JP6275842B2 - ラジカル硬化型接着剤組成物、これを含む偏光板および光学部材 - Google Patents

ラジカル硬化型接着剤組成物、これを含む偏光板および光学部材 Download PDF

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Description

本発明は、ラジカル硬化型接着剤組成物、これを含む偏光板および光学部材に関するものであって、より具体的には、偏光子と保護フィルムとの間に優れた接着力を有しながらも、耐水性および耐熱性に優れたラジカル硬化型接着剤組成物、これを含む偏光板および光学部材に関するものである。
偏光板は、通常、二色性染料またはヨウ素で染色されたポリビニルアルコール(Polyvinyl alcohol、以下、「PVA」という)系樹脂からなる偏光子の一面または両面に接着剤を用いて保護フィルムを積層した構造で使用されてきた。従来は、偏光板保護フィルムとしてトリアセチルセルロース(TAC、triacetyl cellulose)系フィルムが主に使用されてきたが、このようなTACフィルムの場合、高温、高湿環境で変形されやすい問題があった。したがって、最近は、TACフィルムを代替できる多様な材質の保護フィルムが開発されており、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET、polyethylene terephthalate)、シクロオレフィンポリマー(COP、cycloolefin polymer)、アクリル系フィルムなどを単独または混合して使用する方策が提案された。
この時、前記偏光子と保護フィルムとを付着させるのに使用される接着剤としては、主にポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる水系接着剤が使用されている。しかし、前記水系接着剤の場合、保護フィルムとして、TACでない、アクリル系フィルムやCOPフィルムなどを使用する場合には、接着力が弱いため、フィルム素材によってその使用が制限される問題がある。また、前記水系接着剤の場合、素材による接着力不良の問題以外にも、PVA素子の両面に適用される保護フィルムの素材が異なる場合、水系接着剤の乾燥工程による偏光板のカール(curl)発生の問題および初期光学物性の低下などの問題が発生する。さらに、前記水系接着剤を使用する場合、乾燥工程が必ず必要であり、このような乾燥工程で透湿率、熱膨脹などの差が発生し、不良率が高くなる問題がある。前記のような問題を解決するための代案として、水系接着剤の代わりに非水系接着剤を使用する方策が提案された。
現在まで提案された偏光板用非水系接着剤は、硬化方式によって、ラジカル硬化型接着剤と、陽イオン硬化型接着剤に分けられる。陽イオン硬化型接着剤の場合、多様な素材のフィルムに対して優れた接着力を有する利点があるが、遅い硬化速度および低い硬化度によって、製造工程上多くの欠点を有する。このような陽イオン硬化型接着剤の問題を解決するために、アクリル系またはアクリルアミド系化合物を主成分とするラジカル硬化型接着剤が提案された。しかし、アクリル系またはアクリルアミド系化合物を主成分とするラジカル硬化型接着剤の場合、陽イオン硬化型接着剤に比べて硬化速度が速いとはいえ、耐水性が良くないため、水を多く用いて、高湿環境の偏光板の製造工程において、偏光子内のヨウ素イオンが影響を受けて脱色が生じるなど外観が不良になる問題がある。また、前記アクリル系またはアクリルアミド系化合物を主成分とするラジカル硬化型接着剤の場合、ラジカル硬化後、接着剤のガラス転移温度が低いため、これを用いて製造される偏光板の耐熱信頼性が良くない問題がある。
したがって、偏光子と保護フィルムとの間に優れた接着力を有しながらも、耐水性および耐熱性に優れた新たなラジカル硬化型接着剤が要求されている。
一方、他の側面において、ディスプレイ装置は、一般的に映像を生成するディスプレイパネルの上部および/または下部基板に、偏光板を粘着剤を用いて付着させた構造で使用されてきており、最近は、ディスプレイ装置の薄型化のために、偏光子の一面にのみ接着剤を用いて保護フィルムを積層し、偏光子の保護フィルムが積層された面の反対面を、ディスプレイパネルに、保護フィルムなしに粘着剤を介して直接付着させて使用する方策が提案された。
この時、ディスプレイパネルに前記構造の偏光板を付着させるのに使用される粘着剤としては、主にアクリル系粘着剤が使用されている。しかし、前記アクリル系粘着剤の場合、通常、適当な粘着力を維持するためには、少なくとも20μm程度の厚さが必要であり、したがって、ディスプレイ装置の薄型軽量化の傾向に応じにくい問題がある。また、アクリル系粘着剤の場合、一般的に、離型フィルムに粘着剤組成物を塗布した後、溶媒を乾燥してから、サンプル表面に転写する方法で粘着剤層を形成することから、ディスプレイ装置に偏光板を付着させるにあたって煩わしさが多く、生産性に劣る欠点がある。特に、前記アクリル系粘着剤の場合、通常、ガラス転移温度が0℃以下であることから、これを偏光子に直接付着させて使用する場合、熱衝撃信頼性テストで偏光子にクラックが発生するなど、耐熱信頼性に劣る問題がある。
したがって、薄型に形成が可能であり、偏光板とディスプレイパネルとの付着において生産性を向上させることができ、耐熱信頼性に優れた新たな付着手段も要求されている。
日本国公開特許公報第2000−230016号 日本国公開特許公報第2001−151814号 日本国公開特許公報第2002−120326号
本発明は、上記の問題を解決するためのものであって、偏光子と保護フィルムとの間に優れた接着力を有しながらも、耐水性および耐熱性に優れ、薄型に形成が可能であり、偏光子と保護フィルムとの付着だけでなく、偏光子とディスプレイパネルとの付着にも使用できるラジカル硬化型接着剤組成物、これを含む偏光板および光学部材を提供する。
一側面において、本発明は、(A)分子内に少なくとも1個の親水性官能基を有するラジカル重合性化合物;(B)分子内に3個の(メタ)アクリル基を有するホスフェート系化合物;および(C)ラジカル開始剤を含むラジカル硬化型接着剤組成物を提供する。
一方、前記ラジカル硬化型接着剤組成物は、ラジカル硬化型接着剤組成物100重量部に対して、(A)ラジカル重合性化合物40〜93重量部;(B)ホスフェート系化合物1〜30重量部;および(C)ラジカル開始剤0.5〜20重量部を含むことが好ましい。
一方、前記(A)ラジカル重合性化合物は、(a−1)分子内に少なくとも1個のヒドロキシ基、および少なくとも1個の(メタ)アクリル基を含むラジカル重合性の第1化合物;および(a−2)分子内に少なくとも2個のヒドロキシ基、少なくとも1個のベンゼン環またはシクロヘキサン環、および少なくとも2個の(メタ)アクリル基を含むラジカル重合性の第2化合物の混合物であることが特に好ましい。
この時、前記(a−1)第1化合物は、下記の化学式1〜化学式21からなる群より選択される1種以上であってよい。
Figure 0006275842
Figure 0006275842
Figure 0006275842
また、前記(a−2)第2化合物は、下記の化学式22〜化学式24からなる群より選択される1種以上であってよい。
Figure 0006275842
一方、前記(B)ホスフェート系化合物は、下記の化学式Iで表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006275842
前記化学式Iにおいて、R、RおよびRは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレン基、置換もしくは非置換のC4〜14のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC6〜14のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり;R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり;X、XおよびXは、それぞれ独立して、O(酸素)またはN(窒素)である。
一方、前記ラジカル硬化型接着剤組成物は、(D)分子内に1個または2個の(メタ)アクリル基を有するホスフェート系化合物をさらに含むものであってよい。
この時、前記(D)ホスフェート系化合物は、ラジカル硬化型接着剤組成物100重量部において、5〜40重量部で含まれることがより好ましい。
また、前記(D)ホスフェート系化合物は、下記の化学式IIおよび/または化学式IIIで表される化合物であることがより好ましい。
Figure 0006275842
前記化学式IIにおいて、RおよびRは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレン基、置換もしくは非置換のC4〜14のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC6〜14のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり;RおよびR10は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり;XおよびXは、それぞれ独立して、O(酸素)またはN(窒素)である。
Figure 0006275842
前記化学式IIIにおいて、R11は、置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレン基、置換もしくは非置換のC4〜14のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC6〜14のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり;R12は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり;Xは、それぞれ独立して、O(酸素)またはN(窒素)である。
一方、前記ラジカル硬化型接着剤組成物は、(E)多官能性(メタ)アクリル系化合物をさらに含むものであってもよい。
この時、前記(E)多官能性(メタ)アクリル系化合物は、ラジカル硬化型接着剤組成物100重量部において、5〜40重量部で含まれることがより好ましい。
また、前記(E)多官能性(メタ)アクリル系化合物は、下記の化学式IV〜化学式VIで表される化合物からなる群より選択された1種以上であることがより好ましい。
Figure 0006275842
前記化学式IVにおいて、R13およびR14は、それぞれ独立して、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルオキシアルキル基である。
Figure 0006275842
前記化学式Vにおいて、R15、R16およびR17は、それぞれ独立して、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルオキシアルキル基であり、R18は、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、ヒドロキシ基、または置換もしくは非置換のC1〜10のアルキル基である。
Figure 0006275842
前記化学式VIにおいて、R19は、置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレンであり、R20およびR21は、それぞれ独立して、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルオキシアルキル基である。
一方、前記ラジカル接着剤組成物によって形成される接着層の厚さは、10μm以下であることが好ましい。
また、前記ラジカル硬化型接着剤組成物は、硬化後のガラス転移温度が50℃以上であることが好ましい。
さらに、前記ラジカル硬化型接着剤組成物は、粘度が70cP以下であることが好ましい。
他の側面において、本発明は、偏光子と、前記偏光子の少なくとも一面に形成される接着剤層と、前記接着剤層上に形成される偏光子保護フィルムとを含む偏光板であって、前記接着剤層は、前記ラジカル硬化型接着剤組成物を用いて形成される偏光板を提供する。
さらに他の側面において、本発明は、ディスプレイパネルと、前記ディスプレイパネルの最外面に接着剤層を介して付着する偏光子とを含み、前記接着剤層は、前記ラジカル硬化型接着剤組成物を用いて形成される光学部材も提供する。
本発明にかかるラジカル硬化型接着剤組成物は、多様な素材のフィルム、例えば、TACフィルム、アクリル系フィルム、COPフィルム、PETフィルムなどに対して優れた接着力を有し、高い湿度状況においても偏光子の脱色が発生しないなど、耐水性に優れており、硬化後のガラス転移温度が高いので、これを用いて製造される偏光板の耐熱性に優れており、ひいては、低い粘度を有するので、接着剤層をより薄く形成可能であり、作業性にも優れている。
一方、本発明にかかるラジカル硬化型接着剤組成物は、ひいては、偏光子とディスプレイパネルとを付着させるために使用されてもよいし、この場合、従来一般的に使用されるアクリル系粘着剤などに比べて薄型化が可能であり、インライン(in−line)工程で偏光子とディスプレイパネルとの間に接着剤層を形成することができるので、優れた生産性を付与することができる。また、従来一般的に使用されるアクリル系粘着剤などに比べて耐熱信頼性に優れている。
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
1.ラジカル硬化型接着剤組成物
本発明者らは、研究を重ねた結果、親水性官能基を有する接着剤組成物に、分子内に3個の(メタ)アクリル基を有するホスフェート系化合物を混合して使用する場合、接着力に優れるだけでなく、耐水性および耐熱性に優れており、ひいては、低粘度の実現が可能であることを見出して、本発明を完成した。
より具体的には、本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、(A)分子内に少なくとも1個の親水性官能基を有するラジカル重合性化合物;(B)分子内に3個の(メタ)アクリル基を有するホスフェート系化合物;および(C)ラジカル開始剤を含む。
より好ましくは、本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、ラジカル硬化型接着剤組成物100重量部において、(A)ラジカル重合性化合物40〜93重量部、(B)ホスフェート系化合物1〜30重量部、および(C)ラジカル開始剤0.5〜20重量部を含む。
1−1.親水性基を含むラジカル重合性化合物(A)
まず、本発明にかかるラジカル硬化型接着剤組成物に含まれる前記(A)分子内に少なくとも1個の親水性官能基を有するラジカル重合性化合物は、接着剤の接着力を実現するための成分で、分子内に少なくとも1個の親水性官能基を有することにより、水素結合による接着力の実現が可能であり、また、ラジカル重合性化合物として、分子内に炭素間不飽和二重結合が存在することにより、ラジカル重合が可能なものであれば特別な制限なく使用が可能である。この時、前記親水性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ウレタン基、アミン基、アミド基など、水素結合が可能なものであれば特に制限されるものではないが、なかでも特にヒドロキシ基であることが、優れた接着力の実現のためにより好ましい。
一方、これに限定されるものではないが、前記(A)ラジカル重合性化合物は、(a−1)分子内に少なくとも1個のヒドロキシ基、および少なくとも1個の(メタ)アクリル基を含むラジカル重合性の第1化合物;および(a−2)分子内に少なくとも2個のヒドロキシ基、少なくとも1個のベンゼン環またはシクロヘキサン環、および少なくとも2個の(メタ)アクリル基を含むラジカル重合性の第2化合物の混合物であることが、本発明の効果を実現するために特に好ましい。
この時、前記(a−1)第1化合物は、分子内に少なくとも1個のヒドロキシ基を含み、少なくとも1個の(メタ)アクリル基を含むものであれば特別な制限なく使用が可能であるが、ただし、本明細書では、後述の(a−2)第2化合物に相当するものは(a−1)第1化合物から除く。
より具体的には、前記(a−1)第1化合物は、これに限定されるものではないが、例えば、下記の化学式1〜化学式21からなる群より選択される1種以上であってよい。
Figure 0006275842
Figure 0006275842
Figure 0006275842
また、前記(a−2)第2化合物は、分子内に少なくとも2個のヒドロキシ基を含み、少なくとも1個のベンゼン環またはシクロヘキサン環を含み、少なくとも2個の(メタ)アクリル基を含むものであれば特別な制限なく使用が可能である。
より具体的には、前記(a−2)第2化合物は、これに限定されるものではないが、例えば、下記の化学式22〜化学式24からなる群より選択される1種以上であってよい。
Figure 0006275842
一方、本発明の前記ラジカル重合性化合物の含有量は、全体接着剤組成物100重量部において、40〜93重量部程度、好ましくは40〜90重量部程度、より好ましくは45〜90重量部程度であってよい。このような含有量で含まれる場合、優れた接着力の実現が可能であるからである。
1−2.3官能性ホスフェート系化合物(B)
次に、本発明にかかるラジカル硬化型接着剤組成物に含まれる前記(B)分子内に3個の(メタ)アクリル基を有するホスフェート系化合物は、接着剤の接着力をより向上させ、ひいては、優れた耐水性および耐熱性を確保するための成分で、分子内に3個の(メタ)アクリル基を含む多様なホスフェート系化合物を使用することができる。
本発明の発明者らの研究結果によれば、ホスフェート系化合物中においても、特に分子内に3個の(メタ)アクリル基を含むものを使用する場合、分子内に1個または2個の(メタ)アクリル基を含むものを使用する場合に比べて、優れた熱衝撃安定性および耐熱性も確保することができ、ひいては、低粘度の実現がより容易であった。
一方、これに限定されるものではないが、前記(B)ホスフェート系化合物は、下記の化学式Iで表される化合物であることがより好ましい。この場合、上記の効果が特に優れているからである。
Figure 0006275842
前記化学式Iにおいて、R、RおよびRは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレン基、置換もしくは非置換のC4〜14のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC6〜14のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり;R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり;X、XおよびXは、それぞれ独立して、O(酸素)またはN(窒素)である。
この時、前記R、RおよびRにおいて、前記アルキレン基は、1〜10個、または1〜8個、または1〜4個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の2価の炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキレン基は、分子内に少なくとも1つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記アルキレン基としては、これに限定されるものではないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、ノナメチレン、デカメチレンなどを例として挙げることができる。前記アルキレン基に含まれている1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
また、前記R、RおよびRにおいて、前記シクロアルキレン基は、4〜14個、または4〜10個、または4〜6個の環炭素の非芳香族の2価のモノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキレン基は、分子内に少なくとも1つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記シクロアルキレン基としては、これに限定されるものではないが、2価の、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などを例として挙げることができる。前記シクロアルキレン基に含まれている1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
さらに、前記R、RおよびRにおいて、前記アリーレン基は、6〜14個、または6〜12個の環原子を有する2価のモノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、これに限定されるものではないが、2価の、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環などを例として挙げることができる。前記アリーレン基に含まれている1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
一方、前記R、RおよびRは、これに限定されるものではないが、なかでも置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレン基であることが好ましく、置換もしくは非置換のC1〜8のアルキレン基であることがより好ましく、置換もしくは非置換のC1〜4のアルキレン基であることがより好ましい。
より具体的には、これに限定されるものではないが、前記(B)ホスフェート系化合物は、下記の化学式25〜化学式30からなる群より選択される1種以上であってよい。
Figure 0006275842
Figure 0006275842
一方、本発明の(B)ホスフェート系化合物の含有量は、全体接着剤組成物100重量部において、1〜30重量部程度、好ましくは5〜30重量部程度、より好ましくは6〜29重量部程度であってよい。ホスフェート系化合物をこれより少なく添加して使用する場合、熱衝撃安定性および耐水性の確保が難しく、粘度が高い。また、これより多く添加して使用する場合、接着力が低下する結果を示す。
1−3.ラジカル開始剤(C)
次に、本発明にかかるラジカル硬化型接着剤組成物に含まれる前記(C)ラジカル開始剤は、ラジカル重合性を促進して硬化速度を向上させるためのものである。この時、前記ラジカル開始剤としては、当該技術分野で一般的に使用されるラジカル開始剤が制限なく使用可能であり、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(1−Hydroxy−cyclohexyl−phenyl−ketone)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン(2−Hydroxy−2−methyl−1−phenyl−1−propanone)、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチル−1−プロパノン(2−Hydroxy−1−[4−(2−hydroxyethoxy)phenyl]−2−methyl−1−propanone)、メチルベンゾイルホルメート(Methylbenzoylformate)、オキシ−フェニル−酢酸−2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル(oxy−phenyl−acetic acid−2−[2oxo−2phenyl−acetoxy−ethoxy]−ethyl ester)、オキシ−フェニル−酢酸−2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステル(oxy−phenyl−acetic acid−2−[2−hydroxy−ethoxy]−ethyl ester)、アルファ−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノン(alpha−dimethoxy−alpha−phenylacetophenone)、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(2−Benzyl−2−(dimethylamino)−1−[4−(4−morpholinyl)phenyl]−1−butanone)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン(2−Methyl−1−[4−(methylthio)phenyl]−2−(4−morpholinyl)−1−propanone)、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキサイド(Diphenyl(2,4,6−trimethylbenzoyl)−phosphine oxide)、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキサイド(phenylbis(2,4,6−trimethylbenzoyl)−phosphineoxide)からなるグループより選択された1種以上であってよい。特に、本発明において、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキサイド(phenylbis(2,4,6−trimethylbenzoyl)−phosphineoxide)であることが好ましい。
一方、前記(C)ラジカル開始剤の含有量は、例えば、ラジカル硬化型接着剤組成物100重量部に対して、0.5〜20重量部、0.5〜15重量部、または0.5〜10重量部程度であることが好ましい。ラジカル開始剤の含有量が前記数値範囲を満足する場合、接着剤の硬化が円滑に実施できるからである。
1−4.追加のホスフェート系化合物(D)
本発明にかかるラジカル硬化型接着剤組成物は、より優れた接着力および耐水性効果を得るために、(D)分子内に1個または2個の(メタ)アクリル基を有するホスフェート系化合物をさらに含むことができる。
すなわち、本発明にかかるラジカル硬化型接着剤組成物は、(A)分子内に少なくとも1個の親水性官能基を有するラジカル重合性化合物;(B)分子内に3個の(メタ)アクリル基を有するホスフェート系化合物;(C)ラジカル開始剤;および(D)分子内に1個または2個の(メタ)アクリル基を有するホスフェート系化合物を含むものであってよい。
この時、前記(D)ホスフェート系化合物は特に限定されず、分子内に1個または2個の(メタ)アクリル基を含む多様なホスフェート系化合物を使用することができる。
一方、これに限定されるものではないが、前記(D)ホスフェート系化合物は、下記の化学式IIおよび/または化学式IIIで表される化合物であることがより好ましい。この場合、上記の効果が特に優れているからである。
Figure 0006275842
前記化学式IIにおいて、RおよびRは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレン基、置換もしくは非置換のC4〜14のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC6〜14のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり;RおよびR10は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり;XおよびXは、それぞれ独立して、O(酸素)またはN(窒素)である。
この時、前記RおよびRにおいて、前記アルキレン基は、1〜10個、または1〜8個、または1〜4個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の2価の炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキレン基は、分子内に少なくとも1つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記アルキレン基としては、これに限定されるものではないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、ノナメチレン、デカメチレンなどを例として挙げることができる。前記アルキレン基に含まれている1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
また、前記RおよびRにおいて、前記シクロアルキレン基は、4〜14個、または4〜10個、または4〜6個の環炭素の非芳香族の2価のモノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキレン基は、分子内に少なくとも1つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記シクロアルキレン基としては、これに限定されるものではないが、2価の、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などを例として挙げることができる。前記シクロアルキレン基に含まれている1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
また、前記RおよびRにおいて、前記アリーレン基は、6〜14個、または6〜12個の環原子を有する2価のモノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、これに限定されるものではないが、2価の、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環などを例として挙げることができる。前記アリーレン基に含まれている1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
一方、前記RおよびRは、これに限定されるものではないが、なかでも置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレン基であることが好ましく、置換もしくは非置換のC1〜8のアルキレン基であることがより好ましく、置換もしくは非置換のC1〜4のアルキレン基であることがより好ましい。
Figure 0006275842
前記化学式IIIにおいて、R11は、置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレン基、置換もしくは非置換のC4〜14のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC6〜14のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり;R12は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり;Xは、それぞれ独立して、O(酸素)またはN(窒素)である。
この時、前記R11において、前記アルキレン基は、1〜10個、または1〜8個、または1〜4個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の2価の炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキレン基は、分子内に少なくとも1つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記アルキレン基としては、これに限定されるものではないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、ノナメチレン、デカメチレンなどを例として挙げることができる。前記アルキレン基に含まれている1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
また、前記R11において、前記シクロアルキレン基は、4〜14個、または4〜10個、または4〜6個の環炭素の非芳香族の2価のモノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキレン基は、分子内に少なくとも1つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記シクロアルキレン基としては、これに限定されるものではないが、2価の、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などを例として挙げることができる。前記シクロアルキレン基に含まれている1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
また、前記R11において、前記アリーレン基は、6〜14個、または6〜12個の環原子を有する2価のモノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、これに限定されるものではないが、2価の、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環などを例として挙げることができる。前記アリーレン基に含まれている1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
一方、前記R12は、これに限定されるものではないが、なかでも置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレン基であることが好ましく、置換もしくは非置換のC1〜8のアルキレン基であることがより好ましく、置換もしくは非置換のC1〜4のアルキレン基であることがより好ましい。
より具体的には、これに限定されるものではないが、前記(D)ホスフェート系化合物は、下記の化学式31〜化学式34からなる群より選択される1種以上であってよい。
Figure 0006275842
一方、前記(D)ホスフェート系化合物は、ラジカル硬化型接着剤組成物100重量部において、5〜40重量部で含まれることが好ましく、より好ましくは5〜35重量部程度、より好ましくは5〜30重量部程度であってよい。(D)ホスフェート系化合物の含有量が前記範囲より多く含まれる場合、接着力が十分でないことがあり、前記範囲より少なく含まれる場合、耐水性が脆弱になり得る。
1−5.多官能性(メタ)アクリル系化合物(E)
本発明にかかるラジカル硬化型接着剤組成物は、より優れた接着力および耐水性効果を得るために、(E)多官能性(メタ)アクリル系化合物をさらに含むものであってもよい。
すなわち、本発明にかかるラジカル硬化型接着剤組成物は、(A)分子内に少なくとも1個の親水性官能基を有するラジカル重合性化合物;(B)分子内に3個の(メタ)アクリル基を有するホスフェート系化合物;(C)ラジカル開始剤;および(D)分子内に1個または2個の(メタ)アクリル基を有するホスフェート系化合物、および/または(E)多官能性(メタ)アクリル系化合物を含むものであってよい。
この時、前記(E)多官能性(メタ)アクリル系化合物は特に限定されず、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリル基を有するものであって、当該技術分野で広く知られている多様な多官能性(メタ)アクリル系化合物を特別な制限なく使用することができる。ただし、本明細書では、下記の例として並べた多官能性(メタ)アクリル系化合物を除いては、上述の(A)〜(D)化合物に相当する化合物は多官能性(メタ)アクリル系化合物から除く。
例えば、本発明において、前記(E)多官能性(メタ)アクリル系化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバル酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン、水素添加ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルジ(メタ)アクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサンのジ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または混合して使用することができる。
一方、これに限定されるものではないが、前記(E)多官能性(メタ)アクリル系化合物は、下記の化学式IV〜化学式VIで表される化合物からなる群より選択された1種以上であることがより好ましい。この場合、耐水性の改善効果がより優れているからである。
Figure 0006275842
前記化学式IVにおいて、R13およびR14は、それぞれ独立して、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルオキシアルキル基である。
この時、前記R13およびR14において、前記(メタ)アクリロイルオキシアルキル基のアルキルは、1〜10個、または1〜8個、または1〜4個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、(メタ)アクリロイルオキシ基は、アルキル基の任意の位置に置換されていてよい。前記アルキルに含まれている残りの1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
Figure 0006275842
前記化学式Vにおいて、R15、R16およびR17は、それぞれ独立して、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルオキシアルキル基であり、R18は、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、ヒドロキシ基、または置換もしくは非置換のC1〜10のアルキル基である。
この時、前記R15、R16、R17およびR18において、前記(メタ)アクリロイルオキシアルキル基のアルキルは、1〜10個、または1〜8個、または1〜4個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、(メタ)アクリロイルオキシ基は、アルキル基の任意の位置に置換されていてよい。前記アルキルに含まれている残りの1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
また、前記R18において、前記アルキル基は、1〜10個、または1〜8個、または1〜4個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、前記アルキル基に含まれている1以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
Figure 0006275842
前記化学式VIにおいて、R19は、置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレンであり、R20およびR21は、それぞれ独立して、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルオキシアルキル基である。
この時、前記R19において、前記アルキレンは、1〜10個、または1〜8個、または1〜6個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の2価の炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキレン基は、分子内に少なくとも1つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記アルキレン基としては、これに限定されるものではないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、ノナメチレン、デカメチレンなどを例として挙げることができる。前記アルキレンに含まれている1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
また、前記R20およびR21において、前記(メタ)アクリロイルオキシアルキル基のアルキルは、1〜10個、または1〜8個、または1〜4個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、(メタ)アクリロイルオキシ基は、アルキル基の任意の位置に置換されていてよい。前記アルキルに含まれている残りの1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
より具体的には、これに限定されるものではないが、前記(E)多官能性(メタ)アクリル系化合物は、下記の化学式35〜化学式38で表される化合物からなる群より選択された1種以上であることが特に好ましい。
Figure 0006275842
一方、本発明の前記(E)多官能(メタ)アクリル系化合物の含有量は、全体接着剤組成物100重量部に対して、5〜40重量部程度、好ましくは5〜35重量部程度、より好ましくは5〜30重量部程度であってよい。(E)多官能(メタ)アクリル系化合物の含有量が前記範囲より多く含まれる場合、接着力が十分でないことがあり、前記範囲より少なく含まれる場合、耐水性が脆弱になり得る。
1−6.組成物の物性
一方、前記のような本発明のラジカル硬化型接着剤組成物によって形成される接着層の厚さは、0超過10μm以下程度、好ましくは0.1〜10μm、または0.1〜5μm程度であるのが良い。接着層の厚さが0.1μm未満の場合には、接着剤層の均一度および接着力が低下することがあり、接着層の厚さが10μmを超える場合には、薄型化に困難があり、これを含む偏光板などの外観にシワが生じる問題が発生することがある。
また、本発明にかかるラジカル硬化型接着剤組成物は、硬化後のガラス転移温度が50℃以上、例えば、70〜150℃、または70〜140℃程度であってよい。前記のような数値範囲のガラス転移温度を有する本発明にかかるラジカル硬化型接着剤組成物を用いて製造された偏光板は、耐熱性および耐水性に優れる利点がある。
さらに、本発明にかかるラジカル硬化型接着剤組成物は、粘度が70cP以下、例えば、10〜70cP、または10〜65cP程度であってよい。接着剤組成物の粘度が前記数値範囲を満足する場合、接着剤層の厚さを薄く形成することができ、低粘度を有するため、作業性に優れる利点がある。
一方、上述した本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、多様な素材のフィルムに対して優れた接着力を有するだけでなく、耐水性、耐熱性および粘度特性に優れているので、偏光板に非常に有用に適用可能である。
また、上述した本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、偏光子とディスプレイパネルとの間にも上述の優れた接着力の実現が可能であり、薄型に接着剤層を形成することができ、耐熱信頼性に優れており、ひいては、インライン(in−line)工程で偏光子とディスプレイパネルとの間に接着剤層を形成することができるなど、生産性に優れているため、ディスプレイパネルに偏光子を直接付着させる場合にも有用に使用できる。
以下、本発明の前記ラジカル硬化型接着剤組成物を含む偏光板および光学部材について具体的に説明する。
2.偏光板
まず、本発明にかかる偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子と、前記偏光子の少なくとも一面に形成される接着剤層と、前記接着剤層上に形成される保護フィルムとを含み、前記接着剤層が上述した本発明のラジカル硬化型接着剤組成物を用いて形成されたものである。
2−1.偏光子
まず、前記偏光子は特に制限されず、当該技術分野でよく知られている偏光子、例えば、ヨウ素または二色性染料を含むポリビニルアルコール(PVA)からなるフィルムを使用することができる。前記偏光子は、PVAフィルムにヨウ素または二色性染料を染着させて製造できるが、その製造方法は特に限定されない。本明細書において、偏光子は、保護フィルムを含まない状態を意味し、偏光板は、偏光子と保護フィルムとを含む状態を意味する。
2−2.接着剤層
次に、前記接着剤層は、上述の本発明にかかるラジカル硬化型接着剤組成物を用いて形成されたものであり、当該技術分野でよく知られている方法によって形成されてよい。例えば、偏光子または保護フィルムの一面に接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成した後、偏光子と保護フィルムとを貼り合わせた後、硬化させる方法で行われてよい。この時、前記塗布は、当該技術分野でよく知られている塗布方法、例えば、スピンコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ブレードコーティングなどの方法で行われてよい。
一方、前記硬化は、光硬化、より具体的には、紫外線、可視光線、電子線X線などの活性エネルギー線を照射して行われてよい。例えば、紫外線照射装置(Metal halide lamp)を用いて、10〜2500mJ/cm程度の紫外線を照射する方法で行うことができる。
あるいは、前記硬化は、熱硬化、より具体的には、80℃以上の硬化温度での熱硬化によって行われてもよい。この時、必要に応じて、熱硬化時、硬化速度を速くするために、組成物に公知のアミン系開始剤を追加的に添加することができる。
あるいは、前記硬化は、前記光硬化後、熱硬化を追加的に行うものであってもよく、熱硬化後、光硬化を追加的に行うものであってもよい。
2−3.保護フィルム
次に、前記保護フィルムは、偏光子を支持および保護するためのものであり、当該技術分野で一般的に知られている多様な材質の保護フィルム、例えば、セルロース系フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET、polyethylene terephthalate)フィルム、シクロオレフィンポリマー(COP、cycloolefin polymer)フィルム、アクリル系フィルムなどが制限なく使用できる。ながでも、光学特性、耐久性、経済性などを考慮する時、アクリル系フィルムを使用することが特に好ましい。
一方、本発明で使用可能なアクリル系フィルムは、(メタ)アクリレート系樹脂を主成分として含む成形材料を押出成形によって成形して得ることができる。この時、前記(メタ)アクリレート系樹脂は、(メタ)アクリレート系単位を含む樹脂を主成分とするもので、(メタ)アクリレート系単位からなるホモポリマー樹脂だけでなく、(メタ)アクリレート系単位以外に他の単量体単位が共重合された共重合体樹脂、および前記のような(メタ)アクリレート系樹脂に他の樹脂がブレンドされたブレンド樹脂も含む概念である。
一方、前記(メタ)アクリレート系単位は、例えば、アルキル(メタ)アクリレート系単位であってよい。ここで、前記アルキル(メタ)アクリレート系単位は、アルキルアクリレート系単位およびアルキルメタクリレート系単位をすべて意味するもので、前記アルキル(メタ)アクリレート系単位のアルキル基は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜4であることがより好ましい。
また、前記(メタ)アクリレート系単位と共重合が可能な単量体単位としては、スチレン系単位、マレイン酸無水物系単位、マレイミド系単位などが挙げられる。この時、前記スチレン系単位としては、これに限定されるものではないが、スチレン、α−メチルスチレンなどを例として挙げることができ;前記マレイン酸無水物系単量体としては、これに限定されるものではないが、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、シクロヘキシルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物などを例として挙げることができ;前記マレイミド系単量体としては、これに限定されるものではないが、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどを例として挙げることができる。これらは、単独または混合して使用できる。
一方、前記アクリル系フィルムは、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリレート系樹脂を含むフィルムであってよい。ラクトン環構造を有する(メタ)アクリレート系樹脂の具体例としては、例えば、日本国公開特許公報第2000−230016号、日本国公開特許公報第2001−151814号、日本国公開特許公報第2002−120326号などに記載されたラクトン環構造を有する(メタ)アクリレート系樹脂が挙げられる。
前記アクリル系フィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、(メタ)アクリレート系樹脂とその他の重合体、添加剤などを任意の適切な混合方法により十分に混合して、熱可塑性樹脂組成物を製造した後、これをフィルム成形して製造するか、または(メタ)アクリレート系樹脂と、その他の重合体、添加剤などを別の溶液に製造した後、混合して均一な混合液を形成した後、これをフィルム成形することもできる。また、前記アクリル系フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのうちのいずれかであってよい。延伸フィルムの場合には、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムの場合には、同時二軸延伸フィルムまたは逐次二軸延伸フィルムのうちのいずれかであってよい。
一方、本発明の前記偏光板は、接着力をより向上させるために、前記接着剤層と前記保護フィルムとの間にプライマー層をさらに含むこともできる。この時、前記プライマー層は、水分散性高分子樹脂、水分散性微粒子、および水を含むコーティング液を、バーコーティング法、グラビアコーティング法などを用いて保護フィルム上に塗布して乾燥する方法によって形成されてよい。前記水分散性高分子樹脂は、例えば、水分散ポリウレタン系樹脂、水分散アクリル系樹脂、水分散ポリエステル系樹脂、またはこれらの組み合わせなどであってよく、水分散性微粒子は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどの無機系微粒子や、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、架橋ポリビニルアルコール、およびメラミン系樹脂からなる有機系微粒子、またはこれらの組み合わせを用いることができるが、これに限定されるものではない。
3.光学部材
次に、本発明にかかる光学部材について説明する。
本発明の光学部材は、ディスプレイパネルと、前記ディスプレイパネルの最外面に接着剤層を介して付着する偏光子とを含み、前記接着剤層が上述した本発明のラジカル硬化型接着剤組成物を用いて形成されたものである。
3−1.ディスプレイパネル
まず、本発明に適用できるディスプレイパネルは特に制限されず、例えば、液晶表示装置に使用される多様なモードの液晶パネルが本発明に適用可能である。この時、液晶パネルの具体的な構成は特に制限されず、例えば、上部透明基板/カラーフィルタ/保護膜/透明導電膜電極/配向膜/液晶/配向膜/薄膜トランジスタ/下部透明基板などであってよい。
本発明の光学部材は、このようなディスプレイパネルの最外面、すなわち、上部透明基板または下部透明基板に接着剤層を介して偏光子が付着しているものであってよいし、この時、前記接着剤層が上述した本発明のラジカル硬化型接着剤組成物を用いて形成されたものである。一方、接着剤層を介して偏光子が付着する前記透明基板の材質は特に限定されず、公知のガラス基板や、透明高分子フィルムなどが制限なく使用できる。
3−2.偏光子
次に、前記偏光子は、上述のように特に制限されず、当該技術分野でよく知られている偏光子、例えば、ヨウ素または二色性染料を含むポリビニルアルコール(PVA)からなるフィルムを使用することができる。また、上述のように、前記偏光子は、PVAフィルムにヨウ素または二色性染料を染着させて製造できるが、特にこれに限定されるものではない。
一方、前記偏光子は、ディスプレイパネルに付着する面の反対面に、偏光子を支持および保護するために、接着剤層を介して別の保護フィルムを付着させることもできる。この時、前記保護フィルムに関する具体的な内容は、上記の通りである。
一方、前記偏光子と保護フィルムとの付着は、ロールコーター、グラビアコーター、バーコーター、ナイフコーター、またはキャピラリーコーターなどを用いて偏光子または保護フィルムの表面に接着剤を塗布した後、これらを合紙ロールで加熱合紙するか、常温圧着して合紙する方法、または合紙後、UV照射する方法などによって行われてよい。一方、前記接着剤は、上述した本発明のラジカル硬化型接着剤に限定されず、当該技術分野で使用される多様な偏光板用接着剤、例えば、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、陽イオン系またはラジカル系接着剤などが制限なく使用できる。
3−3.接着剤層
次に、前記接着剤層は、上述した本発明のラジカル硬化型接着剤組成物を用いて形成されたものであり、当該技術分野でよく知られているインライン(in−line)工程を通じて形成されてよい。具体的には、例えば、前記接着剤層の形成は、偏光子、または偏光子の一面に保護フィルムが付着した偏光板をロールから巻き出しながら、偏光子の表面に、当該技術分野でよく知られている塗布方法で本発明の前記ラジカル硬化型接着剤組成物を塗布した後、ディスプレイパネルにこれを合紙し、塗布された接着剤組成物層を硬化させる方法で行われてよい。この時、前記硬化は、上述のように光硬化によって行われてよい。本発明の接着剤層は、このようにインライン(in−line)工程を通じて形成できるので、連続的に生産が可能であるなど、生産性に優れる利点がある。
一方、前記接着層の厚さは、10μm以下程度、好ましくは0.1〜10μmまたは0.1〜5μm程度であるのが良い。従来、偏光子(または偏光板)をディスプレイパネルに付着させるために使用していたアクリル系粘着剤は、通常、適当な粘着力を維持するためには、少なくとも20μm程度の厚さが必要であり、これを含むディスプレイ装置の薄型化に限界があったが、本発明の接着層は、このように薄い厚さに形成可能であるので、これを含むディスプレイ装置をより薄型に製造することができる利点がある。
以下、具体的な実施例を通じて、本発明をより詳細に説明する。
製造例1−アクリル系保護フィルムの製造
ポリ(N−シクロヘキシルマレイミド−co−メチルメタクリレート)、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、およびフェノキシ系樹脂を100:2.5:5の重量比で均一に混合した樹脂組成物を、原料ホッパー(hopper)から押出機までを窒素置換した24φの押出機に供給し、250℃で溶融して、原料ペレット(pellet)を製造した。
フェノキシ系樹脂は、InChemRez社のPKFE(Mw=60,000、Mn=16,000、Tg=95℃)を使用し、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂は、スチレン85重量%、無水マレイックアンハイドライド15重量%のDylaeck332を使用し、ポリ(N−シクロヘキシルマレイミド−co−メチルメタクリレート)樹脂は、NMR分析の結果、N−シクロヘキシルマレイミドの含有量が6.5重量%のものを使用した。
得られた原料ペレットを真空乾燥し、260℃で、押出機で溶融、コートハンガータイプのTダイ(T−die)に通過させ、クロムめっきキャスティングロールおよび乾燥ロールなどを経て、厚さ150μmのフィルムを製造した。このフィルムを、パイロット延伸装備を用いて、125℃で、MD方向にロールの速度差を利用して170%の割合で延伸して、アクリルフィルムを製造した。
前記のような過程を通じて製造されたアクリルフィルムをコロナ処理した後、前記アクリルフィルムの一面にCK−PUD−F(Chokwangウレタン分散液)を純水で希釈して製造された、固形分含有量10重量%のプライマー組成物に、オキサゾリン架橋剤(日本触媒社、WS700)20重量部を添加したプライマー組成物を、#7バー(bar)でコーティングした後、TD方向に、130℃で、テンターを用いて190%延伸して、最終的にプライマー層の厚さが400nmのアクリル系保護フィルムを製造した。
製造例2−接着剤組成物の製造
(1)接着剤組成物A
HEA(hydroxyethyl acrylate)66.7重量%、BPA type epoxy di−acrylate(EB600、Cytec製品)16.6重量%、tri−(acryloyloxy ethyl)phosphate16.7重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用接着剤組成物Aを製造した。
(2)接着剤組成物B
HEA(hydroxyethyl acrylate)50重量%、BPA type epoxy di−acrylate(EB600、Cytec製品)21.4重量%、tri−(acryloyloxy ethyl)phosphate14.3重量%、di−(methacryloyloxy ethyl)phosphate14.3重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用接着剤組成物Bを製造した。
(3)接着剤組成物C
HEA(hydroxyethyl acrylate)50重量%、BPA type epoxy di−acrylate(EB600、Cytec製品)21.4重量%、tri−(acryloyloxy ethyl)phosphate21.4重量%、di−(methacryloyloxy ethyl)phosphate7.2重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用接着剤組成物Cを製造した。
(4)接着剤組成物D
HEA(hydroxyethyl acrylate)50重量%、BPA type epoxy di−acrylate(EB600、Cytec製品)21.4重量%、tri−(acryloyloxy ethyl)phosphate14.3重量%、DCPDA(Dimethylol tricyclodecane diacrylate)14.3重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用接着剤組成物Dを製造した。
(5)接着剤組成物E
HEA(hydroxyethyl acrylate)16.7重量%、GLM(glyceryl methacrylate)50重量%、BPA type epoxy di−acrylate(EB600、Cytec製品)16.6重量%、tri−(acryloyloxy ethyl)phosphate16.7重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用接着剤組成物Eを製造した。
(6)接着剤組成物F
HEA(hydroxyethyl acrylate)50重量%、1,4−cyclohexanedimethanol mono−acrylate16.7重量%、BPA type epoxy di−acrylate(EB600、Cytec製品)16.6重量%、tri−(acryloyloxy ethyl)phosphate16.7重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用接着剤組成物Fを製造した。
(7)接着剤組成物G
HEA(hydroxyethyl acrylate)50重量%、BPA type epoxy di−acrylate(EB600、Cytec製品)21.4重量%、2−(acrylamido)ethyl bis(2−(acryloyloxy)ethyl)phosphate14.3重量%、DCPDA(Dimethylol tricyclodecane diacrylate)14.3重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用接着剤組成物Gを製造した。
(8)接着剤組成物H
HEA(hydroxyethyl acrylate)30重量%、BPA type epoxy di−acrylate(EB600、Cytec製品)70重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用接着剤組成物Hを製造した。
(9)接着剤組成物I
HEA(hydroxyethyl acrylate)66.7重量%、BPA type epoxy di−acrylate(EB600、Cytec製品)16.6重量%、di−(methacryloyloxy ethyl)phosphate16.7重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用接着剤組成物Iを製造した。
(10)接着剤組成物J
HEA(hydroxyethyl acrylate)66.7重量%、BPA type epoxy di−acrylate(EB600、Cytec製品)16.6重量%、mono−(methacryloyloxy ethyl)phosphate16.7重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用接着剤組成物Jを製造した。
実施例1
製造例1により製造されたアクリルフィルム系保護フィルムのプライマー層にスポイトで接着剤組成物Aを塗布し、偏光子(PVA素子)の両面に積層した後、最終接着層の厚さが1〜2μmとなるように条件を設定した後、ラミネータ(5m/min)を通過させた。その後、前記アクリルフィルムが積層された面に、UV照射装置(Metal halide lamp)を用いて、1000mJ/cmの紫外線を照射して、偏光板を製造した。一方、偏光板は、温度20℃、湿度50%の条件で製造した。
実施例2
接着剤組成物としてBを使用した点を除いては、実施例1と同様の方法で偏光板を製造した。
実施例3
接着剤組成物としてCを使用した点を除いては、実施例1と同様の方法で偏光板を製造した。
実施例4
接着剤組成物としてDを使用した点を除いては、実施例1と同様の方法で偏光板を製造した。
実施例5
接着剤組成物としてEを使用した点を除いては、実施例1と同様の方法で偏光板を製造した。
実施例6
接着剤組成物としてFを使用した点を除いては、実施例1と同様の方法で偏光板を製造した。
実施例7
接着剤組成物としてGを使用した点を除いては、実施例1と同様の方法で偏光板を製造した。
比較例1
接着剤組成物としてHを使用した点を除いては、実施例1と同様の方法で偏光板を製造した。
比較例2
接着剤組成物としてIを使用した点を除いては、実施例1と同様の方法で偏光板を製造した。
比較例3
接着剤組成物としてJを使用した点を除いては、実施例1と同様の方法で偏光板を製造した。
実験例1−偏光板の剥離力評価
前記実施例および比較例で製造された偏光板の剥離力を測定して、下記の表1に示した。具体的には、前記実施例および比較例で製造された偏光板を、温度20℃、湿度70%の条件で4日放置した後、幅20mm、長さ100mmに裁断し、Texture Analyzer装備(Stable Micro Systems社のTA−XT Plus)で、速度300m/min、90度で、偏光子と保護フィルムの剥離力を測定した。この時、剥離力が2.5N/2cm以上を◎、1.5N/2cm以上2.5N/2cm未満を○、1.0N/2cm以上1.5N/2cm未満をX、1.0N/2cm未満の場合をXXと表示した。
実験例2−偏光板の耐水性評価
前記実施例および比較例で製造された偏光板の耐水性を測定して、下記の表1に示した。具体的には、前記実施例および比較例の偏光板をガラス基板にラミネーション(glass lamination)した後に、60℃の恒温槽に浸漬させ、8時間経過後、偏光板端部の脱色の有無で耐水性を判断し、変形がない場合を優秀、一部脱色がある場合を良好、脱色が多く生じた場合を劣悪と表示した。
実験例3−熱衝撃安定性の測定
前記実施例および比較例で製造された偏光板の熱衝撃安定性を測定して、下記の表1に示した。具体的には、前記実施例および比較例の偏光板をガラス基板にラミネーション(glass lamination)し、これを−40℃で30分間放置した後、これを再度80℃で30分間放置することを100回繰り返し行った。その後、偏光板の外観に変形があるか否かを肉眼で評価した。偏光板の外観に変形がない場合を優秀、裁断部1mm未満のクラックが発生した場合を良好、1mm以上のクラックが発生した場合を劣悪と表示した。
実験例4−接着剤組成物の粘度の測定
前記実施例および比較例で使用された接着剤組成物の粘度を、25℃で、Viscometer TV−22(TOKI SANGYO)を用いて測定して、下記の表1に示した。
Figure 0006275842
前記表1から明らかなように、本発明の実施例1〜7の場合、接着力に優れるだけでなく、耐水性および熱衝撃安定性にも優れており、粘度が低いことが分かる。
反面、比較例1のように、3官能性ホスフェート系化合物を含まない場合、剥離力、耐水性、熱衝撃安定性、粘度特性がすべて不良であることが分かる。
また、比較例2のように、3官能性ホスフェート系化合物の代わりに2官能性ホスフェート系化合物を使用する場合、剥離力および熱衝撃安定性は良好であるものの、依然として耐水性および粘度特性が不良であることが分かる。
さらに、比較例3のように、3官能性ホスフェート系化合物の代わりに単官能性ホスフェート系化合物を使用する場合、同様に、剥離力および熱衝撃物性は良好であるものの、依然として耐水性および粘度特性が不良であることが分かる。
実施例8
ガラス基板に接着剤組成物Aを塗布し、偏光子(PVA素子)および上部保護フィルムを積層した後、最終接着層の厚さが1〜2μmとなるように条件を設定した後、ラミネータ(5m/min)を通過させた。その後、前記偏光子および保護フィルムが積層された面に、UV照射装置(Metal halide lamp)を用いて、1000mJ/cmの紫外線を照射して、ガラス基板に偏光子が付着している光学部材を製造した。一方、光学部材は、温度20℃、湿度50%の条件で製造した。
実験例4−光学部材の剥離力評価
前記実施例8で製造された偏光板の剥離力を測定して、下記の表3に示した。具体的には、前記実施例8で製造された光学部材を、温度20℃、湿度70%の条件で4日放置した後、幅20mm、長さ100mmに裁断し、Texture Analyzer装備(Stable Micro Systems社のTA−XT Plus)で、速度300m/min、90度で、偏光子とガラス基板の剥離力を測定した。この時、剥離力が2.0N/2cm以上を優秀、1.0N/2cm以上2.0N/2cm未満を良好、1.0N/2cm未満の場合を劣悪と表示した。一方、下記の表2に追加的に記載した剥離力などの測定方法は、上記と同様である。
Figure 0006275842
前記表2から明らかなように、本発明の接着剤組成物は、偏光子とガラス基板との間においても優れた接着力を有することが分かる。
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な修正および変形が可能であることは当技術分野における通常の知識を有する者にとっては自明である。

Claims (14)

  1. (A)分子内に少なくとも1個の親水性官能基を有するラジカル重合性化合物;
    (B)分子内に3個の(メタ)アクリル基を有するホスフェート系化合物;および
    (C)ラジカル開始剤を含み、
    前記(A)ラジカル重合性化合物は、
    (a−1)分子内に少なくとも1個のヒドロキシ基、および少なくとも1個の(メタ)アクリル基を含むラジカル重合性の第1化合物;および
    (a−2)分子内に少なくとも2個のヒドロキシ基、少なくとも1個のベンゼン環またはシクロヘキサン環、および少なくとも2個の(メタ)アクリル基を含むラジカル重合性の第2化合物の混合物であり、
    前記(a−1)第1化合物は、下記の化学式1〜化学式21からなる群より選択される1種以上であり、
    Figure 0006275842
    Figure 0006275842
    Figure 0006275842
    前記(a−2)第2化合物は、下記の化学式22〜化学式24からなる群より選択される1種以上である
    Figure 0006275842
    ことを特徴とする、偏光板を製造するためのラジカル硬化型接着剤組成物。
  2. ラジカル硬化型接着剤組成物100重量部において、(A)ラジカル重合性化合物40〜93重量部;(B)ホスフェート系化合物1〜40重量部;および(C)ラジカル開始剤0.5〜20重量部を含むことを特徴とする、請求項1に記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
  3. 前記(B)ホスフェート系化合物は、下記の化学式Iで表される化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
    Figure 0006275842
    前記化学式Iにおいて、R、RおよびRは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレン基、置換もしくは非置換のC4〜14のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC6〜14のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり;R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり;X、XおよびXは、それぞれ独立して、O(酸素)またはN(窒素)である。
  4. 前記ラジカル硬化型接着剤組成物は、(D)分子内に1個または2個の(メタ)アクリル基を有するホスフェート系化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
  5. 前記(D)ホスフェート系化合物は、ラジカル硬化型接着剤組成物100重量部において、5〜40重量部で含まれることを特徴とする、請求項4に記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
  6. 前記(D)ホスフェート系化合物は、下記の化学式IIおよび化学式IIIで表される化合物からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする、請求項4に記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
    Figure 0006275842
    前記化学式IIにおいて、RおよびRは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレン基、置換もしくは非置換のC4〜14のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC6〜14のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり;RおよびR10は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり;XおよびXは、それぞれ独立して、O(酸素)またはN(窒素)である。
    Figure 0006275842
    前記化学式IIIにおいて、R11は、置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレン基、置換もしくは非置換のC4〜14のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC6〜14のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり;R12は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり;Xは、それぞれ独立して、O(酸素)またはN(窒素)である。
  7. 前記ラジカル硬化型接着剤組成物は、化合物(A)、(B)及び(D)とは異なる(E)多官能性(メタ)アクリル系化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
  8. 前記(E)多官能性(メタ)アクリル系化合物は、ラジカル硬化型接着剤組成物100重量部において、5〜40重量部で含まれることを特徴とする、請求項7に記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
  9. 前記(E)多官能性(メタ)アクリル系化合物は、下記の化学式IV〜化学式VIで表される化合物からなる群より選択された1種以上であることを特徴とする、請求項7に記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
    Figure 0006275842
    前記化学式IVにおいて、R13およびR14は、それぞれ独立して、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルオキシアルキル基である。
    Figure 0006275842
    前記化学式Vにおいて、R15、R16およびR17は、それぞれ独立して、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルオキシアルキル基であり、R18は、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、ヒドロキシ基、または置換もしくは非置換のC1〜10のアルキル基である。
    Figure 0006275842
    前記化学式VIにおいて、R19は、置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレンであり、R20およびR21は、それぞれ独立して、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルオキシアルキル基である。
  10. 前記ラジカル接着剤組成物によって形成される接着層の厚さは、10μm以下であることを特徴とする、請求項1に記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
  11. 前記ラジカル硬化型接着剤組成物は、硬化後のガラス転移温度が50℃以上であることを特徴とする、請求項1に記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
  12. 前記ラジカル硬化型接着剤組成物は、粘度が70cP以下であることを特徴とする、請求項1に記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
  13. 偏光子と、
    前記偏光子の少なくとも一面に形成される接着剤層と、
    前記接着剤層上に形成される偏光子保護フィルムとを含み、
    前記接着剤層は、請求項1〜12のいずれか1項に記載のラジカル硬化型接着剤組成物を用いて形成されることを特徴とする、偏光板。
  14. ディスプレイパネルと、
    前記ディスプレイパネルの最外面に接着剤層を介して付着する偏光子とを含み、
    前記接着剤層は、請求項1〜12のいずれか1項に記載のラジカル硬化型接着剤組成物を用いて形成されることを特徴とする、光学部材。
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