055056B1/de active Active
- 2014-10-02 SG SG11201601072WA patent/SG11201601072WA/en unknown
- 2014-10-02 KR KR1020167009358A patent/KR20160068778A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-10-02 JP JP2016521942A patent/JP6279724B2/ja active Active
- 2014-10-02 CN CN201480055936.2A patent/CN105813725B/zh active Active
- 2014-10-02 US US15/028,415 patent/US10441942B2/en active Active
- 2014-10-02 RU RU2016118024A patent/RU2666446C2/ru active
- 2014-10-02 MX MX2016004436A patent/MX2016004436A/es unknown
- 2014-10-02 WO PCT/EP2014/071119 patent/WO2015052066A1/de active Application Filing
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021133040A1 (ko) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 한국기계연구원 | 마이크로 채널 반응기 및 이의 제조방법 |
| KR20210083996A (ko) * | 2019-12-27 | 2021-07-07 | 한국기계연구원 | 마이크로 채널 반응기 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6279724B2 (ja) | 2018-02-14 |
| CN105813725A (zh) | 2016-07-27 |
| US10441942B2 (en) | 2019-10-15 |
| MX2016004436A (es) | 2016-06-21 |
| WO2015052066A1 (de) | 2015-04-16 |
| RU2666446C2 (ru) | 2018-09-07 |
| SG11201601072WA (en) | 2016-03-30 |
| EP3055056A1 (de) | 2016-08-17 |
| EP3055056B1 (de) | 2019-12-18 |
| CN105813725B (zh) | 2018-08-17 |
| JP2016536245A (ja) | 2016-11-24 |
| US20160263558A1 (en) | 2016-09-15 |
| RU2016118024A (ru) | 2017-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20160068778A (ko) | 시안화 수소를 제조하기 위한 반응 튜브 및 방법 | |
| CN101227976B (zh) | 催化剂载体 | |
| JP6377145B2 (ja) | シアン化水素を製造するための反応管および方法 | |
| EP2514523B1 (en) | Tubular reactor with jet impingement heat transfer | |
| JP2007520341A (ja) | インサートを含む熱交換領域を有する反応器 | |
| TWI529846B (zh) | 化學氣相沈積系統之夾頭及其相關方法 | |
| US10710042B2 (en) | Device for efficient mixing of laminar, low-velocity fluids | |
| RU2755803C1 (ru) | Сборное устройство и производственная система | |
| KR101388468B1 (ko) | 육불화황 가스의 주입변수 변화를 통한 기하구조가 제어된 탄소코일의 제조방법 | |
| TW557287B (en) | Method and apparatus for manufacturing carbon fiber coils | |
| JP7442791B2 (ja) | 触媒反応器 | |
| KR101248545B1 (ko) | 탄소나노튜브 합성장치의 믹싱편이 구비된 반응관 | |
| KR102187862B1 (ko) | Dna 구조체의 형상 조절 기술 | |
| KR101388464B1 (ko) | 육불화황과 아세틸렌 가스유량들의 주기적 교차주입에 의한 기하구조가 제어된 마이크로 및 나노 탄소코일의 제조방법 | |
| JP2015040134A (ja) | カーボンナノチューブの製造装置 | |
| JP5630640B2 (ja) | カーボンナノチューブ製造方法およびカーボンナノチューブ製造装置 | |
| JP6234298B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造装置 | |
| JP4392283B2 (ja) | カーボンナノファイバーの製造方法、およびカーボンナノファイバーの後処理方法 | |
| KR101676146B1 (ko) | 탄소나노튜브의 밀도 제어를 위한 임펠러를 갖는 탄소나노튜브 합성장치 | |
| JP6138017B2 (ja) | カーボンナノチューブ用ｃｖｄ装置 | |
| KR101701596B1 (ko) | 탄소나노튜브 집합체 생산을 위한 합성로 | |
| CN1167826C (zh) | 均匀热场阵列生长金刚石膜管的方法 | |
| JP2006022419A (ja) | カーボンナノファイバー製造装置 | |
| JP2005213121A (ja) | 石英ガラス母材の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |